JPH0737113B2 - 銅箔と樹脂との密着性向上方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント回路基板製造の際に使用されるエッ
チングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等
のレジスト、あるいは多層配線基板の製造の際に層間絶
縁層として使用されるプリプレグ等の樹脂成分と、基材
である銅箔との密着性を向上させる方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕 プリント回路基板製造時には、導体回路パターンをエッ
チングによって形成する際にはエッチングレジスト、ま
たパターンめっき、半田めっき、端子めっき、アディテ
ィブ無電解めっき等を行う際にはめっきレジスト、さら
には半田付領域の制限、腐食からの保護、電気絶縁性の
保持等の目的にはソルダーレジストのような数種類のレ
ジストが使用されている。近年、配線パターンの高密度
化微細化にともなって、これらレジストパターンはスク
リーン印刷法に代って写真製版法によって形成されるよ
うになってきた。

また、高密度配線基板の要求が高まるにつれ、二次元的
に高密度化を行う外に、三次元的に高密度化を行う試み
も活発で、両面に導体配線パターンを形成した基板を、
プリプレグと称する樹脂を含浸させたガラスクロスを介
して数枚積層プレスして多層配線基板が製造され、その
層数は増大する傾向にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらレジストや、層間絶縁層として使用されるプリプ
レグは、主に樹脂からなるものであるため、金属（プリ
ント回路基板では、主として銅）との密着性が乏しい。
このため、エッチングレジストでは微細パターン形成時
の剥がれ、めっきレジストではめっきのレジストと銅箔
界面へのもぐりこみや、めっき液ののレジスト銅箔界面
への浸透が生じている。ソルダーレジストでは、部品実
装の際の半田処理による熱衝撃や、機械的衝撃、薬品処
理によって剥がれや割れが生じる。また、多層配線基板
では部品実装の際の半田処理による熱的衝撃や、吸湿に
より層間の剥離を生じる。

このため現在レジストの塗布、ラミネート前に銅箔表面
をブラシ、パーミス、バフ研磨、液体ホーニング等の機
械的方法や、過硫酸アンモニウム、塩化第一鉄、硫酸、
過酸化水素への浸漬、噴霧による化学的方法を用いて粗
化し、密着性を向上させている。また、レジスト成分中
に窒素、硫黄、酸素等のヘテロ原子を含有する化合物を
密着性向上剤として添加し銅との密着性を向上させてい
るものもある。

しかしながら、機械的、化学的研磨のみでは十分な密着
性が得られていないのが現状で、このためエッチングレ
ジストでは微細パターン形成時にレジストパターンが剥
がれるため、エッチングレジストパターンと逆パターン
を形成して半田めっきを行い、半田をレジストとしてエ
ッチングを行う半田剥し法が行われている。この場合、
半田の毒性の問題が生じる。また、ソルダーレジストで
は、回路パターンが微細化しているため粗化によって回
路パターンが失われる問題が生じる。密着性向上剤の添
加によっては、感光性や、電気特性等のレジスト特性が
失われる問題がある。

安定な酸化皮膜形成（黒化処理）は、例えば、Plating
and Surface Finishing,69（６）,96（′82）,Circuit
Manufacturing,25（11）,50（′85）,Electronic Packa
ge and Production,20（６）,88（′80）,Proceeding o
f Rrinted Circuit World Convention iii,01（84），
特開昭61−176192号公報第１頁下右欄第１行〜第２頁上
右欄第１行等の刊行物に見られるように、多層配線基板
の内層銅箔とプリプレグとの密着性を向上させるために
現在広く行われている処理方法であり、プリプレグと銅
配線パターンとの密着性を向上させると同様にレジスト
樹脂と銅配線との密着性を向上させると考えられる。し
かし、レジストの密着性向上プロセスとして採用した場
合、表面が酸化銅の状態であるためレジストパターン形
成後のエッチング、めっき、半田付け等の処理を行うこ
とができない。また、酸化銅表面は、酸によって加水分
解を受け溶解するため、物理的にレジストと銅との密着
性が向上してもレジストパターン形成後の諸工程におけ
る主として酸を用いる薬液処理の際、薬液がレジストと
酸化処理された銅との界面から侵入する現象を生じる。
また、プリプレグと内層銅配線との密着性を向上させる
ために黒化処理を行った場合、スルーホール穴明け後の
酸処理によるデスミア工程において、接着界面より酸が
浸透して接着界面の酸化物層が失われる現象（ハローイ
ング、ピンクリング）が生じている。

