KR20160080084A - 에칭제 용액 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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진 에버라드 패리스
주니어 윌리엄 잭 카스틸
티아니우 첸
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은 칼륨 하이드록사이드; TEAH, TMAF 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 추가 알칼리성 화합물; 및 물을 포함하는 에칭 조성물, 또는 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 또는 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드; 임의적으로 하나 또는 하나 초과의 추가 알칼리성 화합물; 물; 및 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 에칭 조성물로서, 조성물이 상기 기재 상에 존재하는 실리콘 디옥사이드와 비교하여 기재 상에 존재하는 실리콘을 우선적으로 에칭시키는 에칭 조성물, 및 이러한 에칭 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

에칭제 용액 및 이를 사용하는 방법{ETCHANT SOLUTIONS AND METHOD OF USE THEREOF}
본 발명은 동일한 발명의 명칭을 갖는 2014년 12월 29일에 출원된 미국가출원 제62/097408호를 우선권으로 주장하며, 이러한 가출원은 본원에 전체적으로 참조된다.
본 발명은 마이크로전자 구조물(microelectronic structure)을 세정시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Si 웨이퍼, 관통 규소 비아 (Through Silicon Via, TSV), 및 패시베이션 층(passivation layer)을 포함하는 복잡한 기판 표면으로부터 규소를 스트리핑하는 것에 관한 것이다. 규소 웨이퍼는 0.02 Ohm-cm 내지 100 ohm-cm에서 변하는 저항률을 가질 수 있다. TSV는 TaN, SiN, TiN, 및 SiO2를 포함하는 통상적인 패시베이션 층에 의해 보호된다.
마이크로전자 디바이스의 생산 동안에, 주로 패키징 공정에서 사용되는 세 가지 타입의 "인터커넥트(interconnect)"가 존재하는데, 여기서 규소 다이(silicon die)는 "외부" 세계 뿐만 아니라 다른 다이와 접한다. 이러한 것은 와이어 결합, 범프(bump)의 사용, 및 TSV의 사용이다. TSV의 사용을 포함하는 세번째 방법은 이러한 적용에 초점을 맞춘다. TSV는 하나 이상의 기능적 디바이스에 디바이스를 부착시키거나 캐리어(carrier)에 여러 디바이스 타입을 부착시키기 위해 사용된다.
TSV의 사용은 3D 집적 회로(IC)를 기반으로 한 디바이스 크기를 축소시키기 위한 중요한 제조 옵션이다. TSV는 현재 센서에서 사용되고 있지만, 반도체 제조 회사는 반도체 디바이스, 에를 들어 3D 적층형 DRAM, 및 예를 들어, 휴대폰에서 유용할 수 있는 매우 얇은 패키지에서의 둘 이상의 디바이스를 제조하기 시작하고 있다. 매우 컴팩트한 구조에서 3D 메모리 및 메모리에 집적된 로직(logic)을 함유한 디바이스의 제조는 또한 본 발명의 목적이다.
TSV 공정 단계는 디바이스에 비용을 부가한다. 통상적인 TSV 공정 흐름은 하기 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) 웨이퍼 박화 단계(wafer thinning step), (2) TSV를 제조하기 위한 Si 에치 방법, (3) 배리어(barrier)로서 작용하기 위한 PECVD에 의한 하나 이상의 패시베이션 단계, (4) TSV를 구리로 채우는 단계; (5) 단계 (2)에서 에칭된 웨이퍼의 반대 측면을 박화시키기 위한 CMP 단계; (6) Si 에칭제 가스를 사용한 건식 에치 TSV 노출 단계, 및 (6) 에치 잔부를 스트리핑하기 위한 습식 세정 단계.
이에 따라, 건식 에치 및 습식 세정 단계를 하기 잇점들 중 하나 이상을 제공하는 에칭제 용액으로 대체하는 Si 에칭제 및/또는 스트리핑 조성물을 제공하는 것이 매우 요구된다: 높은 Si 에칭율, 낮은 패시베이션 에치, 습식 에치 후 Si에 대한 낮은 표면 거칠기를 가지고 높은 베쓰 로딩(bath loading)을 나타냄.
본 발명은 건식 에치 및 습식 세정 단계를 하기 잇점들 중 하나 이상을 제공하는 에칭제 용액으로 대체하는 Si 에칭제 및/또는 스트리핑 조성물을 제공하기 위한 이러한 요구를 충족시킨다: 높은 Si 에칭율, 낮은 패시베이션 에치, 습식 에치 후 Si에 대한 낮은 표면 거칠기를 가지고 높은 베쓰 로딩을 나타냄. 이에 따라, 본 발명은 칼륨 하이드록사이드; TEAH, TMAF 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물; 및 물을 포함하는 에칭 조성물로서, 조성물이 기판 상에 존재하는 이산화규소에 비해 상기 기판 상에 존재하는 실리콘을 우선적으로 에칭시키는 에칭 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한, 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 또는 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드; 임의적으로 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물; 및 물을 포함하는 에칭 조성물로서, 조성물이 기판 상에 존재하는 규소 산화물, 더욱 통상적으로 이산화규소(SiO2)에 비해 상기 기판 상에 존재하는 실리콘을 우선적으로 에칭시키는 에칭 조성물을 제공한다. 본 발명의 임의 에칭제 조성물의 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드는 칼륨 하이드록사이드 또는 세슘 하이드록사이드, 또는 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드, 또는 칼륨 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 임의 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물은 하나 이상의 4차 암모늄 화합물 또는 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)를 포함하며, 일부 구체예에서, 4차 암모늄 화합물은 4차 암모늄 플루오라이드 또는 하이드록사이드일 수 있다. 상술된 임의 조성물에서 4차 암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드, 또는 벤질트리알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나, 이러한 것들은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(Triton B), 및 콜린 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(Triton B), 및 콜린 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 및 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH) 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH) 및 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 벤질트리메틸 암모늄 하이드록사이드(Triton B), 콜린 하이드록사이드 및 혼합물, 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의 상술된 에칭제 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5 내지 25 또는 0.5 내지 20, 또는 1 내지 20 또는 2 내지 16 총 중량%(또는 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드에 대해 하기 기술된 임의 다른 범위)의 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 임의 상술된 에칭제 조성물은 0.1 내지 5 또는 0.2 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2 총 중량%, 또는 0.1 초과 내지 5 총 중량% 미만의 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 임의 상술된 에칭제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 초과, 또는 70 내지 99, 또는 90 내지 98 중량%(또는 물에 대해 본원에 기술된 임의 다른 범위)의 물을 포함할 수 있다. 본 발명은 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드의 총 중량%에 대한 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물의 총 중량%의 비율이 0.05 내지 2.0 또는 0.05 내지 1.5 또는 0.05 내지 1.0 또는 0.03 내지 0.8 또는 0.05 내지 0.8 또는 0.07 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.8인 임의 에칭제 조성물을 추가로 제공한다. 임의 에칭제 조성물은 칼륨 하이드록사이드에 대한 세슘 하이드록사이드의 중량비율이 0.6 초과 내지 20 미만, 또는 1.1 초과 내지 20 미만, 또는 2.5 초과 내지 20배 미만, 또는 5 초과 내지 20배 미만, 또는 10 초과 내지 20배 미만인 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
본 발명은 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드를 포함하는 에칭제 조성물을 제공하며, 여기서, 세슘 하이드록사이드는 조성물에 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 9.5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 1.3 중량% 존재하며, 칼륨 하이드록사이드는 조성물에 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.5 내지 1.3 중량%, 또는 0.7 내지 1.2 중량%(이러한 비율의 임의 조합으로 및 본원에 기술된 본 발명의 다른 양태와의 임의 조합으로) 존재한다. 또한, 에칭제 조성물은 단독으로 또는 본 발명의 다른 양태와 함께, 세슘 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드를 포함할 수 있으며, 칼륨 하이드록사이드에 대한 세슘 하이드록사이드의 비율은 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 9, 또는 0.5 내지 8, 또는 2 내지 8, 또는 3 내지 8이다.
