CN114350365A - 一种稳定蚀刻氮化钛的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,该蚀刻液包括氧化剂、硫酸、螯合剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂,在搅拌的条件下对氮化钛等薄膜进行蚀刻。本发明所述蚀刻液能够快速去除氮化钛,同时对金属钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料具有较低的蚀刻速率,且蚀刻速率不随蚀刻时间的变化波动。蚀刻液中的pH调节剂山梨酸等稳定蚀刻液的pH,避免由于氮化钛与钨在蚀刻过程中释放的羟基造成蚀刻液pH的波动,影响氮化钛与金属钨的蚀刻速率及稳定性;表面活性剂聚丙烯酰胺改变蚀刻液粘度、表面张力等,腐蚀抑制剂对金属钨形成保护,在蚀刻时进行搅拌,可增加反应物在晶圆表面与溶液间的物质交换,确保氮化钛与金属钨等薄膜的蚀刻选择比。
Description
技术领域
本发明涉及形成有氮化钛膜以及钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料膜的半导体基板的加工,主要涉及氮化钛膜用的蚀刻液。
背景技术
光致抗蚀剂掩模通常用于半导体工业中以对材料如半导体或电介质进行图案化。在一种应用中,光致抗蚀剂掩模被用于双镶嵌工艺中以在微电子器件的后端金属化中形成互连。所述双镶嵌工艺包括在覆盖金属导体层如铜层的低k电介质层上形成光致抗蚀剂掩模。然后根据所述光致抗蚀剂掩模蚀刻所述低k电介质层以形成暴露所述金属导体层的通孔和/或沟槽。
随着微电子器件尺寸降低,实现通孔和沟槽的临界尺寸变得更困难。因此,使用金属硬掩模来提供通孔和沟槽的更好轮廓控制。当硬掩模用于形成具有低蚀刻速率的待蚀刻的金属层的图案时,硬掩模相对于待蚀刻金属层或低k材料的高蚀刻选择比显得尤为重要,TiN薄膜正被用作硬掩模材料。
用作TiN硬掩模的湿蚀刻方法,所用湿蚀刻液含有氟源,在去除氮化钛的同时会对硅基板产生不可逆的蚀刻,且氟离子活性大,对于底层金属层的腐蚀抑制难度较高。
在现有应用的新颖金属材料作为扩散阻碍层,需在沉积扩散层前除去TiN硬掩模,为了在有限时间内将TiN硬掩模快速去除,需开发一种对TiN具有高移除能力,且不腐蚀底层金属钨、铜、钴及其化合物以及低k电介质材料,同时稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液。
发明内容
鉴于上述状况,本发明要解决的课题在于提供对TiN硬掩模和金属钨、铜、钴及其化合物以及低k电介质材料具有选择性蚀刻,且蚀刻速率不随蚀刻时间波动的稳定性蚀刻液。
本发明提供了一种对氮化钛具有高选择性的蚀刻液,在快速蚀刻硬掩模氮化钛的同时抑制底层金属钨、铜、钴及其化合物以及低k电介质材料的蚀刻,同时该蚀刻液可在蚀刻过程中保持稳定的蚀刻速率。
该蚀刻液包括氧化剂、硫酸、螯合剂、腐蚀抑制剂和表面活性剂。
在本发明的蚀刻液中,所述氧化剂包括双氧水、硝酸、硫酸、高氯酸、过氧乙酸、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠中的一种或几种的组合。
更进一步地,所述氧化剂确定为双氧水。
其中,蚀刻液中硫酸与氧化剂体积比为8:1~5:1;螯合剂质量含量为硫酸与氧化剂总质量的0.01~2%;腐蚀抑制剂质量含量为硫酸与氧化剂总质量的0.01-2%;表面活性剂质量含量为硫酸与氧化剂总质量的0.01-1.5%,pH调节剂质量含量为硫酸与氧化剂总质量的0.1~1%。
氧化剂将氮化钛进行氧化,在酸性条件下,水合氢离子将氮化钛溶解,金属硬掩模氮化钛得以去除。
2TiN+H2O2+H2O——2TiO(OH)2+2NH4OH
氮化钛氧化蚀刻过程中,产生碱性物质,会对蚀刻液体系pH产生影响,体系pH升高,需添加合适的pH调节剂,稳定体系pH,避免对蚀刻速率造成影响。
在本发明的蚀刻液中,所述pH调节剂包括柠檬酸、山梨酸。
在本发明的蚀刻液中,所述腐蚀抑制剂包括咪唑啉、2,2联吡啶,4,4-联吡啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,6-二甲基吡啶,N-酰基咪唑,
在本发明的蚀刻液中,所述螯合剂包括3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-3-胺、6-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-3-胺、5-溴-3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、葡萄糖酸、2-氧乙酸基丙二酸、2-氧乙酸基丁导酸、羟基乙酸、柠檬酸铵等其中的一种或几种的组合物。
在本发明的蚀刻液中,所述表面活性剂为非离子表面活性剂,包括聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚。改善蚀刻液的物理性能,如表面张力、接触角、浸润性等,使蚀刻液与氮化钛更好地接触,保证氮化钛的蚀刻速率。
本发明所述蚀刻液对氮化钛与钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料进行蚀刻时,其搅拌速率为100r/min-800r/min。
更进一步地,其搅拌速率为200r/min-500r/min。
本发明的优点和有益效果在于:相较于现有技术,本发明提供一种对氮化钛具有高选择性的蚀刻液,在快速蚀刻硬掩模氮化钛的同时抑制底层金属钨、铜、钴及其化合物以及低k电介质材料的蚀刻,同时该蚀刻液可在蚀刻过程中保持稳定的蚀刻速率。
(1)本发明蚀刻液中添加pH调节剂,在氮化钛与金属钨的蚀刻过程中,调节由于蚀刻产生的羟基,稳定蚀刻液的pH,保持蚀刻液对氮化钛和金属钨的稳定性蚀刻。
(2)本蚀刻液中添加非离子表面活性剂聚丙烯酰胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺等,改变蚀刻液的表面张力、接触角等,使蚀刻液与氮化钛更好地接触,保证氮化钛的蚀刻速率。
(3)本蚀刻液中添加的腐蚀抑制剂包括咪唑啉、2,2联吡啶,4,4-联吡啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,6-二甲基吡啶,N-酰基咪唑等抑制金属钨的蚀刻,确保其有较低的蚀刻速率,保证氮化钛与金属钨的高蚀刻选择比。
(4)本发明蚀刻液在对氮化钛与钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料蚀刻时,进行搅拌,增加溶液的流动性,可加快晶圆表面反应物与周边溶液的交换速率,加快氮化钛的蚀刻速率。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述实施例1仅含双氧水和硫酸,硫酸与双氧水体积比为6:1。
将按照上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的氮化钛进行蚀刻实验(将氮化钛片切成尺寸为2*2cm的规则方块),蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。为避免氮化钛在自然环境中由于氧化而导致测试不准,首先将氮化钛试片在蚀刻液中清洗10秒以去除表面氧化层,利用椭圆偏正光谱仪进行测试,得到氮化钛试片的初始厚度565.45 Å。后将氮化钛试片放入蚀刻液中蚀刻120s,清洗干净并用氮气吹干,采用椭圆偏正光谱仪进行原位检测,得到蚀刻后氮化钛的蚀刻厚度450.83Å。经计算可得到氮化钛试片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛试片蚀刻速率可达到57.31Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验(将钨片切成尺寸为2*2cm的规则方块),蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。为避免钨片在自然环境中由于氧化而导致测试不准,首先将钨片在蚀刻液中清洗10秒以去除表面氧化层,利用四探针电阻仪对钨片进行测试,得到钨片的初始厚度876.35 Å。后将钨片放入蚀刻液中蚀刻120s,清洗干净并用氮气吹干,采用四探针电阻仪原位测试,得到钨片厚度847.33。经计算可得到钨片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对钨片蚀刻速率可达到14.51Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为4.41。
