JPS59121994A - 印刷配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は印刷配線板の製造方法に関し、更に詳しくは、
後着剤付きの積層板を出発材料とし無電解銅めっきだけ
で導体回路を形成するアディティブ法による印刷配線板
の製造方法の改良に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、主流となっている印刷配線板の製造方法は、所謂
、サブトラクティブ法と呼ばれるものである。

この方法は、印刷配線板の使用目的に応じて、しばしば
変形して適用されているが、いずれの場合も極めて複雑
な方法が採用されているため、製造コストが高く、且２
材料ロスも極めて太きいという欠点を有している。例え
ば、サブトラクティブ法の代表例である銅スルーホール
法に関していえば、この方法は、 ■　出発材料である銅張り積層板の表裏面を貫通シテ、
スルーホール用の穴を穿設する工程、■　積層板表面及
びスルーホール内壁上に、薄膜状の無電解銅めっき膜を
形成して積層板の全ての表面を導電化する工程、 ■　電解銅めっきにより、積層板及びスルーホール内壁
に銅めっき膜を３５μ７７Ｌ８度の膜厚まで肉盛りする
工程、 ■　電解めっき後の積層板の表裏面に感光１生フイルム
を貼着し、これに原画を通して紫外線を７４ターン状に
露光した後、現像し、必要回路部分とスルーホール穴上
にレジスト膜を残す工程、■　銅エツチング液に浸漬し
てレジスト膜が疫く銅めつき膜が露出している部分をエ
ツチング除去する工程、 ■　レジス□ト膜を剥離する工程、 という一連の工程で構成されている。

との銅スルーホール法とはその工程を若干異にする別の
２つの方法もあるが、いずれも工程が極めて複雑となり
、生産コストの上昇は避は得ない。

しかも、電解めっき工程では銅めつき膜を必要としない
非回路部分にも銅めつき膜を厚く肉盛りし、その後それ
をエツチング除去するために、そのエツチング量が莫大
なものとなり省資源の観点からして極めて不都合であっ
た。

一方、上記のサブトラクティブ法に対して、最近アディ
ティブ法による印刷配線板の製造方法が注目されている
。この方法は絶縁基板を出発材料とし７、スルーホール
を含む必要回路部分を、無電解銅めっきだけで導電回路
を設ける手法でちって、工程が簡単なため低コストで印
刷配線板を製造することが可能であるという利点を有す
る０又、エツチングを必要としないため材料ロスが少な
く、省資源の践点からも優れている。

しかしながら、このアディティブ法にあっては、形成さ
れた無電解鋼めっき膜の機械的特性、即ち、その抗張力
又は伸びの特性が電解銅めっき膜の特性に比べて劣るた
め、印刷配線板に部品を搭載するために通常行なわれる
ノ・ンダ付は操作の際に、スルーホールのコーナ一部分
に容易にクラックが入り回路が断線して回路の信頼性が
低くなるという欠点を有している。

アディティブ法における上記欠点を克服するため、無電
解銅めっき膜の機械的特性を向上させる努力が続けられ
て来だが未だ満足いく結果は得られていない。

一般に、無電解銅めっき液は基本的には銅イオン、銅イ
オン錯化剤、還元剤、アルカリ剤から構成されるが、こ
れらの基本成分だけを用いためつき液では機械的に極め
て脆弱なめつき膜しか形成することができない。

しかしながら、上記の基本成分に各種の添加剤を微量添
加すると、そのときはじめて、金属光沢を有する銅めっ
き膜を形成することができる。このようなことから、銅
めっき膜の機械的特性の向上を企図する試みは、専ら微
量添加剤の探索に絞られてきている。

そのような中で、従来からその効果が知られている微量
添加剤としては、例えば、特公昭４０−１０８４号に開
示されている第一銅と錯体を形成するジビリゾル、フエ
ナント胃リン誘導体、特公昭４２−１８２０１号に開示
されている可溶性ンアン化合物、特公昭４３−１２９６
６号に開示されている硫黄化合物、特公昭４４−１５５
２３号に開示されているポリエチレングリコール等の非
イオン系界面活性剤、及びエチレンオキサイド連鎖を有
する燐酸エステル系のアニオン系界面活性剤等を挙げる
ことが出来る。

とれらの微量添加剤は、それぞれ、めっき浴の安定性、
めっき膜の外様に対して極めて効果的に作用する。しか
しながら、いずれの添加剤にあっても、膜厚が１０μｍ
以下という薄いめっき膜を形成する場合にのみ有効であ
って、印刷配線板に必要とされる２０〜５０μｍのめつ
き膜厚の形成に適用した場合には、該めっき膜が極めて
脆弱となってしまい実用に供することは不可能であった
。

