KR102239401B1 - 에칭제, 에칭방법 및 에칭제 조제액 - Google Patents

에칭제, 에칭방법 및 에칭제 조제액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄계 금속과 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판에 대해 사용한 경우라도, 과산화수소의 분해가 억제되며, 액의 수명이 길고, 에칭제 중의 과산화수소의 농도를 컨트롤할 필요성이 적은, 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제 및 에칭 방법, 그리고 과산화수소와 혼합하여 사용하기 위한 에칭제 조제액을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 (1) 적어도 (A) 과산화수소, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물, (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 포함하는 수용액으로서, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제, 이 에칭제를 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 및 과산화수소와 혼합하여 사용하기 위한 에칭제 조제액에 관한 것이다.

Description

에칭제, 에칭방법 및 에칭제 조제액{ETCHING AGENT, ETCHING METHOD AND ETCHING AGENT PREPARATION LIQUID}
본 발명은 티타늄(이하, Ti로 약칭하는 경우가 있다.)계 금속을 갖는 반도체 기판에서의 티타늄계 금속 가공에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 예를 들면 금속 티타늄, 티타늄-텅스텐(이하, TiW로 약칭하는 경우가 있다.) 합금 등의 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판 상의 티타늄계 금속용 에칭제 및 에칭방법 등에 관한 것이다.
실리콘 반도체로 대표되는 반도체 소자는 시장의 요구, 예를 들어 고성능화, 소형화 등에 대응하여 미세화, 고집적화가 진행되어 오고 있다. 미세화, 고집적화됨에 따라, 미세한 배선 패턴을 형성하는 금속으로서, 배선 저항이 적은 구리가 주로 사용되고 있다. 이와 같은 구리 배선에 대한 배리어층으로서는 금속 티타늄으로 이루어진 금속층(금속막), 금속 텅스텐으로 이루어진 금속층(금속막), 이들 금속의 합금층(합금막) 등이 알려져 있다.
금속 배선의 형성 프로세스에서는 이와 같은 배리어층을 구성하는 금속을 에칭할 필요가 있으며, 종래에는 이들 금속을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 예를 들면 불산과 과산화수소의 혼합액이나 인산과 과산화수소의 혼합액과 같은 산성 에칭액 등이 사용되어 왔다.
그러나, 과산화수소는 예를 들어 구리, 은, 금 등의 금속에 의해 과산화수소의 분해가 촉진되기 때문에, 과산화수소를 포함하는 에칭액은 액 수명이 짧고, 에칭액 중의 과산화수소의 농도를 적절하게 컨트롤할 필요가 있는 등의 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 과산화수소를 포함하는 에칭액은 과산화수소가 분해된다는 문제점 외에도, 구리 배선의 표면을 산화시키거나 구리 배선 등의 금속 배선 등을 부식시키는 등의 문제점도 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점에 주목한 에칭액 또는 에칭제로서, 종래부터, 예를 들면 특정 량의 과산화수소와 특정량의 인산염으로 이루어진 TiW를 에칭하기 위한 에칭액(예를 들면 특허문헌 1 등), 과산화수소와 킬레이트제를 함유하는 용액으로 이루어진 반도체 기판상의 Ti계 막용 에칭제(예를 들면 특허문헌 2 등), 특정량의 과산화수소와 특정량의 포스폰산계 화합물로 이루어진 표면처리제(예를 들면 특허문헌 3 등), 배선 또는 전극용의 양호한 전도성을 갖는 금속의 존재하에서 적어도 과산화수소수 및 알칼리 성분을 함유하고 pH가 7 이하인 것을 특징으로 하는 텅스텐 및/또는 티타늄-텅스텐 합금을 에칭하기 위한 에칭액(예를 들면 특허문헌 4 등), pH가 3.0 이상 7.0 이하인 산성 영역의 수용액으로서 과산화수소, 알칼리 금속이온 및 방청제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭제(예를 들면 특허문헌 5 등), pH가 7.0 초과 8.0 이하인 알칼리성 영역의 수용액으로서 과산화수소 및 가성 알칼리를 공급원으로 하는 알칼리 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭제(예를 들면 특허문헌 5 등), 에칭되어서는 안되는 금속의 존재하에서 티타늄 또는 티타늄 합금을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 특정량의 과산화수소, 특정량의 인산, 특정량의 포스폰산계 화합물 및 암모니아로 이루어진 수용액인 티타늄 또는 티타늄 합금 피막의 에칭액(예를 들면 특허문헌 6 등), 과산화수소, 히드록실기를 갖는 포스폰산계 킬레이트제 및 염기성 화합물과, 구리 부식 방지제 및/또는 특정량의 히드록실기를 갖는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온 종을 적어도 포함하는 용액으로 이루어진 반도체 기판용 에칭제(예를 들면 특허문헌 7 등) 등이 알려져 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2000-311891호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2002-155382호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2003-328159호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2004-31791호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2005-163108호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2005-320608호 공보 특허문헌 7 : WO2009/081884 재공표 공보
이들 에칭액 또는 에칭제를 사용한 세정 프로세스에 따르면, 금속 배선 등을 부식시키지 않고, 티타늄 또는 텅스텐을 선택적으로 에칭할 수 있다고 여겨지고 있어, 반도체 기판의 세정 프로세스에 이들 에칭액 또는 에칭제가 사용되고 있다.
그러나, 이들 에칭제를, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속에 비해 대용적인 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판에 사용하면, 금속 구리 또는 구리 합금이 티타늄에 비해 대용적이기 때문에, 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출량이 너무 많아져서, 용출된 구리(산화구리)가 과산화수소의 분해를 일으키며, 액의 수명이 짧아지거나 에칭제 중의 과산화수소의 농도를 적절하게 컨트롤할 필요가 있는 등의 문제점을 가짐을 알 수 있었다. 이러한 배경하에, 에칭제 중에 포함되는 과산화수소의 분해를 억제할 수 있는 에칭제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 티타늄계 금속과 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판에 대해 사용한 경우라도, 과산화수소의 분해가 억제되어 액의 수명이 길고, 에칭제 중의 과산화수소의 농도를 컨트롤할 필요성이 적은, 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제, 당해 에칭제를 사용하는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 및 과산화수소와 혼합하여 사용하기 위한 에칭제 조제액을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다.
(1) 적어도 이하의 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액으로서, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제.
(A) 과산화수소
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
(C) 알칼리 금속 수산화물
(D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
(2) 적어도 이하의 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액인 에칭제를 사용하여, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속의 선택적인 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
(A) 과산화수소
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
(C) 알칼리 금속 수산화물
(D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
(3) 적어도 이하의 (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액이며 또한 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 혼합하는 것으로서, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제를 조제하기 위한 에칭제 조제액.
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
(C) 알칼리 금속 수산화물
(D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
본 발명의 에칭제는 반도체 소자의 제조 프로세서에서, 예를 들면 금속 티타늄, 티타늄-텅스텐 합금 등의 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속을 에칭하는 공정에 사용되는 것으로, 이러한 반도체 기판에 사용한 경우일지라도, 과산화수소의 분해가 억제되기 때문에, 에칭제의 액 수명이 길고 에칭제 중의 과산화수소의 농도를 컨트롤할 필요성이 적다는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에칭방법은 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속을 에칭하기 위한 효과적인 방법으로, 본 발명의 에칭제를 사용함으로써, 에칭제 중의 과산화수소의 농도 변화를 일으키기 어렵기 때문에, 에칭속도가 안정적이며, 나아가서는 원하는 양의 티타늄계 금속이 에칭된 반도체 기판을 안정적으로 얻을 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 에칭제 조제액은 과산화수소와 혼합함으로써 본 발명의 에칭제로 할 수 있는 것으로, 예를 들어 본 발명의 에칭제 사용시에, 과산화수소와 상기 에칭제 조제액으로 용시 조제함으로써, 과산화수소의 분해를 더욱 억제하고 에칭제의 액 수명을 더 길게 할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 종래부터 알려져 있는 구리 부식방지제 중에서도, 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 사용함으로써, 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출을 가장 저감할 수 있음을 발견하였으며, 또한 다양한 킬레이트제 중에서도, 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제를 사용함으로써, 금속 구리 또는 구리 합금에서 용출된 구리, 보다 구체적으로는 산화구리를 킬레이팅하여, 구리(산화구리)에 의한 과산화수소의 분해를 억제할 수 있음을 발견하였다. 즉, 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제와 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 조합함으로써, 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출을 억제하며, 비록 구리(산화구리)가 용출되었다고 하더라도, 구리(산화구리)를 킬레이팅함으로써, 과산화수소에 대한 악영향을 저감할 수 있는 것이다. 이와 같은 메카니즘에 의해 과산화수소의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 티타늄계 금속과 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속을 안정적으로 에칭할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 티타늄계 금속(Ti계 금속)이란, Ti 또는 티타늄-텅스텐 합금(TiW 합금) 등의 Ti를 주성분으로 하는 금속을 가리킨다.
