CN114144508A - 蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及蚀刻组合物，该蚀刻组合物用于，例如，从半导体基板选择性移除氮化钽(TaN)。

Description

蚀刻组合物
相关申请的交叉引用
本申请主张2019年6月3日提交的美国临时专利申请第62/856,213号的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本公开涉及蚀刻组合物及该蚀刻组合物的使用方法。特别地，本公开涉及蚀刻组合物，该蚀刻组合物可在其它暴露的或在下面的材料诸如金属导体(例如，铜)、障壁材料、绝缘材料(例如，低k介电材料)存在的情况下，选择性蚀刻氮化钽(TaN)。
背景技术
半导体工业正在快速减小微电子器件、硅芯片、液晶显示器、MEMS(微机电系统)、印刷配线板等中的电子电路及电子部件的尺寸并增加其密度。在其中的集成电路被层迭或堆栈，每个电路层间的绝缘层厚度不断减小且特征尺寸愈来愈小。随着特征尺寸缩小，图案也变得较小，而且器件性能参数变得更加紧密且更稳健。因此，由于较小的特征尺寸，先前可容忍的各种问题不再可容忍或已变成更大的问题。
在制造先进的集成电路时，为了最小化与较高密度相关的问题及优化性能，已经使用高k及低k绝缘体与各种各样的障壁层材料。
氮化钽(TaN)被应用于半导体器件、液晶显示器、MEMS(微机电系统)、印刷配线板等中，及作为贵金属、铝(Al)及铜(Cu)配线的接地层及帽层。在半导体器件中，氮化钽可用作位障金属、硬掩模或栅极材料。
在建构用于这些应用的器件时，时常需要对TaN进行蚀刻。在TaN的多种类型的使用及器件环境中，在对TaN进行蚀刻的同时，其它层与TaN接触或以其它方式被暴露。在这些其它材料(例如，金属导体、介电质及硬掩模)存在的情况下，TaN的高选择性蚀刻通常是器件良率及长寿命所需要的。用于TaN的蚀刻制程可以是等离子体蚀刻制程。但是，在TaN层上使用等离子体蚀刻制程可能对栅极绝缘层及半导体基板之一或两者造成损伤。此外，蚀刻制程可通过蚀刻由栅极电极所暴露的栅极绝缘层而移除该半导体基板的一部分。晶体管的电特性可能受到负面影响。为了避免这样的蚀刻损伤，可使用额外的保护器件制造步骤，但是成本很高。
用于TaN的湿式蚀刻方法是已知的。此方法可包括将蚀刻剂与其它试剂结合使用。但是，它们对硅基介电质及金属(例如，Cu)的选择性不足，并且器件中其它暴露的金属也可能被腐蚀或蚀刻。
因此，需要具有高TaN蚀刻速率，但是对在蚀刻制程期间暴露于Ta或TaN或者与Ta或TaN接触的其它半导体材料具有低蚀刻及腐蚀速率的蚀刻溶液。
发明内容
本公开基于如下出乎意料的发现：某些蚀刻组合物可相对于存在于半导体器件中的金属导体层、硬掩模层及低k介电层而选择性蚀刻TaN。更特别地，本公开涉及相对于铜、钴及/或钌而选择性蚀刻TaN的组合物及方法。
在一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物，其包括：1)氧化剂；2)包含至少两个羧基的羟基羧酸；3)阴离子表面活性剂；及4)水，其中，该组合物不含磨料且具有约7至约10的pH。
在另一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物，其包括：1)氧化剂；2)包含至少两个羧基的羟基羧酸；及3)水，其中，该组合物不含磨料且具有约7至约10的pH。
在另一个方面中，本公开的特征在于一种方法，其包括：将包括TaN形貌体(TaNfeature)的半导体基板与本文描述的蚀刻组合物接触，以移除该TaN形貌体的至少一部分。
在又一个方面中，本公开的特征在于一种通过上述方法形成的制品，其中该制品为半导体器件(例如，集成电路)。
具体实施方式
如于本文中所定义，除非另有说明，否则全部表示出的百分比应该理解为相对组合物的总重量的重量百分比。除非另有说明，否则环境温度定义为约16至约27摄氏度(℃)。
如于本文中所定义，“水溶性”物质(例如，水溶性醇、酮、酯、醚等)指在25℃的水中具有至少0.5重量％(例如，至少1重量％或至少5重量％)的溶解度的物质。
互变异构在本文中被定义为氢原子或质子伴随着单键与相邻双键的转换的形式迁移。由于用于三唑环系统中的互变异构的活化能低，所提及、描述或请求保护的三唑化合物还包括该三唑化合物的互变异构体。
一般来说，本公开的特征在于一种蚀刻组合物(例如，用于选择性移除TaN的蚀刻组合物)，其包括(例如，包含下列、基本上由下列组成或由下列组成)：1)氧化剂；2)包括至少两个羧基的羟基羧酸；3)阴离子表面活性剂；及4)水，其中，该组合物不含磨料且具有约7至约10的pH。
本公开的蚀刻组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)适用于微电子应用中的氧化剂。合适的氧化剂的示例包括但不限于氧化性酸或其盐(例如，硝酸、高锰酸或高锰酸钾)、过氧化物(例如，过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脲)、过磺酸(例如，六氟丙烷过磺酸、甲烷过磺酸、三氟甲烷过磺酸或对甲苯过磺酸)及其盐、臭氧、过氧羧酸(例如，过醋酸)及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐(例如，过硫酸铵或过硫酸四甲基铵)、高氯酸及其盐(例如，高氯酸铵、高氯酸钠或高氯酸四甲基铵)及高碘酸及其盐(例如，高碘酸、高碘酸铵或高碘酸四甲基铵)。这些氧化剂可单独或组合使用。
