TWI423358B

TWI423358B - Solder balls and electronic components for semiconductor encapsulation

Info

Publication number: TWI423358B
Application number: TW100140117A
Authority: TW
Inventors: Shinichi Terashima; Masamoto Tanaka; Katsuichi Kimura
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Mat Co; Nippon Micrometal Corp
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2014-01-11
Also published as: TW201222691A

Description

半導體封裝用焊料球及電子構件

本發明係關於半導體封裝用焊料球及使用此焊料球之電子構件。

在印刷電路板等封裝有電子零件。電子零件係在印刷電路板等與電子零件之間將半導體封裝用焊料球(以下稱「焊料球」)與助焊劑暫時接合後，加熱印刷電路板整體以熔融上述焊料球，然後將電路板冷卻至常溫使焊料球固化以確保堅固的焊料接合部，即以一般所謂回流法之方法封裝。

廢棄處理電子裝置之際，為了將對環境之不良影響保持在最小限度，需要作為電子裝置連接材料使用之焊料合金的無鉛化。結果，廣為使用的前述焊料球之焊料組成一般為Sn-Ag(錫-銀)共晶組成(Ag：3.5質量%，Sn：其餘)，以及例如特許文獻1與特許文獻2所揭示之內容，於前述Sn-Ag共晶之週邊組成添加作為第3元素之少量Cu(銅)之焊料。又，在近來急遽增加中之BGA(Ball Grid Array，球狀柵極陣列)用焊料球中亦主要使用與前述同樣組成之焊料球。

電子機器動作時，以為了動作而施加的電流為起因，在電子機器內部產生熱。前述焊料球為接續矽晶片或樹脂基板等這樣熱膨脹係數相異的材料，伴隨電子機器的動作，焊料球變為處於熱疲勞環境的狀態。結果，在焊料球內部會有被稱為裂縫(crack)的龜裂進展，產生對通過焊料球的電子訊號輸入輸出造成阻礙的問題。除了這種狀況之外，伴隨著近年攜帶型電子機器之小型化、輕量化的加速，在電子機器組裝之印刷電路板與積體電路元件電路板中，於電子構件使用之焊料接合部的接合面積持續縮小，熱疲勞特性的提昇較以往更加受到重視。習知的球體尺寸，即焊料球的直徑為300μm以上的情況時，焊料球與電極構成之接合部的面積夠大，因此即使暫時在焊料表面存在之氧化物層在回流製程中沒有被完全除去，而變為一部分氧化物層殘存在接合界面的狀態，焊料球與電極之間接合強度的低下也不成問題，對熱疲勞特性亦不造成不良影響。因此，為確保在習知之直徑300μm以上Sn-Ag-Cu系(錫-銀-銅系)焊料球中的熱疲勞特性，並非確保除去焊料球表面的氧化物層所伴隨之接合界面的接合強度，而是使Ag的濃度在3-4質量%的程度。這是因為考慮到藉由提高Ag的濃度會使焊料球中大量析出被稱為Ag₃ Sn之金屬間化合物，析出硬化使焊料球硬化，對外力焊料球變為難以變形的狀態，即使伴隨熱疲勞產生負載，伴隨熱疲勞之形變量也很小，可延緩焊料球內部進展的龜裂進行的緣故。

又，在焊料球中，分別要求確保焊接之際的潤濕性或可於盡可能低的溫度焊接之低熔點、確保在前述封裝時裝載焊料球之裝置可正確影像辨識之焊料球表面品質、或是確保即使電子機器意外落下也不產生故障之耐落下性。

[先前技術文獻] [特許文獻]

(特許文獻1)特開2003-1481號公報

(特許文獻2)特開2004-1100號公報

在以Sn、Ag及Cu為主體之電子構件用焊料球中，焊料球的直徑為例如習知的300μm以上之際，前述熱疲勞特性可以確保在充分的程度，反之在近年250μm以下的直徑前述熱疲勞特性無法確保在充分的程度，而成為非常嚴重的問題。

因此，在本發明中，提供關於半導體封裝用的焊料球及具有其之電子構件，即使是在直徑250μm以下的焊料球，也可以確保充分熱疲勞特性之半導體封裝用焊料球及使用此之電子構件。