임의 에칭제 조성물은 본원에 나열된 바와 같은 임의 조합의 계면활성제, 킬레이트제, 산화제, 용매, 및 부식 억제제를 포함하는 하나 이상의 임의적 구성성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 규소 기판 상에 이산화규소 막을 형성시키되, 상기 이산화규소 막이 규소 기판의 적어도 하나의 표면 상의 상기 이산화규소 막에 적어도 하나의 개구(opening)를 가지며; 상기 청구항들 중 임의 하나의 조성물을 사용하여 적어도 하나의 개구에서 규소 기판을 에칭시켜, 이에 의해 상기 이산화규소 막이 마스크(mask)로서 작용하는 것을 포함하는, 규소 기판을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 관통 규소 비아(through silicon via)를 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 본 방법은 이산화규소 막 상에 질화티탄 막을 층화시키는 단계로서, 상기 질화티탄 막은 또한, 적어도 하나의 개구와 함께 형성되며, 상기 적어도 하나의 질화티탄 개구들 중 적어도 하나 및 상기 적어도 하나의 이산화규소 개구들 중 적어도 하나가 정렬되는 단계를 추가로 포함하거나, 이산화규소 막 상에 질화탄탈을 층화시키는 단계로서, 상기 질화탄탈 막이 또한 적어도 하나의 개구와 함께 형성되고, 상기 적어도 하나의 질화티탄 개구 중 적어도 하나 및 상기 적어도 하나의 이산화규소 개구의 적어도 하나가 정렬되는 단계를 추가로 포함한다.
임의의 상기 방법은 제1 에칭 단계 이전에 상기 규소 기판에 하나 이상의 홀을 형성시키기 위한 제2 에칭 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 홀은 규소 기판의 표면을 통해 돌출하지 않으며, 상기 제1 에칭 단계 동안에, 상기 하나 이상의 홀은 상기 규소 기판 상에 형성된 상기 이산화규소 막에서 적어도 하나의 개구와 정렬된다. 본 발명은 하나 이상의 홀이 제1 에칭 단계 전 또는 후 구리로 채워지는 임의의 종래 방법, 및 하나 이상의 홀이 제2 에칭 단계 후 구리로 채워지는 임의의 종래 방법을 제공한다. 본 발명은 추가적으로 제1 및/또는 제2 에칭 단계 전 및/또는 후에 본 발명의 에칭제 조성물과 규소 기판을 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 임의의 종래 방법을 제공한다.
도 1은 폴리싱되지 않은 TSV 웨이퍼의 본래 구조를 나타낸 예시이다.
도 2는 하나 이상의 CMP 폴리싱 단계 전 및 후에 TSV 웨이퍼에서 각 부품의 상응하는 상태를 나타낸 예시이다.
도 3 및 도 4는 CMP 폴리싱 후 규소 웨이퍼 표면을 에칭시키기 위해 본 발명의 조성물을 사용하는 단계 이후 전도성 물질의 단부 표면을 나타낸 예시이다. 전도성 물질은 규소 웨이퍼 층을 표면과 동일 평면 상에 있거나 이러한 표면으로부터 돌출하여 있다.
도 1은 TSV 웨이퍼(1)의 본래 구조를 도시한 것으로서, 이는 집적 회로 층(11), 집적 회로 층(11) 상에 배열된 규소 웨이퍼 층(12), 및 전도성 물질(13)을 포함한다. 전도성 물질(13)은 규소 웨이퍼 층(12)에 매장되어 있고, 규소 웨이퍼 층(12)의 표면(121)에 대해 대략적으로 수직이고, 집적 회로 층(11)에 연결된다. 일반적으로, 폴리싱되지 않은 TSV 웨이퍼에서 전도성 물질(13)의 단부 표면(131)은 규소 웨이퍼 층(12)의 표면(121)으로부터 약 수백 마이크로미터이다.
표면(121)은 후속하여 그라인딩(grinding)에 의해 폴리싱되며, 이에 따라, 규소 웨이퍼 층(12)은 빠르게 박화되며, 이에 의해 전도성 물질(13)의 단부 표면(131)과 규소 웨이퍼 층(12)의 표면(121) 간의 거리는 약 수십 마이크로미터 또는 그 초과로 감소된다.
제1 CMP 폴리싱 단계에 의해, 규소 웨이퍼 층(12)을 그라인딩하고 박화한 후에, 임의적인 제2 CMP 폴리싱 단계는 TSV 웨이퍼(1)의 층(14)을 전부 및 추가로 제거하기 위해 수행될 수 있다.
