CN105733587A - 蚀刻剂溶液及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

蚀刻组合物和使用所述蚀刻组合物的方法，所述蚀刻组合物包含氢氧化钾；一种或多于一种选自TEAH、TMAF和NH4OH的额外的碱性化合物；和水；或蚀刻组合物包含一种或多于一种选自氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化铷或氢氧化锂的无机碱性的碱性氢氧化物；任选的一种或多于一种额外的碱性化合物；水；和任选的一种或多种腐蚀抑制剂；其中所述组合物相对于衬底上存在的二氧化硅优先蚀刻所述衬底上存在的硅。

Description

蚀刻剂溶液及其使用方法
本发明要求2014年12月29日提交的具有相同名称的临时申请US62/097408的优先权，所述临时申请通过引用全部引入本文。
发明背景
本发明涉及用于清洁微电子结构的组合物和方法。尤其是，本发明涉及从包含Si晶片、穿透硅通孔(TSV)和钝化层的复合衬底表面剥离硅。硅晶片可具有0.02Ohm-cm到100ohm-cm的电阻率。TSV由包含TaN、SiN、TiN和SiO2的典型钝化层保护。
在微电子装置的生产过程中，主要存在三种类型的用于封装工艺的“互连”，其中硅片与“外部”世界连接以及连接到其他模片。这些是引线接合、使用凸点和使用TSV。涉及使用TSV的第三种方法是该应用的焦点。TSV用于将装置附接到一个或多个功能装置上或将多个装置类型附接到载体上。
使用TSV是缩小基于3D集成电路(IC)的装置尺寸的关键生产选项。TSV目前用于传感器，但是半导体制造公司正开始制造半导体装置例如3D堆叠DRAM，和例如可用于移动电话的非常薄的包装中的两个或更多个装置。包含3D存储器且以非常紧凑的结构逻辑集成入存储器中的装置的制造也是本发明的目的。
TSV工艺步骤增加了装置的成本。典型的TSV工艺流程可包括一个或多个以下步骤：(1)晶片薄化步骤，(2)Si蚀刻方法以制造TSV，(3)一种或多种通过PECVD的钝化步骤以充当屏障，(4)用铜填充TSV；(5)CMP步骤以薄化步骤(2)中蚀刻的晶片的相反侧；(6)使用Si蚀刻剂气体的干蚀刻TSV显影步骤，和(6)湿清洁步骤以剥离蚀刻残余物。
因此，非常期望提供Si蚀刻剂和/或剥离组合物，其用提供一种或多种以下益处的蚀刻剂溶液代替干蚀刻和湿清洁步骤：具有高Si蚀刻率、低钝化蚀刻、湿蚀刻后Si的低表面粗糙度和显示出高浴载荷(bathloading)。
发明简述
本发明满足该需要以提供Si蚀刻剂和/或剥离组合物，其用提供一种或多种以下益处的蚀刻剂溶液代替干蚀刻和湿清洁步骤：具有高Si蚀刻率、低钝化蚀刻、湿蚀刻后Si的低表面粗糙度和显示出高浴载荷。因此，本发明提供一种蚀刻组合物，其包含氢氧化钾；一种或多于一种选自TEAH、TMAF和NH4OH的额外的碱性化合物；和水；其中所述组合物相对于衬底上存在的二氧化硅优先蚀刻所述衬底上存在的硅。本发明还提供一种蚀刻组合物，其包含：一种或多于一种选自氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化铷或氢氧化锂的无机碱性的碱性氢氧化物；任选一种或多于一种额外的碱性化合物；和水；其中所述组合物相对于衬底上存在的氧化硅、更通常地二氧化硅(SiO2)，优先蚀刻所述衬底上存在的硅。本发明的任何蚀刻剂组合物的所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物可以是氢氧化钾或氢氧化铯、或氢氧化钾和氢氧化铯、或氢氧化钾和氢氧化锂。
在本发明的其他方面，任何所述一种或多于一种额外的碱性化合物可以包含一种或多种季铵化合物或氢氧化铵(NH4OH)，且在一些实施方式中所述季铵化合物可以是季铵氟化物或氢氧化物。上述任何组合物中的季铵化合物可以选自四烷基氢氧化铵或四烷基氟化铵、或苄基三烷基氢氧化铵，或它们可以选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、四甲基氟化铵(TMAF)、苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)和胆碱氢氧化物，或选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、四甲基氟化铵(TMAF)、氢氧化铵(NH4OH)、苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)和胆碱氢氧化物，或选自四甲基氟化铵(TMAF)和氢氧化铵(NH4OH)或四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)和二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)、胆碱氢氧化物和混合物和其他。
