KR20180026855A - 폴리실리콘 식각액 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

폴리실리콘 식각액 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4급 알킬암모늄수산화물, 불소계 계면활성제, 수용성 아민 화합물 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리실리콘 식각액 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 {ETCHING COMPOSITION FOR ETCHING A POLYSILICON AND METHOD FOR MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 폴리실리콘 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4급 알킬암모늄수산화물, 불소계 계면활성제, 수용성 아민 화합물 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물 및 이를 사용하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
상술한 반도체 장치에 있어서, 폴리실리콘은 게이트 전극, 캐패시터 전극, 플러그, 식각 마스크 등을 형성하는 물질로서, 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 이를 위해 폴리실리콘을 이용하여 막을 형성하는 방법과 함께, 형성된 폴리실리콘막을 제거하는 방법도 다양하게 개발되어 왔다.
폴리실리콘막을 제거하는 방법은 크게 건식 식각 공정과 습식 식각 공정으로 나눌 수 있다. 상기 습식 식각 공정은 화학적 식각 용액을 이용하여 식각하는 방법으로서, 제거하고자 하는 대상체를 식각 용액에 담그는 등의 방법으로 식각 공정이 수행된다.
종래의 폴리실리콘 식각액으로서, 대한민국 공개특허 제10-2011-0044214호는 (A) 수산화 테트라메틸암모늄, (B) 히드록실 아민, 및 (C) 이산화탄소(CO2) 및／또는 테트라메틸암모늄 탄산염을 함유한 pH 13 이상의 알칼리성 수용액인 실리콘 에칭액을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0007419호는 암모니아와, 히드록실아민 화합물, 염기성 유기 화합물, 및 금속 함유 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 특정 염기성 화합물을 조합해서 포함하는 실리콘 에칭액을 개시하고 있다.
그러나 상기 조성물들은 고온에서 식각을 진행해야 하므로 식각액 성분들의 휘발 및 분해로 인하여 식각액 성분이 빠르게 변화하므로 식각속도의 변화가 크다는 단점을 가지며, 과도한 에칭속도 때문에 바람직한 표면조도를 확보할 수 없다는 단점을 갖는다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0044214호 대한민국 공개특허 제10-2013-0007419호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
상온에서 식각을 진행하는 경우에도 우수한 식각 속도를 제공하며 식각된 폴리실리콘막이 우수한 표면조도를 갖게 하는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리실리콘막의 일정한 두께만을 제거하는 경우에도 빠른 속도로 균일하게 막질을 제거하여, 균일하고 표면조도가 우수한 막을 제공할 수 있는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리실리콘 식각액 조성물을 사용하여 반도체 소자를 제조하는 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
4급 알킬암모늄수산화물, 불소계 계면활성제, 수용성 아민 화합물 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
상기 폴리실리콘 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 4급 알킬암모늄수산화물 0.1 내지 30 중량%, 불소계 계면활성제 0.001 내지 5 중량%, 수용성 아민 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물을 사용하여 폴리실리콘 막을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 상온에서 식각을 진행하는 경우에도 우수한 식각 속도를 제공하며, 식각된 폴리실리콘막이 우수한 표면조도를 갖게 하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막의 일정한 두께만을 제거하는 경우에도 빠른 속도로 균일하게 막질을 제거하여, 균일하고 표면조도가 우수한 막을 제공한다.
또한, 본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 상기와 같은 효과에 기초하여 후속 공정에 대한 공정의 신뢰성을 높여 반도체 소자의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리실리콘 식각액 조성물을 사용함으로써 고품질의 반도체 소자를 제조하는 효율적인 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은,
4급 알킬암모늄수산화물, 불소계 계면활성제, 수용성 아민 화합물 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리실리콘 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 4급 알킬암모늄수산화물 0.1 내지 30 중량%, 불소계 계면활성제 0.001 내지 5 중량%, 수용성 아민 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
이하에서, 상기 식각액 조성물을 구성하는 성분들을 자세히 설명한다.
(A) 제4급 알킬암모늄수산화물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 제4급 알킬암모늄수산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제4급 알킬암모늄수산화물로서는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 수산화트리메틸에틸암모늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄(이하 'TMAH' 이라고도 함)을 사용할 수 있다.
상기 제4급 알킬암모늄수산화물은 조성물 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 기준으로 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 폴리실리콘의 식각 속도가 늦어지는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우 함량 증가에 따른 식각 속도 증가 효과가 나타나지 않으며, 비경제적인 문제가 발생할 우려가 있다.