〔発明の目的〕

本発明は、膜厚が厚くてもその機械的特性が優れた無電
解銅めっき膜を形成することができ、且つ、回路の信頼
性が高いアディティブ法による印刷配線板の製造方法を
提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、無電解銅めっき浴の組成及び無電解銅
めっきの条件を適正に設定することによって達成された
。

即ち、本発明の印刷配線板の製造方法は、（ａ）積層板
に接着剤を付着し、該積層板の表裏面を貫通するスルー
ホール形成用の穴を穿設する工程、（ｂ）該積層板を、
酸化剤を含有する溶液に浸漬して接着剤の表面を粗面化
する工程、 （ｃ）粗面化された接着剤表面に、化学鋼めっき浴に対
し触媒作用を示す金属又は金属化合物を吸着する工程、 （ｄ）該ａＲ板の導体回路を形成すべき部分以外の接着
剤表面に、メツキレシスト膜を形成する工、程、及び （ｅ）無電解銅めっき浴に浸漬して、接着剤付き積層板
の表裏面とスルーホール形成用の穿孔の内壁に銅めっき
膜を形成する工程 から成る印刷配線板の製造方法において、該無電解銅め
っき浴が、銅塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含有
し、且つ、次式：（３ ％式％：（ ） （式中、ｍｌは１以上の整数である。）で示される非イ
オン系界面活性剤及びα、α′−ジピリジル又はフェナ
ントロリン誘導体の少なくとも１種を含有することを特
徴とするものである。

以下において本発明方法を工程順に説明する。

先ず、（ａ）工程では接着剤付き積層板の形成とスルー
ホール形成用の穴が穿設される。

接着剤付き積層板を構成する接着剤としてはジエン系合
成ゴムを含むものと含まないものに大別される。

ツエン系合成ゴムを含む接着剤としては、例えば、ブタ
ジェン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、インゾレンゴム、クロレフ０レンゴム、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体、もしくはこれら
の２種以上の混合系、又はこれらにエポキシ樹脂やフェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂や補強剤としての役目を果
すシリカダル、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウ
ム等を適宜配合したものが挙げられる。しかしてこれら
ジエン系合成ゴムを含む接着剤を用いた場合には、印刷
配線板として重要な回路層について高い密着性が得られ
る。

又、ツエン系合成ゴムを含まない接着剤としてハ、例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノー−ラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂又は
これらエポキシ樹脂に無機充填剤を適宜配合したものが
挙げられる。かかるエポキシ樹脂系接着剤を用いた場合
には、優れた電気特性を有するプリント配線板が最終的
に得られるＯ これら接着剤のうち、ジエン系合成ゴムを含有する接着
剤としては、例えば、第１表に示した組成のものが挙げ
られる。

第　　１　　表 本発明に係る接着剤付き積層板を形成するためには、例
えば、積層板上に第１表に示すような、老ｆａ剤の溶液
を塗布して乾燥せしめる方法、或いは一時的に接着剤層
を転写フィルム上に形成し、これを檄層板（＋−構成す
るノリプレグと接着剤の面がプリプレグ表面に接触する
ように重畳ぜしめたのち、加熱加圧条件で接着剤層と積
層板とを一体化する方法等が挙げられる。

このようにして得られた接着剤付き積層板の所定位置に
、その表裏面を貫通するスルーホール形成用の穴を、例
えば、ドリル若しくは）センチ手段を用いて穿孔し、（
ａ）工程を終了する。

（ｂ）工程は、接着剤の表面を粗面化すると同時に親水
化して、後述する無電解めっき膜を接着剤の面を介して
積層板と強固に密着させるための工程であり、具体的に
は、（ａ）工程で得られた接着剤付きオｈ層板を酸化剤
を含有する水溶液中に浸漬するものである。