CMP 폴리싱 단계(들) 후에, 본 발명의 방법은 전도성 물질(13)을 노출시키기 위해 규소 웨이퍼를 에칭시키는 단계를 포함한다. 웨이퍼 (또는 다른 규소 기판)가 본 발명의 에칭 조성물 (용액)과 접촉될 때, 집적된 표면 층(11) 위의 규소 웨이퍼의 층(12)의 상부 표면(121)은 전도성 물질(13)이 노출되거나 거의 노출될 때까지 제거된다. 미세하게 폴리싱된 TSV 웨이퍼(1)의 최종 상태는 후속 공정에 대한 요건에 따라 달라진다. 예를 들어, 전도성 물질(13)의 단부 표면(131) 및 이를 둘러싸는 규소 웨이퍼 층(12)의 상부 표면(121)은 도 3에 도시된 바와 같이 동일 평면상에 존재할 수 있거나, 단부 표면(131)은 도 4에 도시된 바와 같이 상부 표면(121)에서 돌출될 수 있다. 일부 구체예에서, 전도성 물질(13)은 후속하여 후속 가공 단계에서 제거될 수 있는 이산화규소 층 또는 질화규소 층 또는 질화티탄 층 또는 질화탄탈 층 또는 이들의 조합물 (미도시됨)로 코팅될 수 있다. 에칭제 조성물에 의해 제공된 상부 표면(121)의 표면 거칠기는 전도성 물질(13)의 단부 표면(131)이 상부 표면으로부터 돌출하거나 이와 동일 평면 상에 있는 지의 여부가 중요하다. 에칭제 조성물로의 처리 후 높은 표면 거칠기를 갖는 얻어진 상부 표면은 센서 또는 센서들이 에칭 단계의 종결점을 검출하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 또한, 에칭제 조성물로의 처리 후 높은 표면 거칠기를 갖는 얻어진 상부 표면은 처리된 웨이퍼의 전도성 물질(13)과 웨이퍼의 일부인 인접한 웨이퍼의 전도성 물질 간의 전기적 소통을 확립시키거나 유지시키는 것, 또는 집적 회로의 다운스트림이 처리된 웨이퍼 또는 처리된 웨이퍼의 일부를 사용하여 구조화될 때 패키징되는 것을 방해할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히, 동일한 층 상에 또는 동일한 층 부근에 이산화규소가 존재할 때, 규소 층을 에칭시키는 것을 요구하는 다른 방법에서 사용될 수 있으며, 규소가 본 발명의 에칭제 조성물을 사용하여 제거됨과 동시에 모든 또는 대부분의 이산화규소가 웨이퍼 또는 다른 기판로부터 제거되지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 처리된 웨이퍼의 높은 규소 에칭률, 낮은 이산화규소 에칭률 및 낮은 얻어진 표면 거칠기는 처리된 웨이퍼의 높은 처리량을 유지시키기 위해 요망될 수 있다. 그러나, 때때로, 웨이퍼 제작업체의 요구에 따라, 에칭제 조성물에 의해 제공된 이러한 특징들 중 하나 또는 둘은 다른 것(들)에 비해 더욱 중요할 수 있는데, 이는 예를 들어, 얻어진 웨이퍼 표면 거칠기가 낮은 경우에 보다 낮은 에칭률이 용인될 수 있음을 의미한다.
습식 에칭 단계에서 사용되는 본 발명의 조성물은 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 또는 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합물, 예를 들어, 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드를 포함한다.
조성물에 존재하는 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드의 총량은 에칭제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로, 0.5 내지 25 중량 퍼센트(중량%), 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1.0 내지 20 중량%, 또는 2.0 내지 16 중량%, 또는 0.5 to 22 중량%, 또는 1 내지 18 중량%, 또는 1 내지 16 중량%, 또는 1 내지 14 중량%, 또는 1 내지 12 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 9 중량%, 또는 1 내지 8 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1 내지 6 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 4 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 또는 5 내지 9 중량%, 또는 5 내지 8 중량%, 또는 6 내지 10 중량%, 또는 7 내지 10 중량%, 또는 8 내지 10 중량%, 또는 5 내지 15 중량%이다.
본원에 보고된 성분들의 모든 중량 퍼센트(중량%)가 조성물의 총 중량을 기준으로 한다는 것이 주지된다. "하나 이상" 또는 "둘 이상"의 임의의 사용은 각각 "하나 또는 하나 초과" 또는 "둘 또는 둘 초과"를 의미하고, 이러한 것으로 대체될 수 있다. 용어 "포함하는," "함유하는," 또는 "갖는"이 모두 비-제한적인 개방형 용어(open term)로서, 일부 폐쇄형 또는 폐쇄형 용어 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "으로 이루어진"이 본 출원의 임의 곳에서 사용되는 경우 이러한 용어를 포함한다는 것이 주지된다.
조성물은 둘 또는 둘 초과의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 조성물은 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드를 포함한다. 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드의 조합이 사용되는 구체예에서, 조성물에 적어도 동일한 중량% 또는 칼륨 하이드록사이드 보다 높은 중량%의 세슘 하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 중량%는 조성물에 존재하는 칼륨 하이드록사이드의 중량% 보다 0.6배 초과 또는 1.1배 초과, 또는 2배 초과, 또는 2.5배 초과, 또는 5.0배 초과, 또는 10배 초과일 것이고/거나 약 20배 미만일 수 있다. 이에 따라, 일부 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 중량%는 조성물에 존재하는 칼륨 하이드록사이드의 중량%의 0.6 초과 내지 20배 미만, 또는 1.1 내지 20배 미만, 또는 2.5 초과 내지 20배 미만, 또는 5 초과 내지 20배 미만, 또는 10 초과 내지 20배 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 양은 1 내지 9.5 중량%일 것이며, 칼륨 하이드록사이드의 양은 0.1 내지 2 중량%일 것이다. 다른 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 양은 1 내지 5 중량%일 것이며, 칼륨 하이드록사이드의 양은 0.1 내지 1.5 중량%일 것이다. 또 다른 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 양은 1 내지 5 중량%일 것이며, 칼륨 하이드록사이드의 양은 0.5 내지 1.3 중량%일 것이다. 또 다른 구체예에서, 세슘 하이드록사이드의 양은 1 내지 5 중량%일 것이며, 칼륨 하이드록사이드의 양은 0.7 내지 1.2 중량%일 것이다.