在某些实施例中，该至少一种氧化剂可为本公开的蚀刻组合物的总重量的至少约10重量％(例如，至少约12重量％、至少约14重量％、至少约15重量％、至少约16重量％、至少约18重量％或至少约20重量％)至至多约30重量％(例如，至多约28重量％、至多约26重量％、至多约25重量％、至多约24重量％、至多约22重量％或至多约20重量％)。不意欲由理论限制，据信该氧化剂可(例如，通过形成可溶解在该蚀刻组合物中的TaOx型材料)促进及增强半导体基板上TaN的移除。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)羟基羧酸。在某些实施例中，该羟基羧酸可包括至少两个(例如，三个或四个)羧基(COOH)及/或至少一个(例如，两个或三个)羟基(OH)。在某些实施例中，该羟基羧酸可为非芳香族及/或非环状(例如，没有环结构)。例如，该羟基羧酸可包括柠檬酸或酒石酸。在某些实施例中，本文所述的羟基羧酸排除仅包括一个羧基的羟基羧酸(例如，乳酸或羟基乙酸)。
在某些实施例中，该至少一种羟基羧酸可为本公开的蚀刻组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％或至少约5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7重量％、至多约6重量％或至多约5重量％)。不意欲由理论限制，据信该羟基羧酸可增强半导体基板上TaN的移除。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地包括至少一种(例如，两种、三种或四种)阴离子表面活性剂。在某些实施例中，该阴离子表面活性剂可为烷基乙氧基化的羧酸或其盐。在某些实施例中，该阴离子表面活性剂可为式(I)的化合物：
Figure BDA0003470982140000051
或其盐，其中R为C1-C14烷基(例如，C2、C4、C6、C8、C10或C12烷基)且n为1至14的整数(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13)。具体的示例可包括聚(氧基-1,2-乙烷二基)-α-(羧甲基)-ω-(己氧基)(诸如，式(I)的化合物，其中R为己基且n为3)、聚(氧基-1,2-乙烷二基)-α-(羧甲基)-ω-(辛氧基)(诸如，式(I)的化合物，其中R为辛基且n为8)、或者其盐或组合。可商业购得的合适的阴离子表面活性剂的示例包括AKYPO系列产品(例如，AKYPO LF 1、AKYPO LF 2、AKYPO LF 4、AKYPO LF 6、AKYPO RLM 25、AKYPO RLM 45CA或AKYPO RLM 100)，其可从Kao Corporation，S.A.(Barcelona，Spain)获得；或EMPICOL系列产品(例如，EMPICOL CBJ或EMPICOL CED5)，其可从Huntsman Performance Products(The Woodlands，TX，USA)获得。在某些实施例中，该阴离子表面活性剂可为聚丙烯酸。不意欲由理论限制，据信式(I)的化合物及聚丙烯酸中的羧酸基团可在碱性条件下去质子化而形成阴离子表面活性剂。
在某些实施例中，该至少一种阴离子表面活性剂可为本公开的蚀刻组合物的总重量的至少约0.001重量％(例如，至少约0.005重量％、至少约0.008重量％、至少约0.01重量％、至少约0.02重量％、至少约0.05重量％或至少约0.1重量％)至至多约5重量％(例如，至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％、至多约0.1重量％或至多约0.05重量％)。不意欲由理论限制，据信在该蚀刻制程期间，该阴离子表面活性剂可降低或最小化暴露于该蚀刻组合物的半导体基板上铜的腐蚀或移除。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可包括水作为溶剂(例如，作为唯一溶剂)。在某些实施例中，该水可以是去离子的且超纯的，不含有机污染物及具有约4至约17兆欧姆或至少约17兆欧姆的最小电阻率。在某些实施例中，该水的量为该蚀刻组合物的总重量的至少约50重量％(例如，至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％或至少约85重量％)至至多约90重量％(例如，至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、至多约65重量％、至多约60重量％或至多约55重量％)。不意欲由理论限制，据信如果该水的量大于该组合物的90重量％，其将对TaN蚀刻速率产生不利影响并降低蚀刻制程期间TaN的移除。另一方面，不意欲由理论限制，据信本公开的蚀刻组合物应该包括某一程度的水(例如，至少约50重量％)，以保持所有其它组分溶解及避免蚀刻性能降低。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)有机溶剂。在其它实施例中，本公开的蚀刻组合物不包括任何有机溶剂。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)金属腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的示例包括唑化合物(例如，经取代或未经取代的唑化合物)或其盐。