JP2000178754A

JP2000178754A - 金属膜の形成方法およびプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2000178754A
Application number: JP35473398A
Authority: JP
Inventors: Honchin En; 本鎮袁
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に形成されたニッケル膜とその上に形
成する他の金属との密着性が大きい金属膜の形成方法を
提供すること。【解決手段】ニッケル膜上に存在する酸化膜を、２．
０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元性酸の水溶液
により除去した後、前記ニッケル膜の表面に他の金属膜
を形成することを特徴とする金属膜の形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル膜上に形
成する他の金属膜と該ニッケルの密着性を改善する方法
および該方法を用いたプリント配線板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】信号の高周波数化に伴って、パッケージ
基板の材料は、低誘電率、低誘電正接であることが求め
られるようになってきている。そのためパッケージ基板
の材料は、セラミックから樹脂へとその主流が移りつつ
ある。

【０００３】このような背景の下、樹脂基板を用いたプ
リント配線板に関する技術として、例えば、特公平４−
５５５５５号公報には、回路形成がされたガラスエポキ
シ基板にエポキシアクリレートを層間樹脂絶縁層として
形成し、続いて、フォトリソグラフィーの手法を用いて
バイアホール用開孔を設け、表面を粗化した後、めっき
レジストを設けて、めっきにより導体回路およびバイア
ホールを形成する方法が提案されている。

【０００４】通常、導体回路およびバイアホールを形成
する際には、電気Ｃｕめっき等を行って厚膜を形成した
後、無電解ニッケルめっきを行って厚膜の上に薄いニッ
ケルめっき膜を形成し、さらにその上に、Ｃｕ−Ｎｉ−
Ｐ合金からなる粗化層を形成し、導体回路およびバイア
ホールの上に形成する層間樹脂絶縁層が導体回路やバイ
アホールから剥離するのを防止する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プリント配線板の製造方法においては、電気めっき膜上
に無電解ニッケルめっき膜を形成した後、その上にＣｕ
−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層を形成すると、通常、密着性が大
きいはずのニッケルめっき膜とＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化
層との間の密着性が予想に反して小さく、そのためにＣ
ｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層がニッケルめっき膜から剥離し
やすいという問題があった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決するためになされたものであり、その目的は、基板
上に形成されたニッケル膜とその上に形成する他の金属
との密着性が大きい金属膜の形成方法、および、該方法
を用いたプリント配線板の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した結果、ニッケル膜とＣｕ−Ｎｉ
−Ｐ合金粗化層との密着性の低下は、ニッケル膜上に酸
化膜が形成されていることに起因すること、および、こ
の酸化膜は特定濃度の還元性酸のみにより除去可能なこ
とを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に
想到した。即ち、本発明の金属膜の形成方法は、ニッケ
ル膜上に存在する酸化膜を、２．０〜１０．０モル／ｌ
の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去した後、前
記ニッケル膜の表面に他の金属膜を形成することを特徴
とする。

【０００８】また、本発明の多層プリント配線板の製造
方法は、下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂
絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール用開口
を設ける工程、前記層間樹脂絶縁層上に金属膜を形成
する工程、前記金属膜上にめっきレジストを形成する
工程、電気めっきを施した後、ニッケル膜を形成して
前記めっきレジストの間に電気めっき膜およびニッケル
膜を形成する工程、前記めっきレジストを除去した
後、前記めっきレジストの下に存在していた前記金属膜
をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホール
を形成する工程、および、前記上層導体回路上にＣｕ
−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する工程を含む多
層プリント配線板の製造方法であって、前記の工程を
終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を、
２．０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元性酸の水
溶液により除去することを特徴とする。上記金属膜の形
成方法または上記プリント配線板の製造方法において、
前記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフッ酸であること
が好ましい。また、前記還元性酸の水溶液の濃度は、
４．０〜８．０モル／ｌであることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の金属膜の形成方法は、ニ
ッケル膜上に存在する酸化膜を、２．０〜１０．０モル
／ｌの濃度を有する還元性酸の水溶液により除去した
後、前記ニッケル膜の表面に他の金属膜を形成すること
に特徴がある。