또 다른 구체예에서, 에칭제 조성물에서 칼륨 하이드록사이드의 중량%에 대한 세슘 하이드록사이드의 중량%의 비율은 1 내지 10, 또는 2 내지 9, 또는 3 내지 8일 것이다. 이러한 조성물은 에치된 웨이퍼의 보다 낮은 얻어진 표면 거칠기가 특히 중요할 때 요망될 수 있다.
칼슘 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드의 조합이 사용되는 구체예에서, 조성물에서 적어도 동일한 중량% 또는 세슘 하이드록사이드 보다 높은 중량%의 칼륨 하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 구체예에서, 칼륨 하이드록사이드의 중량%는 조성물에 존재하는 세슘 하이드록사이드의 중량%의 1배 초과, 또는 1.1배 초과일 것이고/거나 약 5배 미만일 수 있다.
조성물은 추가적으로 (하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드 이외에) 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물을 포함한다. 추가의 알칼리성 화합물은 바람직하게 비-알칼리이다. 추가적인 하나 이상의 알칼리성 화합물은 요망되는 에칭률(들)을 제공하고 추가적으로 에칭된 규소에 요망되는 표면 거칠기를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 이러한 추가 알칼리성 화합물의 예는 알칼리 암모늄 화합물, 예를 들어, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 4차 암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 포함한다. 예시적인 4차 암모늄 하이드록사이드 (및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드)는 화학식 [NR1R2R3R4]+ OH- (여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 알칼리 기, 하이드록시알킬 기, 및 이들의 조합임)를 갖는 화합물일 수 있다. 예시적인 4차 암모늄 플루오라이드 (및 테트라알킬암모늄 플루오라이드)는 화학식 [N-R1R2R3R4]+ F- (여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 알킬 기, 플루오로알킬 기, 및 이들의 조합임)를 갖는 화합물일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 적합한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 및 3차-부틸을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드록시알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 탄화수소 기를 함유한 선형 또는 분지형 하이드록실 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "플루오로알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 탄화수소 기를 함유한 선형 또는 분지형 플루오로 기를 지칭한다. 적합한 플루오로알킬 기의 예는 플루오로에틸 및 플루오로프로필을 포함한다. 적합한 4차 암모늄 하이드록사이드 화합물 (및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드)의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (트리톤 B)를 포함한다. 적합한 4차 암모늄 플루오라이드 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF), 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 트리메틸에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 플루오라이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 플루오라이드, 에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 디에틸디메틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드를 포함한다. 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 다른 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH)를 포함한다. 추가의 알칼리성 화합물은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 및 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)로부터 선택될 수 있다. 추가의 알칼리성 화합물은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 콜린 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (트리톤 B)로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 에칭제 조성물은 추가 알칼리성 성분으로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)를 포함할 수 있다. 본 발명의 에칭제 조성물은 추가 알칼리성 성분으로서 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 콜린 하이드록사이드 및/또는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (트리톤 B)를 포함할 수 있다. 본 발명의 에칭제 조성물은 추가 알칼리성 성분으로서 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH)를 포함할 수 있다. 액체 조성물 중의 추가의 알칼리성 화합물의 농도와 관련하여, 알칼리성 유기 화합물일 수 있는 추가의 알칼리성 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%인 양으로 사용될 수 있다. 추가의 알칼리성 화합물의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 초과이지만 5 중량% 미만인 양으로 존재할 수 있다.
특정 구체예에서, 조성물에 존재하는 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드의 총 중량%에 대한 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 플루오라이드, 및/또는 암모늄 하이드록사이드 및/또는 콜린 하이드록사이드 및/또는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (트리톤 B))의 중량%의 비율은 0.05 내지 2.0, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.03 내지 0.8, 또는 0.05 내지 0.8, 또는 0.1 내지 0.8의 범위이다. 추가적으로, 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드를 포함하는 구체예에서, 조성물의 일부 구체예에 존재하는 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드의 총 중량에 대한 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물의 비율은 0.05 내지 2.0, 또는 0.05 내지 1.0, 또는 0.03 내지 0.8, 또는 0.05 내지 0.8, 또는 0.05 내지 0.8, 또는 0.1 내지 0.8이다.
본 발명의 조성물은 물을 추가로 포함한다. 조성물에서 사용되는 물은 순수 또는 초순수 물, 예를 들어 (탈이온수) DI수이다. 조성물은 임의 양의 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물은 조성물의 70 중량% 초과, 또는 70 내지 99 중량%, 또는 80 내지 98 중량%, 또는 85 내지 98 중량%, 또는 88 내지 98 중량%, 또는 90 내지 98 중량%, 또는 91 내지 97 중량%, 또는 92 내지 96 중량%, 또는 93 내지 95 중량%, 또는 90 중량% 초과, 또는 92 중량% 초과, 또는 93.5 중량% 초과, 또는 94 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의적인 구성성분, 예를 들어, 계면활성제, 및/또는 산화제, 및/또는 용매, 및/또는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성일 수 있는 하나 이상의 임의적인 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제의 예는 도데실 설페이트 소듐 염, 소듐 라우릴 설페이트, 도데실 설페이트 암모늄 염, 2차 알칸 설포네이트(SAS), 아세틸렌성 계면활성제, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머, 또는 에틸렌 디아민 계면활성제, 및 이들의 임의 조합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제의 예는 Dow Chemicals에 의해 제작된 TRITON™, TergitolTM, DOWFAXTM 패밀리의 계면활성제, 및 Air Products and Chemicals에 의해 제작된 SURFYNOL™, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 패밀리의 다양한 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 또한 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 기를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. EO-PO 폴리머의 예는 BASF Chemicals로부터의 TetronicTM 90R4이다. 일부 유용한 계면활성제의 추가 예는 미국특허 제7,591,270호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 존재하는 경우에, 하나 이상의 계면활성제는 임의 양으로, 통상적으로 전체 조성물의 2 중량% 미만, 또는 0.001 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
추가의 임의적인 성분들에는 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 하나 이상의 산화제, 예를 들어, 과산화수소; 클로라이트, 클로레이트, 또는 퍼클로레이트의 염; 하이포클로라이트(hypochlorite) 및 다른 하이포할라이트(hypohalite) 화합물; 크로메이트 및 디크로레미트 화합물; 퍼망가네이트 화합물, 예를 들어, 칼륨 퍼망가네이트; 소듐 퍼보레이트; 및 유기설폰산이 있다. 존재하는 경우에, 산화제는 임의의 양으로, 통상적으로 전체 조성물의 5 중량% 미만, 또는 0.001 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 하나 이상의 임의적인 유기 용매, 통상적으로 수용성 또는 수혼화성 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 수용성 또는 수혼화성 유기 용매는 물과 그리고 서로 혼합할 수 있고 표준 작업 온도 및 압력에서 균질한 용액을 형성할 수 있는 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 수용성 또는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올 (예를 들어, 벤질 알코올), 설폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 임의적 용매에는 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 임의적 용매는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르 또는 수화 알코올(hydric alcohol), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 하나 이상의 임의적 용매로서 사용될 수 있는 글리콜 에테르의 예는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 글리콜 에테르는 트리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르(t-PGME)를 포함한다.
