JPH03201533A

JPH03201533A - シリコンの異方性エッチング液

Info

Publication number: JPH03201533A
Application number: JP34085589A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Asahi; 良司旭; Osamu Tabata; 修田畑; Susumu Sugiyama; 進杉山; Jiro Sakata; 二郎坂田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はシリコンの微細加工等に使用される異方性エツ
チング液に関する。

〈従来の技術〉単結晶シリコンに微細なパターンを形成するなど微細加
工を施す際、結晶面方°位に依存したエツチングができ
る異方性エツチングが有効である。

このような異方性エッンダ液には、従来、水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液
あるいはヒドラジン溶液などが用いられていた。

しかし、これらのエツチング液は、それぞれ次のような
問題点を有している。水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムエツチング液は処理後ナトリウムやカリウム等のいわ
ゆるアルカリ金属イオンを含んでいる。これらのアルカ
リ金属イオンは半導体基体表面に強く吸着し、また絶縁
膜として用いられるシリコン酸化膜の内部にも侵入する
ことから、洗浄処理、加熱処理等の後処理によって取り
除くことが困難である。特に、これらアルカリ金属イオ
ンがＦＥＴのゲート酸化膜に侵入した場合はスレッシホ
ルト電圧等のデバイス特性、信頼性に大きな影響を及ぼ
す。更に、これらのアルカリ金属イオンが吸着した基板
をＩＣやＬＳＩの半導体製造工程で処理すると製造設備
がこれらのアルカリ金属イオンによって汚染され、もは
やＩＣやＬＳＩの製造設備として使用できなくなる。従
って、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリ金
属イオンを含むエツチング液はＩＣやＬＳＩの半導体製
造工程には使用できない。

そこで、このような問題点を解決するため、アルカリ金
属イオンを含まないアンモニア水溶液あるいはトリアル
キル（ヒドロキシアルキル）アンモニウムハイドロキサ
イドまたはテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイ
ドを０．１〜２０ｗｔ％含んだ溶液を用いる方法があっ
た。しかし、上記エツチング液の場合はエツチングした
シリコン結晶面が必ずしも鏡面ではなく粗面状となると
いう問題があった。さらに、アンモニア水溶液によるエ
ツチングではアンモニアの塩基性が低いことおよびアン
モニア自体が揮発性であるため、アンモニアの濃度変化
に伴うエツチングレートの変動が大きく、加工精度が悪
いという問題点があった。

また、ヒドラジンは皮膚、粘膜、呼吸器官および酵素系
に対する影響が大きく人体に極めて有害である。このた
め、ヒドラジンを使用するためには、細心の注意と排気
設備が必要であり、このため、生産性が悪くコスト高と
なってしまうのである。

以上のように、従来のエツチング液はコスト、精度、作
業性等多くの問題点を有しており、優れた異方性エツチ
ング液の開発が望まれていた。

〈発明の目的〉本発明は、このような従来の課題に鑑み為されたもので
あり、その目的はＩＣプロセスの中で使用でき、作業性
、加工精度が良く、しかも、エツチング面が鏡面となる
シリコンの異方性エツチング液を提供することである。

〈発明の構成〉本発明のシリコンの異方性エツチング液は（Ｒ１Ｒ２Ｒ
ａＲ，Ｎ）＋０Ｈ− （但し、Ｒ１−４は炭素数が１からＩＯまでの任意のア
ルキル基）で表される第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも１
種を含有率の総和で２０ｗｔ％より多く５　ｏｗｔ％以
下の範囲で含むことを特徴とする。

〈発明の作用〉シリコン半導体には（Ｌ　１０）、（１１１）、（１０
０）等のシリコン結晶面が存在している。

これらの面はそれぞれ固有の化学的性質を有している。

たとえば、それぞれの面によって酸化されやすさが違い
、これによって腐食の速度が異なる。

酸化されやすい面はど溶解速度は速いが不働態化を起こ
す場合もあり、この時には溶解が抑えられる。異方性エ
ツチング液はこの化学的性質の違いを利用したものであ
る。

本発明の異方性エツチング液はさらに、エツチング処理
後の洗浄が極めて容易であるという特徴を具えている。

これは、本発明のエツチング液にはアルカリ金属イオン
が含まれておらず、１５００Ｃ以上で熱処理することに
よって、アルコールとトリアルキルアミンとに分解し、
容易に揮発除去できるからである。