该唑化合物的示例包括三唑化合物、咪唑化合物、噻二唑化合物及四唑化合物。该三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、经取代的三唑及经取代的苯并三唑。该三唑化合物的示例包括但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、或经取代基取代的三唑，其中该取代基包括诸如C1-C8烷基(例如，5-甲基三唑)、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基及硝基。该经取代的三唑化合物的具体示例包括甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑等。
在某些实施例中，该至少一种金属腐蚀抑制剂可包括任选地被至少一种选自于由下列所组成的群组中的取代基取代的苯并三唑：烷基、芳基、卤素基团、氨基、硝基、烷氧基及羟基。示例包括：苯并三唑(或1H-苯并三唑)、5-氨基苯并三唑、羟基苯并三唑(例如，1-羟基苯并三唑)、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤＝F、Cl、Br或I)(诸如，5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑及4-氟苯并三唑)、萘并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’,1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’,1’,3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’,1’,3’,3’-四甲基丁基)苯并三唑。
该咪唑化合物的示例包括但不限于2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇盐酸及2-巯基-1-甲基咪唑。
该噻二唑化合物的示例为2-氨基-1,3,4-噻二唑。
该四唑化合物的示例包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-羧甲基-5-巯基四唑等。
在某些实施例中，该至少一种金属腐蚀抑制剂可为本公开的蚀刻组合物的总重量的至少约0.01重量％(例如，至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％或至少约0.5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约8重量％、至多约5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％或至多约0.5重量％)。不意欲由理论限制，据信在蚀刻制程期间，该金属腐蚀抑制剂可降低或最小化暴露于该蚀刻组合物的半导体基板上铜的腐蚀或移除。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)螯合剂。在某些实施例中，该螯合剂可包括膦酸或其盐。此螯合剂的具体示例包括己二胺四(亚甲基膦酸)或其六钾盐、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、丁二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其盐。
在某些实施例中，该螯合剂可包括聚氨基多羧酸或其盐。该聚氨基多羧酸可包括至少两个(例如，三个或四个)氨基及至少两个(例如，三个或四个)羧基。此类螯合剂的具体示例包括丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟乙基)乙二胺三乙酸。
在某些实施例中，该至少一种螯合剂可为本公开的蚀刻组合物的总重量的至少约0.01重量％(例如，至少约0.02重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％或至少约0.5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约8重量％、至多约5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.8重量％、至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.8重量％或至多约0.5重量％)。不意欲由理论限制，据信在蚀刻制程期间，该螯合剂可与半导体基板上的金属(例如，铜)形成络合物及降低或最小化暴露于该蚀刻组合物的这些金属的移除。还据信该螯合剂可有利于稳定该氧化剂(例如，过氧化物)。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)pH调节剂，诸如酸或碱。在某些实施例中，该pH调节剂可为包括金属离子(例如，碱金属离子)的碱。此类含金属的碱的示例包括碱金属氢氧化物，诸如NaOH或KOH。在某些实施例中，该pH调节剂可为不含金属离子的碱，诸如氢氧化铵(即，NH4OH)。在某些实施例中，当本公开的蚀刻组合物包括至少两种碱性pH调节剂时，一级pH调节剂可为上述的碱金属氢氧化物或氢氧化铵，二级碱性pH调节剂可为氢氧化季铵(例如，氢氧化四烷基铵，诸如氢氧化四甲基铵(TMAH)或氢氧化四丁基铵(TBAH))；或脒(诸如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN))。