实施例2
所述实施例2含双氧水,硫酸与过硫酸铵,硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.1%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为567.18Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为428.72Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为69.23Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为882.47 Å,蚀刻后金属钨厚度为852.41Å, 金属钨的蚀刻速率为15.03Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为4.61。
实施例3
所述实施例3硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.2%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为567.65Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为407.87Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为79.89 Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为878.56Å,蚀刻后金属钨厚度为847.22Å,金属钨的蚀刻速率为15.67 Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为5.09。
实施例4
所述实施例4硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.3%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为561.41Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为375.07Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为93.17Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为879.47 Å,蚀刻后金属钨厚度为847.05Å,金属钨的蚀刻速率为16.21Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为5.75。
实施例5
所述实施例5硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为563.61Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为309.03Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为127.29Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为879.62 Å,蚀刻后金属钨厚度为845.22Å,金属钨的蚀刻速率为17.2 Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为7.4。
实施例6
所述实施例6硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.5%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为564.57Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为292.83Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为135.87 Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为884.63 Å,蚀刻后金属钨厚度为848.13Å,金属钨的蚀刻速率为18.25Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为7.44。
实施例7
所述实施例7硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.3%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为565.41Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为240.25Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为162.58Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为876.41Å,蚀刻后金属钨厚度为840.39Å,金属钨的蚀刻速率为18.01Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为9.03。
实施例8
所述实施例8硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5% 。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为566.49Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为229.59Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为168.45 Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为881.27 Å,蚀刻后金属钨厚度为846.11Å,金属钨的蚀刻速率为17.58Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为9.58。
实施例9
所述实施例9硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.01%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为568.43Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为225.85 Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为171.29Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为876.41 Å,蚀刻后金属钨厚度为845.83Å,金属钨的蚀刻速率为15.29Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为11.2。
实施例10