(B) 불소계 계면활성제
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불소계 계면활성제는 친수성기 및 소수성기를 포함하는 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 포함하는 탄화수소계 계면활성제를 의미한다. 특히, 소수성기에 포함되어 있는 탄소에 결합된 수소가 전부 불소로 치환된 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염을 포함하는 음이온계 불소 계면활성제; 과불소알킬 아민염, 과불소알킬 4급암모늄염을 포함하는 양이온계 불소 계면활성제; 과불소알킬 카르복시베타인, 과불소알킬 설포베타인을 포함하는 양쪽성 이온계 불소 계면활성제; 및 과불소알킬 폴리옥시에틸렌, 과불소알킬 에스테르와 같은 비이온계 불소 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 이들 중에서 과불소알킬 설폰산염, 과불소알킬 카르복시산염 및 과불소알킬 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기에서 '과불소알킬'은 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로서 탄소원자에 결합된 수소 전부가 불소로 치환된 기를 의미한다.
상기 불소계 계면활성제는 조성물 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 불소계 계면활성제가 상기한 기준으로 0.001 중량% 미만으로 포함되면 실리콘 표면의 표면장력을 낮추는 효과가 미미해져 균일한 에칭 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 함량 증가에 따른 표면장력을 낮추는 효과 증가가 없으며, 경제적으로도 바람직하지 않을 수 있다.
(C) 수용성 아민 화합물
본 발명의 조성물에 포함되는 수용성 아민 화합물은, 조성물의 염기도(basicity)를 높여 폴리실리콘에 대한 식각 성능을 향상시키는 역할을 한다.
상기 수용성 아민 화합물로는 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민(MEA), 모노이소프로판올아민(MIPA), 부탄올아민(BA), 1,2-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민, 디글리콜아민, 에틸렌디아민 등과 같은 수용성 1차 아민;
디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민(DEA), 모노메틸에탄올아민(MMEA), 아미노에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디헥실렌트리아민 및 몰포린 등과 같은 수용성 2차 아민; 및
메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부틸아민 등과 같은 수용성 3차 아민 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
특히, 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 디글리콜아민, 및 메틸디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 수용성 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 기준으로 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 폴리실리콘 식각 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 폴리실리콘 식각 성능이 저하되어 공정 시간이 길어지는 문제가 발생할 우려가 있다.
(D) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물속에 이온이 제거된 정도를 나타내는 물의 비저항 값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.
물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분들 외에 산화방지제, 부식 방지제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 식각액 내부에 존재하는 용존 산소를 포착하여 폴리실리콘막의 식각이 원활하게 이루어지게 하는 역할을 한다. 상기 산화방지제로는 하이드록실아민, 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민 등의 하이드록실 아민계 화합물; 카보하이드라지드(Carbohydrazide), 아스코르브산(Ascorbic acid), 4-메틸-1-아미노피페라진(4-Methyl-1-aminopiperazine), 1,3-디메틸-5-피라졸론(1,3-dimethyl-5-pyrazolone), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 메틸에틸케토옥심(Methylethylketoxime), 1,3-디메틸-5-피라졸론(1,3-dimethyl-5-pyrazolone), 우라졸(Urazole, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione) 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
상기 산화방지제는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 부식 방지제는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막 식각 공정에 사용되며, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 폴리실리콘 막을 식각하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 이때 폴리실리콘막 식각방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용하여 식각이 수행될 수 있다. 이 경우, 온도는 20 내지 70℃ 바람직하게는 20 내지 50℃일 수 있으며, 온도가 일정하게 유지되는 클린룸 환경하에서 식각장비를 운전하면 부가적으로 가온을 하지 않고 상온에서도 폴리실리콘막을 식각할 수 있어서 바람직하다. 즉, 가온장치를 사용하는 경우에 발생하는 온도편차와 그에 의한 영향으로 발생하는 불균일 식각을 방지할 수 있어서 바람직하다.