在某些实施例中，该pH调节剂可为有机酸，诸如磺酸(例如，甲磺酸、三氟甲烷磺酸及对甲苯磺酸)或羧酸(例如，羟基羧酸，诸如柠檬酸)。在某些实施例中，该pH调节剂不是无机酸(例如，卤化氢)。
通常来说，在本公开的蚀刻组合物中的pH调节剂的量可足以将该蚀刻组合物的pH调整至想要的值。在某些实施例中，该pH调节剂可为该蚀刻组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约1.5重量％、至少约2重量％、至少约2.5重量％、至少约3重量％、至少约3.5重量％、至少约4重量％、至少约4.5重量％或至少约5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7.5重量％、至多约7重量％、至多约6重量％或至多约5重量％)。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地进一步包括至少一种(例如，两种、三种或四种)季铵盐，诸如四烷基铵盐。合适的季铵盐的示例包括(月桂基二甲基铵基)醋酸盐、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。
通常来说，在本公开的蚀刻组合物中的季铵盐可为该蚀刻组合物的总重量的至少约0.01重量％(例如，至少约0.02重量％、至少约0.04重量％、至少约0.05重量％、至少约0.06重量％、至少约0.08重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％或至少约0.5重量％)至至多约1重量％(例如，至多约0.9重量％、至多约0.8重量％、至多约0.75重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％或至多约0.5重量％)。不意欲由理论限制，据信在蚀刻制程期间，该季铵盐可降低或最小化暴露于该蚀刻组合物的金属的移除。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可具有至少约7(例如，至少约7.2、至少约7.4、至少约7.5、至少约7.6、至少约7.8、至少约8、至少约8.2、至少约8.4、至少约8.5或至少约9)及/或至多约10(例如，至多约9.8、至多约9.6、至多约9.5、至多约9.4、至多约9.2、至多约9、至多约8.5或至多约8)的pH。不意欲由理论限制，据信具有低于7的pH的蚀刻组合物将不具有足够的TaN蚀刻速率。此外，据信具有高于10的pH的蚀刻组合物可产生过度的Cu蚀刻、阻止该组合物中的某些组分起作用、及/或由于强碱性而分解该组合物中的某些组分。
此外，在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可包括添加剂作为选择性组分，诸如额外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、额外的有机溶剂、灭菌剂及消泡剂。合适的消泡剂的示例包括聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲基醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、及缩水甘油基醚封端的炔二醇乙氧基化物(诸如在美国专利第6,717,019号中所描述的那些，于此以参考方式并入本文)。合适的表面活性剂的示例可以是阳离子、阴离子、非离子或两性的。
通常来说，本公开的蚀刻组合物可具有相对高的TaN/金属(例如，Cu)蚀刻选择性(即，TaN蚀刻速率与金属蚀刻速率的高比率)。在某些实施例中，该蚀刻组合物可具有至少约2(例如，至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50)及/或至多约500(例如，至多约100)的TaN/金属蚀刻选择性。
在某些实施例中，本公开的蚀刻组合物可特别排除一种或多种添加剂组分，如果多于一种，可特别排除添加剂组分的任何组合。这些组分选自于由下列所组成的群组：有机溶剂、pH调节剂、聚合物(例如，阳离子或阴离子聚合物)、氧清除剂、季铵盐或氢氧化季铵、胺、碱金属碱(诸如CsOH及RbOH)、除了消泡剂外的表面活性剂、消泡剂、含氟化合物、磨料(例如，阳离子或阴离子磨料)、硅酸盐、羟基羧酸(例如，包括多于两个羟基的羟基羧酸)、羧酸及多元羧酸(例如，包括或不包括氨基的羧酸及多元羧酸)、硅烷(例如，烷氧基硅烷)、环状化合物(例如，唑(诸如二唑、三唑或四唑)、三嗪及包括至少两个环的环状化合物，诸如经取代或未经取代的萘、或者经取代或未经取代的联苯醚)、缓冲剂、非唑腐蚀抑制剂、及盐(例如，卤化物盐或金属盐(例如，金属卤化物))。
本公开的蚀刻组合物可通过简单地将所述组分混合在一起而制备，或可通过在一个套组(kit)中混合两种组合物而制备。在该套组中的第一组合物可为氧化剂(例如，H2O2)的水溶液。在该套组中的第二组合物可包括本公开的蚀刻组合物的预定比率的、呈浓缩形式的剩余组分，使得两种组合物的混合将产生本公开所期望的蚀刻组合物。
