JP2000216535A - 内層回路入り積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板の表面に形成された銅回路を、銅イオン
を含有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面を粗化し
た後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶液で着色
処理し、次いで、その着色した銅回路と熱硬化性樹脂を
接着して製造する内層回路入り積層板の製造方法であっ
て、銅回路の表面等に異物が付着しにくい内層処理が可
能であると共に、耐酸性が優れた内層回路入り積層板が
得られる内層回路入り積層板の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属硫化物水溶液が、アンモニア塩及び
金属水酸化物を添加して混合した金属硫化物水溶液であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板の製造に使用される内層回路入り積層板の、製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器等に使用される多層のプ
リント配線板は、内層用基板の表面の銅箔をエッチング
して銅回路を形成した後、その銅回路に接着強度を高め
るために表面処理を行い、次いでその内層用基板と、熱
硬化性樹脂をガラスクロスに含浸して製造したプリプレ
グを積層し、更にその積層物の外側に銅箔を積層した
後、加熱・加圧成形して内層回路入り積層板を作製す
る。次いで、この内層回路入り積層板に穴あけをした
後、メッキ処理を行ってこの穴に内層の銅回路及び外層
の銅箔を導通するスルホールメッキ皮膜を形成し、次い
で、外層の銅箔をエッチングして外層回路を形成した
後、電子部品と接続を予定する外層回路以外の部分の積
層板表面に、ハンダが付着しないようにソルダーレジス
ト皮膜を形成することにより製造されている。

【０００３】内層用基板の表面の銅回路に施す表面処理
は、黒化処理と呼ばれる化学的酸化処理が一般に行われ
ている。しかし、この黒化処理を行った内層回路入り積
層板を用いた場合、メッキ工程で用いられているメッキ
液等の酸が、穴の周囲の処理皮膜を溶かし、黒色がピン
ク色に変色し、得られるプリント配線板に、ハローイン
グと呼ばれる現象が発生する場合があるという問題があ
った。そのため、酸化処理を行わずに、酸、過酸化水素
及び銅イオンを含有する液で銅箔を粗化する方法や、酸
化処理を行わずに、酸、銅イオン及び銅イオンのキレー
ト剤を含有する液で銅箔を粗化する方法等により、ハロ
ーイングの発生を抑えながら、適度な接着強度を呈させ
る表面処理方法が検討されている。

【０００４】一方、プリント配線板に電子部品を実装す
るときのプリント配線板の位置決め方法として、外層の
銅箔をエッチングして外層に位置表示用のランドを形成
しておき、このランドをＣＣＤカメラ等で画像認識する
ことにより位置を調整して電子部品を実装する方法が検
討されている。

【０００５】しかし、上記酸、過酸化水素及び銅イオン
を含有する液で粗化処理した銅回路や、酸、銅イオン及
び銅イオンのキレート剤を含有する液で粗化処理した銅
回路は、表面処理による変色が小さく、銅本来の色に近
い橙赤色状の色調を呈しているため、このような銅回路
を内層に有するプリント配線板の場合、表面処理した内
層の回路の色調と、外層に形成する位置表示用のランド
の色調の差が小さい。そのため、ＣＣＤカメラで認識す
る際に、内層回路の部分を外層に設けた位置表示用のラ
ンドと誤認識してしまう場合があり、位置決め精度が低
いという問題があった。

【０００６】そのため、特開平１０−２４２６４１号に
記載されているような、銅イオンを含有する酸性水溶液
で粗化した銅回路を、アンモニウムイオンを含有する金
属硫化物水溶液で着色処理する方法が検討されている。
しかしこの方法の場合、金属硫化物水溶液で着色処理す
る際に、銅回路の表面や、銅回路と銅回路の間の絶縁部
に異物が付着しやすく、外観不具合のプリント配線板が
得られたり、耐ハローイング性の低いプリント配線板が
得られる場合があるという問題があった。そのため、酸
化処理を行わなくても、耐酸性が優れると共に、ＣＣＤ
認識性が優れ、且つ、異物が付着しにくい処理が可能な
銅回路の処理方法が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、基板の表面に形成された銅回路を、銅イオンを含
有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面を粗化した
後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶液で着色処
理し、次いで、その着色した銅回路と熱硬化性樹脂を接
着して製造する内層回路入り積層板の製造方法であっ
て、酸化処理を行わなくても、耐酸性が優れると共に、
ＣＣＤ認識性が優れ、且つ、異物が付着しにくい内層処
理をすることが可能な内層回路入り積層板の製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る内層回路入
り積層板の製造方法は、基板の表面に形成された銅回路
を、銅イオンを含有する酸性水溶液で処理して銅回路の
表面を粗化した後、その粗化した銅回路を、金属硫化物
水溶液で着色処理し、次いで、その着色した銅回路と熱
硬化性樹脂を接着して製造する内層回路入り積層板の製
造方法において、金属硫化物水溶液が、アンモニウム塩
及び金属水酸化物を添加して混合した金属硫化物水溶液
であることを特徴とする。