- 본 발명의 티타늄계 금속용 에칭제 -
본 발명의 에칭제는 적어도 (A) 과산화수소, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 포함하는 수용액이다.
(A) 과산화수소는 Ti계 금속을 산화하여, 알칼리 금속 수산화물에 의한 Ti계 금속의 용해를 용이하게 할 목적으로 사용되며, 예를 들어 시판하는 과산화수소수 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 시판하는 35% 또는 60% 과산화수소수는 예를 들면 증류수, 탈 이온수 등의 정제수, 초순수 등에 의해 후술하는 농도로 희석한 과산화수소를 사용하면 된다.
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제는 산화된 Ti계 금속에 배위하여 수용성 착물을 형성하고, Ti계 금속의 용해를 용이하게 함과 동시에, 금속 구리 또는 구리 합금에서 용출된 구리, 보다 구체적으로는 산화구리를 킬레이팅함으로써, 구리(산화구리)에 의한 과산화수소의 분해를 억제할 목적으로 사용된다. 이와 같은 포스폰산계 킬레이트제로서는, 예를 들면 하기 일반식 [1] 또는 [2]로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016010490410-pct00001
상기 식에서, Q는 수소 원자 또는 -R2-PO3H2로 표시되는 기를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, Y는 수소 원자, -R2-PO3H2로 표시되는 기 또는 하기 일반식 [3]으로 표시되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다. 그러나, Y가 하기 일반식 [3]으로 표시되는 기인 경우에는 m은 1이다.)
Figure 112016010490410-pct00002
상기 식에서, Q 및 R2는 상기와 동일하다.
Figure 112016010490410-pct00003
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, Z1~Z4와 n개의 Z5 중 적어도 4개는 포스폰산기를 갖는 알킬기를 나타내고, 나머지는 알킬기를 나타낸다.
일반식 [1]에서 R1로 표시되는 알킬렌기로서는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 2의 알킬렌기인 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [1] 및 [3]에서 R2로 표시되는 알킬렌기로서는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있으며, 특히 탄소수 1~2의 알킬렌기인 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬렌기인 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 [1] 및 [3]에서 Q로서는 -R2-PO3H2로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식 [1]에서 Y로서는 -R2-PO3H2로 표시되는 기 또는 상기 일반식 [3]으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 -R2-PO3H2로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
일반식 [1]에서 m으로서는 통상 0 또는 1이며, 바람직하게는 0이다. 또한, m이 0인 경우에는, 일반식 [1]에서 R1로 표시되는 기는 존재하지 않으며, Y로 표시되는 기와 질소 원자가 직접 결합되어 있는 것을 가리킨다.
일반식 [2]에서 R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 알킬렌기인 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 [2]에서 n으로서는 통상 1~4의 정수이며, 바람직하게는 1~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식 [2]에서 Z1~Z5로 표시되는 알킬기 및 "포스폰산기를 갖는 알킬기"에서의 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, n-는 normal-체를 나타내며, s-는 sec-체를 나타내고, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [2]에서 Z1~Z5로 표시되는 "포스폰산기를 갖는 알킬기"에서의 포스폰산기의 수로서는 통상 1~2개, 바람직하게는 1개이다.
일반식 [2]에서 Z1~Z5로 표시되는 포스폰산기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상으로서 포스폰산기를 1개 또는 2개 갖는 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 (모노)포스포노메틸기, (모노)포스포노에틸기, (모노)포스포노-n-프로필기, (모노)포스포노이소프로필기, (모노)포스포노-n-부틸기, (모노)포스포노이소부틸기, (모노)포스포노-s-부틸기, (모노)포스포노-t-부틸기, 디포스포노메틸기, 디포스포노에틸기, 디포스포노-n-프로필기, 디포스포노이소프로필기, 디포스포노-n-부틸기, 디포스포노이소부틸기, 디포스포노-s-부틸기, 디포스포노-t-부틸기 등을 들 수 있으며, 특히, 탄소수 1~2로서 포스폰산기를 1개 갖는 알킬기인 (모노)포스포노메틸기, (모노)포스포노에틸기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1로서 포스폰산기를 1개 갖는 알킬기인 (모노)포스포노메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, n-는 normal-체를 나타내며, s-는 sec-체를 나타내고, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식 [2]에서 Z1~Z5로서는 Z1~Z4와 n개의 Z5 모두가, 포스폰산기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO], 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)[EDDPO], 프로판디아민비스(메틸렌포스폰산)[1,2-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산)], 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산), 프로판디아민테트라메틸렌포스폰산[PDTMP][1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등의 일반식 [1]로 표시되는 포스폰산계 킬레이트제; 예를 들면 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)[DEPPO], 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산) 등의 일반식 [2]로 표시되는 포스폰산계 킬레이트제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO], 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)[DEPPO]이 바람직하고, 그 중에서도, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO], 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)[DEPPO]이 보다 바람직하며, 나아가 그 중에서도 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)[NTPO]이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 포스폰산계 킬레이트제는 다른 포스폰산계 킬레이트제에 비해 과산화수소의 분해억제효과가 높다는 점에서 바람직한 킬레이트제이다. 또한, 이들 포스폰산계 킬레이트제는 1종류의 포스폰산계 킬레이트제를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 포스폰산계 킬레이트제를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 포스폰산계 킬레이트제, 예를 들어 포스폰산의 알칼리 금속염 등의 포스폰산염, 포스폰산 에스테르 등의 포스폰산 유도체를 사용하여도 좋다. 이들 포스폰산계 킬레이트제는 시판하는 것을 사용하여도 좋고, 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하여 좋으며, 시판하는 포스폰산계 킬레이트제에는 당해 포스폰산계 킬레이트제 이외에, 예를 들어 증류수, 탈 이온수 등의 정제수, 초순수 등의 물을 포함하는 것도 있는데, 이와 같은 물을 포함하고 있는 포스폰산계 킬레이트제를 사용하여도 아무런 지장이 없다.
(C) 알칼리 금속 수산화물은 본 발명의 에칭제의 pH를 원하는 범위로 조정·유지함과 아울러, 과산화수소에 의해 산화된 Ti계 금속을 용해시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 수산화리튬, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 이들 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 다른 알칼리 금속 수산화물에 비해 금속 구리 또는 구리 합금에 대한 Ti계 금속의 에칭속도가 높을(높은 Ti/Cu의 용해속도비를 가지고 있다) 뿐만 아니라, 과산화수소의 분해억제효과가 높다는 점에서 바람직한 알칼리 금속 수산화물이다. 또한, 이들 알칼리 금속 수산화물은 1종류의 알칼리 금속 수산화물을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 알칼리 금속 수산화물을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 알칼리 금속 수산화물은 시판하는 것을 사용하면 된다.
(D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산은 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리의 용출을 억제할 목적으로 사용된다. 즉, 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산은 구리 부식 방지제로서 사용된다. 이와 같은 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산으로서는 예를 들면 구연산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기산은 1종류의 유기산을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 유기산을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 유기산은 시판하는 것을 사용하면 된다.
본 발명의 에칭제는 수용액이기 때문에 물을 포함하는 것이다. 물로서는 반도체 소자의 제조 프로세스에서, 반도체 기판에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 물의 구체적인 예로서는 예를 들면 증류수, 탈 이온수 등의 정제수, 초순수 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않으며, 반도체 소자의 제조 프로세스에서, 반도체 기판에 악영향을 잘 미치지 않는다는 점에서 바람직한 물이다.
본 발명의 에칭제는 구성성분인 (A), (B), (C) 및 (D) 외에, 필요에 따라 기타 성분으로서 (E) pH 조정제, (F) 계면활성제 등이 포함되어 있어도 좋다.
(E) pH 조정제는 본 발명의 에칭제의 pH를 원하는 범위로 조정·유지할 수 있다는 관점 등에서 적절히 첨가되어 있어도 좋다. 이와 같은 (E) pH 조정제로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 불산, 탄산 등의 무기산을 들 수 있다. 또한, 이들 pH 조정제는 1종류의 pH 조정제를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 pH 조정제를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 pH 조정제는 시판하는 것을 사용하면 된다.