任何上述蚀刻剂组合物可以包含基于总组合物0.5到25或0.5到20、或1到20或2到16总wt％的所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物(或无机碱性的碱性氢氧化物的下述其他任何范围)。任何上述蚀刻剂组合物可以包含0.1到5或0.2到3wt或0.5到2总wt％或大于0.1到小于5总wt％的所述一种或多种额外的碱性化合物。任何上述蚀刻剂组合物可以包含基于组合物的总重量大于70wt％、或70到99、或90到98wt％的水(或本文描述的水的其他任何范围)。本发明进一步提供任何蚀刻剂组合物，其中所述一种或多种额外的碱性化合物的总重量百分比与一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物的总重量百分比的比率为0.05到2.0或0.05到1.5或0.05到1.0或0.03到0.8或0.05到0.8或0.07到0.8或0.1到0.8。任何蚀刻剂组合物可以包含氢氧化钾和氢氧化铯，其中氢氧化铯与氢氧化钾的重量比为大于0.6到小于20、或大于1.1到小于20、或大于2.5到小于20倍，或大于5到小于20倍，或大于10到小于20倍。
本发明提供包含氢氧化钾和氢氧化铯的蚀刻剂组合物，其中氢氧化铯以1-15wt％、或1-10wt％、或1-9.5wt％、或1-5wt％、或0.5-1.3wt％存在于组合物中，和氢氧化钾以1-15wt％、或1-10wt％、或1-7wt％、或1-5wt％、或1-2wt％、或0.1-2wt％、或0.1-1.5wt％、或0.5-1.3wt％、或0.7-1.2wt％存在于组合物中(以那些比例的任何组合和以本文描述的发明的其它方面的任何组合)。此外，蚀刻剂组合物单独地或与本发明其他方面的组合可以包含氢氧化铯和氢氧化钾，且氢氧化铯与氢氧化钾的比率为0.5到10或1到10、或2到9、或0.5到8、或2到8、或3到8。
任何蚀刻剂组合物可以以本文所列的任何组合进一步包含一种或多种任选成分，所述任选成分包括表面活性剂、螯合剂、氧化剂、溶剂和腐蚀抑制剂。
本发明进一步提供生产硅衬底的方法，所述方法包括：在硅衬底上形成二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜在硅衬底的至少一个表面上的所述二氧化硅薄膜中具有至少一个开口；在至少一个开口处通过利用任何前述权利要求的组合物蚀刻硅衬底，所述二氧化硅薄膜藉此充当掩膜。所述方法可用于形成穿透硅通孔。所述方法可以进一步包括在二氧化硅薄膜上形成氮化钛薄膜的层的步骤，所述氮化钛薄膜也形成有至少一个开口，将所述至少一个氮化钛开口的至少一个和所述至少一个二氧化硅开口的至少一个对准，或进一步包括在二氧化硅薄膜上形成氮化钽薄膜的层，所述氮化钽薄膜也形成有至少一个开口，将所述至少一个氮化钽开口的至少一个和所述至少一个二氧化硅开口的至少一个对准。
任何前述方法可以在第一蚀刻步骤之前进一步包括第二蚀刻步骤以在所述硅衬底中形成一个或多个孔，其中所述一个或多个孔不突起穿透硅衬底的表面；和其中在所述第一蚀刻步骤期间，所述一个或多个孔与在所述硅衬底上形成的所述二氧化硅薄膜中的至少一个开口对准。本发明提供任何优先的方法，其中在第一蚀刻步骤之前或之后用铜填充所述一个或多个孔，和任何优先的方法，其中在第二蚀刻步骤之后用铜填充所述一个或多个孔。本发明还提供任何优先的方法，其进一步包括在第一和/或第二蚀刻步骤之前和/或之后将硅衬底与本发明的蚀刻剂组合物接触。
附图说明
图1是显示未抛光的TSV晶片的原始结构的图。
图2是显示在一个或多个CMP抛光步骤之前和之后，TSV晶片中各部分的相应状态的图。
图3和4是代表在利用本发明组合物在CMP抛光后蚀刻硅晶片表面的步骤之后的导电材料的端面的图。导电材料与硅晶片层的表面共面或突出硅晶片层的表面。
发明详述
图1显示TSV晶片1的原始结构，其包含集成电路层11、布置在集成电路层11上的硅晶片层12和导电材料13。导电材料13埋在硅晶片层12中，近似垂直于硅晶片层12的表面121，且与集成电路层11相连。通常，未抛光的TSV晶片中的导电材料13的端面131距离硅晶片层12的表面121约数百微米。
表面121随后通过研磨抛光，使得硅晶片层12快速变薄，从而导电材料13的端面131和硅晶片层12的表面121之间的距离减少到约数十微米或以上。
在通过第一CMP抛光步骤研磨和薄化硅晶片层12后，可以进行任选的第二CMP抛光步骤以充分地和进一步去除TSV晶片1的层14。
在一个或多个CMP抛光步骤后，本发明方法包括蚀刻硅晶片以暴露导电材料13的步骤。当晶片(或其他硅衬底)与本发明蚀刻组合物(溶液)接触时，去除集成表面层11上的硅晶片层12的上表面121直到导电材料13暴露或接近暴露。精细抛光的TSV晶片1的最终状态取决于后续工艺的要求而改变。例如，导电材料13的端面131和围绕其的硅晶片层12的上表面121可以如图3所示共面，或端面131可以如图4所示突出于上表面121。在一些实施方式中，导电材料13可以涂覆有二氧化硅层或氮化硅层或氮化钛层或氮化钽层或其组合(未显示)，其随后可在后续工艺步骤中去除。不管导电材料13的端面131是突出上表面还是与上表面共面，由蚀刻剂组合物提供的上表面121的表面粗糙度都是重要的。用蚀刻剂组合物处理后产生的具有高表面粗糙度的上表面可以使一个或多个传感器难以检测蚀刻步骤的终点。此外，当利用经处理的晶片或经处理的晶片的一部分构造下游集成电路时，用蚀刻剂组合物处理后获得的具有高表面粗糙度的上表面可以干扰建立或保持在经处理的晶片的导电材料13与相邻的晶片、晶片的一部分或封装的导电材料之间的电联通。
本发明组合物可用于其他需要蚀刻硅层的方法，尤其是当硅层上或附近存在二氧化硅，且优选在利用本发明的蚀刻剂组合物去除硅的同时不从晶片或其他衬底去除所有或大部分二氧化硅的时候。