本発明の実用的なエツチングレートと安定した鏡面状の
エツチング面を得るのに適したエツチング溶液中のテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＡＡＨ）８
度は２　ｏｗｔ％より大きく５０ｗｔ％以下が好適であ
る。濃度が２　ｏｗｔ％以下の場合にはエツチング面に
マイクロピラミッドが発生しエツチング表面の凹凸が激
しくなる。

一方、濃度が５０ｗｔ％より大きい場合はエツチング液
の粘性が高まるため拡散の遅れが生じこれによりエツチ
ングレートの低下が起こる。

また、実用的なエツチングレートと安定した鏡面状のエ
ツチング面を得るのに適したＴＡＡＨのアルキル置換基
としては炭素数がｌから１０までのものが好適であり、
特に置換基をメチル基およびエチル基にした時の効果が
大きい。炭素数がｌＯを越えるものは分子量が大きくな
り、エツチング液の粘性に起因した拡散の遅れに伴うエ
ツチングレートの減少が生ずる。

本発明の第４級アンモニウム水酸化物であるＴＡＡＨは
不揮発性であるためエツチングレートに影響を与える濃
度変化があまり生じない。さらに、強塩基性であるため
エツチングレートが大きい。

さらに、本発明のエツチング液は窒化シリコン、酸化シ
リコンに対してほとんどエツチング作用を示さないこと
から、これら窒化物、酸化物は本発明のエツチング液の
良好なエツチングマスクとして働かせることができる。

〈発明の効果〉本発明のエツチング液はアルカリ金属イオンを含まない
ためＩＣプロセスの中で使用でき、さらに、エツチング
面にマイクロピラミッドが発生せず鏡面状のエツチング
面を得ることができる。本発明のエツチング液に含まれ
るＴＡＡＨは強塩基、高解離度かつ不揮発性であるとい
う性質を有していることから、長時間の使用でも安定し
たエツチングレートの異方性エツチングが行なえる。し
かも、毒性が少ないため、作業性が良く余分の時間、余
分の設備がいらない。

以上より、本発明のエツチング液は従来のシリコン異方
性エツチング液にみられる問題点を解決する極めて有効
なエツチング液である。

（その他の発明の説明）第３図に示すようにエツチング溶液中のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイドおよびテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキサイドの濃度を２１ｗｔ％以上および２５
ｗｔ％以上で使用することが、エツチング面にマイクロ
ピラミッドが発生せず鏡面状のエツチング面を得るため
の臨界的限界と思われる。

また、エツチングレートはエツチング液の温度に大きく
左右される。エツチングレートは液温か高いほど大きく
なり、それとともにシリコン結晶面ごとの溶解量の差も
大きくなる。

本発明のエツチング液の液温として５０℃以上が好適で
ある。５０℃未満の液温では実用的なエツチングレート
が得られない。また、エツチング面の鏡面性も低下する
。本発明のエツチング液は揮発性が低いので液温を増加
させてもエツチングレートが時間とともに低下したり、
変動したりすることがない。さらに、液温を上昇させる
ことによって溶解反応の反応速度が上昇しシリコン結晶
（１００）面の溶解量が増加する。また、これに伴い溶
解面の異方性も向上し、溶解面の鏡面性もよくなる。以
上の結果、所定の温度範囲でエツチング液を用いること
によって速く、鏡面性の高い安定したエツチングを行う
ことができる。

〈実施例〉本発明を具体例に従って説明する。

（実施例１）本実施例１のエツチング液はテトラエチルアンモニウム
ヒドロキサイト（Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｈ）の濃度を３０ｗｔ％
および４０ｗｔ％とした水溶液で液温を７０℃、８０℃
および９０℃とした。また、比較用のエツチング液はＴ
ＥＡＨ濃度を１０ｗｔ％とした水溶液で、液温を同じく
７０℃、８０°Ｃおよび９０℃とした。

両者のエツチング表面の違いを比較するために、これら
エツチング液に結晶面方位（１００）のシリコン単結晶
を浸せきした。浸せき処理後、エツチング面の粗さを触
針式の表面粗さ計により評価した。第１図に９０℃で処
理したシリコン結晶面の表面粗さを示す。ＴＥＡＨ濃度
３０ｗｔ％で処理したシリコン結晶面はｌ　ｏｗｔ％で
処理したものに比べてほとんど凹凸が見られず、エツチ
ング面は鏡面状であった。さらに、第３図には、エツチ
ング面のマイクロピラミッドの粗さ密度とエツチング液
密度との関係を示す。ＴＥＡＨエツチング液（△）では
、濃度２５ｗｔ％以上でマイクロピラミッドの発生がほ
とんどなくなり表面状態が急激に変化した。従って、こ
の濃度が臨界濃度と思われる。