(F) 계면활성제는 본 발명의 에칭제의 반도체 기판 표면에 대한 젖음성을 개선할 수 있다는 관점 등에서 적절히 첨가되어 있어도 좋다. 이와 같은 (E) 계면활성제로서는 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 예를 들면 모노스테아릴 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 암모늄 클로라이드, 트리스테아릴 암모늄 클로라이드 등의 제1급~제3급 알킬아민염; 예를 들면 폴리에틸렌폴리아민 등의 변성 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 예를 들면 알킬카르복실산 나트륨염, 알킬카르복실산 칼륨염, 알킬카르복실산 암모늄염, 알킬벤젠카르복실산 나트륨염, 알킬벤젠카르복실산 칼륨염, 알킬벤젠카르복실산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산 암모늄염, N-아실사르코신산 나트륨염, N-아실사르코신산 칼륨염, N-아실사르코신산 암모늄염, N-아실글루타민산 나트륨염, N-아실글루타민산 칼륨염, N-아실글루타민산 암모늄염 등의 분자 내에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 알킬설폰산 나트륨염, 알킬설폰산 칼륨염, 알킬설폰산 암모늄염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 등의 알킬벤젠설폰산, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산 나트륨염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 칼륨 등의 알킬벤젠설폰산 칼륨염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 암모늄 등의 알킬벤젠설폰산 암모늄염, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염, 알킬나프탈렌설폰산 칼륨염, 알킬나프탈렌설폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산 암모늄염, N-메틸-N-아실타우린 나트륨염, N-메틸-N-아실타우린 칼륨염, N-메틸-N-아실타우린 암모늄염, 예를 들면 디옥틸설포숙신산 나트륨 등의 디알킬설포숙신산 나트륨염, 예를 들면 디옥틸설포숙신산 칼륨 등의 디알킬설포숙신산 칼륨염, 예를 들면 디옥틸설포숙신산 암모늄 등의 디알킬설포숙신산 암모늄염 등의 분자 내에 설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염, 예를 들면 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산칼륨염, 예를 들면 라우릴황산암모늄 등의 알킬암모늄염 등의 분자 중에 황산에스테르기를 갖는 음이온성 계면활성제; 예를 들면 알킬포스폰산 나트륨염, 알킬포스폰산 칼륨염, 알킬포스폰산 암모늄염, 알킬벤젠포스폰산 나트륨염, 알킬벤젠포스폰산 칼륨염, 알킬벤젠포스폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 암모늄염 등의 분자 내에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥사이드 등의 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는 예를 들면 알킬-N,N-디메틸아미노아세트산베타인, 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노아세트산베타인 등의 카르복시베타인; 예를 들면 알킬-N,N-디메틸설포에틸렌암모늄베타인 등의 설포베타인; 예를 들면 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는 1종류의 계면활성제를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 계면활성제는 시판하는 것을 사용하면 된다.
본 발명의 에칭제는 반도체 소자를 구성하는 부재 등에 악영향을 미치지 않고 Ti계 금속을 에칭할 수 있다는 관점에서 보면, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, "다른 성분을 포함하지 않는(상기 (A), (B), (C) 및 (D)만으로 이루어진)"이란, 다른 성분을 상기 부재 등에 악영향을 미칠 수 있는 양 이상을 포함하지 않는 것을 말한다. 즉, 다른 성분이 극히 미량 포함되어 있는 것(극히 미량의 다른 성분이 혼입되어 있는 것)까지도 배제하는 것은 아니며, 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 에칭제의 (A) 과산화수소, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산, 그리고 보조성분인 (E) pH 조정제 및 (F) 계면활성제는 이하에 나타낸 중량% 농도로 조정하는 것이 바람직하다.
(A) 과산화수소의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (A)의 중량%로서 통상 10~33중량%, 바람직하게는 10~30중량%이다. (A)의 중량% 농도가 10중량% 미만인 경우에는 Ti계 금속의 에칭속도가 매우 늦어질 우려가 있다. (A)의 중량% 농도가 33중량%를 초과하면, 금속 구리 또는 구리 합금으로부터 용출된 구리(산화구리)에 의해 과산화수소가 분해되어 과산화수소의 분해로 인한 이상 발열이 발생할 우려가 있다.
(B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (B)의 중량%로서 통상 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.05~3중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3중량%이다. (B)의 중량% 농도가 0.05중량% 미만인 경우에는 금속 구리 또는 구리 합금으로부터 용출된 구리(산화구리)를 다 포착(킬레이팅)할 수는 없으며, 포착(킬레이팅)하지 못한 구리(산화구리)에 의해 과산화수소가 분해되어, 과산화수소의 분해로 인한 이상 발열이 발생할 우려가 있다. (B)의 중량% 농도가 5중량%를 초과하면, 에칭 대상인 Ti계 금속의 선택성이 저하될 우려가 있다.
(C) 알칼리 금속 수산화물의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (C)의 중량%로서 통상 0.2~5중량%, 바람직하게는 0.2~4중량%, 보다 바람직하게는 0.3~4중량%이다. (C)의 중량% 농도가 0.2중량% 미만인 경우에는 Ti계 금속의 에칭속도가 저하될 우려가 있다. (C)의 중량% 농도가 5중량%를 초과하면, 과산화수소의 자기 분해를 일으켜 과산화수소의 자기 분해로 인한 이상 발열이 발생할 우려가 있다.
(D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (D)의 중량%로서 통상 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.03~3중량%, 보다 바람직하게는 0.04~1중량%이다. (D)의 중량% 농도가 0.01중량% 미만인 경우에는 금속 구리 또는 구리 합금으로부터 구리가 용출되기 쉬워질 우려가 있다. (D)의 중량% 농도가 5중량%를 초과하면, 에칭 대상인 Ti계 금속의 선택성이 저하될 우려가 있다.
(E) pH 조정제의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (E)의 중량%로서 통상 0.05~4중량%, 바람직하게는 0.2~3중량%이다. (E)의 중량% 농도가 4중량%를 초과하면, Ti계 금속의 에칭속도가 저하될 우려가 있다.
(F) 계면활성제의 중량% 농도는 에칭제의 총 중량에 대한 (F)의 중량%로서 통상 0.001~1중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다. (F)의 중량% 농도가 1중량%를 초과하면, Ti계 금속의 에칭속도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 에칭제는 중성 내지 알칼리성 수용액이며, 특히 7 이상 10 이하의 pH를 갖는 수용액인 것이 바람직하고, 그 중에서도 7.5 이상 9.5 이하의 pH를 갖는 수용액인 것이 보다 바람직하며, 8.0 초과 9.5 이하의 pH를 갖는 수용액인 것이 특히 바람직하다. 수용액의 pH가 7 미만인 경우는 Ti계 금속의 에칭속도가 저하될 우려나, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 착물 형성능이 저하될 우려, 혹은 에칭 대상인 Ti계 금속의 선택성이 저하될 우려가 있다. 수용액의 pH가 10을 초과하면, 과산화수소의 안정성이 저하됨으로써 과산화수소의 자기분해를 일으켜서 과산화수소의 자기분해로 인한 이상 발열이 발생할 우려나, 에칭대상인 Ti계 금속의 선택성이 저하될 우려, 혹은 후술하는 실리콘(Si) 기판 등의 반도체 부재를 부식시킬 우려가 있다. 또한, 본 발명의 에칭제를 이와 같은 바람직한 범위로 pH를 조정함으로써, 에칭제에 의한 에칭속도를 원하는 속도로 할 수 있으며, 금속 구리 또는 구리 합금이 대부분 에칭되지 않고, Ti계 금속만이 에칭된 반도체 기판을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, pH 조정은 주로 (C) 알칼리 금속 수산화물의 함량을 조정함으로써 수행하면 된다.
본 발명의 에칭제의 pH는 희석하지 않고 JIS Z8802-1984에 준해 시판의 pH 메터를 사용하여 측정된다.
본 발명의 에칭제의 조제방법은 (A) 과산화수소, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산, 그리고 필요하면 (E) pH 조정제 및 (F) 계면활성제를 포함하는 수용액을 조제할 수 있는 방법이라면, 조제방법 자체에는 특별한 제한은 없다. 조제방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 초순수에, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 첨가한 후, 필요하면 (F) 계면활성제를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 (E) pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정한 후, 교반하여 균일한 수용액으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 조제한 본 발명의 에칭제는 사용 전에 여과처리 등을 실시하여도 좋다.
본 발명의 에칭제를 조제할 때에 사용되는 교반·혼합장치로서는 예를 들면 교반기나 분산기 등을 들 수 있다. 교반기로서는 예를 들면 메카니컬 스터러(macanical stirrer), 마그네틱 스터러 등을 들 수 있다. 또한, 분산기로서는 예를 들면 호모지나이저, 초음파 분산기, 볼 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다.
- 본 발명의 에칭방법 -
본 발명의 에칭방법은 적어도 (A) 과산화수소, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 함유하는 수용액인 에칭제를 사용하여, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속의 선택적인 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 에칭방법은 본 발명의 에칭제를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 에칭방법 자체에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 에칭방법의 구체적인 예로서는 먼저 처음에, 상기의 조제방법에 의해 소정의 농도 범위로 조제한 본 발명의 에칭제를 준비한다. 이어서, 예를 들어 본 발명의 에칭제에 Ti계 금속과 당해 Ti계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판을 침지함으로써, Ti계 금속을 선택적으로 에칭할 수 있다. 또한, 에칭양식은 침지식으로 한정되지 않으며, 침지식 외에도, 반도체 기판을 회전시키면서 본 발명의 에칭제를 적하하는 스핀(적하)식, 본 발명의 에칭제를 분무하는 분무(스프레이)식 등 통상 이 분야에서 행해지는 양식을 적절히 채택하면 된다.