通常，期望高硅蚀刻率、低二氧化硅蚀刻率和经处理的晶片的低的所得表面粗糙度，以保持经处理的晶片的高生产量；然而，有时取决于晶片制造商的需要，由蚀刻剂组合物提供的那些特征的一个或两个可能比其他特征更重要，意味着例如，如果所得晶片表面粗糙度低，则可以容忍较低的蚀刻率。
用于湿蚀刻步骤的本发明组合物包含一种或多于一种选自氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化铷或氢氧化锂、及其组合，例如氢氧化钾和氢氧化铯的无机碱性的碱性氢氧化物。
存在于组合物中的无机碱性的碱性氢氧化物的总含量通常基于蚀刻剂组合物的总重量为0.5-25重量百分比(wt％)、或0.5-20wt％、或1.0-20wt％、或2.0-16wt％、或0.5-22wt％、或1-18wt％、或1-16wt％、或1-14wt％、或1-12wt％、或1-10wt％、或0.5-10wt％、或1-9wt％、或1-8wt％、或1-7wt％、或1-6wt％、或1-5wt％、或1-4wt％、或4-10wt％、或5-10wt％、或5-9wt％、或5-8wt％、或6-10wt％、或7-10wt％、或8-10wt％、或5-15wt％。
注意本文所报告的组分的所有重量百分比(wt％)都基于组合物的总重量。任何使用“一种或多种”或“两种或更多种”分别是指和可以用“一种或多于一种”或“两种或多于两种”来替换。注意术语“包含”、“含有”或“具有”都是非限制性的开放式术语和包括在本申请中使用那些术语的任何地方的部分封闭式或封闭式术语“基本上由.....组成”和“由......组成”。
组合物可以包含两种或多于两种无机碱性的碱性氢氧化物。在一个实施方式中，组合物包含氢氧化钾和氢氧化铯。在其中使用氢氧化钾和氢氧化铯的组合的实施方式中，可以优选在组合物中使用与氢氧化钾至少相等的重量百分比或比氢氧化钾更高的重量百分比的氢氧化铯。在一些实施方式中，氢氧化铯的重量百分比将是组合物中存在的氢氧化钾的重量百分比的大于0.6倍或大于1.1倍，或大于2倍，或大于2.5倍，或大于5.0倍，或大于10倍，和/或可以小于约20倍。因此，在一些实施方式中，氢氧化铯的重量百分比可以是组合物中存在的氢氧化钾的重量百分比的大于0.6倍到小于20倍、或1.1到小于20倍、或大于2.5到小于20倍、或大于5到小于20倍、或大于10到小于20倍。在一些实施方式中，氢氧化铯的含量将是1到9.5wt％和氢氧化钾的含量将是0.1到2wt％。在其他实施方式中，氢氧化铯的含量将是1到5wt％和氢氧化钾的含量将是0.1到1.5wt％。在又一其他实施方式中，氢氧化铯的含量将是1到5wt％和氢氧化钾的含量将是0.5到1.3wt％。在又一其他实施方式中，氢氧化铯的含量将是1到5wt％和氢氧化钾的含量将是0.7到1.2wt％。
在又一其他实施方式中，蚀刻剂组合物中氢氧化铯的重量百分比与氢氧化钾的重量百分比的比率将是1到10、或2到9、或3到8。当蚀刻晶片的产生的较低的表面粗糙度特别重要时，这些组合物可能是期望的。
在其中使用氢氧化钾和氢氧化铯的组合的实施方式中，可以优选在组合物中使用与氢氧化铯至少相等的重量百分比或比氢氧化铯更高的重量百分比的氢氧化钾。在一些实施方式中，氢氧化钾的重量百分比将是组合物中存在的氢氧化铯的重量百分比的大于1倍、或大于1.1倍和/或可以小于约5倍。
组合物还包含一种或多种额外的碱性化合物(除所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物之外)。额外的碱性化合物优选是非碱(non-alkali)。可以选择额外的一种或多种碱性化合物以提供期望的蚀刻率和另外为蚀刻的硅提供期望的表面粗糙度。这些额外的碱性化合物的实例包括碱性铵化合物，例如氢氧化铵(NH4OH)和季铵化合物。季铵化合物包括四烷基氢氧化铵和四烷基氟化铵。示例性的季铵氢氧化物(和四烷基氢氧化铵)可以是具有式[NR1R2R3R4]+OH-的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是烷基、羟烷基及其组合。示例性的季铵氟化物(和四烷基氟化铵)可以是具有式[N-R1R2R3R4]+F-的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是烷基、氟烷基及其组合。本文中使用的术语"烷基"是指1到20个碳原子、或1到8个碳原子、或1到4个碳原子的直链或支链烃基。适合的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。本文中使用的术语"羟烷基"是指的1到20个碳原子、或1到8个碳原子、或1到4个碳原子的直链或支链的含羟基的烃基。本文中使用的术语"氟烷基"是指1到20个碳原子、或1到8个碳原子、或1到4个碳原子的直链或支链的含氟基的烃基。适合的氟烷基的实例包括氟乙基和氟丙基。适合的季铵氢氧化物(和四烷基氢氧化铵)的实例包括四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、胆碱氢氧化物和苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)。