하나의 하이드록시 기, 2 내지 8개의 탄소 원자, 및 임의적으로 본 발명의 조성물에서 임의적 유기 용매로서 사용될 수 있는 헤테로시클릭 화합물을 갖는 하나의 적합한 일가 알코올은 테트라하이드로푸르푸릴 알코올(THFA)을 포함한다. THFA는 생분해성이고 높은 용해력(solvency)을 갖는 수-혼화성이기 때문에 특히 바람직하다. 추가적으로, THFA는 발암 물질로서 나열되어 있지 않고, 유해한 폐기물로서 분류되어 있지 않다. 존재하는 경우에, 용매는 임의의 양으로, 통상적으로 전체 조성물의 5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 부식 억제제는 유사한 적용에 대해 당해 분야에 널리 알려진 것, 예를 들어 미국특허번호 제5,417,877호(이는 본원에서 참고로 포함됨)에 기술된 것을 포함한다. 부식 억제제는 예를 들어, 유기산, 유기산 염, 페놀, 트리아졸, 하이드록실아민 또는 이의 산염, 또는 폴리에틸렌이민일 수 있다. 특정의 부식 억제제의 예는 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 이소프탈산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 말론산, 프탈산, 아스코르브산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조트리아졸 (BZT), 레소르시놀, 카복시벤조트리아졸, 디에틸 하이드록실아민 및 이들의 락트산 및 시트르산 염, 등을 포함한다. 사용될 수 있는 부식 억제제의 추가 예는 카테콜, t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 및 갈산의 에스테르를 포함한다. 사용될 수 있는 특정 하이드록실아민은 디에틸하이드록실아민 및 이의 락트산 및 시트르산 염을 포함한다. 적합한 부식 억제제의 또 다른 예는 프룩토즈, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 락트산, 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 및 디메틸아세토아세트아미드를 포함한다. 특정 구체예에서, 부식 억제제는 약 4 내지 약 7 범위의 pH를 갖는 약산을 포함할 수 있다. 약산의 예는 트리하이드록시벤젠, 디하이드록시벤젠, 및/또는 살리실하이드록삼산을 포함한다. 조성물에서 사용되는 부식 억제제는 카테콜, t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 갈산 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 조성물에서 사용되는 부식 억제제는 카테콜, t-부틸 카테콜, 및 피로갈롤로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 조성물에서 사용될 수 있는 부식 억제제는 카테콜 또는 t-부틸 카테콜일 수 있다. 존재하는 경우에, 부식 억제제는 임의의 양으로, 통상적으로 전체 조성물의 5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 특정 성분이 실질적으로 존재하지 않는다. "실질적으로 존재하지 않는"은 조성물이 0.05 중량% 미만의 명명된 성분 또는 성분들의 부류를 포함함을 의미한다. "존재하지 않는"은 조성물이 0.001% 미만의 명명된 성분 또는 성분들의 부류를 포함함을 의미한다. 본 발명의 조성물에는 하나 이상의 하기 기술된 것이 임의 조합으로 또는 이들 모두가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다: 산화제, 및/또는 유기 용매, 및/또는 부식-억제제, 및/또는 불소-함유 성분, 및/또는 4차 암모늄 하이드록사이드, 및 /또는 알칸올아민, 및/또는 하이드록시아민, 및/또는 계면활성제, 및/또는 킬레이트제 및/또는 살생물제 및/또는 티오나이트 및/또는 설파이트 및/또는 설페이트 및/또는 폴리머. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 및 부식-억제제, 및 알칸올아민, 및 하이드록실아민, 및 계면활성제, 및 킬레이트제 및/또는 티오나이트, 설파이트, 설페이트 및 폴리머가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 부식-억제제, 알칸올아민, 하이드록실아민, 계면활성제, 킬레이트제, 및 불소-함유 성분 및/또는 티오나이트, 설파이트, 설페이트 및 폴리머가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 부식-억제제, 알칸올아민, 하이드록실아민, 계면활성제, 킬레이트제, 불소-함유 성분, 및 4차 암모늄 하이드록사이드가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 알칸올아민, 하이드록실아민, 계면활성제, 킬레이트제 및 불소-함유 성분이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 알칸올아민, 하이드록실아민, 계면활성제, 킬레이트제, 불소-함유 성분, 및 4차 암모늄 하이드록사이드가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에는 산화제, 부식-억제제, 알칸올아민, 하이드록실아민, 계면활성제, 킬레이트제 및 불소-함유 성분이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다. 임의의 상기 리스트는 또한, 여기에 본 발명의 조성물에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 성분으로서 유기 용매를 포함할 수 있다.