【００１０】このような本発明の構成によれば、上記濃
度の還元性酸を使用することにより、ニッケル膜上に形
成された酸化膜を完全に除去することができるので、そ
の上に他の金属膜を形成すると、２つの金属層が酸化膜
を介することなく、直接、接触することとなり、そのた
め、密着性に優れた導体層を有する導体回路を形成する
ことができる。

【００１１】上記ニッケル膜は、絶縁性基板や金属層上
に形成されてなる。前記絶縁基板の材料としては特に限
定されず、セラミック等の無機材料からなる基板でも、
樹脂等の有機材料からなる基板でもよい。また、金属層
としては、銅製の導体回路などを使用できる。また、ニ
ッケル膜の形成方法は特に限定されず、例えば、気相蒸
着法、めっき法等が挙げられるが、ニッケル膜を形成し
た後、このニッケル膜が空気中あるいは酸化性の雰囲気
にさらされるような条件の場合に、表面に酸化膜が形成
されやすい。従って、このような場合に本発明を適用す
ることができ、上記濃度の還元性酸の水溶液を用いて表
面の酸化膜を完全に除去することができる。

【００１２】ニッケル膜が形成される部分は特に限定さ
れず、絶縁基板に直接形成されていてもよく、他の金属
膜が形成された上に形成されていてもよい。また、絶縁
基板上に金属膜と樹脂絶縁層とが１層または２層以上形
成され、これらの上にニッケル膜が形成されていてもよ
い。また、ニッケル膜上に形成される他の金属膜として
は、後述するようにＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層
あるいは金を用いることができる。

【００１３】上記還元性酸の水溶液としては特に限定さ
れるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等が挙げら
れる。これらのなかでは、取り扱いや管理が簡単な点か
ら塩酸が好ましい。なお、このニッケル膜上に形成され
た酸化膜は、通常これらの除去に用いられる硫酸、りん
酸等の酸化性の酸によって除去することは困難である。

【００１４】使用する還元性酸の水溶液の濃度は、２．
０〜１０．０モル／ｌである。上記還元性酸の水溶液の
濃度が２．０モル／ｌ未満であると、ニッケル膜上の酸
化膜を完全に除去することが困難であり、また、１０．
０モル／ｌを超えるとニッケル膜が溶解してしまい、酸
化膜を除去できないからである。好ましい還元性酸の水
溶液の濃度は、４．０〜６．０モル／ｌである。

【００１５】また、上記還元性酸の水溶液の温度は、２
０〜４０℃が好ましく、上記還元性酸の水溶液をニッケ
ル膜に接触させる時間は、１〜５分が好ましい。上記還
元性酸の水溶液の温度が２０℃未満と酸化膜を完全に除
去することが困難になり、また４０℃を超えるとニッケ
ル膜が溶解してしまい、酸化膜を除去できないからであ
る。上記還元性酸の水溶液に浸漬する時間が１分未満で
あると、酸化膜を完全に除去することが困難となり、一
方、上記還元性酸の水溶液に浸漬する時間は５分で充分
であるため、それ以上の時間浸漬するのは、効率上好ま
しくない。

【００１６】酸化膜を除去した後、ニッケル膜上に形成
する他の金属の種類は、特に限定されるものではなく、
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金等のニッケルと他の金属との合金、
Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。

【００１７】このように、上記ニッケル膜上に他の金属
膜を形成する工程が含まれ、形成したニッケル膜上に酸
化膜が形成されやすい金属膜の形成方法であれば、どの
ような方法であっても本発明の方法を適用することがで
き、例えば、下記するプリント配線板の製造方法におけ
る粗化層の形成工程で、導体回路にニッケル膜を設けた
後、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層を設ける場合に
適用されるほか、ハンダバンプを形成する前の工程にお
いて、ハンダバンプを形成するための金属層として、ニ
ッケル膜上にＡｕ膜を形成する際にも適用される。