為解決上述課題的手段如下所述。

根據申請專利範圍第1項的半導體封裝用焊料球，其為以Sn為主體，含有Ag 0.1～2.5質量%，Cu 0.1～1.5質量%，以及Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計0.0001～0.005質量%之焊料合金形成，其特徵在於：該焊料球的表面，具有厚度1～50nm的非晶質相，前述非晶質相含有Mg、Al及Zn之中1種或2種以上，以及0及Sn。

並且，「主體」為占90質量%以上而言。

根據申請專利範圍第2項的半導體封裝用焊料球，其為以Sn為主體，含有Ag 0.1～1.9質量%，Cu 0.1～1.0質量%，以及Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計0.0001～0.005質量%之焊料合金形成，其特徵在於：該焊料球的表面，具有厚度1～50nm的非晶質相，前述非晶質相含有Mg、Al及Zn之中1種或2種以上，以及O及Sn。

根據申請專利範圍第3項的半導體封裝用焊料球，其特徵在於在申請專利範圍第1或2項中，前述焊料合金之Ag濃度為0.5～1.9質量%。

根據申請專利範圍第4項的半導體封裝用焊料球，其特徵在於在申請專利範圍第1至3項任一項中，更包括含有Bi(鉍)0.01～5質量%。

根據申請專利範圍第5項的半導體封裝用焊料球，其特徵在於在申請專利範圍第1至4項任一項中，前述焊料合金更含有Ni(鎳)、P(磷)、Sb(銻)、Ce(鈰)、La(鑭)、Co(鈷)、Fe(鐵)及In(銦)其中1種或2種以上總計0.0005～0.5質量%。

根據申請專利範圍第6項的電子構件，其為具有焊料接合部的電子構件，其特徵在於：該焊料接合部的至少一部分使用申請專利範圍第1～5項任一項所述之半導體封裝用焊料球。

如上所述，若使用本發明之半導體封裝用焊料球及電子構件，即使在具有250μm以下直徑的焊料球形成之接合部，也可確保充分的熱疲勞特性。

本發明者專心研究的結果，知道即使將Ag的濃度提高使焊料球內部發展的龜裂進行延緩這種習知的想法應用在直徑250μm以下的焊料球，也無法確保熱疲勞特性達到充份程度的理由為，在焊料球表面發生氧化物層過剩成長，以及此現象在將出貨後的焊料球保存數個月後再使用之際會變得顯著。這是因為，(1)在直徑250μm以下每單位體積焊料球的表面積必然增加，隨著時間經過，焊料球表面被氧化，焊料球表面的氧化物層以回流製程時的助焊劑無法完全除去的程度厚實地成長，回流後仍殘存的氧化物在焊料球與電極的接合界面變得易於殘存，(2)在直徑250μm以下電極與焊料球的接合面積必然變小，即使只有少數氧化物的殘存發生，在每接合面積所占比例也變成可觀的量，直徑250μm以下的焊料球即使在小的疲勞回數焊料球與電極間接合強度也會降低，結果熱疲勞特性因此而劣化。

因此，本發明者專心研究的結果，為了抑制前述氧化物層的過剩成長，若在焊料球的表面，將含有Mg、Al及Zn之中的1種或2種以上，以及O與Sn的非晶質相以1～50nm的厚度形成，發現即使將出貨後的焊料球保存數個月後再使用之際，焊料球氧化物層的厚度可維持與出貨當時的厚度相同程度的薄。(另外，焊料球的表面為從焊料球表面開始到深度80nm為止的區域而言。)而且，此氧化物層以回流製程時的助焊劑可以沒有問題地被除去。上述的效果，在氧化物層只由結晶質的氧化錫組成時，由於結晶質的氧化錫會隨著時間經過與大氣中含有的氧反應而成長，氧化物層的厚度增加，反之，由於前述之非晶質相即使時間經過也不太與大氣中的氧反應，氧化物層的厚度幾乎不增加。這被認為是與結晶質的氧化錫在內部有晶界存在，大氣中的氧可以沿著氧化錫的晶界擴散到內部，相對地，前述非晶質相則沒有晶界存在，故與大氣中的氧難以往內部擴散有關。為了得到上述的效果，非晶質相以1～50nm的厚度形成的話為佳。但是，非晶質相不滿1nm時，難以得到這樣的效果。另一方面，非晶質相即使超過厚度50nm也只能得到與上述相同的效果，考慮後述製作方法，為達此厚度必須以相當的冷卻速度急冷焊料球表面，並將氧化物層的厚度均一地控制在預定厚度，在工業上困難故不佳。較佳者為，使非晶質相的厚度在30nm以下，氧化物層的厚度控制可以更精確地實施故較佳。非晶質相不一定是單獨整面覆蓋在焊料球的表面，與結晶性的氧化錫或微細結晶的氧化錫混合存在亦可，在此情況下，非晶質相需占全部氧化物層的30%以上。

