CN115011347A - 一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，按质量百分数计，包括碱性物质：8~24%、氧化剂0.2‑2%；钨蚀刻抑制剂0.1~0.2%；表面活性剂0.01~0.08%；余量为去离子水。本发明所述的蚀刻液能够在高效地蚀刻氮化铝同时保证金属钨的低蚀刻速率，最大程度地避免对金属钨的蚀刻。蚀刻过程中，氧化剂可极大程度提升氮化铝的蚀刻速率，减少蚀刻残留，延长蚀刻液寿命。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，涉及一种蚀刻液，具体为一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液。
背景技术
氮化铝(AlN)是一种良好的压电薄膜材料，具有高声波波速、低介质损耗、优异的温度稳定性、可与CMOS工艺兼容等优点，是制备高频、高功率及高集成化声表面波器件的理想材料。
氮化铝和金属钨(W)及其合金构成的膜层结构在滤波器的关键模块制造中具有特定的优势，其中氮化铝层通常是在碱性条件下进行湿法蚀刻的，但由于碱蚀刻的各向异性，导致氮化铝针状残留的出现，底电极上的金属钨层必须具有非常平整的表面，以防止钨上层阻变转换层的厚度不均而导致的短接，因此需要引入氧化剂协同提高氮化铝的蚀刻速率以清除残留。
然而钨在氧化剂的作用下生成氧化钨，从而被碱液蚀刻，速率通常在
以上。这不仅会消耗氧化剂的含量，缩短蚀刻液的寿命，还会在金属钨层出现点蚀，严重影响后续工艺的进行。
针对上述问题，需要在碱液中添加钨蚀刻抑制剂，在尽可能少影响氮化铝蚀刻速率的同时，减少金属钨层的蚀刻，同时延长蚀刻液的寿命。
发明内容
本发明提供一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，在保持氮化铝高蚀刻速率的同时减少对钨的蚀刻。
本发明的技术方案是，一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，按质量百分数计，包括碱性物质：8～24％、氧化剂0.2-2％；钨蚀刻抑制剂0.1～0.2％；表面活性剂0.01～0.08％；余量为去离子水。
进一步地，所述碱性物质包括主要碱性物质和辅助碱性物质；其中主要碱性物质为氢氧化钾，辅助碱性物质为碳酸钾、四甲基氢氧化铵、乙二胺中的一种或几种。
进一步地，所述主要碱性物质和辅助碱性物质两者的质量比例为2～4:1。
进一步地，所述氧化剂为次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、高猛酸钾中的一种或几种的组合。
进一步地，所述钨蚀刻抑制剂为咪唑、1-甲基咪唑、2,2'-联咪唑、苯并三唑、苯骈三氮唑、甲基苯并三唑、甲苯基三氮唑中的一种或几种的组合。
进一步地，所述表面活性剂为2-十一烷基咪唑啉、十二烷基氯化吡啶、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。
进一步地，该蚀刻液氮化铝和金属钨的蚀刻速率比大于
钨蚀刻速率小于
本发明还涉及所述氮化铝和钨的选择性蚀刻液在蚀刻含氮化铝和钨半导体材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明蚀刻液的主要原料中，碱性物质分为两种，以强碱性氢氧化物为主，提供碱性环境；辅助碱性物质可削弱碱蚀刻的各向异性，从而一定程度上减少氮化铝针状残留的数量。
2、氮化铝的碱蚀刻分两步进行，首先水解生成氧化铝和一水合氨，而后氧化铝和氢氧根反应生成偏铝酸根。氧化剂的主要作用是将氮化铝水解生成的一水合氨氧化为氮气，从而促进水解反应的进行，同时作为氢氧根和氧化铝反应的助剂。本发明加入的钨蚀刻抑制剂是在钨表面形成一层致密的保护层，阻止氧化剂对金属钨的氧化，从而抑制金属钨的腐蚀。本发明提供了一种对氮化铝和金属钨具有选择性的蚀刻液，在快速蚀刻氮化铝的同时抑制钨的蚀刻，提高氮化铝和金属钨的蚀刻速率比。
3、本发明蚀刻液中包含的改善溶液的表面张力性质的表面活性剂，使溶液与金属钨层接触角度增大，进一步降低钨的蚀刻速率。
附图说明
图1为实施例1刻氮化铝结构片的SEM图片；
图2为实施例14结构片后的SEM图片；
图3为比较例1蚀刻结构片后的SEM图片；
图4为比较例2蚀刻结构片后的SEM图片；
图5为比较例3蚀刻结构片后的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其中主要碱性物质氢氧化钾质量含量为12％，辅助碱性物质四甲基氢氧化铵质量含量为4％，氧化剂次氯酸钠质量含量为1％，表面活性剂聚乙二醇400质量含量为0.05％，钨蚀刻抑制剂咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
将按照上述比例配置的蚀刻液在60℃下对硅基底上的氮化铝单片进行蚀刻实验(将氮化铝片切成尺寸为2*2cm的规则方块)。为避免氮化铝在空气中水解导致测量不准，首先将氮化铝片在低浓度碱液中清洗10s以去除表面的水解氧化层，利用椭偏光谱偏振仪对氮化铝片进行测量，通过模型拟合计算得到氮化铝的初始厚度，单片测量4个点取平均值。而后将氮化铝片放入蚀刻液中蚀刻10s，清洗干净并用氮气吹干，采用椭偏仪测试氮化铝光谱(保持测试点与蚀刻前一致)，拟合计算并取平均值得到氮化铝厚度，计算可得氮化铝片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对氮化铝片的蚀刻速率可达
然而为去除针状残留实际对结构片的蚀刻通常会控制在60s左右，因此蚀刻液大部分时间是直接接触金属钨的，从而导致钨的过刻蚀。
按照上述比例配置的蚀刻液在60℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验(将钨片切成尺寸为2*2cm的规则方块)。为避免钨片在自然环境中由于氧化导致测量不准，首先将钨片在低浓度酸液中清洗10s以去除氧化层，之后利用四探针电阻仪测量钨片电阻，通过计算得到初始厚度，单片测量4个点取平均值。后将钨片放入蚀刻液中蚀刻10min，清洗干净并用氮气吹干，四探针测量钨片电阻(测量点在蚀刻前后保持一致)得到钨片厚度，计算可得钨片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对钨片蚀刻速率可达
同时，使用50g的蚀刻液连续蚀刻2*2cm的氮化铝/钨结构片，检测钨层上的残留数量，蚀刻出的残留数量较少的结构片数量即为蚀刻液寿命。本实施例的蚀刻寿命为11片。
由此可见，以上配方对氮化铝和金属钨的蚀刻选择比为320，可满足氮化铝对金属钨的高选择性蚀刻。
后续实施例及对比例的蚀刻速率及寿命见表1。
实施例2
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.2％，余量为水。
实施例3
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，采用较低含量的碱性物质，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为6％，四甲基氢氧化铵质量含量为2％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例4
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，采用较高含量的碱性物质，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为18％，四甲基氢氧化铵质量含量为6％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例5
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以碳酸钾为辅助碱性物质，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，碳酸钾质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例6