在某些实施例中，本公开的特征在于一种蚀刻包括至少一TaN形貌体(例如，TaN膜或TaN层)的半导体基板的方法。在某些实施例中，该TaN形貌体可为填充有Cu、Co及/或Ru的通孔或沟槽周围(例如，具有约1nm厚度)的衬垫(liner)或障壁，或者涂覆填充有Cu、Co及/或Ru的通孔或沟槽的侧壁的膜。包括TaN且具有按照填充金属/衬垫/障壁的顺序布置的材料的形貌体的示例包括Cu/TaN/TaN、Cu/Ta/TaN、Cu/Co/TaN及Co/Ru/TaN。包括TaN且具有按照填充金属/障壁的顺序布置的材料的形貌体的示例为Co/TaN。
在某些实施例中，该方法可包括将包含该至少一TaN形貌体的半导体基板与本公开的蚀刻组合物接触，以移除该TaN形貌体的至少一部分。该方法可进一步包括在该接触步骤后使用冲洗溶剂冲洗该半导体基板及/或在该冲洗步骤后干燥该半导体基板。在某些实施例中，本文所述方法的优点为：在蚀刻制程期间基本上不移除暴露于该蚀刻组合物的半导体基板上的金属(例如，Cu)。
在某些实施例中，该蚀刻制程包括下列步骤：
(A)提供包括TaN形貌体的半导体基板；
(B)将该半导体基板与本文所述的蚀刻组合物接触；
(C)使用一种或多种合适的冲洗溶剂来冲洗该半导体基板；及
(D)任选地，(例如，通过可移除冲洗溶剂且不危及该半导体基板的完整性的任何合适的方法)干燥该半导体基板。
本文描述的半导体基板(例如，晶圆)通常是由硅、硅锗、第III-V族化合物(诸如GaAs)或它们的任何组合建构。该半导体基板可额外包括被露出的集成电路结构，诸如互连形貌体(例如，金属线及介电材料)。用于互连形貌体的金属及金属合金包括但不限于铝、铝铜合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。该半导体基板也可包括下列层：层间介电质(ILD)、多晶硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛及掺碳氧化硅。
该半导体基板可通过任何合适的方法与该蚀刻组合物接触，诸如将该蚀刻组合物放于槽中，并将该半导体基板沉浸及/或浸没于该蚀刻组合物中、将该蚀刻组合物喷洒到该半导体基板上、让该蚀刻组合物流到该半导体基板上或其任何组合。
本公开的蚀刻组合物可在高达约85℃(例如，约20℃至约80℃、约55℃至约65℃或约60℃至约65℃)的温度有效地使用。在这个温度范围内，TaN的蚀刻速率会随着温度升高而增加，因此制程在较高温度下可运行较短的时间。与之相对，较低的蚀刻温度通常需要较长的蚀刻时间。
蚀刻时间可根据所使用的具体蚀刻方法、厚度及温度而在宽范围内变化。当使用沉浸批量式制程进行蚀刻时，合适的时间范围是例如最高约10分钟(例如，约1分钟至约7分钟、约1分钟至约5分钟或约2分钟至约4分钟)。用于单晶圆制程的蚀刻时间范围可为约30秒至约5分钟(例如，约30秒至约4分钟、约1分钟至约3分钟或约1分钟至约2分钟)。
为了进一步提高本公开的蚀刻组合物的蚀刻能力，可使用机械搅拌方法。合适的搅拌方法的示例包括使蚀刻组合物在该基板上循环、将该蚀刻组合物流或喷洒在该基板上、及在蚀刻制程期间进行超音波或兆声波搅拌。该半导体基板相对于地面的方向可呈任何角度。水平或垂直方向是优选的。
在该蚀刻之后，可在有或无搅拌手段的情况下使用合适的冲洗溶剂来冲洗该半导体基板约5秒至最高约5分钟。可采用使用不同冲洗溶剂的多个冲洗步骤。合适的冲洗溶剂的示例包括但不限于去离子(DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯。任选地或另外地，可使用具有pH>8的水性冲洗液(诸如，稀水性氢氧化铵)。该冲洗溶剂的示例包括但不限于稀水性氢氧化铵、DI水、甲醇、乙醇及异丙醇。该冲洗溶剂可使用类似于施用本文所描述的蚀刻组合物时所使用的方法来进行施加。该蚀刻组合物可在该冲洗步骤开始前已经从该半导体基板移除，或该蚀刻组合物可在该冲洗步骤开始时仍然与该半导体基板接触。在某些实施例中，该冲洗步骤中所使用的温度在16℃至27℃间。
任选地，该半导体基板在该冲洗步骤后进行干燥。可使用本领域中已知的任何合适的干燥方法。合适的干燥方法的示例包括旋转干燥、让干燥气体流过该半导体基板、使用加热工具诸如加热板或红外线灯加热该半导体基板、Marangoni干燥、喷气旋转(rotagoni)干燥、异丙醇(IPA)干燥或其任何组合。干燥时间根据所使用的具体方法而定，但是通常为30秒至最高数分钟的数量级。
在某些实施例中，本文所描述的蚀刻方法进一步包括由通过上面描述的方法获得的半导体基板来形成半导体器件(例如，集成电路器件，诸如半导体芯片)。
本公开将参照下列实施例来予以更详细地说明，这些实施例用于说明目的而不应该被理解为限制本公开的范围。
实施例
除非另有指明，否则所列出的任何百分比皆为重量百分比(重量％)。除非另有说明，测试期间的受控搅拌是使用1英寸搅拌棒以300rpm的转速进行的。
一般程序1
制剂的混合
通过将该制剂的剩余组分加入至计算好量的溶剂并同时进行搅拌来制备该蚀刻组合物的样品。在获得均匀溶液后，若有使用的话，加入任选的添加剂。
一般程序2
材料及方法
根据一般程序3中所描述的程序来评估覆层测试片(blanket test coupons)在通过一般程序1所制备的测试溶液中的蚀刻及材料兼容性。