适合的季铵氟化物化合物的实例包括四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵(TBAF)、四丙基氟化铵、三甲基乙基氟化铵、(2-羟乙基)三甲基氟化铵、(2-羟乙基)三乙基氟化铵、(2-羟乙基)三丙基氟化铵、(1-羟丙基)三甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵、二乙基二甲基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。四烷基氢氧化铵的进一步实例包括四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)。额外的碱性化合物可选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、四甲基氟化铵(TMAF)和氢氧化铵(NH4OH)。额外的碱性化合物可选自四乙基氢氧化铵(TEAH)和乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、胆碱氢氧化物和苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)。本发明蚀刻剂组合物可以包含四乙基氢氧化铵(TEAH)作为额外的碱性组分。本发明蚀刻剂组合物可以包含乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、胆碱氢氧化物和/或苄基三甲基氢氧化铵(TritonB)作为额外的碱性组分。本发明蚀刻剂组合物可以包含乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)作为额外的碱性组分。关于液体组合物中额外的碱性化合物的浓度，可以是碱性有机化合物的额外的碱性化合物可以以基于组合物总重量的0.1-5wt％、或0.2-3wt％、或0.5-2wt％的含量使用。额外的碱性化合物的浓度可以以基于组合物总重量的大于0.1wt％但小于5wt％的含量存在。
在某些实施方式中，所述一种或多种额外的碱性化合物(诸如例如四烷基氢氧化铵、四烷基氟化铵、和/或氢氧化铵和/或胆碱氢氧化物和/或苄基三甲基氢氧化铵(TritonB))的重量百分比与组合物中存在的所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物的总重量百分比的比率是0.05到2.0、或0.05到1.0、或0.03到0.8、或0.05到0.8、或0.1到0.8。此外，在包含氢氧化钾和氢氧化铯的实施方式中，组合物的一些实施方式中存在的所述一种或多种额外的碱性化合物与所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物的总重量的比率可以是0.05到2.0、或0.05到1.0、或0.03到0.8、或0.05到0.8、或0.05到0.8、或0.1到0.8。
本发明组合物进一步包含水。组合物中所使用的水是纯水或超纯水，例如(去离子水)DI水。组合物可以包含任何含量的水。例如，水可以以组合物的大于70wt％、或70-99wt％、或80-98wt％、或85-98wt％、或88-98wt％、或90-98wt％、或91-97wt％、或92-96wt％、或93-95wt％、或大于90wt％、或大于92wt％、或大于93.5wt％、或大于94wt％、或大于95wt％的含量存在。
本发明组合物可以包含任选的成分，例如表面活性剂、和/或氧化剂、和/或溶剂、和/或腐蚀抑制剂。
本发明组合物可以包含一种或多种任选的表面活性剂，其可以是例如，阴离子、阳离子、非离子和两性离子的。表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐、仲烷基磺酸盐(SAS)、炔属表面活性剂、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物或乙二胺表面活性剂，及其任何组合。适合的可商购表面活性剂的实例包括陶氏化学制备的TRITONTM、TergitolTM、DOWFAXTM表面活性剂族和气体产品和化学公司制备的SURFYNOLTM、DYNOLTM、ZetasperseTM、NonidetTM和TomadolTM表面活性剂族中的各种表面活性剂。适合的表面活性剂也可以包括包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的聚合物。EO-PO聚合物的实例是巴斯夫化学的TetronicTM90R4。一些有用的表面活性剂的其他实例公开于美国专利7,591,270中，其通过引用引入本文。如果存在，所述一种或多种表面活性剂可以以任何含量，通常以总组合物的小于2wt％、或0.001-2wt％的含量使用。
额外的任选组分是可用于本发明组合物的一种或多种氧化剂，例如过氧化氢；亚氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐；次氯酸盐和其他次卤酸盐化合物；铬酸盐和重铬酸盐化合物；高锰酸盐化合物例如高锰酸钾；过硼酸钠；和有机磺酸。如果存在，氧化剂可以以任何含量，通常以总组合物的小于5wt％、或0.001-2wt％的含量使用。