에칭제를 사용하는 방법에서, 통상적으로 에칭제는 단지 에칭될 필요가 있는 웨이퍼의 표면에만 적용된다. 대안적으로, 에칭제 조성물이 웨이퍼 표면 상의 특정 구역 또는 구역들에 적용되는 경우에, 포토레지스트를 사용하는 리소그래픽 공정은 요칭이 요망되는 웨이퍼 표면 상의 단지 구역들을 규정하고 노출시키기 위해 사용될 수 있으며, 본 발명의 에칭제 용액은 단지 이러한 구역들에서만 규소 웨이퍼 표면과 접촉할 것이다. 에칭제는 통상적으로 25 내지 100℃, 또는 25 내지 90℃, 다수의 구체예에서 대략 70℃의 온도에서 사용된다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 하기 실시예에 기술되는 바와 같이, 웨이퍼를 사전-처리하는 것이 요망될 수 있다. 다른 구체예에서, 웨이퍼가 본 발명의 에칭제 조성물과 접촉되기 전에, 사전처리가 수행되지 않는다.
본 발명의 조성물이 0.7 ㎛/분 초과, 또는 0.8 ㎛/분 초과인 Si 에칭량을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 0.0006 ㎛/분 미만, 또는 0.0005 ㎛/분 미만, 또는 0.0004 ㎛/분 미만인 SiO2 에칭률을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 500 초과, 또는 800 초과, 또는 1250 초과, 또는 1500 초과, 또는 1700 초과, 또는 1850 초과, 또는 2000 초과의 SiO2 에치에 대한 Si 에치 비율을 제공하는 것이 요망될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 목적으로 제공되는 것으로서, 어떠한 방식으로도 한정적인 것으로서 여겨지지 않는다. 달리 주지하지 않는 한, 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(중량%)로 표현된다.
Si 에칭률을 결정하기 위한 TEST 방법:
시험된 각 에칭제 조성물을 70℃로 가열하였다. 크기가 3.5" x 5"인 블랭크(패턴화되지 않은) p-타입 Si 웨이퍼 세그먼트를 [1,0,0] 결정면이 노출된 전체 웨이퍼로부터 쪼개었다. Si 세그먼트를 대략 22℃의 주변 온도에서 3분 동안 완충된 옥사이드 에치(BOE)로 사전처리하여 본래 표면 옥사이드를 제거하였고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 세정하고, 질소(N2) 건으로 건조시켰다. 이후에, Si 세그먼트를 중량의 정확한 기록을 위해 소수점 5번째 자리를 갖는 저울 상에서 계량하였다. 이후에, Si 세그먼트를 특정의 시간 동안 에칭제에 함침시키고, 제거하고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 세정하고, N2로 건조시키고, 이후에 계량하였다. 초기 및 최종 두께를 2.33 gm/cm3 의 Si 밀도 및 3.5 cm x 5.0 cm 세그먼트의 구역으로부터 추정함으로써 결정하였다. ㎛/분의 에칭률을 에치 실험 동안 두께 변화로부터 계산하였다. 이러한 방법을 반복하여 하기 표에 보고된 조성물에 대한 Si 에칭률을 결정하였다(주석: 보고된 바와 같은 에칭률은 각각이 대략 3.5"x5"인 두 개의 노출된 측면, 및 에지를 갖는 웨이퍼 세그먼트에 대해 기술된 바와 같음). Si 웨이퍼의 한 측면을 처리하기 위해 본 발명의 에칭지 조성물의 사용에 대한 Si 에칭률을 추정하기 위해(예를 들어, 조성물이 단일 웨이퍼 툴(SWT) 에칭 공정에서 사용되는 경우), 본원의 표에서 보고된 에칭률 수치를 1.7로 나누었다. 비교예 20F를 사용한 결과를 단지 규소 웨이퍼의 한 측면을 처리하는 것을 제외하고 동일한 조성물을 사용하여 70℃에서의 http://www.lelandstanfordjunior.com/KOHcalcfaq.html에 의해 보고된 수치와 비교함으로써 1.7의 수가 결정되었다. 표 1 내지 표 7에서의 결과를 1.7로 나누는 것은 동일한 에칭제 조성물을 사용한 SWT 적용에 대한 예상된 에칭률을 제공한다.
SiO 2 에칭률을 결정하기 위한 시험 방법:
Si 웨이퍼 상의 열적으로 성장된 SiO2의 1" x 1" 세그먼트(본원에서 "TOx 세그먼트"로서 언급됨)를 쪼개고 에칭제 용액에 함침 전에(시간=0분) Filmtek 엘립소미터를 이용하여 이의 두께를 측정하였다. 약 300 gm의 에칭제 용액을 500 ml 비이커에 배치시키고, 400 rpm에서 교반하고, 70℃로 가열하였다. TOx 세그먼트를 10분 동안(시간=10분) 가열된 에칭제 용액에 배치시키고, 꺼내고, DIW로 세정하고, 이후에 N2로 건조시켰다. 두께를 Filmtek로 다시 측정하였다. 동일한 TOx 세그먼트를 추가의 10분 동안(시간=20분) 가열된 에칭제에 다시 함침시키고, 꺼내고, DIW로 세정하고, 이후에 N2로 건조시켰다. 두께를 Filmtek로 다시 측정하였다. 이러한 공정을 시간=40분 및 시간=60분에 반복하였다. 시간에 대한 측정된 두께 변화를 평균화함으로써(4개의 데이타 포인트를 측정함) SiO2 에칭률을 결정하였다. 이러한 방법을 사용하여 하기 표에 보고된 조성물에 대한 SiO2 에칭률을 측정하였다.
비교예 1에 대한 조성물. HDPE 병에서 41.7 gm의 Aldrich Chemical로부터의 48 중량% KOH 용액, 즉 20.0 gm의 KOH를 탈이온수에 첨가하고 1000 gm으로 형성시킴으로써 에칭제 용액을 제조하였다. (KOH는 에칭제 중의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드임). 용액을 교반하여 KOH 용액을 완전히 혼합하고, 13.05의 pH가 되게 하였다. 약 300 gm의 용액을 500 ml 비이커에 배치시키고, 1" 교반 막대로 900 rpm으로 교반하고, 이후에 교반하면서 70℃로 가열시키고, 이러한 온도에서 평형화시켰다. 1 내지 35 Ohm-cm 범위의 저항률을 갖는 LG Siltron으로부터의 p-타입 Si 웨이퍼를 이러한 시험에서 사용하였다. 두 개의 p-타입 Si 웨이퍼 세그먼트를 Siltron 웨이퍼로부터 쪼개고, 사전처리하고, 계량하였다. 하나의 세그먼트를 10분 동안 함침시키고, 제2 세그먼트를 60분 동안 함침시켰으며, 각각을 꺼내고, 3분 동안 DIW로 세정하고, 건조시켰다. 세그먼트를 이후에 건조시킨 후 다시 계량하였다. 이러한 에칭제는 0.99 ㎛/분의 Si 에칭률(2회의 중량 측정으로부터 계산함), 0.00091 ㎛/분의 SiO2 에칭률, 및 1088의 Si/SiO2 선택도 비를 제공하였다.