【００１８】次に、本発明の多層プリント配線板の製造
方法について説明する。本発明の多層プリント配線板の
製造方法は、下層導体回路が形成された基板上に層間
樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール用
開口を設ける工程、前記層間樹脂絶縁層上に金属膜を
形成する工程、前記金属膜上にめっきレジストを形成
する工程、電気めっきを施した後、ニッケル膜を形成
して前記めっきレジストの間に電気めっき膜およびニッ
ケル膜を形成する工程、前記めっきレジストを除去し
た後、前記めっきレジストの下に存在していた前記金属
膜をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホー
ルを形成する工程、および、前記上層導体回路上にＣ
ｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する工程を含む
多層プリント配線板の製造方法であって、前記の工程
を終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を、
２．０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元性酸の水
溶液により除去することを特徴がある。

【００１９】このような本発明の構成によれば、上記濃
度の還元性酸を使用することにより、前記ニッケル膜上
に存在する酸化膜を完全に除去することができるので、
その上にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層を形成すると、２つ
の金属層が酸化膜を介することなく、直接、接触するこ
ととなり、そのため、下層のニッケル膜等との密着性に
優れた粗化層を形成することができる。

【００２０】本発明のプリント配線板においては、樹脂
基板として、樹脂基板上に直接導体回路が形成された基
板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞ
れ１層設けてもよく、２層以上設けてもよい。また、導
体回路が形成されていない樹脂基板を使用し、その上に
樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ２層以上設けてもよ
い。また、上記樹脂絶縁層と上記導体回路とは、樹脂基
板の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。

【００２１】以下、本発明のプリント配線板を製造する
方法を、多層プリント配線板を一例として説明する。 (1) まず、樹脂基板の表面に下層導体回路を有する配線
基板を作製する。樹脂基板としては、無機繊維を有する
樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラス布エ
ポキシ基板、ガラス布ポリイミド基板、ガラス布ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂基板、ガラス布フッ素樹脂基
板等が挙げられる。この樹脂基板の銅パターンの形成
は、樹脂基板の両面に銅箔を貼った銅貼積層板をエッチ
ングして行う。また、この樹脂基板にドリルで貫通孔を
設け、該貫通孔の壁面および銅箔表面に無電解めっきを
施してスルーホールを形成する。無電解めっきとしては
銅めっきが好ましい。

【００２２】さらに、銅箔の厚付けのために電気めっき
を行ってもよい。この電気めっきとしては銅めっきが好
ましい。なお、電気めっきの後、スルーホール内壁およ
び電気めっき膜表面を粗化処理してもよい。粗化処理方
法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸
と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−
Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理等が挙げられる。ま
た、必要に応じて、スルーホール内に導電ペーストを充
填し、この導電ペーストを覆う導体層を無電解めっきも
しくは電気めっきにて形成することもできる。

【００２３】(2) 上記(1) で作製した下層導体回路を有
する配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂
絶縁層は、プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能
する。上記樹脂絶縁層（以下、層間樹脂絶縁層という）
を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂またはこれらの複合樹脂等が挙げられる。本発
明では、上記層間樹脂絶縁層として無電解めっき用接着
剤を用いることが望ましい。この無電解めっき用接着剤
は、硬化処理された酸または酸化剤に可溶性の耐熱性樹
脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性
樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸あるいは
酸化剤の溶液で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が
溶解除去されて、この接着剤層の表面に蛸つぼ状のアン
カーからなる粗化面を形成できるからである。

【００２４】上記無電解めっき用接着剤において、特に
硬化処理された上記耐熱性樹脂粒子としては、平均粒
径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒子径が相
対的に大きな粒子と平均粒子径が相対的に小さな粒子を
混合した粒子が望ましい。これらは、より複雑なアンカ
ーを形成できるからである。使用できる耐熱性樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、エポキ
シ樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等が挙げられる。複合
させる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）等が挙げられる。また、酸や酸化剤の
溶液に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、例えば、エポ
キシ樹脂（特にアミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹
脂がよい）、アミノ樹脂等が挙げられる。