但是，非晶質相未滿全部氧化物層厚度的30%時，因為結晶性的氧化錫、或微細結晶的氧化錫會隨著時間經過而厚實地成長，如此難以得到對氧化物層成長的抑制效果。又，非晶質相的氧化物層不含有Mg、Al及Zn之中的1種或2種以上，只由Sn與O組成的情況下，即使是非晶質相，經過短時間氧化物層也會變厚，無法得到對氧化物層成長的抑制效果。

如此，為了得到含有Mg、Al及Zn之中的1種或2種以上，以及O與Sn的非晶質相，在焊料合金中，進一步使Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計添加0.0001～0.005質量%為佳。這是考慮到為了在急冷狀態形成非晶質狀的氧化物層，藉由Mg、Al及Zn相較於Sn為卑金屬，會比Sn優先氧化的緣故。另一方面，Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計若在0.0001質量%以下，無法得到形成非晶質狀的氧化物層的效果，反之若在0.005質量%以上，Mg、Al或者Zn會激烈氧化，球不成球狀而成多角狀故不佳。此外，即使添加Mg、Al或者Zn也不一定得到「含有Mg、Al及Zn之中1種或2種以上，以及O與Sn的非晶質相」，依據添加濃度而會形成結晶質、或微結晶的氧化物。為了確實得到非晶質相，Mg、Al或者Zn的添加濃度控制在對應於原料Sn中含有的氧濃度為佳，具體而言為原料Sn中氧濃度的0.3～1.0倍最為有效。舉例而言，在未滿焊料球中所含氧濃度的0.3倍之少量添加時因為不含Mg、Al或Zn而會形成結晶質與微結晶之SnO與SnO₂ ，反之在超過焊料球中所含氧濃度的1.0倍之過剩添加時，結晶質、或微結晶之MgO、或Al₂ O₃ 或者ZnO等會形成。較佳者為，以Mg為主體來添加為佳。這是因為，Mg是為了使前述的球變形為多角形的顧慮較少，所以即使添加到上限值0.005質量%，也看不出特別的變形。相對於此，因為Al、或Zn比Mg容易氧化，添加到上限值0.005質量%時，即使是後述的製作方法，若因為某些理由處在易於氧化的環境時，在球的表面會有少量圖樣使球變形為多角形的情況發生。如此球表面的氧化痕跡可使用例如FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)之類的高解析度電子顯微鏡觀察，在普通將LaB₆ 、或鎢製成絲狀的SEM(掃描式電子顯微鏡)中電子槍無法集中，上述氧化的痕跡難以觀察。

非晶質相的鑑定，係以穿透式電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope)的繞射圖形以及於TEM一併裝設之能量散射X光分析儀(EDX；energy dispersive x-ray spectrometry)進行，非晶質相的厚度以前述的TEM，或是歐傑電子分析法(AES，Auger Electron Spectroscopy)測定精確度佳，實績亦豐富而較佳。

又，本發明者進一步重複研究的結果，知道對於「將Ag的濃度提高使焊料球內部發展的龜裂進行延緩這種習知的想法應用在直徑250μm以下的焊料球，也無法確保熱疲勞特性達到充份程度」此前述的課題，還有另一個理由存在。這是因為，雖然一般而言「熱變形量≒形變量÷球的尺寸」此關係式成立，但形變量是以裝置構成材料的熱膨脹係數差決定故幾乎為定值，相對地，熱變形量隨著球的尺寸變小而變大，例如焊料球有直徑在250μm以下時比焊料球直徑在300μm以上時熱變形量較大的關係，