실시예 1 내지 4에 대한 조성물. 각각 1000 gm 조성물을 제조하기 위해 사용되는 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드로서의 KOH, 및 추가의 알칼리성 화합물로서의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 및 탈이온수의 중량%가 하기 표 1에 명시된 바와 같은 것을 제외하고 비교예 1에서와 같이 에칭제 용액을 제조하였다. (TEAH는 Sachem로부터의 수중 50 중량% 용액으로서 수득하였다.) 용액을 교반하여 용액을 완전하게 혼합하였다. 비교예 1에 대해 기술된 동일한 시험을 실시예 1 내지 4의 조성물을 사용하여 반복하였다. 실시예 1 내지 4의 조성물 각각을 사용하여 상술된 바와 같이 측정되고 계산된 Si 에칭률, SiO2 에칭률 및 Si/SiO2 에칭률 비를 표 1에 기술하였다.
실시예 5 내지 7. 표 1에 있는 성분 중량%를 사용하고, 조성물이 1000 gm의 조성물 각각을 제조하기 위해 HDPE 병에서 KOH, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 탈이온수에 세슘 하이드록사이드(CsOH)를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 4에 대해 기술된 바와 같이 에칭제 용액을 제조하였다. (CsOH는 Aldrich로부터의 수중 50 중량% 용액으로서 수득하였다). 실시예 5 내지 7의 조성물 각각에 대한 Si 에칭률, SiO2 에칭률 및 Si/SiO2 에칭률 비를 상술한 바와 같이 결정하고 표 1에 기술하였다.
실시예 8. 1차 하이드록실 기를 종결화시키는 1.0 gm의 Pluronic® L31 이작용성 블록 코폴리머 계면활성제를 조성물에 첨가하고, 이에 따라 이러한 조성물 중의 물의 양을 조정하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 에칭제 용액을 제조하였다. (Pluronic은 BASF Corporation의 등록된 상표이다). 실시예 8에 대한 Si 에칭률, SiO2 에칭률 및 Si/SiO2 에칭률 비를 상술된 바와 같이 결정하고, 표 1에 기술하였다.
표 1
Figure pat00001
에칭제 조성물에 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드인 리튬 하이드록사이드의 첨가를 포함하는 추가 성분들을 시험하기 위해 하기 시험을 수행하였다.
실시예 15 내지 24. 표 2에 기술된 추가의 알칼리성 화합물을 에칭제 조성물에 표 2에 명시된 양으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 에칭제 용액을 제조하였다. 표 2는 또한, 에칭제 조성물 각각에 대해 사용된 KOH 및 물의 양을 명시한 것이다. 표 2에서의 실시예에서, 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 칼륨 클로라이드(KCl), 란탄 아세테이트(La 아세테이트) 및 바륨 클로라이드(BaCl2)를 조성물에 표 2에 명시된 중량%로 첨가하였다.
18 내지 34 Ohm-cm 범위의 저항률을 갖는 WRS Materials로부터 획득된 P-타입 Si 웨이퍼를 본 시험에서 사용하였으며, 여기서 4개의 웨이퍼 세그먼트를 60분 동안 각 에칭제 용액에 동시에 함침시켰다. 각 에칭제 용액에 대한 측정된 Si 에칭률(각 조성물에 대해 시험된 4개의 웨이퍼 세그먼트에 대해 평균화함)은 표 2에 기술되어 있다.
표 2
Figure pat00002
시험된 규소 웨이퍼의 표면 거칠기에 대한 본 발명의 에칭 조성물의 효과를 나타내기 위해 하기 시험을 수행하였다. 에칭 조성물을 상기 실시예에 기술된 바와 같이 제조하고, 이의 상응하는 중량%는 표 3에 기술되어 있다. 웨이퍼 세그먼트를 10분 동안 비교예 1에 기술된 바와 같은 에칭 조성물에 함침시켜 에칭된 웨이퍼 샘플을 제조하였다. 웨이퍼 세그먼트의 표면 거칠기를 하기와 같이 분석하였다. 원자력 현미경법(AFM)을 Nanoscope IIIa 제어기에 접속된 Digital Instruments Dimension 3000을 이용하여 수행하였다. 모든 측정치를 단일 칸틸레버 에칭된 규소 SPM 프로브(Bruker, NCHV)에서 탭핑 모드(tapping mode)(0.3 내지 0.5 Hz 스캔 속도)에서 획득하였다. 사용된 스캔 구역은 40 ㎛ x 40 ㎛이었다. 표면형상 이미지(Topographic image)를 캡쳐하였고, 이로부터 표면 거칠기를 계산하였다. 제곱 평균 제급근(Root-mean-square; RMS) 수치를 각 이미지화된 구역에 대해 문헌["Scanning Probe Microscopy Training Notebook, Digital Instruments", Veeco Metrology Group, 2000, Version 3.0, 004-130-000 (standard issue)/004-130-100 (cleanroom issue)]에 나타낸 일반화된 식을 이용하여 계산하였다.
측정된 표면 거칠기 수치를 표 3에 함께 나타내었다. 세척되고 큰 잔부가 존재하지 않는 것으로 나타난 위치에서, 하나의 위치를 각 샘플 상에서 분석하였다.
표 3
Figure pat00003
본 발명의 실시예 35A 내지 35M은 하기 표 4에 나타내었다.
단일 세그먼트를 10분 동안 함침시키고, 하기 표의 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1에 대해 상술된 시험 방법을 사용하였다.
Figure pat00004
본 발명의 추가 실시예는 하기 표 5에 나타내었다.
하기 표에서의 조성물을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1에 대한 상술된 시험 방법을 사용하였다. 각 조성물에 대한 Si 에칭률, SiO2 에칭률 및 Si/SiO2 에칭률 비를 상술된 바와 결정하였으며, 이는 하기 표에 나타내었다.