본 발명의 에칭방법에서 반도체 기판의 처리방식으로서는 매엽 방식, 배치 방식 중 어느 것을 채택하여도 좋다. 매엽 방식이란 일반적으로 반도체 기판을 1장씩 처리하는 방법이라고 할 수 있는 것이며, 배치 방식이란 일반적으로 복수장의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방법이라고 할 수 있는 것이다.
본 발명의 에칭방법에서 에칭온도는 통상 이 분야에서 이루어지는 에칭온도이면 특별히 제한은 없다. 에칭온도의 구체적인 예로서는 예를 들면 10~50℃이다.
본 발명의 에칭방법에서 에칭시간은 에칭대상인 Ti계 금속의 형상이나 두께 등에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 실용적으로는 예를 들어 통상 30초~1시간, 바람직하게는 1~30분, 보다 바람직하게는 1~10분이다.
- 본 발명의 에칭제 조제액 -
본 발명의 에칭제 조제액은 적어도 (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 함유하는 수용액이며, 또한 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 혼합하는 것으로서, 티타늄계 금속과 이 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제를 조제하기 위한 것이다.
즉, 본 발명의 에칭제 조제액은 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 혼합하여 본 발명의 에칭제를 조제하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명의 에칭제의 공급형태로서, 2액계로 공급되는 경우의 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액 이외의 것이 포함되는 수용액을 가리킨다.
이와 같이, 본 발명의 에칭제를, (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과, 적어도 (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 함유하는 수용액인 에칭제 조제액의 2액계로 공급하고, 본 발명의 에칭제 사용시에, 이들을 혼합하여 본 발명의 에칭제로 함으로써, 과산화수소의 분해를 더욱 억제하며, 에칭제의 액 수명을 더욱 길게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 에칭제 조제액과 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과의 혼합은 본 발명의 에칭제를 사용하기 직전에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭제 조제액에서의 (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 각 구성성분의 중량% 농도는, (A) 과산화수소를 포함하는 용액과 혼합하여 본 발명의 에칭제로 했을 때에, 각 구성성분 (B), (C) 및 (D)의 중량% 농도가 상술한 중량% 농도가 되기만 하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 중량% 농도가 이하에 나타낸 범위로 조정된 각 성분을 포함하는 에칭제 조제액을 조제하여, 이것과 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액을 혼합하여 본 발명의 에칭제를 조제하면 된다.
본 발명의 에칭제 조제액 중의 (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 중량% 농도는 에칭제 조제액의 총 중량에 대한 (B)의 중량%로서, 통상 1~10중량%, 바람직하게는 1~8중량%, 보다 바람직하게는 2~6중량%이다.
본 발명의 에칭제 조제액 중의 (C) 알칼리 금속 수산화물의 중량% 농도는 에칭제 조제액의 총 중량에 대한 (C)의 중량%로서, 통상 4~10중량%, 바람직하게는 5~10중량%, 보다 바람직하게는 6~10중량%이다.
본 발명의 에칭제 조제액 중의 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 중량% 농도는 에칭제 조제액의 총 중량에 대한 (D)의 중량%로서, 통상 0.2~10중량%, 바람직하게는 0.2~8중량%, 보다 바람직하게는 0.4~6중량%이다.
본 발명의 에칭제 조제액은 구성성분인 (B), (C) 및 (D) 외에, 필요에 따라, 기타 성분으로서 (E) pH 조정제, (F) 계면활성제 등이 포함되어 있어도 좋다. 본 발명의 에칭제 조제액 중의 이들 중량% 농도는 (A) 과산화수소를 포함하는 용액과 혼합하여 본 발명의 에칭제로 했을 때에, 각 성분 (E) 및 (F)의 중량% 농도가 상술한 중량% 농도가 되기만 하면, 특별히 제한은 없다.
이러한 중량% 농도로 조정된 (B), (C) 및 (D), 그리고 필요하면 (E) 및 (F)의 각 성분을 포함하는 에칭제 조제액은 통상 20~35중량%, 바람직하게는 20~30중량%, 보다 바람직하게는 25~30중량%의 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 혼합하면 된다.
(A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액(제1액)과, 본 발명의 에칭제 조제액(제2액)의 혼합비[제1액:제2액]는 중량비 기준으로 통상 50:50~95:5, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 70:30~80:20이다.
(A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 본 발명의 에칭제 조제액과의 혼합 방법, 즉, (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 본 발명의 에칭제 조제액을 이용한 본 발명의 에칭제 조제방법은 상술한 조제방법을 적절히 채택하면 되며, 조제시에 사용되는 교반·혼합장치도 상술한 교반·혼합장치를 사용하면 된다.
(A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액 및 본 발명의 에칭제 조제액의 pH는 특별히 제한되지 않으며, 이들 용액을 혼합했을 때의 pH, 즉, 이들을 혼합하여 본 발명의 에칭제로 했을 때의 pH가, 상술한 pH가 되기만 하면 된다. 바꿔말하면, (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 본 발명의 에칭제 조제액을 혼합했을 때의 pH가, 통상 중성 내지 알칼리성, 바람직하게는 7 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 7.5 이상 9.5 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 초과 9.5 이하의 pH를 갖는 본 발명의 에칭제가 되도록, (A) 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 본 발명의 에칭제 조제액의 pH를 조정하면 된다.
본 발명의 에칭제 조제액은 보존시나 유통시 등의 미사용시에, 용적을 가능한 작게 하기 위해, 각 구성성분 (B), (C) 및 (D)의 중량% 농도를, 상술한 중량% 농도의 예를 들면 10배~100배의 고농도로 하여도 아무런 문제는 없다. 이러한 고농도의 성분을 갖는 본 발명의 에칭제 조제액은 조제시 등에 적절히 물 등으로 희석하여 사용할 수 있다.
- 본 발명에 따른 반도체 기판 -
본 발명에 따른 반도체 기판은 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 상부에 적어도 Ti계 금속을 가지며, 또한, 상기 Ti계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판이다. 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 구체적인 예로서는 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨 인(GaP) 웨이퍼, 갈륨 비소(GaAs) 웨이퍼, 인듐 인(InP) 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘(Si) 웨이퍼로서는 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 5가 원자를 도핑한 n형 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘(Si) 웨이퍼에 예를 들면 붕소(B), 갈륨(Ga) 등의 3가 원자를 도핑한 p형 실리콘(Si) 웨이퍼이어도 좋다. 또한, 실리콘(Si) 웨이퍼의 실리콘(Si)으로서는 예를 들면 비정질 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 폴리실리콘 중 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 웨이퍼 중에서도, 본 발명의 에칭제 및 에칭방법은 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼에 적합하게 사용된다.
본 발명에 따른 반도체 기판은 상술한 웨이퍼의 상부에 절연막을 가지고 있어도 좋다. 당해 절연막의 구체적인 예로서는 예를 들면 이산화규소(SiO2)막, 오르토 규산 테트라에틸 Si(OC2H5)4막[TEOS막] 등의 실리콘 산화막, 예를 들면 질화실리콘(Si3N4), 질화탄화실리콘(SiNC) 등의 실리콘 질화막, 예를 들면 저유전율(Low-k)막[SiOC막, SiC막 등] 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판은 적어도 Ti계 금속을 갖는 것이지만, 당해 Ti계 금속은 상술한 바와 같이 금속 Ti 단독으로 이루어지는 것이어도 좋고, 금속 Ti와 다른 금속으로 이루어지는 합금(Ti계 합금)이어도 좋다. 여기서 말하는 Ti계 합금이란, Ti를 주성분으로 하는 합금이며, 예를 들면 텅스텐(W), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등에서 선택되는 1종 이상의 금속과 Ti로 이루어진 합금을 들 수 있다. 이와 같은 합금의 구체적인 예로서는 예를 들어 티타늄-텅스텐 합금(TiW 합금), 티타늄-니켈 합금(TiNi 합금), 티타늄-알루미늄 합금(TiAl 합금) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에칭제 및 에칭방법은 금속 Ti 또는 티타늄-텅스텐 합금(TiW 합금)에 적합하게 사용된다.
본 발명에 따른 Ti계 금속은 본 발명에 따른 반도체 기판에서 배리어 메탈(Barrier metal), 밀착층 등을 구성하는 금속이다.
본 발명에 따른 반도체 기판은 Ti계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 것이지만, 당해 금속 구리 또는 구리 합금은 밀착층, 배선 또는 범프 등을 구성하는 금속이다.