침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분일 수 있다. 그러나 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 실시예 및 비교예 > 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1~14 및 비교예 1~5의 식각액 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
조성 4급 수산화알킬암모늄 불소계 계면활성제 수용성 아민 화합물 기타 물
TMAH1 ) TEAH2 ) ETMAH3 ) PFAS4 ) PFAC5 ) PFEO6 ) MEA DETA MDEA
실시예 1 5 - - 0.3 - - 1 - - 잔량
실시예 2 7 - - - 0.5 - - 1 - 잔량
실시예 3 10 - - - - 0.7 - - 1 잔량
실시예 4 - 2 - 0.2 - - - 1 - 잔량
실시예 5 - 4 - - 0.1 - - - 0.5 잔량
실시예 6 - 6 - - - 0.1 - - 0.5 잔량
실시예 7 - - 2 0.1 - - 1 - - 잔량
실시예 8 - - 4 - 0.2 - - 1 - 잔량
실시예 9 - - 6 - - 0.2 - - 1 잔량
실시예 10 3 0.001 2 잔량
실시예 11 10 5 0.5 잔량
실시예 12 0.2 0.5 15 잔량
실시예 13 2 0.03 0.2 DEHA10 ) 0.2 잔량
실시예 14 0.4 6 1 잔량
비교예 1 - - - 0.2 - - - 5 - 잔량
비교예 2 0.5 - - - - - 2 - - 잔량
비교예 3 - - 3 - - 0.5 - - - 잔량
비교예 4 15 - - - - - 10 - - HA11) 5 잔량
비교예 5 15 - - - - - - - - NH4OH12 ) 5 잔량
1) TMAH: 수산화테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide)
2) TEAH: 수산화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide)
3) ETMAH: 수산화트리메틸에틸암모늄(Trimethylethylammonium hydroxide)
4) PFAS: 과불소부틸 설폰산염 (perfluorobutylsulfate)
5) PFAC: 과불소부틸 카르복시산염 (perfluorobutylcarboxylate)
6) PFEO: 과불소헥실 폴리옥시에틸렌(perfluorohexylpolyoxyethylene)
7) MEA: 모노에탄올아민(monoethanolamine)
8) DETA: 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)
9) MDEA: 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine)
10) DEHA: 디에틸하이드록실아민(diethylhydroxylamine)
11) HA: 하이드록실아민(hydroxylamine)
12) NH4OH: 수산화암모늄(ammoniumhydroxide)
< 시험예 > 식각특성 평가
시험예 1. 폴리실리콘에 대한 식각 속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 폴리실리콘이 150 Å 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 상기 실시예 1~14 및 비교예 1~5의 식각액 조성물이 담긴 25℃의 항온조에 1 분간 침지시켰다.
이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 질소를 이용하여 건조시킨 후, Elipsometer(FE5000S; Ostuka사 제조)를 사용하여 폴리실리콘의 막두께를 측정한 뒤 각각의 막두께 변화값으로 폴리실리콘막의 식각 속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 식각 속도 80 Å/min 이상
○: 식각 속도 40 내지 80 Å/min 미만
△: 식각 속도 40 Å/min 미만
X: 식각 안됨
시험예 2. 폴리실리콘의 표면조도 평가
상기 식각 속도 평가에 사용된 시편에 대하여 Atomic Force Microscope(AFM)을 사용하여 표면 거칠기 변화를 분석하였다. 이때 평가 기준은 아래와 같으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가기준>
◎: RMS 10 Å 미만
○: RMS 10 내지 15 Å 미만
△: RMS 15 내지 20 Å 미만
X: RMS 20 Å 이상
Figure pat00002
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1~14은 폴리실리콘의 식각 속도 및 표면조도 평가에서 모두 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 본 발명의 조성물의 구성 성분 중 하나라도 포함하지 않는 비교예 1~5의 경우, 식각속도 및 표면조도 중 하나 이상의 평가에서 불량한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 4급 알킬암모늄수산화물, 불소계 계면활성제, 수용성 아민 화합물 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여,
    4급 알킬암모늄수산화물 0.1 내지 30 중량%,
    불소계 계면활성제 0.001 내지 5 중량%,
    수용성 아민 화합물 0.1 내지 20 중량%, 및
    잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 4급 알킬암모늄수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 음이온계 불소 계면활성제, 양이온계 불소 계면활성제, 양쪽성 이온계 불소 계면활성제 및 비이온계 불소 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염, 과불소알킬 아민염, 과불소알킬 4급암모늄염, 과불소알킬 카르복시베타인, 과불소알킬 설포베타인, 과불소알킬 폴리옥시에틸렌 및 과불소화알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 아민 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민(MEA), 모노이소프로판올아민(MIPA), 부탄올아민(BA), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 디글리콜아민, 에틸렌디아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민(DEA), 모노메틸에탄올아민(MMEA), 아미노에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디헥실렌트리아민, 몰포린, 메틸디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 폴리실리콘 식각액 조성물을 사용하여 폴리실리콘막을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
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