【０００９】上記金属硫化物水溶液は、ｐＨ９．６〜１
３の金属硫化物水溶液であると好ましく、金属硫化物水
溶液に、アミノカルボン酸塩をも含有すると好ましい。
また、上記銅回路と接着する熱硬化性樹脂は、ガラスク
ロスに含浸された熱硬化性樹脂であると好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る内層回路入り積層板
の製造方法は、基板の表面に形成された銅回路を、銅イ
オンを含有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面を粗
化した後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶液で
着色処理し、次いで、その着色した銅回路と熱硬化性樹
脂を接着して製造する。

【００１１】酸性水溶液としては、カルボン酸及び銅イ
オンを含有する液や、カルボン酸、銅イオン及び銅イオ
ンのキレート剤を含有する液や、硫酸、過酸化水素及び
銅イオンを含有する液等の銅をエッチングして銅回路の
表面を粗化する酸性の水溶液が挙げられる。この酸性の
水溶液に銅イオンを含有していると、エッチング量が安
定するため、基板の面内位置による粗化の程度の差が小
さくなる。

【００１２】なお、この酸性水溶液に、ギ酸や酢酸等の
炭素数１〜５のカルボン酸を含有すると、粗化する反応
性が優れるため、処理時間を短くすることができ好まし
い。また、この酸性水溶液に、銅イオンのキレート剤を
含有すると、基板の面内位置による粗化の程度の差が小
さくなり好ましい。これは、キレート剤が介在すること
により、銅回路の表面の銅が溶解しやすくなり、粗化が
均一に進むと考えられる。このキレート剤としては、例
えばエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１，１０−フェナントロリン、８−ヒドロキシ
キノリン等が挙げられる。

【００１３】カルボン酸及び銅イオンを含有する酸性水
溶液を用いて銅回路の表面を粗化する場合、カルボン酸
の濃度は、一般には１０〜１００グラム／リットル（以
下、ｇ／Ｌと記す）であることが望ましく、銅イオンの
濃度は１５〜２５ｇ／Ｌであることが望ましい。また、
ｐＨは、４以下であることが望ましく、処理時の液温
は、３０〜４５℃程度が望ましい。

【００１４】また、カルボン酸、銅イオン及び銅イオン
のキレート剤を含有する酸性水溶液を用いて銅回路の表
面を粗化する場合、カルボン酸の濃度は、一般には１０
〜１００ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの濃度
は１５〜２５ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの
キレート剤の濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌであることが
望ましい。また、ｐＨは、４以下であることが望まし
く、処理時の液温は、３０〜４５℃が望ましい。

【００１５】また、硫酸、過酸化水素及び銅イオンを含
有する酸性水溶液を用いて銅回路の表面を粗化する場
合、硫酸の濃度は、一般には３０〜１５０ｇ／Ｌである
ことが望ましく、過酸化水素の濃度は、一般には５〜５
０ｇ／Ｌであることが望ましく、銅イオンの濃度は、５
〜３０ｇ／Ｌであることが望ましく、処理時の液温は、
２５〜４５℃が望ましい。

【００１６】酸性水溶液を用いて内層用基板を処理する
時間は、酸性水溶液の組成、温度等に応じて適宜決めら
れるが、銅回路の表面の粗度が、２〜６μｍとなる条件
で処理を行うと好ましい。２μｍ以下の場合は、得られ
る積層板の接着性が低下する場合があり、６μｍを越え
ると、銅回路の厚みが薄くなって電気信頼性が低下する
場合がある。なお、銅回路を酸性水溶液で処理する方法
としては、銅回路に酸性水溶液をスプレーする方法や、
銅回路を酸性水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。