组合物可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂，通常是水溶性或水混溶性有机溶剂。如本文中所使用的，水溶性或水混溶性有机溶剂包括在标准操作温度和压力下能够与水混合并互相混合且形成均相溶液的溶剂。可使用的水溶性或水混溶性有机溶剂的实例包括，但是不限于，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、己氧基丙基胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类(例如苄醇)、亚砜或其混合物。优选的任选溶剂是醇类、二醇类或其混合物。优选的任选溶剂包括二醇醚或具有2到8个碳原子的含羟醇(hydricalcohol)，及其混合物。
可用作本发明组合物中的所述一种或多种任选溶剂的二醇醚的实例包括，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚，丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在示例性的实施方式中，二醇醚包括三(丙二醇)甲醚(t-PGME)。
可用作本发明组合物中的任选有机溶剂的一种适合的具有一个羟基、2到8个碳原子和任选杂环化合物的一元醇包括四氢糠醇(THFA)。特别优选THFA，因为它是可生物降解的和水可混溶的，具有高溶解力。另外，THFA没有被列入致癌物质且没有被分类为有害废物。如果存在，溶剂可以以任何含量，通常以总组合物的小于5wt％的含量使用。
本发明组合物可以任选进一步包含一种或多种腐蚀抑制剂。这种腐蚀抑制剂包括本领域已知的用于类似应用的那些，例如通过引用引入本文的美国专利No.5,417,877中公开的那些。腐蚀抑制剂可以是，例如，有机酸、有机酸盐、苯酚、三唑、羟胺或其酸式盐或聚乙烯亚胺。具体的腐蚀抑制剂的实例包括邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、D,L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、间苯二酚、羧基苯并三唑、二乙基羟胺及其乳酸和柠檬酸盐等。可以使用的腐蚀抑制剂的进一步实例包括儿茶酚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚和没食子酸酯。可使用的特定羟胺包括二乙基羟胺及其乳酸和柠檬酸盐。适合的腐蚀抑制剂的其他实例包括果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、乳酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸和二甲基乙酰乙酰胺。在某些实施方式中，腐蚀抑制剂可以包括pH为约4到约7的弱酸。弱酸的实例包括三羟基苯、二羟基苯和/或水杨基羟肟酸。用于组合物的腐蚀抑制剂可以选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、没食子酸和苯酚。用于组合物的腐蚀抑制剂可以选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚和连苯三酚。用于组合物的腐蚀抑制剂可以是儿茶酚或叔丁基儿茶酚。如果存在，腐蚀抑制剂可以以任何含量，通常以总组合物的小于5wt％的含量使用。
在一些实施方式中，本发明组合物基本上不含某些组分。“基本上不含”是指组合物包含小于0.05wt％的指定组分或组分类别。“不含”是指组合物包含小于0.001％的指定组分或组分类别。本发明组合物可以基本上不含或不含以任何组合的一种或多种或所有以下组分：氧化剂、和/或有机溶剂、和/或腐蚀抑制剂、和/或含氟组分、和/或季铵氢氧化物、和/或烷醇胺、和/或羟胺、和/或表面活性剂、和/或螯合剂和/或杀生物剂和/或连亚硫酸盐(thionite)和/或亚硫酸盐和/或硫酸盐和/或聚合物。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、和腐蚀抑制剂、和烷醇胺、和羟胺、和表面活性剂、和螯合剂和/或连亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和聚合物。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、腐蚀抑制剂、烷醇胺、羟胺、表面活性剂、螯合剂、和含氟组分和/或连亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和聚合物。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、腐蚀抑制剂、烷醇胺、羟胺、表面活性剂、螯合剂、含氟组分和季铵氢氧化物。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、烷醇胺、羟胺、表面活性剂、螯合剂和含氟组分。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、烷醇胺、羟胺、表面活性剂、螯合剂、含氟组分和季铵氢氧化物。本发明的一些实施方式可以基本上不含或不含氧化剂、腐蚀抑制剂、烷醇胺、羟胺、表面活性剂、螯合剂和含氟组分。任何上述列举其中也可以包括有机溶剂作为本发明组合物不含或基本上不含的组分。