また、本実施例１のエツチング液を使用した時のエツチ
ング量の時間変化を第２図に示す。本実施例１のエツチ
ング液によれば、シリコン結晶（１００）面を一定速度
でエツチングすることができた。この時得られたエツチ
ングレートを第１表に示す。表には比較例としてシリコ
ン結晶（１１１）面のエツチングレートを併せて示した
。シリコン結晶（１００）面のエツチングレートは、比
較例のそれより１０倍以上も大きく、しかして本実施例
１のエツチング液は異方性エツチング液として十分な機
能を有している。

さらに、本実施例１のエツチング液で処理し、純水で３
分間洗浄した後、厚さ０．　１μｍのシリコン酸化膜中
に残っている可動イオン数を測定した。本実施例のエツ
チング液で処理したシリコン酸化膜中においてはエツチ
ング前後の可動イオン数に違いは認められなかった。

また、本実施例１のエツチング液に対する酸化シリコン
のエツチングレートは３〜４人／ｍｉｎで結晶面　（１
００）のシリコン基体のエツチング量の概略１／１００
０であり、窒化シリコンはほとんど溶解しなかった。従
って、酸化シリコンおよび窒化シリコンは本実施例の良
好なマスキング材として働かせることができる。

以上のように、本実施例１のエツチング液は鏡面仕上げ
のエツチングを一定かつ大きな速度で行うことができ、
しかもシリコン基体の汚染をほとんど起こさない優れた
エツチング液である。

（実施例２）本実施例２のエツチング液はテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイドＴＭＡＨ濃度を３０ｗｔ％および４０ｗ
ｔ％とした水溶液で、液温を８０℃および９０°Ｃとし
た。比較用のエツチング液はＴＭＡＨ濃度を１０ｗｔ％
とした水溶液で液温を同じく８０°Ｃおよび９０℃とし
た。

両者のエツチング表面の違いを比較するために、これら
エツチング液に結晶面方位（１００）のシリコン単結晶
を浸せきした。浸せき処理後、エツチング面の粗さを触
針式の表面粗さ計により評価した。比較例のエツチング
液で処理したシリコンの表面には細かいピラミッド状の
凹凸が高密度で発生した。これに対し、本実施例２のエ
ツチング液で処理したシリコンの表面はＴＭＡＨの濃度
３０ｗｔ％で鏡面状態となった。

第３図には、エツチング面のマイクロピラミッドの粗さ
密度とエツチング液密度との関係を示す。

ＴＭＡＨエツチング液（○）では、濃度２１ｗｔ％以上
でマイクロピラミッドの発生がほとんどなくなり表面状
態が急激に変化した。従って、この濃度が臨界濃度と思
われる。

本実施例２のエツチング液で得られるエツチングレート
を第２表に示す。表には比較例としてシリコン結晶（１
１１）面のエツチングレートも併せて示した。シリコン
結晶（１００）面のエツチングレートは比較例のそれよ
り１０倍以上も大きく、しかして本実施例のエツチング
液は異方性エツチング液として十分な機能を有している
。

コン酸化膜中に残っている可動イオン数を測定した。本
実施例のエツチング液で処理したシリコン酸化膜中にお
いてはエツチング前後の可動イオン数に違いは認められ
なかった。

また、本実施例２のエツチング液に対する酸化シリコン
のエツチングレートは３〜４人／ｍｉｎで結晶面　（１
００）のシリコン基体のエツチング量の概略１／ｌ　Ｏ
００であり、窒化シリコンはほとんど溶解しなかった。

従って、酸化シリコンおよび窒化シリコンは本実施例の
良好なマスキング材として働かせることができる。

以上のように、本実施例２のエツチング液は鏡面仕上げ
のエツチングを一定かつ大きな速度で行うことができ、
しかもシリコン基体の汚染をほとんど起こさない優れた
エツチング液である。

純水で３分間洗浄した後、厚さ０．１μｍのシリ

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のエツチング液により処理したシリコ
ン結晶表面の粗さを、第２図は実施例１のエツチング液
で処理した場合のシリコン基体の溶解量の時間変化を、
第３図は実施例のエツチング液により処理したシリコン
結晶表面のマイクロピラミッドの粗さ密度を示す線図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】（Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ）＾＋ＯＨ＾−（但し、
Ｒ＿１＿−＿４は炭素数が１から１０までの任意のアル
キル基）で表される第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも１
種を含有率の総和で２０ｗｔ％より多く５０ｗｔ％以下
の範囲で含むことを特徴とするシリコンの異方性エッチ
ング液。