본 발명에 따른 금속 구리 또는 구리 합금이 구리 배선 또는 구리 합금 배선인 경우, 여기서 말하는 구리 합금 배선은 구리를 주성분으로 하는 구리 합금 배선이며, 예를 들면 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni) 등에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어진 구리 합금 배선을 들 수 있다. 이와 같은 구리 합금 배선의 구체적인 예로서는 예를 들면 구리-마그네슘 합금 배선(CuMg 합금 배선), 구리-망간 합금 배선(CuMn 합금 배선), 구리-니켈 합금 와이어(CuNi 합금 배선) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 Ti계 금속이 밀착층인 경우, 본 발명에 따른 반도체 기판은 Ti계 금속 이외의 금속으로 이루어진 배리어 메탈을 가지고 있어도 좋다. 당해 배리어 메탈의 구체적인 예로서는 예를 들면 탄탈륨(Ta), 질화탄탈(Ta) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판은 납(Pb) 프리 솔더 범프를 가지고 있어도 좋다. 여기서 말하는 납(Pb) 프리 솔더 범프를 구성하는 금속으로서는 예를 들면 구리(Cu), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 아연(Zn), 은(Ag), 금(Au), 인듐(In), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 등에서 선택되는 금속으로 이루어진 것을 들 수 있다. 납(Pb) 프리 솔더 범프가 금속 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 범프인 경우의 범프를 구성하는 금속으로서는 구리로 이루어진 범프, 혹은 주석(Sn)에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어진 구리 합금 범프를 들 수 있다. 이와 같은 구리 합금 범프의 구체적인 예로서는 예를 들면 구리-주석 합금 범프(CuSn 합금 범프) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판이 금속 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 범프를 갖는 경우에는, 배선은 금속 구리 또는 구리 합금 이외의 금속으로 이루어진 배선이어도 좋다. 당해 배선을 구성하는 금속으로서는 예를 들면 알루미늄(Al), 금(Au) 등을 들 수 있다. 이와 같은 배선의 구체적인 예로서는 예를 들면 알루미늄(Al) 배선, 금(Au) 배선 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판이 납(Pb) 프리 솔더 범프를 갖는 경우에는, 당해 반도체 기판은 상술한 금속 배선과 당해 범프와의 접착성을 높이기 위해, 이들 사이에, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu) 등의 금속으로 이루어진 도체·접착 부위를 가지고 있어도 좋다.
상술한 배리어 메탈, 밀착층, 금속 배선, 납(Pb) 프리 솔더 범프, 도체·접착 부위를 형성하는 방법으로서는 통상 이 분야에서 이루어지는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 예를 들면 본 발명에 따른 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 상에 레지스트 등으로 회로를 형성한 후, 도금, 화학기상증착을 사용하여 당해 배리어 메탈, 밀착층, 금속배선, 납(Pb) 프리 솔더 범프, 도체·접착부위를 형성하면 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중에서 %는 특기하지 않는 한 중량기준(w/w)%이다.
실시예 1 : 본 발명의 에칭제의 조제-1
초순수에, 표 1에 나타낸 중량%가 되도록 산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠야주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 1로 하였다.
비교예 1 : 비교용 에칭제의 조제-1
초순수에, 표 1에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산)(60% 수용액)(와코준야쿠공업주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 2로 하였다.
비교예 2 : 비교용 에칭제의 조제-2
초순수에, 표 1에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 에틸렌디아민테트라아세트산(와코준야쿠공업주식회사제제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 3으로 하였다.
실시예 1 및 비교예 1~2의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 표 1에 나타낸다.

 실시예 1 비교예 1 비교예 2
에칭제 1 에칭제 2 에칭제 3
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5
킬레이트제
(중량%)		 DEPPO
1.5		 HEDPO
1.5		 EDTA
1.5
수산화칼륨(중량%) 3.0 3.0 3.0
구연산(중량%) 0.1 0.1 0.1
물(중량%) 70.9 70.9 70.9
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
HEDPO : 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산)
EDTA : 에틸렌디아민테트라아세트산
실험예 1~3 : 에칭제 1~3의 침지시험
실시예 1 및 비교예 1~2에서 얻어진 각 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 40℃로 가온한 당해 에칭제에 1cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 2cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 1장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에, 소정 시간마다(30, 60, 180, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명: ICP-AES SPS-3100; SII사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판 및 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과, 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 0.5N의 황산수용액으로 10mL로 매스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 이들 실험예는 티타늄판 및 동판을 각각 1장씩 최장 300분간 계속해서 침지한 실험인데, 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시에, 복수장의 반도체 기판을 연속적으로 침지하는 방법을 상정한 모델 실험이며, 최장 300분 동안, 복수장의 반도체 기판을 에칭하여 동일한 에칭제를 연속적으로 사용한 경우의 에칭속도와 과산화수소의 분해율을 비교한 것이다.
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 2
에칭제 2		 실험예 3
에칭제 3
Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)
30 158 1.8 120 1.3 165 0.4
60 145 1.2 128 1.3 164 0.4
180 149 1.0 141 1.2 180 0.5
300 138 1.1 135 1.0 177 0.5
평균값 148 1.3 131 1.2 172 0.5
Ti/Cu
용해속도비		 114 109 344
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 2
에칭제 2		 실험예 3
에칭제 3
H2O2 함량
(%)		 H2O2 분해율
(%)		 H2O2 함량
(%)		 H2O2 분해율
(%)		 H2O2 함량
(%)		 H2O2 분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0
30 24.2 1.2 24.2 1.1 24.3 0.8
60 24.0 1.8 23.6 3.8 23.3 4.9
180 23.1 5.5 16.0 34.6 18.4 25.0
300 20.8 14.8 8.4 65.6 13.3 45.5
H2O2 분해율 : (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 1~3의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 에칭제(에칭제 1)는 Ti/Cu의 용해속도비가 높을 뿐만 아니라, 에칭을 시작하고 나서 300분 후의 과산화수소의 분해율이 다른 에칭제(에칭제 2 및 3)와 비교해서 가장 낮은 14.8%로, 과산화수소의 분해가 가장 억제되고 있음을 알 수 있었다(실험예 1). 이에 반해, 비교예 1의 에칭제(에칭제 2)는 본 발명의 에칭제와 동등한 정도의 Ti/Cu의 용해속도비를 가지고 있지만, 과산화수소의 분해율이 매우 높고, 에칭을 시작하고 나서 300분 후에는 과산화수소의 7할 가까이가 분해되어 있음을 알 수 있었다(실험예 2). 또한, 비교예 2의 에칭제(에칭제 3)는 본 발명의 에칭제보다도 Ti/Cu의 용해속도비가 높은 것이었지만, 과산화수소의 분해율이 높고, 에칭을 시작하고 나서 300분 후에는 과산화수소의 5할 가까이가 분해되어 있음을 알 수 있었다(실험예 3). 실험예 1~3의 구리의 에칭속도 결과를 볼 때, 어느 경우에든 동판으로부터 구리(산화구리)가 용출되고 있지만, 본 발명의 에칭제에 의한 에칭이 동판으로부터 구리(산화구리)의 용출량이 가장 많다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 에칭제에서 과산화수소의 분해가 가장 억제되고 있음을 볼 때, 본 발명에 따른 킬레이트제인, 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제는 구리(산화구리)에 대해 가장 높은 킬레이트능을 가지며, 구리(산화구리)를 킬레이트함으로써 과산화수소의 분해를 억제(방지)하고 있는 것으로 생각된다.
실시예 2 : 본 발명의 에칭제의 조제-2
초순수에, 표 4에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치 재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 4로 하였다.
비교예 3 : 비교용 에칭제의 조제-3
초순수에, 표 4에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 타르타르산(와코준야쿠공업주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 5로 하였다.
비교예 4 : 비교용 에칭제의 조제-4
초순수에, 표 4에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 말산(와코준야쿠공업주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 6으로 하였다.
비교예 5 : 비교용 에칭제의 조제-5
초순수에, 표 4에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 1,2,3-프로판트리카르복실산(와코준야쿠공업주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 7로 하였다.
비교예 6 : 비교용 에칭제의 조제-6
초순수에, 표 4에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 벤조트리아졸(와코준야쿠공업주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 8로 하였다.
실시예 2 및 비교예 3~6의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 표 4에 나타낸다.