【００１７】なお、酸性水溶液には、湿潤剤や防錆剤等
を含有していてもよい。また、酸性水溶液で処理を行う
前に必要に応じて、機械的な研磨又は過硫酸アンモニウ
ムのような化学的な研磨を行って銅回路の表面を洗浄し
た後、酸性水溶液で処理してもよい。

【００１８】次いで、酸性水溶液で粗化した銅回路を、
水に、金属硫化物、アンモニウム塩及び金属水酸化物を
添加して混合することによって均一に溶解させた金属硫
化物水溶液で処理する。すると、銅回路の表面の色調が
褐色状に変化し、ＣＣＤ認識性が優れた処理皮膜が形成
される。また、このとき形成される皮膜は、熱硬化性樹
脂との接着性や耐酸性を損なわない皮膜が形成されるた
め、接着性及び耐酸性が優れると共に、ＣＣＤ認識性が
優れたプリント配線板を得ることが可能となる。

【００１９】金属硫化物水溶液に含有する金属硫化物と
しては、水溶性の金属硫化物であれば特に限定するもの
ではないが、硫化カリウムや硫化ナトリウムのように、
アルカリ金属の硫化物の場合、金属硫化物の含有量が少
なくても処理が可能であり経済的である。この金属硫化
物水溶液に含有する金属硫化物の量としては、１〜１０
ｇ／Ｌの範囲内であると望ましい。

【００２０】なお、この金属硫化物水溶液は、金属硫化
物に加えて、アンモニウム塩及び金属水酸化物を添加し
て混合した金属硫化物水溶液であることが重要である。
アンモニウム塩を含有する場合、得られる内層回路入り
積層板の接着性が安定する。また、金属水酸化物を含有
して金属硫化物水溶液のｐＨを調整している場合、金属
硫化物水溶液で着色処理する際に、銅回路の表面や、銅
回路と銅回路の間の絶縁部に異物が付着しにくくなる。

【００２１】これは、金属硫化物に不純物として含有す
る亜硫酸塩及びチオ硫酸塩や、銅と金属硫化物が反応し
たときに発生する多硫化物及びイオウ等が、着色処理の
反応槽内に、スラッジとして蓄積する場合がある。この
スラッジが蓄積した場合、着色処理する際に銅回路の表
面や銅回路と銅回路の間の絶縁部に付着しやすくなる
が、金属硫化物水溶液に金属水酸化物を含有してｐＨを
調整している場合、これらのスラッジが蓄積しにくくな
り、銅回路の表面や銅回路と銅回路の間の絶縁部に異物
が付着し難くなる。更に、銅回路の表面に異物が付着し
た場合には、その部分の耐酸性が低下しやすくなるが、
異物が付着し難いため、耐酸性が安定するという効果
や、スラッジが蓄積し難くなるため、反応槽に付帯する
配管やフィルターが詰まり難くなって、設備停止が発生
し難くなるという効果も得られる。

【００２２】なお、金属硫化物水溶液に含有するアンモ
ニウム塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられ、そ
の含有量としては、５〜１５ｇ／Ｌが望ましい。また、
金属硫化物水溶液に含有する金属水酸化物としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、その含
有量としては、金属硫化物水溶液のｐＨが９．６〜１３
となる量が望ましい。このｐＨが９．６〜１３の場合、
特に銅回路の表面や、銅回路と銅回路の間の絶縁部に異
物が付着しにくくなる。

【００２３】また、金属硫化物水溶液に、アミノ酢酸ナ
トリウム等のアミノカルボン酸塩をも含有すると、特に
スラッジが蓄積しにくくなるため、特に異物が付着しに
くい内層処理をすることが可能となり好ましい。この含
有量としては特に限定するものではないが、３〜３０ｇ
／Ｌ程度である。

【００２４】金属硫化物水溶液を用いて銅回路を着色処
理する時間は、金属硫化物水溶液の組成、温度等に応じ
て適宜調整すればよいが、金属硫化物水溶液を銅回路に
スプレーして処理を行う場合、処理時間を短縮すること
が可能となり好ましい。また、金属硫化物水溶液の液温
は、３０〜４５℃程度が望ましい。

【００２５】次いで、金属硫化物水溶液で処理した銅回
路を、水等で洗浄して表面に付着している金属硫化物水
溶液を除去し、次いで表面を乾燥させた後、銅回路と熱
硬化性樹脂を接着して、内層回路入り積層板を製造す
る。

【００２６】本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、エ
ポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、
不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹
脂系等の単独、変性物、混合物のように、熱硬化性樹脂
全般を用いることができる。