在使用蚀刻剂的方法中，通常仅将蚀刻剂施加至需要蚀刻的晶片表面。或者，如果要将蚀刻剂组合物施加至晶片表面的一个或多个特定区域，则使用光刻胶的光刻工艺可用于仅限定和暴露晶片表面上期望蚀刻的区域，且本发明的蚀刻剂溶液应仅在那些区域接触硅晶片表面。蚀刻剂通常在25-100℃、或25-90℃，在许多实施方式中约为70℃的温度下使用。在一些实施方式中，可以期望预处理晶片，例如，如以下实施例所描述的。在其他实施方式中，在晶片与本发明蚀刻剂组合物接触之前不进行预处理。
可以期望本发明组合物提供大于0.7μm/min、或大于0.8μm/min的Si蚀刻量。此外，可以期望本发明组合物提供小于0.0006μm/min、或小于0.0005μm/min或小于0.0004μm/min的SiO2蚀刻率。也可以期望本发明组合物提供大于500或大于800或大于1250或大于1500或大于1700或大于1850或大于2000的Si蚀刻与SiO2蚀刻比率。
具体实施方式
以下实施例为进一步说明本发明而提供，而决不作为限制。除非另有说明，否则所有含量都以基于组合物总重量的重量百分比(wt％)表达。
测定Si蚀刻率的测试方法
将测试的各蚀刻剂组合物加热至70℃。将尺寸为3.5”x5”的空白(未形成图案)p型Si晶片片段从具有暴露的[1,0,0]晶面的整体晶片割开。在约22℃的环境温度下将Si片段用缓冲氧化物蚀刻(BOE)预处理3分钟以去除天然表面氧化物，在去离子水(DIW)中冲洗3分钟并用氮气(N2)枪干燥。然后将Si片段在具有5个小数位的天平上称重，精确记录重量。然后将Si片段浸入蚀刻剂达具体量的时间，取出并在去离子水(DIW)中冲洗3分钟，用N2干燥，然后称重。通过假定Si密度为2.33gm/cm3和从3.5cmx5.0cm片段面积测定初始和最终厚度。由蚀刻实验期间的厚度变化计算以μm/min表示的蚀刻率。重复该方法以测定下表中报告的组合物的Si蚀刻率。(注意：所报告的蚀刻率是如针对具有两个暴露的侧面(各自为约3.5”x5”)和边缘的晶片片段而描述的。为评估使用本发明蚀刻剂组合物处理Si晶片的单侧面的Si蚀刻率，(例如，如果组合物用于单晶片工具(SWT)刻蚀工艺)，将本文表中报告的蚀刻率值除以1.7。数值1.7是通过将使用对比实施例20F的结果与通过http://www.lelandstanfordjunior.com/KOHcalcfaq.html在70℃下使用相同组合物但仅处理硅晶片的一侧面所报告的值进行比较而测定的。下表1-7中的结果除以1.7提供了使用相同的蚀刻剂组合物的SWT应用的预期的蚀刻率。)
测定SiO 2 蚀刻率的测试方法
将1”x1”的Si晶片上热生长的SiO2片段(本文称为“TOx片段”)割开，并在浸渍到蚀刻剂溶液中(时间＝0min)之前利用Filmtek椭率计测量其厚度。将约300克蚀刻剂溶液置于500ml烧杯中，以400rpm搅拌，并加热至70℃。将TOx片段放入加热的蚀刻剂溶液中10分钟(时间＝10分钟)，取出并用DIW冲洗，然后用N2干燥。用Filmtek重新测量厚度。将同一TOx片段再浸入加热的蚀刻剂中再10分钟(时间＝20分钟)，取出并用DIW冲洗，然后用N2干燥。用Filmtek重新测量厚度。在时间＝40分钟和时间＝60分钟时重复该过程。通过将测量的厚度对时间(4个测量的数据点)的变化进行平均来测定SiO2蚀刻率。该方法用于测量下表中报告的组合物的SiO2蚀刻率。
对比实施例1的组合物。通过将来自AldrichChemical的41.7克的48wt％KOH溶液，即20.0克KOH添加至HDPE瓶中的去离子水中，并补足到1000克来制备蚀刻剂溶液。(KOH是蚀刻剂中的无机碱性的碱性氢氧化物。)搅拌溶液以完全混合KOH溶液并具有13.05的pH。将约300克溶液放入500ml烧杯中并用1”搅拌棒以900rpm搅拌，然后在搅拌同时加热至70℃并在70℃平衡。来自LGSiltron的电阻率为1-35Ohm-cm的p型Si晶片用于该测试。从Siltron晶片割下两块p型Si晶片片段，预处理和称重。将一块片段浸入10分钟和将第二块片段浸入60分钟，各自取出并用DIW冲洗3分钟并干燥。然后将干燥后的片段再称重。该蚀刻剂给出0.99μm/min的Si蚀刻率(从两次重量测量计算)、0.00091μm/min的SiO2蚀刻率和1088的Si/SiO2选择比。
实施例1-4的组合物。和对比实施例1一样制备蚀刻剂溶液，除了用于制备各1000克的组合物的作为无机碱性的碱性氢氧化物的KOH和作为额外的碱性化合物的四乙基氢氧化铵(TEAH)，和去离子水的重量百分比如下表1所示。(从Sachem获得作为50wt％水溶液的TEAH。)搅拌溶液以完全混合溶液。使用实施例1-4组合物重复用于对比实施例1的所述相同测试。使用实施例1-4各组合物如上所述测量和计算的的Si蚀刻率、SiO2蚀刻率和Si/SiO2蚀刻率比率列于表1中。
实施例5-7。如以上实施例1-4所述制备蚀刻剂溶液，除了使用表1中的组分重量百分比且组合物进一步包括将氢氧化铯(CsOH)添加至HDPE瓶中的KOH、四乙基氢氧化铵(TEAH)和去离子水中以制备1000克各组合物。(从Aldrich获得作为50wt％水溶液的CsOH。)如上所述测定实施例5-7的各组合物的Si蚀刻率、SiO2蚀刻率和Si/SiO2蚀刻率比率并列于表1中。