このような現象を防ぐため、例えば特開昭61−176192
号、Circuit World,14（１）,18（'87）、Proceeding o
f Printed Circuit World Convention iv,9（'87）等の
刊行物に見られるような、安定な酸化銅皮膜の還元や、
Proceeding of Printed Circuit World Convention iv,
10（'87）に見られるような粗化された表面を形成する
無電解めっきの使用、カップリング剤の使用等が提案さ
れている。しかしながら，酸化銅膜の還元に用いられる
ボラン系還元剤は，水や空気に対して不安定であり，上
記刊行物に記載されている還元剤においても，調合後た
だちに使用しなければならないなど，作業上に問題点が
ある。また，無電解銅めつきの使用による方法では，配
線パターンのある基板に適用した時，配線のない部分に
も銅が析出するため，この手法で作製した基板の信頼性
は低いとという問題が起こる。さらに，カップリング剤
を用いる手法では，適用する銅表面をあらかじめ粗化し
て用いる場合に効果が顕著となる場合が多く，平担な銅
表面では，ほとんど効果を示さないという問題がある。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、機械的粗化や密着性向上剤の添加なしで、プ
リント基板製造において用いられる各種レジストやプリ
プレグのような樹脂と銅箔との密着性を向上させる方法
を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による密着性向上方法は、銅箔と樹脂とを熱圧着
する際、黒化処理により銅箔表面に酸化銅の皮膜を形成
させた後、酸を用いた化学処理によって、表面に形成さ
れた酸化膜を溶解除去させて銅箔表面を粗化する工程を
含む銅箔と樹脂との密着性向上方法である。

本発明において行われる酸化皮膜の形成方法としては、
多層プリント配線基板の内層導体と層間絶縁層であるプ
リプレグとの密着性を向上させるプロセスとして広く行
われている黒化処理と呼ばれるプロセスが採用される。
この黒化処理は、銅がアルカリ性または酸性条件下で薬
品により酸化されて、酸化第一銅または酸化第二銅とな
るもので、この処理により銅表面に繊維状のものが突き
出した形状、または細かい粒状を有する酸化銅層が形成
され、表面が著しく粗化されるために、機械的な投錨効
果により密着性が向上するものである。この安定な酸化
膜は、銅箔上に均一で滑らかな層として形成されるので
はなく、表面に酸化銅結晶が成長し、粗化された形状に
なっているのと同様に、銅箔内部へも不均一に結晶成長
し、銅と酸化銅界面においても粗化された形状を有する
ように形成される。この酸化銅は、銅に比べはるかに酸
によって加水分解を受けて溶解しやすいため、酸化膜形
成後、酸処理を行うと、酸化銅層のみが選択的に溶解除
去され、粗化された形状の銅表面が出現する。この酸化
銅皮膜は数10から数1000Åの厚さであるため、全ての銅
箔が酸化銅に変換されて、その後溶解除去されることは
ない。このようにして形成された銅表面は、酸化銅に比
べて極めて酸に対する耐性が高く、また著しく粗化され
た形状を有するため、機械的な投錨効果により樹脂との
密着性が高くなり、また銅であるため薬液、特に酸によ
って侵されにくい。

黒化処理を行う薬品としては、次亜塩素酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、りん酸ナトリウム等からなるもの
や、酢酸銅、流酸銅、硫化バリウム、塩化アンモニウム
等からなるものを処理液の一例としてあげることができ
る。これらの処理液は、45℃から95℃に加熱して使用さ
れる。

このようにして形成した酸化銅皮膜の処理液としては、
硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、硫化水素、亜硫酸、ギ
酸、しゅう酸、酢酸等があげられる。この中で特に望ま
しいものとしては、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸等の無
機酸をあげることができる。

本発明における方法は、エッチングレジスト、半田めっ
きレジストの場合は、銅張りり積層板に必要に応じて穴
明けを行い、めっき核触媒を全体に付与した後、無電解
めっき、次いで電気めっきを行った基板、またパターン
めっきレジストの場合は穴明け、触媒付与、無電解めっ
きを行った基板、さらにはアディティブ無電解めっき用
レジスト、ソルダーレジストの場合は、スルーホール、
部品穴、配線パターンを形成した基板に、それぞれ上記
の黒化処理を行い、上記薬品によって化学処理を行い、
この後レジストを塗布またはラミネートした後、レジス
トパターンを形成するものである。多層配線基板の場合
は、多層化積層前に黒化処理および化学処理を行った
後、プリプレグを介して積層プレスを行う。

黒化処理後、形成された酸化皮膜を溶解除去することに
よって、表面が酸化されていない銅である著しく粗化さ
れた形状を有する銅表面が形成され、レジスト樹脂と銅
配線との密着性が大幅に向上する。この結果、エッチン
グレジストにおけるパターンの剥がれ、めっきレジスト
におけるめっきのもぐりこみや、めっき液の浸透、ソル
ダーレジストにおけるレジスト皮膜の剥がれや、多層配
線基板の層間剥離やプリプレグと導体接着界面よりの薬
液の浸透などが防止できる。