使用可商业购得的直径300毫米的未图案化晶圆进行膜上的覆层膜蚀刻速率测量，其中晶圆被切成0.5”x1.0”的测试片以用于评估。用于测试的覆层膜材料为(1)氮化钽(TaN)膜，其以厚度约500埃沉积在硅基板上；(2)铜(Cu)膜，其以厚度约1500埃沉积在硅基板上；(3)氧化钽(TaOx)膜，其以厚度约200或350埃沉积在硅基板上；(4)钌(Ru)膜，其以厚度约350埃沉积在硅基板上；及(5)钴(Co)膜，其以厚度约2000埃沉积在硅基板上。
测量覆层膜测试片处理前及处理后的厚度，以确定覆层膜蚀刻速率。使用CDERESMAP 4点探针来测量TaN、Cu、Co及Ru膜在处理前及处理后的厚度。使用来自J.A.WoolamCo.，Inc.(Lincoln，NE)的ESM-300偏振光椭圆计来测量TaOx膜在处理前及处理后的厚度。通过X射线反射测量术，使用Rigaku SmartLab X射线衍射仪来收集额外的膜厚度测量值。
根据一般程序3所描述的程序，评估图案化测试片在通过一般程序1所制备的测试溶液中的蚀刻及材料兼容性。
评估图案化测试片Cu/Ta(3nm)/TaN(3nm)/ILD的材料兼容性及/或蚀刻响应。然后，处理后的测试片通过扫描电子显微镜(SEM)来评估。将处理后试样的SEM图像与先前拍摄的处理前SEM图像集进行比较，以评估每种测试制剂与图案化测试器件形貌体的材料兼容性及蚀刻响应。
一般程序3
使用烧杯测试进行蚀刻评估
全部覆层膜蚀刻测试在20℃至85℃间，于包括100克样品溶液的250毫升玻璃烧杯中进行，溶液以300rpm转速持续搅拌，该玻璃烧杯始终适当地使用
Figure BDA0003470982140000151
盖住以最小化蒸发损失。通过金刚石划片器，将在暴露于样品溶液的一侧上具有覆层金属或介电膜的全部覆层测试片切割成大约0.5”x1”的矩形测试片尺寸，以用于烧杯级测试。使用单个4”长的塑料锁镊夹将每个单独的测试片固持定位。通过该锁镊夹夹住测试片边缘的测试片被悬挂于250毫升玻璃烧杯中并沉浸入100克的测试溶液中，同时在制程温度下以300rpm的转速持续搅拌该溶液。在将每个样品试样放进该搅拌溶液中之后，立即将该250毫升玻璃烧杯的顶端用
Figure BDA0003470982140000152
盖住并重新密封。测试片在该搅拌溶液中保持不动，直到处理时间(如一般程序3A中所述)过去为止。测试片在该测试溶液中已经过了处理时间后，测试片被立即从该250毫升玻璃烧杯移出并根据一般程序3A进行冲洗。在最后DI冲洗步骤后，使用手握式氮气风机使全部测试片接受经过滤的氮气吹扫步骤，该手握式氮气风机强有力地移除全部微量DI水，以生成用于测试测量的最后干燥样品。
一般程序3A(覆层测试片)
在根据一般程序3的处理时间(即，对TaN来说，5或6分钟；及对Cu、Ru、Co及TaOx来说，10或20分钟)后，立即将试样沉浸在20℃的体积1000毫升的超高纯度去离子(DI)水(溢流速率为约1升/分钟)中30秒；然后，在温和搅拌下再沉浸30秒。根据一般程序3完成该处理。
一般程序3B(图案化测试片)
在2.5-3分钟的处理时间(取决于实验)后，立即将图案化测试片沉浸在20℃的温和搅拌的异丙醇(IPA)或超高纯度去离子水中20秒，以影响处理后冲洗。根据一般程序3完成该处理。
实施例1
根据一般程序1来制备制剂示例1-47(FE-1至FE-47)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为56-67℃。制剂总结在表1中，测试结果总结在表2中。
表1
Figure BDA0003470982140000161
Figure BDA0003470982140000171
Dequest 2054＝己二胺四(亚甲基膦酸)六钾盐
AKYPO LF 4＝2-(2-己氧基(聚乙氧基))醋酸与2-(2-辛氧基(聚乙氧基))醋酸的混合物
BTA＝苯并三唑
5-MBTA＝5-甲基苯并三唑
DTPA＝二亚乙基三胺五乙酸
表2
Figure BDA0003470982140000181
Figure BDA0003470982140000191
ER＝蚀刻速率 ECD＝电化学沉积
N/A＝不可测量或不可获得 PS＝相分离
如表2所示，制剂FE-1至FE-47在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及/或TaN/Cu蚀刻选择性。此外，这些制剂大部分在加入H2O2前透明(即，无沉淀)，在加入H2O2后透明，然后在制程温度下仍然透明。此外，这些制剂当用来蚀刻TaN膜及Cu膜时，大部分不生成泡沫或泡沫很少。
实施例2
根据一般程序1来制备制剂示例48-50(FE-48至FE-50)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0003470982140000192
如表3所示，FE-48(其包括KOH作为pH调节剂)在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。另一方面，FE-49及FE-50两者(其包括无金属碱TMAH及DBU作为pH调节剂)在测试条件下具有相对低的TaN蚀刻速率。
实施例3
根据一般程序1来制备制剂示例51-55(FE-51至FE-55)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为60℃。制剂及测试结果总结在表4中。
表4
Figure BDA0003470982140000201