酸化剤としては、例えば、無水クロム酸、クロム酸塩、
過マンガン酸塩、又は、クロム敏−硫酸、クロム酸−硫
酸−燐酸等の混合系が好適である。

この工程では、必要に応じて酸化剤溶液への浸漬に先立
ち、接着剤付き積層板をツメチルホルムアミド等で処理
し、接着剤層を膨潤させてもよい。

この方法は特にジエン系合成ゴムを含まない接着剤を使
用した場合に、めっき膜に対する強固な密着力を与える
。酸化剤溶液の組成例を第２表に示した。

第２表 （ｃ）工程は、接着剤の面を粗面化した積層板を、無電
解銅めっき浴に対し触媒作用を示す金属又は金属酸化物
を含有する触媒溶液に浸漬して、全ての表面に、該金属
又は金属酸化物を吸着させる工程である。積層板表面に
触媒作用を付与する方法は２つに大別され、その１つは
接着剤の表面を塩酸酸性の状態で塩化パラジウムと塩化
錫から構成されたコロイド溶液に接触させる方法であり
、他の１つは、第３表に示すような塩化錫溶液に最初に
浸漬して接着剤表面に塩化錫を吸着させた後、更に、第
４表に示すような塩化ノ４ラジウム溶液に接触させて２
段階操作でｉ４ラジウム及び塩化・２ラジウムを吸着さ
せる方法である。

第　　３　　表 第　　４　　表 この（ｃ）工程において、上記めっき触媒はスルーホー
ル用の穴を含む全ての接着剤表面に吸着、しており、こ
の段階で無電解めっきが全ての表面で開始できる状態と
なる。

（ｄ）工程は、導体回路を形成すべき部分以外の接着剤
の表面にめっきレジスト膜を形成し、この部分に後述す
る無電解銅めっきの工程で、銅めっきが析出するのを防
止するための処理を施す工程である。

レジスト膜はめつき浴に溶出しない強固な膜であって、
通常、工？キシ系の樹脂等をスクリーン印刷法で塗布し
、これを熱処理又は紫外線照射処理により硬化して形成
される。この印刷法頃外に、いわゆる感光性フィルムを
接着剤の表面に置き、写真法によって非回路部分にレジ
スト膜を形成する方法も採用することが可能である。

以上（ａ）〜（ｄ）の工程で処理された積層板を、最後
の（ｅ）工程に菱いて、本発明にかかる無電解銅めっき
浴に浸漬し、上記したスルーホール部分及び表面の回路
部分に銅めつき膜を形成することにより本発明の印刷配
線板が製造される。

この無電解銅めっきに先立ち、積層板を酸又はアルカリ
溶液に浸漬して、触媒化部分を活性化させることが好ま
しい。

本発明にかかる無電解銅めっき浴は、第５表に例示した
銅塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤で構成ぜれる基本
成分の外に、更に、次式：％式％ ） （式中、ｍは前記と同意義である０） で示される非イオン系界面活性剤及びα、ｄ−ノビリノ
ル又はフェナントロリン誘導体の少なくとも１種の化合
物を含有することを特徴とするものである。

本発明において使用されるツェナトロリン訪導体として
は、例えば１，１０−フェナントロリン、２．９−ジメ
チルフェナントロリン、２．９−ジメチル−４，７−ジ
フェニルフェナントロリン、２．９−ジメチル−４，７
−シヒドロキシフエナントロリン、２，３，８．９−ジ
ペンゾ−４，７−シメチルー５，６−ジメチルフェナン
トロリン等が挙げられる。

上記した非イオン系界面活性剤のめつき浴に対する添加
量は、３０〜／ｌ〜２０１１／ｌの範囲にあることが好
ましい。添加量がこの範囲を外れると、得られる銅めっ
き膜の機械的特性、とりわけ伸び率が３・５チよシ小さ
くなり、実際に印刷配線板に適用した場合に、前記した
ハンダ付は操作の際にその熱ＴＭ’４に耐えることがで
きずスルーホールのコーナ一部にクラックが生ずること
がある〇又、α、α′−ジピリジル又はフェナントロリ
ン誘導体のめつき浴に対する添加量は、２〜５０■／ｌ
の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、非
イオン系界面活性剤の場合と同様に、銅めっき膜の伸び
率が３．５チよシ小さくなる。

更に、本発明に係る無電解鋼めっき浴にあっては、その
温度が６０℃以上、ｐＨが１１．７〜１２．６の範囲に
あることが好ましく、それぞれの条件がこの範囲を外れ
ると、銅めっき膜の伸び率は３．５チより小さくなる。

以上のような条件において、形成された銅めっき膜は、
その膜厚が２０雉以上、好ましくは２０〜５０μｍで伸
び率が３．５％以上となり、印刷配線板に好適な導体回
路を構成することが可能である。

〔発明の実施例〕

実施例１ 第５表に示した基本組成の銅めつき浴に、第６表に示し
た添加物を添加し、本発明に係るめっき浴を調整した０ 併用した場合が実施例１、単独の場合が比較例１である
。