Figure pat00005
본 발명의 추가 실시예는 하기 표 6에 나타내었다.
하기 표에 기술된 조성물을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1에 대해 상술된 시험 방법을 사용하였다. 각 조성물에 대한 Si 에칭률, SiO2 에칭률 및 Si/SiO2 에칭률 비를 상술된 바와 같이 결정하였고, 이는 하기 표에 나타내었다. 표면 거칠기를 이용된 SEM을 기초로 하여 결정하였다. 함침 후에, Si 웨이퍼 기판을 주변에서 3분 동안 DI수로 세정하고, 질소로 건조시켰다. 처리된 기판을 2kV 가속 전압 및 2k 및 10 배율에서 SEM을 이용하여 사진촬영하였다. 이후에, SEM 사진을 시각적으로 검사하고, 하기 등급을 이용하여 등급화하였다:
Figure pat00006
= 여기에서 그리고 표면 상에 존재하는 매끄러운 표면 및/또는 수 개의 작은 Si 결정자(crystallite).
Figure pat00007
= 표면 대부분을 덮는 작은 Si 결정자 및/또는 수 개의 중간 결정자.
Figure pat00008
= 수 개의 큰 또는 다수의 중간 크기의 Si 결정자 중 어느 하나.
Figure pat00009
= 표면의 많은 부분에 걸쳐 큰 Si 결정자.
Figure pat00010
본 발명의 추가 실시예는 하기 표 7에 나타내었다.
하기 표에서의 조성물을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1에 대해 상술된 시험 방법을 사용하였다. 에칭률 및 표면 거칠기를 상술된 바와 동일한 방식으로 결정하였다.
Figure pat00011
본 발명의 실시예 EE 내지 FF는 하기 표 8에 나타내었다.
SAS-10을 실시예의 일부에 첨가하는 것을 제외하고 비교예 1에 대해 상술된 시험 방법을 사용하였다. SAS-10은 2차 알칸 설포네이트의 10% 용액이다.
Figure pat00012

Claims (24)

  1. 칼륨 하이드록사이드;
    TEAH, TMAF 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 추가 알칼리성 화합물; 및
    물을 포함하는 에칭 조성물로서,
    조성물이 기판 상에 존재하는 이산화규소에 비해 상기 기판 상에 존재하는 규소를 우선적으로 에칭시키는 에칭 조성물(etching composition).
  2. 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 또는 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드;
    임의적으로, 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물;
    임의적으로, 하나 이상의 부식 억제제; 및
    물을 포함하는 에칭 조성물로서,
    조성물이 기판 상에 존재하는 이산화규소에 비해 상기 기판 상에 존재하는 규소를 우선적으로 에칭시키는 에칭 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드가 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드가 칼륨 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드를 포함하는 에칭제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드가 칼륨 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드를 포함하는 에칭제 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물이 조성물에 존재하고 하나 이상의 4차 암모늄 하이드록사이드, 4차 암모늄 플루오라이드 또는 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 하나 또는 하나 초과의 추가의 알칼리성 화합물이 조성물에 존재하고 4차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF), 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 트리메틸에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 플루오라이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 플루오라이드, 에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 디에틸디메틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 하나 또는 하나 초과의 4차 암모늄 화합물 또는 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 콜린 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 암모늄 하이드록사이드(NH4OH), 콜린 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 하이드록사이드(DMDPAH), 콜린 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드가 전체 조성물의 0.5 내지 25 중량%의 총 중량으로 존재하는 에칭제 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 하나 이상의 무기 알칼리 염기성 하이드록사이드가 전체 조성물의 1 내지 20 중량%의 총 중량으로 존재하는 에칭제 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 조성물에 존재하며, 하나 이상의 부식 억제제가 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 이소프탈산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 말론산, 프탈산, 아스코르브산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조트리아졸(BZT), 레소르시놀, 카복시벤조트리아졸, 락트산, 시트르산, 카테콜, t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 갈산의 에스테르, 페놀, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 및 디메틸아세토아세트아미드, 트리하이드록시벤젠, 디하이드록시벤젠, 및 살리실하이드록삼산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 조성물에 존재하며, 하나 이상의 부식 억제제가 카테콜, t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 갈산 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제가 조성물에 존재하며, 하나 이상의 부식 억제제가 카테콜 및 t-부틸 카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 에칭제 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 조성물에 0.1 내지 5 중량%로 존재하는 에칭제 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 하나 이상의 추가의 알칼리성 화합물이 조성물에 0.2 내지 3 중량%로 존재하는 에칭제 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 내지 99 중량%의 물을 포함하는 에칭제 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 98 중량%의 물을 포함하는 에칭제 조성물.
  20. 제2항에 있어서, 조성물에 계면활성제, 킬레이트제, 산화제, 용매 및 살생물제 중 하나 이상 또는 모두가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는 에칭제 조성물.
  21. 이산화규소 막을 규소 기판 상에 형성시키는 단계로서, 상기 이산화규소 막이 규소 기판의 하나 이상의 표면 상의 상기 이산화규소 막에 하나 이상의 개구를 가지는 단계; 제1항의 조성물을 사용하여 하나 이상의 개구에서 규소 기판을 에칭시키는 제1 에칭 단계로서, 이에 의해 상기 이산화규소 막이 마스크(mask)로서 작용하는 단계를 포함하며, 상기 제1 에칭 단계가 관통 규소 비아(through silicon via)를 형성시키기 위해 사용되는, 규소 기판을 형성시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 이산화규소 막 상에 질화티탄 막을 층화시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 질화티탄 막이 또한 하나 이상의 개구와 함께 형성되며, 상기 하나 이상의 질화티탄 개구 중 하나 이상 및 상기 하나 이상의 이산화규소 개구 중 하나 이상이 정렬되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 제1 에칭 단계 이전에 상기 규소 기판에 하나 이상의 홀을 형성시키기 위한 제2 에칭 단계를 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 홀이 규소 기판의 표면을 통해 돌출하지 않으며, 상기 제1 에칭 단계 동안 상기 하나 이상의 홀이 상기 규소 기판 상에 형성된 상기 이산화규소 막에서 하나 이상의 개구와 정렬되는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 제1 에칭 단계 전 또는 후 또는 제2 에칭 단계 후에 하나 이상의 홀을 구리로 채우는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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