实施例8。如以上实施例1所述制备蚀刻剂溶液，除了将1.0克L31，以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物表面活性剂添加至组合物，并相应地调节其中水的含量。(Pluronic是BASFCorporation的注册商标。)如上所述测定实施例8的Si蚀刻率、SiO2蚀刻率和Si/SiO2蚀刻率比率并列于表1中。
表1
进行以下测试以检测额外的组分，包括将氢氧化锂、无机碱性的碱性氢氧化物添加至蚀刻剂组合物。
实施例15-24。如实施例1所述制备蚀刻剂溶液，除了在蚀刻剂组合物中以表2所示量使用表2中列举的额外的碱性化合物。表2还显示各蚀刻剂组合物所使用的KOH和水的含量。在表2的实施例中，将四甲基氟化铵(TMAF)、氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化锂(LiOH)、氯化钾(KCl)、乙酸镧(乙酸La)和氯化钡(BaCl2)以表2所示的重量百分比添加至组合物。
由WRSMaterials获得的电阻率为18-34Ohm-cm的p型Si晶片用于该测试，其中将4个晶片片段同时浸入各蚀刻剂溶液中60分钟。测量的各蚀刻剂溶液的Si蚀刻率(各组合物所测试的4个晶片片段的平均值)列于表2中。
表2
*该组合物中使用LiOH而不是CsOH。
进行以下测试以显示本发明蚀刻组合物对所测试的硅晶片的表面粗糙度的影响。如以上实施例所述制备蚀刻组合物，组分及其相应的重量百分比列于表3中。通过如对比实施例1所描述将晶片片段浸入蚀刻组合物中10分钟来制备蚀刻的晶片样品。如下分析晶片片段的表面粗糙度。利用连接至NanoscopeIIIa控制器的DigitalInstrumentsDimension3000进行原子力显微镜(AFM)检查。所有的测量值都以轻敲模式(tappingmode)(0.3–0.5Hz扫描速率)用单个悬臂蚀刻的硅SPM探针(Bruker，NCHV)而获得。所用的扫描面积是40μmx40μm。捕获形貌图象，由其计算表面粗糙度。利用“ScanningProbeMicroscopyTrainingNotebook,DigitalInstruments”,VeecoMetrologyGroup,2000,3.0版,004-130-000(标准发行)/004-130-100(净室发行)中显示的概括的公式计算各成像面积的均方根(RMS)值。
测得的表面粗糙度值一并示于表3中。在各样品上分析一个位置，在显得清洁和不含大的残余物的位置。
表3
本发明实施例35A-35M显示于下表4中。
使用上述用于对比实施例1的测试方法，除了将单个片段浸入10分钟且使用下表中的组合物。
*测试重复3次并平均结果。
**在该测试中，用相同摩尔浓度的ETMOH代替TEAH。
本发明的其他实施例示于下表5中。
使用上述用于对比实施例1的测试方法，除了使用下表中的组合物。如上所述测定各组合物的Si蚀刻率、SiO2蚀刻率和Si/SiO2蚀刻率比率并列于下表中。
*WRSSi晶片
**SiltronicSi晶片
本发明的其他实施例示于下表6中。
使用上述用于对比实施例1的测试方法，除了使用下表中的组合物。如上所述测定各组合物的Si蚀刻率、SiO2蚀刻率和Si/SiO2蚀刻率比率并列于下表中。基于所采用的SEM测定表面粗糙度。浸渍后，在环境中将Si晶片衬底用DI水冲洗3分钟并用氮气干燥。用SEM以2kV加速电压和2k和10放大倍数为所处理的衬底拍照。然后目视检查并利用以下等级定级SEM照片：
√√√√＝光滑表面和/或表面上零星分散少量小Si微晶。
√√√＝覆盖大部分表面的小Si微晶和/或少量中等微晶。
√√＝少量大的或许多中等大小的Si微晶。
√＝覆盖大部分表面的大的Si微晶。
本发明的其他实施例示于下表7中。
使用上述用于对比实施例1的测试方法，除了使用下表中的组合物。以上述相同方式测定蚀刻率和表面粗糙度。
*所使用的片段来自SVMISi晶片
**52J再重复3X，因为据信有错误。
本发明实施例EE-FF示于下表8中。
使用上述用于对比实施例1的测试方法，除了将SAS-10添加至一些实施例中。SAS-10是10％的仲烷基磺酸盐溶液。

Claims (17)

1.蚀刻组合物，其包含：
氢氧化钾；
一种或多于一种选自TEAH、TMAF和NH4OH的额外的碱性化合物；和
水；
其中所述组合物相对于衬底上存在的二氧化硅优先蚀刻所述衬底上存在的硅。
2.蚀刻组合物，其包含：
一种或多于一种选自氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化铷或氢氧化锂的无机碱性的碱性氢氧化物；
任选的一种或多于一种额外的碱性化合物；
任选的一种或多种腐蚀抑制剂；和
水；
其中所述组合物相对于衬底上存在的二氧化硅优先蚀刻所述衬底上存在的硅。
3.权利要求2所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物选自氢氧化钾和氢氧化铯。
4.权利要求2所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物包含氢氧化钾和氢氧化铯，或包含氢氧化钾和氢氧化锂。
5.权利要求2-4任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多于一种额外的碱性化合物存在于所述组合物中且选自一种或多种季铵氢氧化物、季铵氟化物或氢氧化铵(NH4OH)。