所述实施例10硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为568.48Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为217.24Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为175.62Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为879.43Å,蚀刻后金属钨厚度为852.61Å,金属钨的蚀刻速率为13.41Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为13.1。
实施例11
所述实施例11硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.03%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻前氮化钛厚度为568.41Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为218.79Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为174.81Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为876.47 Å,蚀刻后金属钨厚度为849.61Å,金属钨的蚀刻速率为13.43Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为13.01。
以上实施例表明表面活性剂添加量达到0.03%时,氮化钛与金属钨的蚀刻速率变化较小,且蚀刻选择比没有大的变化。
实施例12
所述实施例12硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时不进行搅拌,蚀刻前氮化钛厚度为568.43 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为398.79Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为84.82Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为876.49Å,蚀刻后金属钨厚度为851.61Å,金属钨的蚀刻速率为12.44Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为6.82。
以上实施例表明在蚀刻过程中不进行搅拌时,氮化钛蚀刻速率变化较大,明显降低,金属钨蚀刻速率有小幅度降低,蚀刻选择比大幅度降低。
实施例13
所述实施例13硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时调节搅拌速度为300r/min,蚀刻前氮化钛厚度为567.45 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为207.79Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为179.83Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为878.43Å,蚀刻后金属钨厚度为840.59Å,金属钨的蚀刻速率为18.92Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为9.50。
以上实施例表明在蚀刻过程中,搅拌速率增加到300r/min时,氮化钛蚀刻速率变化不大,金属钨蚀刻速率有大幅度上升,蚀刻选择比大幅度降低。
实施例14
所述实施例14硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时调节搅拌速度为600r/min,蚀刻前氮化钛厚度为569.87 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为197.79Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为186.04Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻前金属钨厚度为877.93Å,蚀刻后金属钨厚度为801.67Å,金属钨的蚀刻速率为38.13Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为4.88。
以上实施例表明在蚀刻过程中,搅拌速率增加到600r/min时,氮化钛蚀刻速率小幅度上升,金属钨蚀刻速率有大幅度上升,蚀刻选择比大幅度降低,不满足对蚀刻选择比的要求。
实施例15
所述实施例15硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
将按照上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的氧化硅进行蚀刻实验(将氧化硅试片切成尺寸为2*2cm的规则方块)。蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。首先将氧化硅试片在质量含量0.1%的氢氟酸中清洗10秒以去除表面氧化层,利用椭圆偏正光谱仪进行测试,得到氧化硅试片的初始厚度29.53Å。后将氧化硅试片放入蚀刻液中蚀刻5min,清洗干净并用氮气吹干,采用椭圆偏正光谱仪进行原位检测,得到蚀刻后氧化硅的厚度29.46Å。经计算可得到氧化硅试片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对氧化硅试片蚀刻速率可达到0.014Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的多晶硅进行蚀刻实验(将多晶硅试片切成尺寸为2*2cm的规则方块)。蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。首先将多晶硅试片在质量含量0.1%的氢氟酸中清洗10秒以去除表面氧化层,利用椭圆偏正光谱仪进行测试,得到多晶硅的初始厚度398.57Å。后将多晶硅放入蚀刻液中蚀刻5min,清洗干净并用氮气吹干,采用椭圆偏正光谱仪进行原位检测,得到多晶硅厚度398.46Å。经计算可得到多晶硅蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对钨片蚀刻速率可达到0.022Å/min。
以上实施例表明,按照上述比例配制的蚀刻液在75℃下对硅基底上的多晶硅及氧化硅几乎不蚀刻。
实施例16
所述实施例16硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
先将配置的蚀刻液在75℃条件下加热30min。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前氮化钛厚度为563.48 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为215.28Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为174.18Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前金属钨厚度为878.43 Å,蚀刻后金属钨厚度为852.13Å,金属钨的蚀刻速率为13.15Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为13.24。
以上实施例表明,按照上述比例配制的蚀刻液,在75℃条件下加热30min,可保持稳定的蚀刻速率与高的选择比。
实施例17
所述实施例17硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