【００２５】(3) 次に、形成した層間樹脂絶縁層に、下
層導体回路との電気的接続を確保するためにバイアホー
ル用開孔を設ける。上記無電解めっき用接着剤を用いた
場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、ま
た、熱硬化性樹脂を用いた場合は、熱硬化したのちレー
ザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイア
ホール用の開孔を設ける。

【００２６】(4) 次に、上記層間樹脂絶縁層の表面を粗
化する。上記無電解めっき用接着剤を用いた場合、上記
層間樹脂絶縁層の表面に存在する酸や酸化剤に可溶性の
樹脂粒子を酸または酸化剤によって溶解除去し、無電解
めっき用接着剤層の表面を粗化する。ここで、上記酸と
しては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；蟻酸、
酢酸等の有機酸等が挙げられるが、特に有機酸を用いる
ことが望ましい。有機酸を用いると、粗化処理の際、バ
イアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいか
らである。一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マ
ンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）の水溶液を用い
ることが望ましい。

【００２７】(5) 次に、層間樹脂絶縁層表面を粗化した
配線基板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金
属イオンや貴金属コロイド等を用いることが望ましく、
一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使
用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行う
ことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウム
が好ましい。

【００２８】(6) 次に、触媒核を付与した層間樹脂絶縁
層の表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に無電解め
っき膜を形成する。無電解めっき膜の厚みは、０．５〜
５μｍが好ましい。次に、無電解めっき膜上にめっきレ
ジストを形成する。

【００２９】(7) 次に、めっきレジスト非形成部に５〜
２０μｍの厚みの電気めっきを施し、上層導体回路およ
びバイアホールを形成する。また、電気めっき後に、電
解ニッケルめっき、無電解ニッケルめっき、もしくはス
パッタから選ばれるいずれか少なくとも１の方法によ
り、ニッケル膜を形成する。上記ニッケル膜上には、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金めっきが析出しやすいからで
ある。また、ニッケル膜はメタルレジストとして作用す
るため、この後のエッチング工程でも過剰エッチングを
防止するという効果を奏する。

【００３０】ここで、上記電気めっきとしては、銅めっ
きを用いることが望ましい。さらに、めっきレジストを
除去した後、そのめっきレジストの下に存在していた無
電解めっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶液からなるエッ
チング液で溶解除去し、独立した上層導体回路とする。

【００３１】(8) 次に、前記無電解ニッケルめっき膜上
に存在する酸化膜を、２．０〜１０．０モル／ｌの濃度
を有する還元性酸の水溶液により除去する。上記硫酸と
過酸化水素の混合液等のエッチング液では、ニッケル膜
上の酸化膜を除去することができないからである。

【００３２】(9) 次に、酸化膜が除去された基板をめっ
き液に浸漬し、上記上層導体回路の上に多孔質なＣｕ−
Ｎｉ−Ｐ合金粗化層を形成する。 (10)次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、例え
ば、無電解めっき用接着剤の層を形成する。

【００３３】(11)さらに、上記 (3)〜(9) の工程を繰り
返して上層の上層導体回路を設け、例えば、片面３層の
６層両面多層プリント配線板を得る。以下、実施例をも
とに説明する。

【００３４】

【実施例】（実施例１）Ａ．無電解めっき用接着剤の調製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物３５重量
部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３
２５）３．１５重量部、消泡剤０．５重量部およびＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．６重量部を容器にと
り、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

【００３５】ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポ
ール）の平均粒径１．０μｍのもの７．２重量部および
平均粒径０．５μｍのもの３．０９重量部を別の容器に
とり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ３０重量部を添加
し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製し
た。

【００３６】イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、光重合開始剤であるベンゾ
フェノン２重量部、光増感剤であるミヒラーケトン０．
２重量部およびＮＭＰ１．５重量部をさらに別の容器に
とり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、、およびで調製した混合組成物を混合す
ることにより無電解めっき用接着剤を得た。