厚す０．３闘のステンレススチール板ヲクレンザーで研
摩し、８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に５分間
浸漬して取出し、これを水洗後、１゜チ塩酸に常温で５
分間浸漬し、水洗して表面を清浄にした。

更に、第３表に示した塩酸酸性の塩化錫（Ｉ［）水溶液
中に２分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。

引き続き第４表に示した塩酸酸性の塩化パラノウム溶液
に１分間浸漬し、流水中で１分間水洗して、その表面を
触媒化した。しかる後、第６表に示しためつき液中に浸
漬し、７０　’Ｃ１ｐＨ１２，３のめっき条件で、めつ
き膜厚が２０〜５０μｍの種々の銅めっき膜を設けた。

得られためっき膜をステンレススチール板から剥離し、
これから大きさ１２，７朋ｘ　１５０　ａｍＱ銅箔を正
確に切り取り、引張試験機（島津製作所■製、商品名、
オー　トゲラフモデルＤＳＳ−５０００）を用いてめっ
き膜の機械的特性（伸び率（働及び抗張力〕を測定した
。試験条件は銅箔を固定するためのチャック間隔１００
ｍｇ、引張り速度５　ｔｎｔｎ　Ａｉ　ｎであった。得
られた結果を、実施例１：（ａ）、比較例ｘ：（ｂ）と
して第１図に示した。第１図から明らかなように、めっ
き膜の伸び率（イ）はめつき膜の厚さに応じて大となる
。ここで注目すべきことはジピリジルと界面活性剤を併
用した場合（実施例１）には、界面活性剤を単独で用い
た場合（比較例１）と比較して、相対的に伸び率が高く
、その増加率（直線の傾き）も大きいことが確認された
。一方、めっき膜の引張り強さは約３０　ｋｇ／　ｍｎ
＋で、めつき膜厚と組成の違いには殆んど依存しないこ
とが確認された。

実施例２ 第５表に示した基本組成の銅めつき浴に非イオン系界面
活性剤の添加量を５．０Ｅｌ／１３に固定し、α、α′
−・ジピリジルの添加量をＯ〜１２５０１．１９／ｌま
で変化させた銅めっき浴を調製し、この浴を用いて実施
例１と同様にして銅めっき膜を製造した０ 又、α、α′−ジピリジルの添加量″ｆ２０ｍ９／１３
に固定し、非イオン系界面活性剤の添加量を０〜５０　
！ｊ／ｌまで変化させた銅めっき浴を調製し、この浴を
用いて実施例１と同様にして銅めっき膜を製造した。

各めっき膜につき実施例１と同様の方法でその伸び率を
測定した。その結果を第２図及び第３図にそれぞれ示し
た。

第２図から明らかなように、α、α′−ジピリジルの添
加量を２〜５０　ｍ９７ノとした場合に銅めっき膜の良
好な伸び率が得られることが確認された。

又、第３図から明らかなように、非イオン系界面活性剤
の添加量を３０　ｍｙ　／　ｌ−２０１１／７３とした
場合に良好な伸び率を有する銅めっき膜が得られること
が確認された。

実施例３ 銅めっき膜の伸び率に対する銅めっき浴の温度、１）Ｈ
の影響 実施例１で用いた銅めっき浴の温度、Ｉ）Ｈを種々に変
えて実施例１と同様の方法で銅めっき膜を製造し、その
伸び率を測定した。その結果を、浴温５０℃：（Ｃ）、
６０℃＝（ｄ）及び７０℃：（ｅ）として第４図に示し
た。

第４図から明らかなように、銅めっき浴の浴温が６０℃
以上において、又、そのｐＨが１１・７〜１２．６の範
囲において良好な伸び率を有する銅めっき膜が得られる
ことが確認された。

実施例４〜１２ 印刷配線板の製造と繰返しハンダ試験 厚さ１．６ｎｍＯ紙工Ｉキシ系積層板の表裏両面に第１
表に示される組成の接着剤を４０μの厚さで層状に塗布
した。しかる後、信頼性のテストパターンに対応して直
径１．０ｙｒａｔｔのスルーホール用の貫通孔を設けた
。次いで、該積層板を第２表に示したエツチング液中に
５０℃、１００分間浸漬てその接着剤表面がめ°りき膜
と完全に密着するようにエツチング処理を施した。引き
続き、塩化錫（６）溶液と塩化パラジウム溶液に浸漬し
て表面を触媒化した。しかる後、表裏両面の非回路部分
とスルーホールランド部分を除いて、めっきの析出を防
止するエポキシ系のレゾストインク膜を設けた。次いで
、第５表に示しためつき液の基本組成に、第７表に示し
た添加量で界面活性剤及びジピリジル又は２．９−ツメ
チル−１，１０−フェナントロリンを添加しためつき液
中に浸漬し、７０℃、ｐＨ１２，３の条件で約３５μの
銅めっき膜を形成した。