〔作 用〕

本発明における密着性向上方法によれば、導体金属と樹
脂の密着性が向上し、レジストパターンの剥がれ、めっ
きのもぐりこみ、めっき液の浸透、熱的及び機械的衝撃
による剥がれや割れ、内層導体とプリプレグとの層間剥
離、表面酸化処理では避けられない接着界面からの酸の
浸透などを防止できる。

〔発明の実施例〕

次に、本発明の具体的な実施例について述べる。ここに
示す実施例は本発明の実施態様を示すものであり、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 1mmの厚さの両面に35μｍの銅箔を貼ったガラス・エポ
キシ積層板にスルーホール、部品穴の穴明けを行った
後、全体にめっき核を付与し、無電解銅めっき、次いで
電気めっきを行ってスルーホール内に25μｍの銅を析出
させた。

次に、以下の組成からなる処理液に90℃で２分間浸漬
し、銅表面上に安定な酸化銅皮膜を形成した。

次亜鉛素酸ナトリウム 31g/ 水酸化ナトリウム 15g/ りん酸ナトリウム 12g/ 次いで、10重量％濃度の硫酸に２分間浸漬し、表面に形
成された酸化銅皮膜を溶解除去した。この後十分な水洗
と乾燥を行い、アルカリ現像型ドライフィルムレジスト
リストンiii（デュポン社製、商標）をラミネート
し、常法によりエッチングレジストパターンを形成し
た。このレジストパターンをエッチングレジストとし
て、塩化第二鉄によってエッチングを行い、最小導体幅
50μｍの回路を形成した。レジストパターンの現像また
はエッチング処理中の剥がれは生じなかった。

実施例２ 直径0.4〜0.5mmのスルーホール、部品挿入穴、最小導体
幅200μｍの回路パターンを有するガラス・エポキシ製
４層基板を、常法により作製した。この基板を以下の組
成から成る処理液に45℃で４分間浸漬し、銅表面上に安
定な酸化銅皮膜を形成した。

硫酸銅 24g/ 酢酸銅 30g/ 硫化バリウム 24g/ 塩化アンモニウム 24g/ この後、濃度10重量％の硝酸に５分間浸漬し、表面に形
成された酸化銅皮膜を除去した。十分な水洗と乾燥を行
った後、アルカリ現像型ドライフィルムフォトソルダー
レジスト ラミナーDM（ダイナケム社製、商標）をラミ
ネートし、常法によってソルダーレジストパターンを形
成した。

フラックス処理を行い、半田付けを行ったが、レジスト
の割れや剥がれは生じなかった。また、熱衝撃試験とし
て、125℃、30分、−65℃、30分のヒートサイクルテス
トを行っても変化はみられなかった。

実施例３ ガラス・ポリイミド製の14層基板の内層を作成し、積層
プレスを行った。0.2〜0.7mmのスルーホール、部品挿入
穴用の穴明けを行った後、全体にめっき核触媒を付与
し、２μｍの厚さまで無電解銅めっきを行った。この基
板を常法によりエッチングして、最外層の回路パターン
を形成した。

この後、実施例１で用いた方法と同様にして、表面に酸
化銅皮膜を形成した。次いで、濃度10重量％の塩酸に３
分間浸漬し、酸化皮膜を溶解除去した。上記基板に以下
の組成からなる樹脂から作製した、耐無電解めっき液性
を有するドライフィルムめっきレジストをラミネート
し、スルーホール、ランド、部品穴、端子部のみを残し
ためっきレジストパターンを形成した。

メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合物（分子
量90000） 40 部 メボラック型アクリレート（リポキシsp−4010、昭和高
分子社製、商標） 35 部 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシsp
−1509、昭和高分子社製、商標） 20 部 光重合開始剤（イルガキュア907、チバガイギー社製、
商標） ５ 部 フタロシアニングリーン 0.5部 メチルエチルケトン 60 部 上記基板を以下の組成からなる無電解銅めっき液にpH1
2.0、70℃で16時間浸漬し、スルーホール内で30μｍの
厚さになるように銅を析出させた。

硫酸銅 0.04mol/ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 0.08mol/ ホルマリン 0.06mol/ 添加剤、安定剤 0.09mol/ めっき中、またはめっき後、めっきレジストの剥がれ
や、レジストと銅との接合界面よりのめっき液の浸透、
めっきのもぐりこみ等は認められなかった。

実施例４ 実施例２で用いたガラス・エポキシ製４層基板に、実施
例２で用いたものと同様の方法で酸化銅皮膜を形成し
た。この後、10重量％濃度の硫酸を用いて酸化膜を溶解
除去した。水洗と乾燥を十分に行った後、アルカリ現像
型フォトソルダーレジストPSR−4000（太陽インキ社
製）を乾燥後の厚さが30μｍになるようにステンシルな
しのスクリーンを用いてスクリーン印刷した。次いで、
常法によりソルダーレジストパターンを形成した。この
様にして形成したソルダーレジスト皮膜は、導体銅箔と
の密着性が良好で、半田付けの際の熱衝撃や薬品処理、
機械的衝撃を受けても剥がれや割れを生じることはなか
った。