【００３７】Ｂ．プリント配線板の製造方法 (1) 厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビス
マレイミド−トリアジン）樹脂からなる基板１の両面に
１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅貼積層板を
出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅貼積
層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した
後、この基板に無電解銅めっき処理を施してスルーホー
ル９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状に
エッチングすることにより、基板の両面に内層銅パター
ン（内層導体回路）４を形成した。

【００３８】内層導体回路４を形成した基板を水洗い
し、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ
₂ （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄ （６ｇ／ｌ）の水溶液
を酸化浴（黒化浴）とする酸化浴処理を行い、そのスル
ーホール９を含む内層導体回路４の全表面に粗化面４
ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。

【００３９】(2) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填
剤１０を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することに
より、内層導体回路４間またはスルーホール９内に充填
し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充
填剤１０が内層導体回路４の間あるいはスルーホール９
内に充填される（図１（ｃ）参照）。

【００４０】(3) 上記(2) の処理を終えた基板の片面
を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサ
ンダー研磨により、内層導体回路４の表面やスルーホー
ル９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研
磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り
除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を
基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填
した樹脂充填剤１０を加熱硬化させた（図１（ｄ）参
照）。

【００４１】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤１０の表層部および内層導体回路４上
面の粗化層４ａを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充
填剤１０と内層導体回路４の側面とが粗化面４ａを介し
て強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充
填剤１０とが粗化面９ａを介して強固に密着した配線基
板を得た。

【００４２】(4) さらに、露出した内層導体回路４およ
びスルーホール９のランド上面に厚さ２μｍのＣｕ−Ｎ
ｉ−Ｐからなる多孔質な合金の粗化層１１を形成し、さ
らにこの粗化層１１の表面に厚さ０．３μｍのＳｎ層を
設けた（図２（ａ）参照）。但し、Ｓｎ層については図
示しない。

【００４３】その粗化層１１の形成方法は以下のようで
ある。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチング
し、次いで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶
液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化し
た。次に、硫酸銅（３．２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、硫酸
ニッケル（２．４×１０^-3ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸
（５．２×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム
（２．７×１０^-1 ｍｏｌ／ｌ）、ホウ酸（５．０×１
０^-1 ｍｏｌ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、
サーフィノール４６５）（１．０ｇ／ｌ）の水溶液から
なるｐＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施
し、導体回路の全表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗
化層１１を形成した。さらに、ホウフッ化スズ（０．１
ｍｏｌ／ｌ）、チオ尿素（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含むｐ
Ｈ＝１．２、温度５０℃の無電解スズ置換めっき浴に浸
漬し、上記粗化層の表面に０．３μｍの厚さのＳｎ層を
設けた。

【００４４】(5) 基板の両面に、上記Ａにおいて記載し
た組成の無電解めっき用接着剤をロールコータを用いて
２回塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃
で３０分の乾燥を行った（図２（ｂ）参照）。

【００４５】(6) 上記(5) で無電解めっき用接着剤の層
を形成した基板の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷さ
れたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯に
より５００ｍＪ／ｃｍ² 強度で露光した。これをジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）溶液でス
プレー現像することにより、その接着剤の層に直径８５
μｍのバイアホール用開孔６を形成した。さらに、当該
基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ² で露光
し、１００℃で１時間、その後１５０℃で５時間の加熱
処理を行うことにより、フォトマスクフィルムに相当す
る寸法精度に優れた開孔（バイアホール用開孔６）を有
する厚さ１８μｍの層間樹脂絶縁層２（２ａ、２ｂ）を
形成した（図２（ｃ）参照）。

【００４６】(7) バイアホール用開孔６を形成した基板
を、クロム酸水溶液（７００ｇ／ｌ）に７３℃で２０分
間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ
樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面を得
た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから
水洗いした（図２（ｄ）参照）。さらに、粗面化処理し
た該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）
を付与することにより、層間絶縁材層２の表面およびバ
イアホール用開孔６の内壁面に触媒核を付着させた。