得られた銅めっき膜の光沢はいずれも優れたものであっ
た。

藁２評価基準ニスルーホール穴の全数をチェック◎：　
３回以上の繰返しに耐えるもの ○：　１〜２回 ×：　１回の繰返しに耐えないもの 得られた回路の信頼性を次の条件で調べた。印刷配線板
を２６０℃±１°Ｃに保ったノ・ンダ浴中に５秒間浮か
べた後、室温に２５秒間放置するという操作を１回とし
、この操作を繰返し５回まで行った。１回毎に３枚の試
験板を抜きとり、各試験板から任意の１０穴を抽出して
それぞれのスル−ホール断面を顕微鏡下で観察（７た。

結果を第７表中に薫２として記載した。又、各銅めつき
膜の伸び率も併記した。第７表から明らかなように、実
施例４〜１２の場合にはスルーホール部分への）・ンダ
上がりが十分であり、又、スルーホールのコーナ部分に
発生するクラックも上記繰返しノパンダテストに１回以
上耐えるものであることが確認された。一方、比較例２
〜６の印刷配線板ではスルーホールのハンダ上がりが不
十分でちり、且つ、１回のハンダ試験により、殆んど全
数のスルーホールにクラックが生じた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、接着剤付き積層板を出発材料とし
てスルーホール部分及び必要回路部分を無電解銅めっき
だけで導体化でき、その工程も簡単なためコストが低下
し、しかも回路の信頼性が高い印刷配線板を製造できる
。又、本発明方法は、従来の銅貼り積層板を出発材料と
し、無電解銅めっき、電解銅めっき及びエツチング工程
を必要とするサブトラクティブ法と比較して、省資源の
観点から極めて有利な印刷配線板の製造方法であり、そ
の工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における銅めつき膜厚と伸び率との関
係図、第２〜４図は、銅めっき膜を、それぞれ、ジピリ
ジルの添加量（第２図）、非イオン系界面活性剤の添加
量（第３図）及び無電解銅めっき浴の温度及びｐＨ（第
４図）を変えて作成した場合の伸び率を示す図である。 第１図 ｆ）−７さ殖鼻（ｐｍ） 第２図 、６ メ Ｃ１厘−ンごソシ）し琢た予（ｍｇ＃り第３図 つトイオン泥や六秒）団−ｆ”、、ｌａ４　（９／ｌ）
め−７芝涛りｐＨ −４′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）積層板に接着剤を付着し、該積層板の表裏面を
   貫通するスルーホール形成用の穴を穿設する工程、 （ｂ）該積層板を、酸化剤を含有する溶液に浸漬して接
   着剤の表面を粗面化する工程、（Ｃ）粗面化された接着
   剤表面に、化学銅めっき浴に対し触媒作用を示す金属又
   は金属化合物を吸着する工程、 （ｄ）該積層板の導体回路を形成すべき部分以外の接着
   剤表面に、メツキレシスト膜を形成する工程、及び （ｅ）無電解銅めっき浴に浸漬して、接着剤付き積層板
   の表裏面とスルーホール形成用の穿孔の内壁に銅めっき
   膜を形成する工程から成る印刷配線板の製造方法におい
   て、該無電解銅めっき浴が、銅塩、錯化剤、還元剤及び
   ｐＨＸ整剤を含有し、且つ、次式：％式％ ） （式中、ｍは１以上の整数である。） で示される非イオン系界面活性剤及びα、α′−ジビリ
   ジル又はフェナントロリン誘導体の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする印刷配線板の製造方法。 ２　該無電解鋼めっき浴が、該非イオン系界面活性剤３
   ０ｍ’ｉ／ｌ　〜２０１！／ｌ及びα、α′〜ジピリジ
   ル又はフェナントロリン誘導体の少なくとも１種を２〜
   ｓｏｍｇ７ｉ含有する特許請求の範囲第１項記載の印刷
   配線板の製造方法。 ３　該無電解銅めっき浴が、温度；６０℃以上及びｐＨ
   ；　１１．７〜１２．６である特許請求の範囲第１項記
   載の印刷配線板の製造方法。 ４　該銅めつき膜の膜厚が２０〜５０μｍである特許請
   求の範囲第１項記載の印刷配線板の製造方法。