(1)焊料球的直徑為300μm以上：

不超過焊料球的變形度，故破壞在焊料球內發生。

(2)焊料球的直徑為250μm以下：

硬球因為超過焊料球的變形度而於接合界面發生破壞，軟球因為不超過焊料球的變形度破壞在焊料球內發生。也就是說，在(1)的情況時，為了讓硬的焊料球或軟的焊料球的熱變形量都在焊料的變形度範圍內，使用硬的焊料球者可使焊料球變得更難變形，結果因為形變量變小，焊料球內部發展的龜裂進行可變得延緩，熱疲勞特性較佳，相對地，(2)的焊料球直徑為250μm以下的情況，因為使用硬的焊料球時，熱變形量會超過焊料變形度的範圍，焊料球無法充分變形至對應的熱變形量，因此，變形的不足部份變成由接合界面負擔，龜裂不在焊料球的內部，變成往接合界面發展。此時，因為在接合界面有脆性的金屬間化合物厚實地成長，在龜裂往接合界面發展的情況，龜裂(例如像玻璃破壞時一般)急速發展，熱疲勞特性變得惡劣。

(3)本發明者專心研究的結果，在焊料球的直徑為250μm以下這樣會發生大的熱變形量的環境下，與習知的想法不同，若使焊料合金中Ag的濃度在2.5質量%以下，發現藉由使焊料球軟化，則隨著焊料球小徑化急增之熱變形量藉由焊料球自身變形吸收之後，可避免剪應力在接合界面作用，可以確保與直徑300μm以上的狀況相同之龜裂往焊料球的內部發展的破斷模式。如此一來，熱變形量超過焊料變形度的範圍時雖然會因為龜裂往接合界面發展而使熱疲勞特性變得惡劣，熱變形量在沒有超過焊料變形度的範圍時越硬的焊料球可使焊料球成為難以變形的狀態，使焊料球內部發展的龜裂進行變得延緩，熱疲勞特性變得較佳。也就是說，可以說在焊料球的直徑為250μm以下這樣會發生大的熱變形量的環境下提高熱疲勞特性的重點在於，在熱變形量不超過焊料變形度的範圍提高焊料中Ag的濃度而使焊料硬化。

另一方面，Ag的濃度超過2.5質量%時，由於焊料的硬度變得過硬，使前述熱疲勞試驗時的龜裂往前述的脆性金屬間化合物發展，造成熱疲勞壽命變得極短。

Ag的濃度未滿0.1質量%時，焊料球的熔點高至Sn的熔點232℃附近，因此，不得不將製造條件之一的回流溫度提高，招致生產成本的增加，故在工業上不佳。

也就是說，適當的Ag濃度，在直徑250μm以下的情況係0.1～2.5質量%。較佳者為，在直徑250μm以下的情況，Ag的濃度為0.5～2.5質量%時，工業上可適用低回流溫度故較佳，更佳者為，Ag的濃度為0.9～2.2質量%時，良好的熱疲勞特性與在低回流溫度下操作這兩個優點可以平衡地同時兼得。

又，為了確保焊料球的潤濕性使Cu的濃度為0.1~1.5質量%為佳。另一方面，Cu的濃度未滿0.1質量%時無法得到這樣的效果，反之由於Cu的濃度超過1.5質量%時，焊料球會變得容易氧化，Cu的上限值係1.5質量%。不過，較佳者為Cu的濃度在0.1～1.2質量%時，即使以含有氧濃度30ppm以上之高濃度氧的Sn為原料之際，也可以避免氧化的問題而為佳，更佳者為若Cu的濃度在0.1~1.0質量%時，其效果進一步提高而較佳。

也就是說，前述課題的解決，係在焊料球直徑250μm以下的情況，以Sn為主體，由含有0.1~2.5質量%的Ag，與0.1～1.5質量%的Cu，與Mg、Al、及Zn之中1種或2種以上總計0.0001～0.005質量%之焊料合金組成的焊料球，在焊料球的表面，具有厚度1～50nm的非晶質相，前述非晶質層係含有Mg、Al、及Zn之中1種或2種以上以及O與Sn，使用以此為特徵的半導體封裝用焊料球為佳。

此外，焊料球的直徑為180μm以下的情況時，對於球的尺寸縮小，在熱疲勞試驗時為了使焊料所受形變量與球的直徑在300μm、250μm的情況為相同程度，造成熱變形的量(≒形變量÷球的尺寸)變得更大。因此，由於即使在熱疲勞試驗為相同條件，但對焊料的影響變得更極端，在熱疲勞試驗時，將龜裂開始往脆性金屬間化合物發展的銀濃度之上限值會降低。本案發明者專心研究的結果，發現球的直徑在100μm以上、180μm以下的情況時，使焊料合金中Ag濃度的上限值為1.9質量%為佳。亦即焊料合金中Ag濃度超過1.9質量%時，發現由於硬度會變得過高，熱疲勞時的剪應力無法藉由焊料球自身的變形而為焊料所吸收，所以龜裂無法往焊料球內部發展而變成往接合界面的脆性相發展之破斷模式，熱疲勞特性變得容易劣化。