将按照上述含量配置的蚀刻液在75℃条件下加热60min。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前氮化钛厚度为568.47 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为218.21Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为175.13Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前金属钨厚度为881.81 Å,蚀刻后金属钨厚度为854.77Å,金属钨的蚀刻速率为13.52 Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为12.95。
以上实施例表明,按照上述比例配制的蚀刻液,经过60min的加热,仍然可保持蚀刻液的稳定性,对氮化钛与金属钨的蚀刻速率及选择比没有较大的波动。
实施例18
所述实施例18硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
将按照上述含量配置的蚀刻液将氮化钛试片与金属钨片进行蚀刻,保证蚀刻液中氮化钛与金属钨含量达2000ppm。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前氮化钛厚度为563.71 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为215.39Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为174.16 Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前金属钨厚度为879.17 Å,蚀刻后金属钨厚度为853.21Å,金属钨的蚀刻速率为12.98Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为13.41。
以上实施例表明,当蚀刻液中含有2000ppm氮化钛与金属钨时,可稳定性蚀刻氮化钛层与金属钨层,并持续保持较高的蚀刻选择比。
实施例19
所述实施例19硫酸与双氧水体积比为6:1,3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺质量含量为0.2%,2,2联吡啶0.2%,过硫酸铵质量含量为0.4%,pH调节剂山梨酸质量含量为0.5%,表面活性剂聚丙烯酰胺质量含量为0.02%。
将按照上述含量配置的蚀刻液将氮化钛试片与金属钨片进行蚀刻,保证蚀刻液中氮化钛与金属钨含量达5000ppm。
按照实施例1的方法对硅基底上的氮化钛进行蚀刻,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前氮化钛厚度为567.26 Å,在75℃蚀刻120s之后氮化钛厚度为221.44Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为172.91Å/min。
按照上述蚀刻方式,将以上述比例配置的蚀刻液在75℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验,蚀刻时,利用四氟搅拌子进行搅拌,搅拌速率为200r/min。蚀刻前金属钨厚度为878.31 Å,蚀刻后金属钨厚度为852.29Å,金属钨的蚀刻速率为13.01Å/min。
氮化钛与金属钨蚀刻选择比为13.29。
以上实施例表明,按照上述配方配置的蚀刻液在蚀刻氮化钛与金属钨,浓度达到5000ppm时,仍可保持对氮化钛与金属物的稳定蚀刻,并保持蚀刻选择比。
对比例1
按照实施例15的方法对硅基底上的氧化硅进行蚀刻,蚀刻时调节搅拌速度为600r/min,蚀刻前氧化硅厚度为29.57 Å,在75℃蚀刻5min之后氧化硅厚度为28.73Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为0.168Å/min。
按照实施例15的方法对硅基底上的多晶硅进行蚀刻,蚀刻时调节搅拌速度为600r/min,蚀刻前多晶硅厚度为397.98 Å,在75℃蚀刻5min之后多晶硅厚度为396.03Å,通过以上比例配置的蚀刻液对氮化钛的蚀刻速率为0.39Å/min。
以上对比例说明,在相同的蚀刻条件下,搅拌速率提升会对氧化硅及多晶硅有影响,过快的搅拌速率导致氧化硅与多晶硅的蚀刻加快,产生负面作用。
本发明所述蚀刻液能够快速去除氮化钛,同时对金属钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料具有较低的蚀刻速率,且蚀刻速率不随蚀刻时间的变化波动。蚀刻液中的pH调节剂山梨酸等稳定蚀刻液的pH,避免由于氮化钛与钨在蚀刻过程中释放的羟基造成蚀刻液pH的波动,影响氮化钛与金属钨的蚀刻速率及稳定性;表面活性剂聚丙烯酰胺改变蚀刻液粘度、表面张力等,腐蚀抑制剂对金属钨形成保护,在蚀刻时进行搅拌,可增加反应物在晶圆表面与溶液间的物质交换,选择合适的搅拌速率,可确保氮化钛与金属钨等薄膜的蚀刻选择比。
以上对本发明一种稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液做了详尽的描述,以上所述仅为本发明的具体实施方式,并不用于限定本发明的保护范围,在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于,所述稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液包含以下组分:
(a)硫酸与双氧水体积比为8:1~5:1;
(b)占硫酸与双氧水总重量0.01-2%的螯合剂;
(c)占硫酸与双氧水总重量0.01-2%的腐蚀抑制剂;
(d)占硫酸与双氧水总重量0.01-1.5%的表面活性剂;
(e)占硫酸与双氧水总重量0.1~5%的pH调节剂。
2.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述氧化剂包括双氧水、硝酸、过硫酸铵、高氯酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述硫酸为浓度96~98%的电子级硫酸。
4.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述螯合剂包括3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-3-胺、3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-吡啶磺酸胺、6-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-3-胺、5-溴-3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:表面活性剂为非离子型化合物,包括聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述腐蚀抑制剂包括咪唑啉、2,2联吡啶,4,4-联吡啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,6-二甲基吡啶,N-酰基咪唑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述pH调节剂包括柠檬酸、山梨酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的稳定性蚀刻氮化钛的蚀刻液,其特征在于:所述蚀刻液在对氮化钛与钨、铜、钴等及其化合物、低k电介质材料进行蚀刻时,其搅拌速率为100r/min-800r/min。
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