6.权利要求2-4任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多于一种额外的碱性化合物存在于所述组合物中且选自季铵化合物或一种或多种额外的碱性化合物选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二乙基二甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵(TBAF)、四丙基氟化铵、三甲基乙基氟化铵、(2-羟乙基)三甲基氟化铵、(2-羟乙基)三乙基氟化铵、(2-羟乙基)三丙基氟化铵、(1-羟丙基)三甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵、二乙基二甲基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。
7.权利要求5所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多于一种季铵化合物或一种或多种额外的碱性化合物选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、四甲基氟化铵(TMAF)、胆碱氢氧化物和苄基三甲基氢氧化铵。
8.权利要求2-4任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种额外的碱性化合物选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、四甲基氟化铵(TMAF)、氢氧化铵(NH4OH)、胆碱氢氧化物和苄基三甲基氢氧化铵。
9.权利要求2-4任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种额外的碱性化合物选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)、胆碱氢氧化物和苄基三甲基氢氧化铵。
10.权利要求2-9任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种无机碱性的碱性氢氧化物以总组合物的0.5-25wt％、优选总组合物的1-20wt％的总量存在。
11.权利要求2-10任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂存在于所述组合物中且所述一种或多种腐蚀抑制剂选自邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、D,L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、间苯二酚、羧基苯并三唑、乳酸、柠檬酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、没食子酸酯、苯酚、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸和二甲基乙酰乙酰胺、三羟基苯、二羟基苯和水杨基羟肟酸。
12.权利要求2-10任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂存在于所述组合物中且所述一种或多种腐蚀抑制剂选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、没食子酸和苯酚。
13.权利要求2-10任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂存在于所述组合物中且所述一种或多种腐蚀抑制剂选自儿茶酚和叔丁基儿茶酚。
14.权利要求1-13任一项所述的蚀刻组合物，其中所述一种或多种额外的碱性化合物以0.1-5wt％、优选0.2-3wt％存在于所述组合物中。
15.权利要求1-14任一项所述的蚀刻组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物总重量70-99wt％、优选80-98wt％的水。
16.权利要求1-15任一项所述的蚀刻组合物，其中所述组合物基本上不含或不含一种或多种或所有以下成分：表面活性剂、螯合剂、氧化剂、溶剂和杀生物剂。
17.一种制造硅衬底的方法，所述方法包括：在硅衬底上形成二氧化硅薄膜，所述二氧化硅薄膜在所述硅衬底的至少一个表面上的所述二氧化硅薄膜中具有至少一个开口；在所述至少一个开口处通过利用权利要求1-16任一项的所述组合物蚀刻所述硅衬底的第一蚀刻步骤，所述二氧化硅薄膜藉此充当掩膜，其中所述第一蚀刻步骤用于形成穿透硅通孔；
任选地进一步包括在所述二氧化硅薄膜上形成氮化钛薄膜的层的步骤，所述氮化钛薄膜也形成有至少一个开口，将所述至少一个氮化钛开口的至少一个和所述至少一个二氧化硅开口的至少一个对准；和/或
任选地进一步在所述第一蚀刻步骤之前包括第二蚀刻步骤以在所述硅衬底中形成一个或多个孔，其中所述一个或多个孔不突起穿透所述硅衬底的表面；和其中在所述第一蚀刻步骤期间，所述一个或多个孔与在所述硅衬底上形成的所述二氧化硅薄膜中的所述至少一个开口对准；和/或
任选地进一步包括在所述第一蚀刻步骤之前或之后或在所述第二蚀刻步骤之后用铜填充所述一个或多个孔的步骤。
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