【００２７】なお熱硬化性樹脂が、ガラスクロス等の基
材に熱硬化性樹脂を含浸して製造した、一般にプリプレ
グと呼ばれる樹脂含浸基材に含浸された熱硬化性樹脂の
場合、接着性及び耐酸性の向上する効果が大きく好まし
いが、プリプレグに用いられた熱硬化性樹脂のみに限定
するものではなく、内層用基板の表面に基材なしの熱硬
化性樹脂層を介して金属箔を接着して製造する、一般に
ビルドアップ法と呼ばれる方法に用いる樹脂層形成用の
熱硬化性樹脂や、ソルダーレジスト皮膜形成用の熱硬化
性樹脂でもよい。

【００２８】本発明に用いる内層用の基板としては、上
記熱硬化性樹脂の硬化のための加熱処理等に耐える材料
を用いて、片面又は両面に銅回路が形成されている板で
あればよく、例えば、上記熱硬化性樹脂のシートの片面
又は両面に銅箔が張られている板や、ガラス等の無機質
繊維やポリイミド等の有機質繊維のクロス、ペーパー等
の基材を、上記熱硬化性樹脂で接着し、片面又は両面に
銅箔が張られている板等を用いて、銅箔をエッチングし
て回路を形成したものや、銅箔が張られていない板の表
面に銅メッキを行い、銅の回路を形成したもの等が挙げ
られる。

【００２９】

【実施例】（実施例１）大きさ５０×５０ｃｍ、銅箔を
除く厚み０．８ｍｍの両面ガラス基材エポキシ樹脂銅張
り積層板［松下電工株式会社製、商品名 Ｒ−１７６
６］の銅箔（厚み３５μｍ）をエッチングし、３０×１
００ｍｍの銅箔が残るパターンを４隅付近に形成すると
共に、直径１．５ｍｍのランドパターンを複数形成した
内層用基板を得た。

【００３０】また、カルボン酸及び銅イオンのキレート
剤を含有する酸性水溶液として、メック株式会社製処理
液［商品名 ＣＺ８１００］を用いて、水酸化銅を溶解
させることにより銅イオンを２０ｇ／Ｌ含有する、ｐＨ
３．５の酸性水溶液を用いた。また、金属硫化物水溶液
としては、一硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アン
モニウムを１０．４ｇ／Ｌとを水に溶解させた後、水酸
化カリウムを添加してｐＨを１０に調整した水溶液を用
いた。

【００３１】そして３８℃に加熱した酸性水溶液を上記
銅回路を形成した内層用基板に２分スプレーして処理し
て銅回路の表面を粗化した。次いで、水洗した後、３８
℃に加熱した金属硫化物水溶液に２５秒浸漬して着色処
理した。次いで、水洗した後、８０℃で３０分乾燥し
た。

【００３２】次いで、その内層用基板に、厚み０．１５
ｍｍ、樹脂量５０％のガラス基材エポキシ樹脂プリプレ
グ［松下電工株式会社製、商品名 Ｒ−１６６１］を内
層用基板の両方の面に２枚づつ重ねて積層し、さらにそ
の積層物の両外層に厚み１８μｍの銅箔を積層し、この
積層物を温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間６０分
の条件で加熱加圧成形して内層回路入り積層板を得た。

【００３３】（実施例２）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを１
０．４ｇ／Ｌと、アミノ酢酸ナトリウムを１３ｇ／Ｌと
を水に溶解させた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを
９．６に調整した水溶液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして内層回路入り積層板を得た。

【００３４】（実施例３）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを１
０．４ｇ／Ｌと、アミノ酢酸ナトリウムを１３ｇ／Ｌと
を水に溶解させた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを
１２に調整した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして内層回路入り積層板を得た。

【００３５】（実施例４）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを１
０．４ｇ／Ｌと、アミノ酢酸ナトリウムを１３ｇ／Ｌと
を水に溶解させた後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ
を９．６に調整した水溶液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして内層回路入り積層板を得た。

【００３６】（実施例５）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを１
０．４ｇ／Ｌと、アミノ酢酸ナトリウムを１３ｇ／Ｌと
を水に溶解させた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを
９．５に調整した水溶液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして内層回路入り積層板を得た。

【００３７】（比較例１）金属硫化物水溶液として、一
硫化カリウムを１．４ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを１
０．４ｇ／Ｌとを水に溶解させた水溶液を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして内層回路入り積層板を得
た。なお、この水溶液のｐＨは、８．４であった。