 실시예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
에칭제 4 에칭제 5 에칭제 6 에칭제 7 에칭제 8
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
DEPPO(중량%) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
수산화칼륨(중량%) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
유기산(구리 부식방지제)
(중량%)		 구연산
0.1		 타르타르산
0.1		 말산
0.1		 1,2,3-프로판트리카르복실산
0.1		 BTA
0.1
물(중량%) 70.6 70.6 70.6 70.6 70.6
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
BTA : 벤조트리아졸
실험예 4~8 : 에칭제 4~8의 침지시험
실시예 2 및 비교예 3~6에서 얻어진 각 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 당해 에칭제에 실온(25℃) 하에서 2cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 2cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 2장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에, 소정 시간마다(60, 120, 180, 240, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명 : ICP-AES SPS-3100; SII사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판 및 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과, 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 0.5N의 황산수용액으로 10mL로 메스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 이들 실험예는 티타늄판과 동판을 각각 2장씩 최장 300분간 계속해서 침지한 실험인데, 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시에, 복수장의 반도체 기판을 연속적으로 침지하는 방법을 상정한 모델 실험이며, 최장 300분 동안, 복수장의 반도체 기판을 에칭하여 동일한 에칭제를 연속적으로 사용한 경우의 에칭속도와 과산화수소의 분해율을 비교한 것이다.
시간
(분)
 실험예 4
에칭제 4		 실험예 5
에칭제 5		 실험예 6
에칭제 6		 실험예 7
에칭제 7		 실험예 8
에칭제 8
Ti E/R
(nm/
min.)		 Cu E/R
(nm/
min.)		 Ti E/R
(nm/
min.)		 Cu E/R
(nm/
min.)		 Ti E/R
(nm/
min.)		 Cu E/R
(nm/
min.)		 Ti E/R
(nm/
min.)		 Cu E/R
(nm/
min.)		 Ti E/R
(nm/
min.)		 Cu E/R
(nm/
min.)
60 61 0.0 65 0.7 62 0.6 66 0.7 63 0.0
120 61 0.3 67 0.7 63 0.7 67 0.8 66 0.0
180 64 0.6 71 0.8 65 0.8 70 0.9 67 0.1
240 62 0.6 71 0.9 66 0.9 72 1.0 68 0.3
300 64 0.7 77 1.0 70 1.0 74 1.0 76 0.9
평균값 62 0.4 70 0.8 65 0.8 70 0.9 68 0.3
Ti/Cu
용해
속도비		 155 88 81 78 227
시간
(분)		 실험예 4
에칭제 4		 실험예 5
에칭제 5		 실험예 6
에칭제 6		 실험예 7
에칭제 7		 실험예 8
에칭제 8
H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0
60 24.3 0.8 24.2 1.2 24.4 0.4 24.3 0.8 24.3 0.8
120 24.0 2.0 23.8 2.9 23.9 2.4 23.7 3.3 24.1 1.6
180 23.9 2.4 23.5 4.1 23.3 4.9 23.1 5.7 23.4 4.5
240 23.6 3.7 22.7 7.3 21.9 10.6 22.2 9.4 21.8 11.0
300 22.6 7.8 21.1 13.9 20.9 14.7 20.4 16.7 19.0 22.4
H2O2 분해율: (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 4~8의 결과에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 에칭제(에칭제 4)는 에칭을 시작하고 나서 300분 후의 과산화수소의 분해율이 다른 에칭제(에칭제 5~8)와 비교해서 가장 낮은 7.8%로, 과산화수소의 분해가 가장 억제되고 있음을 알 수 있었다(실험예 4). 실험예 4~7의 구리의 에칭속도 결과로부터, 에칭제를 장시간 사용한 경우에는 본 발명의 에칭제에 의한 에칭이 동판으로부터의 구리(산화구리)의 용출량을 가장 억제하고 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 점들로부터 볼 때, 유기산(구리 부식방지제) 중에서도, 본 발명에 따른 유기산(구리 부식방지제)인 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산(구리 부식방지제)이 구리로부터의 구리(산화구리)의 용출을 가장 억제할 수 있으며, 나아가 구리(산화구리)에 의한 과산화수소의 분해를 억제하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 종래부터 알려져 있는 구리 부식방지제인 벤조트리아졸을 함유하는 에칭제(에칭제 8)와 비교하여도, 에칭제를 장시간 연속적으로 사용한 경우에는 본 발명의 에칭제 쪽이 과산화수소의 분해가 억제되고 있음을 알 수 있었다.
비교예 7 : 비교용 에칭제의 조제-7
초순수에, 표 7에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 벤조트리아졸(와코준야쿠공업주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 비교용 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 9로 하였다.
비교예 8 : 비교용 에칭제의 조제-8
초순수에, 표 7에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 에틸렌디아민(와코준야쿠공업주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠야주식회사제)을 추가하였는데, 과산화수소와 에틸렌디아민이 격렬하게 반응하여 과산화수소가 급격히 분해되었기 때문에, 비교용 에칭제 10을 얻을 수 없었다.
비교예 9 : 비교용 에칭제의 조제-9
초순수에, 표 7에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 에탄올아민(와코준야쿠공업주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠야주식회사제)을 추가하였더니, 과산화수소와 에탄올아민이 격렬하게 반응하여 과산화수소가 급격히 분해되어 버렸기 때문에, 비교용 에칭제 11을 얻을 수 없었다.
비교예 7~9의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 실시예 1의 에칭제의 조성과 함께 표 7에 나타낸다.

 실시예 1 비교예 7 비교예 8 비교예 9
에칭제 1 에칭제 9 에칭제 10 에칭제 11
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5 24.5
킬레이트제
(중량%)		 DEPPO
1.5		 DEPPO
1.5		 에틸렌디아민
1.5		 에탄올아민
1.5
수산화칼륨(중량%) 3.0 3.0 3.0 3.0
유기산(구리 부식방지제)
(중량%)		 구연산
0.1		 BTA
0.1		 구연산
0.1		 구연산
0.1
물(중량%) 70.9 70.9 70.9 70.9
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
BTA : 벤조트리아졸
실험예 9 : 에칭제 9의 침지시험
비교예 7에서 얻어진 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 40℃로 가온한 당해 에칭제에 1cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 2cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 1장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에, 소정 시간마다(30, 60, 180, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명 : ICP-AES SPS-3100; SII 사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판과 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과, 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 실험예 1의 결과와 함께 표 8에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 에칭제는 0.5N의 황산수용액으로 10mL로 매스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 실험예 1의 결과와 함께 표 9에 나타낸다.
또한, 본 실험예는 티타늄판과 동판을 각각 1장씩 최장 300분간 계속해서 침지한 실험인데, 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시에, 복수장의 반도체 기판을 연속적으로 침지하는 방법을 상정한 모델 실험이며, 최장 300분간 복수장의 반도체 기판을 에칭하여 동일한 에칭제를 연속적으로 사용한 경우의 에칭속도와 과산화수소의 분해율을 비교한 것이다.
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 9
에칭제 9
Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)
30 158 1.8 151 0.0
60 145 1.2 153 0.4
180 149 1.0 160 0.7
300 138 1.1 165 1.5
평균값 148 1.3 157 0.7
Ti/Cu 용해속도비 114 241
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 9
에칭제 9
H2O2 함량
(%)		 H2O2 분해율
(%)		 H2O2 함량
(%)		 H2O2 분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0
30 24.2 1.2 24.4 0.4
60 24.0 1.8 24.1 1.6
180 23.1 5.5 22.1 9.8
300 20.8 14.8 17.6 28.2
H2O2 분해율 : (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 9의 에칭제(에칭제 9)는 본 발명에 따른 킬레이트제인 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)의 함량을 실험예 8의 에칭제(에칭제 8)에 비해 0.3중량% 적은 1.5중량%로 하고, 동판으로부터의 구리(산화구리)의 용출량이 과산화수소의 분해에 어느 정도 영향을 미치는지에 대해 확인하였다. 실험예 1 및 9의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래부터 알려져 있는 구리 부식방지제인 벤조트리아졸을 함유하는 에칭제(에칭제 9)에 비해, 본 발명의 에칭제(에칭제 1)에 의한 에칭 쪽이 동판으로부터의 구리(산화구리)의 총 용출량이 많아지고 있다. 실험예 1의 본 발명의 에칭제(에칭제 1)와 실험예 9의 에칭제(에칭제 9)에서는 구리 부식방지제의 종류가 다를 뿐이기 때문에, 구리 부식방지제의 부식방지효과의 관점에서만 보면, 실험예 9의 에칭제(에칭제 9)에 의한 에칭 쪽이 동판으로부터의 구리(산화구리)의 용출량이 적기 때문에, 과산화수소의 분해가 억제되는 것이다. 그러나, 표 9의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 오히려, 실험예 1의 본 발명의 에칭제(에칭제 1)에 비해, 실험예 9의 에칭제(에칭제 9)는 과산화수소의 분해가 대략 2배의 속도로 진행되고 있다는 결과가 얻어졌다. 자세한 내용은 확실하지 않지만, 벤조트리아졸이 과산화수소에 대해 악영향을 미치고 있음이 시사되며, 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출을 억제하기만 하면 과산화수소의 분해를 억제할 수 있는 것은 아니라는 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 8 및 9의 결과에서 알 수 있듯이, 종래부터 알려져 있는 킬레이트제인 에틸렌디아민을 함유하는 에칭제(에칭제 10) 및 에탄올아민을 함유하는 에칭제(에칭제 11)에서는 이들 킬레이트제가 과산화수소와 반응하여 과산화수소가 급격히 분해되어 버리는 결과가 얻어졌다. 이들 결과로부터, 구리 부식방지제는 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출을 억제하기만 하면 무엇이든 좋은 것은 아니며, 과산화수소에 대해 악영향을 미치지 않고 금속 구리 또는 구리 합금으로부터의 구리(산화구리)의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 것이어야 하며, 또한, 킬레이트제는 구리(산화구리)를 포착(킬레이팅)할 수 있는 것이라면 무엇이든 좋은 것이 아니라, 과산화수소에 대해 악영향을 미치지 않고 구리(산화구리)를 효과적으로 포착(킬레이팅)할 수 있는 것이어야 한다는 것을 알 수 있었다. 이상의 사실로부터, 과산화수소의 분해를 억제하면서, Ti계 금속을 선택적으로 에칭하기 위해서는 구리 부식방지제로서는 구연산 등의 본 발명에 따른 유기산을 선택할 필요가 있으며, 킬레이트제로서는 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제를 선택할 필요가 있음을 알 수 있었다.