也就是說，在直徑100μm以上、180μm以下的情況時適當的Ag濃度，係0.1～1.9質量%。又，在直徑180μm以下的情況，Ag的濃度為0.5～1.9質量%時，工業上可適用低回流溫度而較佳，更佳者為，Ag的濃度在0.5～1.0質量%時，焊料合金的軟化與在低回流溫度下操作這兩個優點可以平衡地同時兼得。

本案發明者專心研究的結果，知道藉由在本案發明的焊料球中進一步含有Bi 0.01～5質量%，熱疲勞特性會更加大幅提昇。未滿0.01質量%的添加無法得到這樣的效果，反之超過5質量%的添加時，由於Bi會變得容易氧化而使焊料球的表面容易變成凹凸狀故不佳。較佳者為，使Bi的添加為1～5質量%時熱疲勞特性提昇，更佳者為使Bi的添加為2～5質量%時熱疲勞特性的提昇效果會極度提高而較佳。

並且，這個現象，係在含有Mg、Al或Zn之中1種或2種以上總計0.0001～0.005質量%之焊料球中為固有現象，在不滿足這個組成範圍的焊料球中即使添加Bi 0.01～5質量%，也得不到熱疲勞特性的大幅提昇。理由是因為Bi與Mg、Al或Zn之間的相互作用，藉由Mg、Al或Zn適當濃度的添加，可在焊料表面形成非晶質層，伴隨抑制Bi的過剩氧化，結果，添加的Bi大部分在構成焊料的Sn中藉由固溶的方式，可有效強化焊料的機械特性(固溶強化)。另一方面，Mg、Al或Zn的濃度未滿上述範圍時，在焊料表面難以形成非晶質層，添加的Bi的大部分變得容易氧化而使固溶強化變得難以預期。又，Mg、Al或Zn的濃度超過0.005質量%時，由於如前述之Mg、Al、或Zn激烈氧化的結果，球不成球狀而成多角形狀，即使嘗試封裝也無法形成適當形狀的焊料凸塊，熱疲勞特性變得惡劣而不佳。

如上所述，為了在即使電子機器意外掉落時也不發生故障，亦要求確保焊料球的耐落下性。一般而言，耐落下性多藉由置放試片於試片設置台後，將其由30～100cm的高度重覆落下，進行落下之外並確認各焊料接合部的電阻變化來評估。耐落下性可藉由在焊料球中更含有Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe以及In之中至少1種總計0.0005～0.5質量%確保。在焊料球中含有這些元素時會阻礙Sn與電極的構成元素間的擴散，結果，可得到使在接合界面金屬間化合物相的厚度變薄的效果。藉由薄的金屬間化合物相，電子機器意外落下之際的衝擊即使傳到接合界面，龜裂的發生、發展也可以被抑制。但是，含量未滿0.0005質量%時無法充分得到上述效果。另一方面，由於含量超過0.5質量%時焊料球的熔點會急速上升，在工業上不佳。

焊料球中組成的鑑定方法雖然沒有特別限制，但例如EDX、電子微探分析法(EPMA；Electron Probe Micro Analyzer)、AES、二次離子質譜術(SIMS；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer)、感應偶合電漿分析法(ICP；Inductively Coupled Plasma)、輝光放電光譜質量分析法(GD-MASS；Glow Discharge Mass Spectrometry)、X射線螢光分析(XRF；X-ray Fluorescence Spectrometer)等方法實績豐富、且精確性高而為佳。