如表4所示，FE-51、FE-54及FE-55(其包括KOH、NaOH及NH4OH作为pH调节剂)在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)，尽管Cu被FE-55氧化。此外，其它两种测试制剂FE-52及FE-53在测试条件下具有相对高的TaN/Cu蚀刻选择性。
实施例4
根据一般程序1来制备制剂示例56-58(FE-56至FE-58)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表5中。
表5
Figure BDA0003470982140000211
如表5所示，FE-56(其具有相对低的pH)在测试条件下具有相对低的TaN蚀刻速率及相对高的Cu蚀刻速率(即，相对低的TaN/Cu蚀刻选择性)。相较之下，其它两种测试制剂FE-57及FE-58在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。
实施例5
根据一般程序1来制备制剂示例59-63(FE-59至FE-63)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表6中。
表6
Figure BDA0003470982140000212
如表6所示，FE-59及FE-61(其包括具有至少两个羧基的α-羟基羧酸)在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。
实施例6
根据一般程序1来制备制剂示例64-67(FE-64至FE-67)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表7中。
表7
Figure BDA0003470982140000221
如表7所示，FE-65至FE-67(其包括柠檬酸)在测试条件下具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。另一方面，FE-64(其不包括柠檬酸)在测试条件下具有相对低的TaN蚀刻速率及相对低的TaN/Cu蚀刻选择性。
实施例7
根据一般程序1来制备制剂示例68-70(FE-68至FE-70)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表8中。
表8
Figure BDA0003470982140000222
如表8所示，与FE-68(其不包括阴离子表面活性剂)比较，FE-69及FE-70(其包括阴离子表面活性剂)具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。
实施例8
根据一般程序1来制备制剂示例71-73(FE-71至FE-73)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表9中。
表9
Figure BDA0003470982140000231
如表9所示，FE-71至FE-73(其均包括阴离子表面活性剂)具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。
实施例9
根据一般程序1来制备制剂示例74-77(FE-74至FE-77)，并根据一般程序2及3进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表10中。
表10
Figure BDA0003470982140000241
如表10所示，FE-74至FE-77(其均包括聚丙烯酸作为阴离子表面活性剂)具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。
实施例10
根据一般程序1来制备制剂示例78-91(FE-78至FE-91)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。FE-78至FE-91包括0.7％DTPA、5.5％柠檬酸、0.3％AKYPO LF 4、KOH、20％H2O2、0-2种唑添加剂及剩余部分为水。唑添加剂及测试结果总结在表11中。
表11
Figure BDA0003470982140000242
如表11所示，在测试条件下，与FE-78(其不包括三唑)比较，FE-79至FE-91(其包括至少一种三唑)具有相对高的TaN蚀刻速率及相对低的Cu蚀刻速率(即，相对高的TaN/Cu蚀刻选择性)。此外，在测试条件下，FE-83至FE-91(其包括两种三唑)通常具有比FE-79至FE-82(其包括一种三唑)高的TaN/Cu蚀刻选择性。
实施例11
根据一般程序1来制备制剂示例92-95(FE-92至FE-95)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表12中。
表12
Figure BDA0003470982140000251
LDAA＝(月桂基二甲基铵基)醋酸盐
DTAC＝十二烷基三甲基氯化铵
BDDAB＝十二烷基二甲基苄基溴化铵
如表12所示，FE-93至FE-95(其均包括四烷基铵盐)在测试条件下具有比FE-92(其不包括四烷基铵盐)高的TaN/Cu蚀刻选择性。
实施例12
根据一般程序1来制备制剂示例96-98(FE-96至FE-98)，并根据一般程序2及3使用覆层测试片及图案化测试片进行评估，不同之处在于蚀刻温度为65℃。制剂及测试结果总结在表13中。
表13
Figure BDA0003470982140000261
TBAH＝氢氧化四丁基铵 PVD＝物理气相沉积