실시예 3~6 : 본 발명의 에칭제의 조제-3~6
초순수에, 표 10에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 각각 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 모두 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 12~15로 하였다.
실시예 3~6의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 표 10에 나타낸다.

 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
에칭제 12 에칭제 13 에칭제 14 에칭제 15
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5 24.5
DEPPO(중량%) 0.4 0.5 0.6 0.8
수산화칼륨(중량%) 3.0 3.0 3.0 3.0
구연산(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1
물(중량%) 72.0 71.9 71.8 71.6
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
실험예 10~13 : 에칭제 12~15의 침지시험
실시예 3~6에서 얻어진 각 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 40℃로 가온한 당해 에칭제에, 1cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 2cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 1장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에 소정 시간마다(30, 60, 180, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명: ICP-AES SPS-3100; SII사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판 및 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 0.5N의 황산수용액으로 10mL로 매스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산 칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
또한, 이들 실험예는 티타늄판 및 동판을 각각 1장씩 최대 300분간 계속해서 침지한 실험인데, 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시에, 복수장의 반도체 기판을 연속적으로 침지하는 방법을 상정한 모델 실험이며, 최장 300분 동안, 복수장의 반도체 기판을 에칭하여, 동일한 에칭제를 연속적으로 사용한 경우의 에칭속도와 과산화수소의 분해율을 비교한 것이다.
시간
(분)		 실험예 10
에칭제 12		 실험예 11
에칭제 13		 실험예 12
에칭제 14		 실험예 13
에칭제 15
Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)
30 145 0.0 168 0.0 165 0.0 154 0.0
60 151 0.0 168 0.2 168 0.3 159 0.3
180 159 0.3 177 0.4 183 0.5 176 0.6
300 173 0.3 178 0.4 189 0.6 176 0.7
평균값 157 0.1 173 0.3 176 0.4 166 0.4
Ti/Cu 용해속도비 1209 686 502 442
시간
(분)		 실험예 10
에칭제 12		 실험예 11
에칭제 13		 실험예 12
에칭제 14		 실험예 13
에칭제 15
H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0
30 24.4 0.4 24.5 0.0 24.5 0.0 24.4 0.4
60 24.2 1.2 24.4 0.4 24.4 0.4 24.4 0.4
180 23.6 3.7 24.0 2.0 24.2 1.2 24.2 1.2
300 21.7 11.4 22.0 10.2 22.1 9.8 22.3 9.0
H2O2 분해율 : (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 10~13의 결과에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 킬레이트제의 함량이 많을수록, 구리(산화구리)에 의한 과산화수소의 분해를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 어떤 에칭제를 이용한 에칭이라도, 높은 Ti/Cu의 용해속도비를 가지며 또한 과산화수소의 분해를 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 7 : 본 발명의 에칭제의 조제-7
초순수에, 표 13에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사), 수산화나트륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.2이었다. 당해 에칭제를 에칭제 16으로 하였다.
실시예 8 : 본 발명의 에칭제의 조제-8
초순수에, 표 13에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사), 수산화나트륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 17로 하였다.
실시예 9 : 본 발명의 에칭제의 조제-9
초순수에, 표 13에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사), 수산화리튬(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 18로 하였다.
실시예 7~9의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 실시예 1의 에칭제의 조성과 함께 표 13에 나타낸다.

 실시예 1 실시예 7 실시예 8 실시예 9
에칭제 1 에칭제 16 에칭제 17 에칭제 18
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5 24.5
DEPPO(중량%) 1.5 1.5 1.5 1.5
알칼리 금속 수산화물
(중량%)		 KOH
3.0		 NaOH
3.0		 NaOH
2.8		 LiOH
1.7
구연산(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1
물(중량%) 70.9 70.9 71.1 72.2
pH 9.0 9.2 9.0 9.0
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
KOH : 수산화칼륨
NaOH : 수산화나트륨
LiOH : 수산화리튬
실험예 14~16 : 에칭제 16~18의 침지시험
실시예 7~9에서 얻어진 각 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 40℃로 가온한 당해 에칭제에 1cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 2cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 1장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에 소정 시간마다(30, 60, 180, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명 : ICP-AES SPS-3100; SII사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판 및 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 0.5N의 황산 수용액으로 10mL로 매스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산 칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
또한, 이들 실험예는 티타늄판 및 동판을 각각 1장씩 최대 300분간 계속해서 침지한 실험인데, 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시에, 복수장의 반도체 기판을 연속적으로 침지하는 방법을 상정한 모델 실험이며, 최장 300분 동안, 복수장의 반도체 기판을 에칭하여, 동일한 에칭제를 연속적으로 사용한 경우의 에칭속도와 과산화수소의 분해율을 비교한 것이다.
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 14
에칭제 16		 실험예 15
에칭제 17		 실험예 16
에칭제 18
Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)
30 158 1.8 311 0.5 219 0.3 166 0.0
60 145 1.2 309 0.5 214 0.4 173 0.0
180 149 1.0 343 0.7 242 0.5 187 0.0
300 138 1.1 340 0.8 235 0.5 191 0.0
평균값 148 1.3 326 0.6 227 0.4 179 0.0
Ti/Cu 용해속도비 114 532 581 11883
시간
(분)		 실험예 1
에칭제 1		 실험예 14
에칭제 16		 실험예 15
에칭제 17		 실험예 16
에칭제 18
H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0
30 24.2 1.2 24.4 0.4 24.2 1.2 24.4 0.4
60 24.0 1.8 24.0 2.0 23.8 2.9 24.3 0.8
180 23.1 5.5 23.0 6.1 23.3 4.9 23.4 4.5
300 20.8 14.8 20.7 15.5 21.6 11.8 22.7 7.3
H2O2 분해율 : (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 1 및 14~16의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 금속 수산화물 중에서도, 수산화리튬 및 수산화나트륨을 함유하는 에칭제(에칭제 16~18)에 의한 에칭 쪽이 티타늄의 에칭속도가 높고, 결과적으로 높은 Ti/ Cu의 용해속도비를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 이 에칭제는 수산화칼륨을 함유하는 에칭제(에칭제 1)에 비해 과산화수소의 분해를 동일 정도 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명에 따른 알칼리 금속 수산화물 중에서도 수산화리튬 및 수산화나트륨이 바람직한 알칼리 금속 수산화물임을 알 수 있었다.
실시예 10 : 본 발명의 에칭제의 조제-10
초순수에, 표 16에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)헵타나트륨염(32% 수용액)(이타르매치재팬주식회사), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 19로 하였다.
실시예 11 : 본 발명의 에칭제의 조제-11
초순수에, 표 16에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(주식회사동인화학연구소제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 20으로 하였다.
실시예 12 : 본 발명의 에칭제의 조제-12
초순수에, 표 16에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(50% 수용액)(도쿄화성공업주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 21로 하였다.
비교예 10 : 비교용 에칭제의 조제-10
초순수에, 표 16에 나타낸 중량%가 되도록 과산화수소(와코준야쿠공업주식회사제), 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산)(60% 수용액)(와코준야쿠공업주식회사제), 수산화칼륨(와코준야쿠공업주식회사제) 및 구연산(코마츠주식회사제)을 첨가하고 적절히 교반하여 본 발명의 에칭제를 얻었다. 얻어진 에칭제의 pH는 9.0이었다. 당해 에칭제를 에칭제 22로 하였다.
실시예 10~12 및 비교예 10의 에칭제의 조성(성분 및 중량%)을 표 16에 나타낸다.