【００４７】(8) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水
溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの
無電解銅めっき膜１２を形成した（図３（ａ）参照）。〔無電解めっき水溶液〕ＥＤＴＡ６０ｇ／ｌ硫酸銅１０ｇ／ｌＨＣＨＯ６ｍｌ／ｌＮａＯＨ１０ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル８０ｍｇ／ｌポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．１ｇ／ｌ〔無電解めっき条件〕６０℃の液温度で２０分

【００４８】(9) 市販の感光性ドライフィルムを無電解
銅めっき膜１２に貼り付け、マスクを載置して、１００
ｍＪ／ｃｍ² で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液
で現像処理することにより、めっきレジスト３を設けた
（図３（ｂ）参照）。

【００４９】(10)ついで、以下の条件で電気銅めっきを
施し、厚さ１３μｍの電気銅めっき膜１３を形成した。

【００５０】(11)さらに塩化ニッケル（３０ｇ／
ｌ）、次亜りん酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸
ナトリウム（１０ｇ／ｌ）の水溶液（９０℃) の無電解
ニッケル浴に浸漬し、電気銅めっき膜上に厚さ１．２μ
ｍのニッケル膜１４を形成した（図３（ｃ）参照）。

【００５１】(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨ水溶液
で剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解め
っき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処
理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電気銅めっ
き膜１３とニッケル膜１４とからなるＬ／Ｓ＝２８／２
８で厚さ１１μｍの上層導体回路５（バイアホール７を
含む）を形成した（図３（ｄ）参照）。

【００５２】(13)次に、上記(12)の工程が終了した基板
を液温が２５℃で、その濃度が６．０モル／ｌの塩酸に
３分間浸漬し、表面に形成されている酸化膜を除去した
後、上記(4) と同様の処理を行い、上層導体回路５の表
面に厚さ２μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層１１を形成
した。

【００５３】(14)続いて、上記 (5)〜(13)の工程を繰り
返すことにより、さらに上層の上層導体回路５、バイヤ
ホール７、粗化層１１を形成し、最後に開孔を有するソ
ルダーレジスト層１５の形成、ニッケルめっき膜１６お
よび金めっき膜１７の形成を行った後、はんだバンプ１
８を形成し、はんだバンプ１８を有する多層プリント配
線板を得た（図４（ａ）〜図５（ｃ）参照）。なお、上
記工程においても、ニッケルめっき膜１６を形成した
後、この基板を液温が２５℃で、その濃度が６．０モル
／ｌの塩酸溶液に３分間浸漬し、表面に形成された酸化
膜を除去した。

【００５４】（実施例２）上記実施例１（11) の工程に
おいて、硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５
ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ／ｌからなる電気ニッケルめっき
浴を用い、銅電気めっき膜上に厚さ０．６μｍの電気ニ
ッケル膜を形成した。上記実施例１の(13)の工程におい
て、液温が４０℃で、その濃度が４．０モル／ｌの塩酸
溶液に上記(12)の工程を経た基板を５分間浸漬し、表面
に形成されている酸化膜を除去したほかは、実施例１と
同様にプリント配線板を製造した。

【００５５】（実施例３）上記実施例１の(13)の工程に
おいて、液温が２０℃で、その濃度が１０．０モル／ｌ
の塩酸溶液に上記(12)の工程を経た基板を１分間浸漬
し、表面に形成されている酸化膜を除去したほかは、実
施例１と同様にプリント配線板を製造した。

【００５６】（比較例１）上記実施例１における(13)の
工程を実施しなかったほかは、実施例１と同様にプリン
ト配線板を製造した。

【００５７】（比較例２）上記実施例１の(13)の工程に
おいて、液温が２５℃で、その濃度が４モル／ｌの硫酸
水溶液に上記(12)の工程を経た基板を５分間浸漬したほ
かは、実施例１と同様にプリント配線板を製造した。

【００５８】（比較例３）上記実施例１の(13)の工程に
おいて、液温が２５℃で、その濃度が６モル／ｌのリン
酸水溶液に上記(12)の工程を経た基板を５分間浸漬した
ほかは、実施例１と同様にプリント配線板を製造した。