実施例５ 両面に18μｍの銅箔層を有する0.1mm厚さのガラス・ポ
リイミド基板に、エッチング法を用いて内層回路パター
ンを形成した。次いで、実施例１と同様の方法で酸化銅
皮膜を形成後、クロム酸混液に20分間浸漬し、酸化銅皮
膜を溶解除去した。十分な水洗と乾燥を行った後、0.1m
mのガラス・ポリイミドプリプレグ２枚を介して積層プ
レスを行い、14層基板を作製した。

スルーホール、部品挿入穴等の穴明けを行った後、クロ
ム酸混液により穴内のスミア除去（デスミア）を行った
が、銅導体とプリプレグの接合界面よりの酸の浸透、こ
れに伴うランド部の変色等は生じなかった。

比較例１ 1mmの厚さの両面に35μｍの銅箔をはったガラス・エポ
キシ積層板にスルーホール、部品穴の穴明けを行った
後、全体にめっき核を付与し、無電解銅めっき、次いで
電気めっきを行ってスルーホール内に25μｍの銅を析出
させた。

この基板の両面をパーミスで研磨し、十分な水洗と乾燥
を行ったのち、実施例１と同様にしてリストンiiiをラ
ミネートした。導体幅50μｍのレジストパターンを形成
したが、現像中にレジストの一部が剥離、脱落し、エッ
チングによって配線パターン切れが生じた。

比較例２ 実施例３と同様にガラス・ポリイミド14層基板の内層の
みを積層プレスした。この後、実施例３と同様にしてス
ルーホール、部品挿入穴の穴明け、無電解銅めっきを行
った後、洗浄、乾燥を行って実施例３で用いたドライフ
ィルムレジストをラミネートした。めっきレジストパタ
ーンを形成し、実施例３と同様に16時間めっきを行った
が、レジスト膜そのものの劣化は認められなかったが、
導体銅とレジストの接合界面よりめっき液が浸透し、こ
の結果導体の変色が生じ、また配線間の電気絶縁性が著
しく低下した。

比較例３ 実施例３と同様にガラス・ポリイミド14層基板を作製
し、スルーホール、部品挿入穴の穴明け、無電解銅めっ
きを行った。次いで、実施例３と同様にして酸化銅皮膜
を形成後、実施例３、比較例２で用いたドライフィルム
レジストをラミネートし、めっきレジストパターンを形
成した。

実施例３、比較例２と同様に無電解銅めっきを16時間行
ったところ、レジストと酸化銅界面よりめっき液が浸透
し、酸化銅層が溶解したため、レジストの剥離が生じ
た。

比較例４ 実施例５と同様にガラス・ポリイミド内層基板を作製し
た。次いで、実施例５と同様に酸化銅皮膜を形成した。
この後、0.1mmのガラス・ポリイミドプリプレグ２枚を
介して積層プレスし、14層基板を作製した。スルーホー
ル、部品挿入穴の穴明け後、クロム酸混液を用いたデス
ミアを行ったところ、酸化銅とプリプレグの接合界面よ
り酸が浸透し、ランド部が変色する現象（ハロイング）
を生じた。

以上の結果より、黒化処理による酸化銅皮膜形成後に酸
による溶解除去の工程を行わない場合、または黒化処理
による酸化銅皮膜形成処理を行わない場合、目的とする
樹脂と銅との良好な密着性が得られないことがわかる。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明によれば、プリント回路基板製造
工程において使用される各種レジストやプリプレグ等の
樹脂と銅箔との密着性を向上させるために、黒化処理に
よる酸化銅皮膜形成と、酸を用いた化学処理による上記
皮膜の溶解除去の工程を行うため、銅箔と樹脂との密着
性が著しく向上し、樹脂と銅箔との剥がれや接合界面よ
りの薬液の浸透が防止できる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 貞夫 神奈川県相模原市宮下１丁目１番57号 三 菱電機株式会社相模製作所内 (72)発明者 藤田 岩男 神奈川県相模原市宮下１丁目１番57号 三 菱電機株式会社相模製作所内 (72)発明者 森 一起 神奈川県相模原市宮下１丁目１番57号 三 菱電機株式会社相模製作所内 (56)参考文献 特開 昭59−96946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169346（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅箔と樹脂とを熱圧着する際、黒化処理に
   より銅箔表面に安定な酸化銅の皮膜を形成させた後、酸
   を用いた化学処理によって、表面に形成された酸化膜を
   溶解除去させて銅箔表面を粗化する工程を含むことを特
   徴とする銅箔と樹脂との密着性向上方法。