 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 10
에칭제 19 에칭제 20 에칭제 21 에칭제 22
과산화수소(중량%) 24.5 24.5 24.5 24.5
킬레이트제
(중량%)		 DEPPO
1.5		 EDTPO
1.5		 NTPO
1.5		 HEDPO
1.5
수산화칼륨(중량%) 3.0 3.0 3.0 3.0
구연산
(중량%)		 0.1 0.1 0.1 0.1
물(중량%) 70.9 70.9 70.9 70.9
DEPPO : 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)
EDTPO : 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)
NTPO : 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
HEDPO : 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산)
실험예 17~20 : 에칭제 19~22의 침지시험
실시예 10~12 및 비교예 10에서 얻어진 각 에칭제를 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 40℃로 가온한 당해 에칭제에 3cm×2cm의 티타늄판(레어메탈릭사제)과 4cm×2cm의 동판(레어메탈릭사제)을 각 1장씩 동시에 300분간 침지하였다. 에칭 중에 소정 시간마다(30, 60, 180, 300분) 금속함량 분석용으로서 100μL, 과산화수소 분석용으로서 100μL를 각각 샘플링하였다.
금속함량 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 1% 질산수용액으로 100배 희석하여 금속 티타늄과 금속 구리의 함량을 플라즈마 발광분광분석장치(장치명 : ICP-AES SPS-3100; SII사제)로 측정하였다. 측정한 함량의 결과로부터, 티타늄판과 동판의 단위면적당 금속 티타늄 및 금속 구리의 용해량과 티타늄 및 구리의 에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
또한, 과산화수소 분석용으로서 샘플링한 각 에칭제는 0.5N의 황산 수용액으로 10mL로 매스 업하고, 0.02mol/L의 과망간산칼륨에 의한 산화 환원 적정법에 의해 과산화수소의 함량을 산출하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
또한, 이들 실험예는 티타늄판 및 동판을 각각 1장씩 최대 300분간 계속해서 침지한 실험이며, 실험예 1~16의 실험조건과 비교해서 티타늄판의 면적을 1.5배~3배로 하고 동판의 면적을 2배로 하여 실시한 예이다. 본 실험예는 실제 에칭제의 사용시보다도 가혹한 조건에서의 모델 실험이며, 킬레이트제의 차이로 인한 과산화수소 분해억제효과의 차이를 확인한 것이다.
시간
(분)		 실험예 17
에칭제 19		 실험예 18
에칭제 20		 실험예 19
에칭제 21		 실험예 20
에칭제 22
Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)		 Ti E/R
(nm/min.)		 Cu E/R
(nm/min.)
30 139 1.7 93 0.5 106 2.3 118 2.4
60 151 1.4 112 0.5 107 1.9 138 2.1
180 164 1.3 120 0.3 114 1.7 - -
300 147 1.3 139 0.3 118 1.6 - -
평균값 150 1.4 116 0.4 111 1.9 - -
Ti/Cu 용해속도비 106 301 59 -
시간
(분)		 실험예 17
에칭제 19		 실험예 18
에칭제 20		 실험예 19
에칭제 21		 실험예 20
에칭제 22
H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)		 H2O2
함량
(%)		 H2O2
분해율
(%)
0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0 24.5 0.0
30 24.5 0.0 24.4 0.4 24.3 0.8 24.0 2.0
60 24.3 0.8 24.2 1.2 24.3 0.8 20.5 16.3
180 23.6 3.7 22.5 8.2 24.1 1.6 0.0 100.0
300 17.2 29.8 14.8 39.6 19.7 19.6 0.0 100.0
H2O2 분해율 : (에칭 0분의 H2O2 함량(%)-각 시간의 H2O2 함량(%)/에칭 0분의 H2O2 함량(%))×100
실험예 17~19의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 킬레이트제 중에서도, 과산화수소 분해억제효과 면에서 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 함유하는 에칭제(에칭제 19) 및 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)을 함유하는 에칭제(에칭제 21)가 바람직하고, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)을 함유하는 에칭제(에칭제 21)가 가장 과산화수소의 분해를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실험예 20의 결과에서 나타난 바와 같이, 구조 중에 질소 원자를 갖지 않는 포스폰산계 킬레이트제를 함유하는 에칭제(에칭제 22)에서는 이 에칭제를 장시간 연속적으로 사용하면, 급격히 과산화수소가 분해되어 장시간 계속해서 사용하는 것은 곤란함을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제와 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 조합한 본 발명의 에칭제만이, Ti/Cu의 용해속도비를 저하시키는 일없이 과산화수소의 분해를 가장 억제(방지)할 수 있으며, 결과적으로 액 수명이 길어지기 때문에, 장시간 연속 사용이 가능한 에칭제가 됨을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 에칭제는 적당한 에칭속도를 가지고 있기 때문에 에칭속도를 컨트롤하기 쉬운 에칭제임을 알 수 있었다.
본 발명의 에칭제는 Ti계 금속과 이 Ti계 금속을 갖는 반도체 기판에서의 Ti계 금속 가공에 사용하는 에칭제이며, 더욱 상세하게는 Ti계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 Ti계 금속의 에칭제로서 바람직한 에칭제이다.
본 발명의 에칭방법은 Ti계 금속을 갖는 반도체 기판에서의 Ti계 금속 가공에 적합한 에칭방법이며, 더욱 상세하게는 Ti계 금속과 이 Ti계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 Ti계 금속의 선택적 에칭에 적합한 에칭방법이다.
본 발명의 에칭제 조제액은 과산화수소를 포함하여 이루어진 용액과 혼합함으로써 본 발명의 에칭제로 할 수 있는 것으로, 본 발명의 에칭제의 용시 조제에 적합한 조제액이다.

Claims (18)

  1. 적어도 이하의 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액으로서, 티타늄계 금속과 당해 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제로,
    (A) 과산화수소
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
    (C) 알칼리 금속 수산화물
    (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
    (A) 과산화수소의 함량이 10~33중량%, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 함량이 0.05~5중량%, (C) 알칼리 금속 수산화물의 함량이 0.2~5중량%, 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 함량이 0.01~5중량%인 에칭제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭제의 pH 범위가 7~10인 에칭제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제는 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)인 에칭제.
  5. 제1항에 있어서,
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제가 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)인 에칭제.
  6. 제1항에 있어서,
    (C) 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에칭제.
  7. 제1항에 있어서,
    (C) 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬 또는 수산화나트륨인 에칭제.
  8. 제1항에 있어서,
    (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산이 구연산인 에칭제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용액이 실질적으로 (A), (B), (C) 및 (D)만으로 이루어지는 에칭제.
  10. 제1항에 있어서,
    (A) 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, (C) 알칼리 금속 수산화물 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 포함하는 수용액인 에칭제 조제액으로부터 조제되는 에칭제.
  11. 제1항에 있어서,
    20~35중량%의 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과, 1~10중량%의 (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제, 4~10중량%의 (C) 알칼리 금속 수산화물 및 0.2~10중량%의 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산을 포함하는 수용액인 에칭제 조제액을 중량비 기준으로 혼합비 50:50~95:5의 비율로 혼합하여 조제되는 에칭제.
  12. 적어도 이하의 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액인 에칭제를 사용하여, 티타늄계 금속과 당해 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속의 선택적인 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법으로,
    (A) 과산화수소
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
    (C) 알칼리 금속 수산화물
    (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
    (A) 과산화수소의 함량이 10~33중량%, (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 함량이 0.05~5중량%, (C) 알칼리 금속 수산화물의 함량이 0.2~5중량%, 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 함량이 0.01~5중량%인 에칭방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에칭제의 pH의 범위가 7~10인 에칭방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 티타늄계 금속이 층상 구조의 것 또는 막상 구조의 것으로서, 상기 금속 구리 또는 구리 합금이 막상 구조의 것, 배선 구조의 것 또는 범프상 구조의 것인 에칭방법.
  15. 적어도 이하의 (B), (C) 및 (D)를 포함하는 수용액이며, 또한 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합하는 것으로서, 티타늄계 금속과 당해 티타늄계 금속의 상부에 금속 구리 또는 구리 합금을 갖는 반도체 기판상의 티타늄계 금속용 에칭제를 조제하기 위한 에칭제 조제액으로,
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제
    (C) 알칼리 금속 수산화물
    (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산
    (B) 구조 중에 질소 원자를 갖는 포스폰산계 킬레이트제의 함량이 1~10중량%, (C) 알칼리 금속 수산화물의 함량이 4~10중량%, 및 (D) 적어도 1개의 히드록실기와 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 유기산의 함량이 0.2~10중량%인 에칭제 조제액.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서,
    20~35중량%의 (A) 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과 혼합하여 에칭제를 조제하기 위하여 사용되는 에칭제 조제액.
  18. 제17항에 있어서,
    (A) 과산화수소를 포함하여 이루어지는 용액과의 혼합비가 중량비 기준으로 50:50~95:5인 에칭제 조제액.
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