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以乙二胺为辅助碱性物质，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，乙二胺质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例7
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，采用较低浓度的氧化剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为0.2％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例8
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，采用较高浓度的氧化剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为2％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例9
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以过硫酸钾为氧化剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，过硫酸钾质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例10
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以高氯酸钠为氧化剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，高氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例11
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以1-甲基咪唑为钨蚀刻抑制剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，1-甲基咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例12
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以苯并三唑为钨蚀刻抑制剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，苯并三唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例13
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以苯骈三氮唑为钨蚀刻抑制剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，苯骈三氮唑质量含量为0.1％，余量为水。
实施例14
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以2-十一烷基咪唑啉为表面活性剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，2-十一烷基咪唑啉质量含量为0.02％，余量为水。
实施例15
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以十二烷基氯化吡啶为表面活性剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，十二烷基氯化吡啶质量含量为0.02％，余量为水。
实施例16
一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，以脂肪醇聚氧乙烯醚为表面活性剂，具体如下：
其中氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，脂肪醇聚氧乙烯醚质量含量为0.02％，余量为水。
比较例1
以实施例1为基准，不添加辅助碱性物质，具体如下：
该蚀刻液中，氢氧化钾质量含量为12％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
比较例2
以实施例1为基准，不添加氧化剂，具体如下：
该蚀刻液中，氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，咪唑质量含量为0.1％，余量为水。
比较例3
以实施例1为基准，不添加钨蚀刻抑制剂，具体如下：
该蚀刻液中，氢氧化钾质量含量为12％，四甲基氢氧化铵质量含量为4％，次氯酸钠质量含量为1％，聚乙二醇400质量含量为0.05％，余量为水。
通过表1的数据及图1-5蚀刻残留情况可以得出，比较例1较实施例1未添加辅助碱性物质，氮化铝变化不大，但蚀刻残留数量明显增加，说明辅助碱性物质可削弱碱蚀刻的各向异性从而减少蚀刻残留。比较例2较实施例1未添加氧化剂因而氮化铝蚀刻速率较慢，导致残留数量的增加。比较例3较实施例1未添加钨蚀刻抑制剂，钨层蚀刻速率过高，从而导致钨基底上过刻蚀的出现。实施例1中次氯酸钠的氧化作用使氮化硅蚀刻速率保持在较高数值，咪唑作为钨蚀刻抑制剂将钨的蚀刻速率控制在
保证较高的蚀刻选择比。后续实施例在一定范围内调整了碱性物质、氧化剂以及钨蚀刻抑制剂的种类及比例，蚀刻选择比均大于200，钨蚀刻速率均低于
实施例14、15、16在实施例1的基础上分别添加2-十一烷基咪唑啉、十二烷基氯化吡啶、脂肪醇聚氧乙烯醚，进一步降低了蚀刻液的钨蚀刻速率，蚀刻选择比最高为841.7，蚀刻寿命最大延长至17片。
表1实施例1至16及对比例1-3进行蚀刻实验的数据及选择比
注：残留数量中基本无残留记为A，如图1；少量残留记为B，如图2；大量残留记为C，如图3；出现钨基底的点蚀现象记为D，如图5。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于，按质量百分数计，包括碱性物质：8~24%、氧化剂0.2-2%；钨蚀刻抑制剂0.1~0.2%；表面活性剂0.01~0.08%；余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：所述碱性物质包括主要碱性物质和辅助碱性物质；其中主要碱性物质为氢氧化钾，辅助碱性物质为碳酸钾、四甲基氢氧化铵、乙二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：所述主要碱性物质和辅助碱性物质两者的质量比例为2~4:1。
4.根据权利要求1所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、高猛酸钾中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：所述钨蚀刻抑制剂为咪唑、1-甲基咪唑、2,2'-联咪唑、苯并三唑、苯骈三氮唑、甲基苯并三唑、甲苯基三氮唑中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂为2-十一烷基咪唑啉、十二烷基氯化吡啶、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。
7. 根据权利要求1~6任意一项所述的氮化铝和钨的选择性蚀刻液，其特征在于：该蚀刻液氮化铝和金属钨的蚀刻速率比大于200 Å/s，钨蚀刻速率小于0.5Å/s。
8.权利要求1~7任意一项所述氮化铝和钨的选择性蚀刻液在蚀刻含氮化铝和钨半导体材料中的应用。
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