【００３８】（評価、結果）各実施例及び比較例で着色
処理した内層用基板、又は得られた内層回路入り積層板
の、外観不良発生率と、表面付着物の最大径と、耐酸性
と、ＣＣＤ認識性を評価した。

【００３９】外観不良発生率は、着色処理した内層用基
板５０００枚を目視で観察し、銅回路の表面や、銅回路
と銅回路の間の絶縁部に異物が付着している内層用基板
の比率を求めた。また、表面付着物の最大径は、外観不
良発生率の評価で確認された表面付着物のうち最大のも
のの直径を、５０倍の拡大鏡で測定した。

【００４０】耐酸性は、得られた内層回路入り積層板の
うち、内層用基板の直径１．５ｍｍのランドパターンが
ある位置に、直径０．４ｍｍのドリル［ユニオンツール
株式会社製、商品名 ＵＣ３０］を用いて、７２０００
回転／分の回転数、１９μｍ／回転の送り速度で５０個
穴あけを行い、次いで１．２規定の塩酸水溶液に２０℃
で１０分浸漬して処理した後、直ちに水洗し、次いで、
外層の銅箔とプリプレグが硬化した絶縁層を削り、内層
用基板の銅回路を露出させ、処理皮膜がピンク色に変色
した部分の、穴の壁面からの最大の長さを５０倍の拡大
鏡で測定した。

【００４１】ＣＣＤ認識性は、内層用基板の、３０ｍｍ
×１００ｍｍのパターンを形成した位置の外層に、直径
３ｍｍのランドパターンを形成し、そのランドパターン
をＣＣＤカメラを用いた画像認識装置にて画像認識させ
た。１０枚画像認識して、外層のランドパターンが正確
に検出された場合を合格（○）とし、認識させるために
調整が必要な場合及び認識できなかった場合を不合格
（×）とした。

【００４２】その結果は、表１に示すように、各実施例
で得られた内層用基板は、比較例で得られた内層用基板
と比べて、外観不良発生率が低いと共に、表面付着物の
最大径が小さく、異物が付着しにくい内層処理をするこ
とが可能であることが確認された。また、各実施例で得
られた内層回路入り積層板は、比較例で得られた内層回
路入り積層板と比べて耐酸性が優れ、且つ、比較例で得
られた内層回路入り積層板と同様にＣＣＤ認識性が優れ
ていることが確認された。

【００４３】また、金属硫化物水溶液に、アミノカルボ
ン酸塩をも含有する実施例２〜５は、実施例１と比べ
て、特に異物が付着しにくい内層処理をすることが可能
であることが確認された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明に係る内層回路入り積層板の製造
方法は、金属硫化物水溶液が、アンモニウム塩及び金属
水酸化物を添加して混合した金属硫化物水溶液であるた
め、酸化処理を行わなくても、耐酸性が優れると共に、
ＣＣＤ認識性が優れ、且つ、異物が付着しにくい内層処
理をすることが可能になる。

フロントページの続き (72)発明者 武田 正昭 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 5E343 AA12 AA13 AA15 AA17 BB24 BB67 CC33 CC34 CC45 CC46 CC52 DD76 EE02 GG20 5E346 CC04 CC09 CC32 EE06 EE09 GG16 HH13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の表面に形成された銅回路を、銅イ
   オンを含有する酸性水溶液で処理して銅回路の表面を粗
   化した後、その粗化した銅回路を、金属硫化物水溶液で
   着色処理し、次いで、その着色した銅回路と熱硬化性樹
   脂を接着して製造する内層回路入り積層板の製造方法に
   おいて、金属硫化物水溶液が、アンモニウム塩及び金属
   水酸化物を添加して混合した金属硫化物水溶液であるこ
   とを特徴とする内層回路入り積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 金属硫化物水溶液が、ｐＨ９．６〜１３
   の金属硫化物水溶液であることを特徴とする請求項１記
   載の内層回路入り積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 金属硫化物水溶液に、アミノカルボン酸
   塩をも含有することを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載の内層回路入り積層板の製造方法。
4. 【請求項４】 銅回路と接着する熱硬化性樹脂が、ガラ
   スクロスに含浸された熱硬化性樹脂であることを特徴と
   する請求項１から請求項３のいずれかに記載の内層回路
   入り積層板の製造方法。