虽然本公开已经参照其某些实施例而被详细地描述，但应解的是：修改及变化落在所描述及主张的精神及范围内。

Claims (35)

1.一种蚀刻组合物，包含：
1)氧化剂；
2)包含至少两个羧基的羟基羧酸；
3)阴离子表面活性剂；及
4)水；
其中，所述组合物不含磨料且具有约7至约10的pH。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物具有约7至约9.5的pH。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化剂包含过氧化物、过磺酸或其盐、臭氧、过氧羧酸或其盐、过磷酸或其盐、过硫酸或其盐、高氯酸或其盐、或者高碘酸或其盐。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化剂包含过氧化氢或过硫酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化剂的量为所述组合物的约10重量％至约30重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述羟基羧酸的量为所述组合物的约1重量％至约10重量％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为烷基乙氧基化的羧酸或其盐。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂为式(I)的化合物：
Figure FDA0003470982130000011
或其盐，其中R为C1-C14烷基且n为1至14的整数。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂的量为所述组合物的约0.001重量％至约5重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述水的量为所述组合物的约50重量％至约90重量％。
12.如权利要求1所述的组合物，进一步包含金属腐蚀抑制剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述金属腐蚀抑制剂包含唑或其盐。
14.如权利要求12所述的组合物，其中，所述金属腐蚀抑制剂包含1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑或其组合。
15.如权利要求12所述的组合物，其中，所述金属腐蚀抑制剂的量为所述组合物的约0.01重量％至约10重量％。
16.如权利要求1所述的组合物，进一步包含螯合剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述螯合剂为膦酸或其盐。
18.如权利要求16所述的组合物，其中，所述螯合剂为己二胺四(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、丁二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其盐。
19.如权利要求16所述的组合物，其中，所述螯合剂包含聚氨基多羧酸。
20.如权利要求16所述的组合物，其中，所述螯合剂包含丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、l,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸或(羟乙基)乙二胺三乙酸。
21.如权利要求16所述的组合物，其中，所述螯合剂的量为所述组合物的约0.01重量％至约10重量％。
22.如权利要求1所述的组合物，进一步包含pH调节剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其中，所述pH调节剂包含碱或酸。
24.如权利要求23所述的组合物，其中，所述碱为碱金属氢氧化物或氢氧化铵。
25.如权利要求20所述的组合物，其中，所述pH调节剂的量为所述组合物的约1重量％至约10重量％。
26.如权利要求1所述的组合物，进一步包含季铵盐。
27.如权利要求26所述的组合物，其中，所述季铵盐为(月桂基二甲基铵基)醋酸盐、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。
28.如权利要求26所述的组合物，其中，所述季铵盐的量为所述组合物的约0.01重量％至约1重量％。
29.一种蚀刻组合物，包含：
1)氧化剂；
2)包含至少两个羧基的羟基羧酸；及
3)水；
其中，所述组合物不含磨料且具有约7至约10的pH。
30.一种方法，包括：
将包括TaN形貌体的半导体基板与如权利要求1所述的组合物接触，以移除所述TaN形貌体的至少一部分。
31.如权利要求30所述的方法，进一步包括在所述接触步骤后用冲洗溶剂冲洗所述半导体基板。
32.如权利要求31所述的方法，进一步包括在所述冲洗步骤后干燥所述半导体基板。
33.如权利要求30所述的方法，其中，所述方法基本上不移除所述半导体基板中的铜。
34.一种通过如权利要求30所述的方法形成的制品，其中，所述制品为半导体器件。
35.如权利要求34所述的制品，其中所述半导体器件为集成电路。
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