【００５９】（比較例４）上記実施例１の(13)の工程に
おいて、液温が２５℃で、その濃度が３モル／ｌの硝酸
水溶液に上記(12)の工程を経た基板を５分間浸漬したほ
かは、実施例１と同様にプリント配線板を製造した。以
上、実施例１〜３および比較例１〜４で得られたプリン
ト配線板について、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層に粘着テ
ープを張りつけて剥し、粗化層が剥がれるか否かを確認
した。また、−５５〜１２５℃で１０００回のヒートサ
イクル試験を行い、ニッケル膜とＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗
化層との剥離の有無を光学顕微鏡により観察した。その
結果を下記の表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】上記表１の結果より明らかなように、実施
例のプリント配線板はピール強度が大きく、導体回路５
やスルーホールランド７を構成するニッケル膜１４上の
酸化膜を２．０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元
性酸の水溶液により除去することにより、導体回路等と
その上に形成されたＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層１１との
密着性を確保することができ、上記ニッケル膜上に形成
された酸化膜に起因する導体回路の剥離を防止すること
ができることが実証された。一方、比較例１〜４におい
て製造されたプリント配線板は、上記ニッケルめっき膜
上の酸化膜に起因してピール強度が小さく、Ｃｕ−Ｎｉ
−Ｐ粗化層が剥離しやすいことがわかった。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属膜の形
成方法によれば、基板上に形成されたニッケル膜とその
上に形成する他の金属との密着性が大きい導体回路を形
成することができ、前記ニッケル膜上の酸化膜に起因す
る金属層間の剥離を防止することができる。また、本発
明のプリント配線板の製造方法によれば、形成した導体
回路中のニッケルめっき膜とその上に形成するＣｕ−Ｎ
ｉ−Ｐ合金粗化層との剥離を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の
製造工程の一部を示す図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の
製造工程の一部を示す図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の
製造工程の一部を示す図である。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の
製造工程の一部を示す図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の
製造工程の一部を示す図である。

【符号の説明】

１基板２層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）３めっきレジスト４下層導体回路（内層銅パターン）４ａ粗化面５上層導体回路６バイアホール用開孔７バイアホール８銅箔９スルーホール９ａ粗化面１０樹脂充填剤１１Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層１２無電解めっき膜１３電気めっき膜１４ニッケルめっき膜１５ソルダーレジスト層１６ニッケルめっき層１７金めっき層１８はんだバンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル膜上に存在する酸化膜を、２．
０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元性酸の水溶液
により除去した後、前記ニッケル膜の表面に他の金属膜
を形成することを特徴とする金属膜の形成方法。
【請求項２】前記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフ
ッ酸である請求項１記載の金属膜の形成方法。
【請求項３】前記還元性酸の水溶液の濃度は、４．０
〜８．０モル／ｌである請求項１または２記載の金属膜
の形成方法。
【請求項４】下層導体回路が形成された基板上に層
間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイアホール
用開口を設ける工程、前記層間樹脂絶縁層上に金属膜
を形成する工程、前記金属膜上にめっきレジストを形
成する工程、電気めっきを施した後、ニッケル膜を形
成して前記めっきレジストの間に電気めっき膜およびニ
ッケル膜を形成する工程、前記めっきレジストを除去
した後、前記めっきレジストの下に存在していた前記金
属膜をエッチング除去して上層導体回路およびバイアホ
ールを形成する工程、および、前記上層導体回路上に
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する工程を含
む多層プリント配線板の製造方法であって、前記の工
程を終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜
を、２．０〜１０．０モル／ｌの濃度を有する還元性酸
の水溶液により除去することを特徴とするプリント配線
板の製造方法。
【請求項５】前記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフ
ッ酸である請求項４記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】前記還元性酸の水溶液の濃度は、４．０
〜８．０モル／ｌである請求項４または５記載のプリン
ト配線板の製造方法。