前述製造焊料球的方法，可利用將混合添加元素之焊料母合金在坩堝、鑄模中加熱後溶解而均質化，然後將其凝固的手法以得到預定濃度。但是，依據焊料母合金熔融之際的氣氛，會發生添加的元素氧化而不再含有於焊料中的不良。在這裡，在熔融焊料母合金的製程，例如，若使焊料週邊的氣氛為氧分壓0.1～100Pa的氣氛的方法，或利用0.1～101300Pa這種低壓非氧化氣氛的方法，可以抑制焊料球中添加元素的氧化，結果，在焊料合金中可確實含有添加元素。可利用以作為非氧化氣氛者如氮氣、氬氣、氖氣等惰性氣體，或如CO、氫等具有還原作用的氣體。理由是，若使用這些氣氛可脫去焊料合金中的氧。但是，特定的氧分壓氣氛或非氧化氣氛的壓力低於0.1Pa時，焊料中的微量添加元素會變成蒸氣從焊料中排出，使焊料球中添加元素的濃度變得不規則。反之，氧分壓為超過100Pa的壓力時，在氣氛中殘存有相當量的氧而得不到上述效果。又，由於101300Pa為平均大氣壓，非氧化氣氛的壓力超過101300Pa時，非氧化氣氛漏出坩堝外的危險性增加。前述焊料母合金熔融製程時，例如，利用密閉使內部與外在氣體隔絕的鑄模，實績豐富而較佳。

又，在焊料球的表面形成以O與Sn為主體之非晶質時，在製造焊料球的過程中，將熔融的焊料合金凝固後球化之際的冷卻速度要儘量快速是重要的。具體而言，使冷卻速度為100℃/秒以上的話為佳，較佳者為使其300℃/秒以上的話，前述非晶質相可厚實而安定地形成故較佳。要達到這個冷卻速度，雖然在冷卻過程中以冷氣體吹拂凝固中的焊料合金因簡便而較佳，但也可以利用將凝固中的焊料合金落至水中以水冷的方法。不過，超過800℃/秒的冷卻速度時，雖然可以形成超過50nm的非晶質相，由於在這個情況大量的冷氣體是必要的，而成為成本提高的原因，在工業上不佳。

本發明之焊料球形狀不限，將球狀的焊料合金轉寫至接合部後形成突起狀、進一步將此突起物封裝於別的電極等等，實績豐富故在工業上為佳。

本發明之焊料球，係在前述BGA以外，即使在作為具有被稱為CSP(Chip Scale Package，晶片級封裝)、或是FC(Flip Chip，覆晶)的封裝形態之半導體裝置連接端子使用的情況也發現有效。依據本實施形態將焊料球作為這些半導體裝置的連接端子利用的情況，舉例而言，將助焊劑、焊膏這樣的有機物預先塗佈在印刷電路板上的電極後，將焊料球與電極排列，以前述的回流法形成堅固的焊料接合部而可得到電子構件。

本實施形態的電子構件，係包括在這些BGA、CSP、FC封裝本實施形態的焊料球的電子構件，亦或者，也包括將助焊劑、焊膏預先塗佈於印刷電路板的電極後，將電子構件放置於電極上，藉由前述的回流法堅固地連接焊料，進一步將電子構件封裝在印刷電路板上的電子構件。又，使用被稱為TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)帶的可撓曲式電路帶、被稱為引線架的金屬製導線取代此印刷電路板亦可。

以上雖然揭示了本發明的較佳實施例，然而本案發明藉由適當變化亦可解決近年顯著之下述課題。

第一個課題為與多數回的回流有關的課題。焊料的強度比起母相Sn更依賴在焊料中析出的粒狀合金相，細小的粒狀合金相多數存在時則強度變高。但是此粒狀合金相不耐熱，若實施多數回的回流時，由於在超過熔融溫度的高溫環境暴露多次，粒狀合金相會粗大化，數量也會因而減少。雖然在焊料球的直徑為300μm程度之際，並不特別被視為問題，但當焊料球的直徑為250μm以下，實施多數回的回流時，因為前述的理由焊料無法確保必要的強度，受到應力時焊料會過剩地變形，最壞的情況時會短路或斷路。

此缺陷的解決，在本案發明中以同時添加Mg與Ni為佳。這是因為藉由Mg與Ni的同時添加，在多數回的回流實施之際仍可將焊料中的粗大Cu₆ Sn₅ 微細化，即使Ag₃ Sn因多數回的回流會粗大化，使焊料中存在的微細粒狀合金相總數減少，此減少的份量，可以前述的微細Cu₆ Sn₅ 補足而得到析出硬化的效果，而防止焊料球的強度低下。雖然詳細理由尚未解開，但認為是因為將粗大的Cu₆ Sn₅ 中的Cu以Ni置換，微細的(Cu,Ni)₆ Sn₅ 形成之際，Mg如同觸媒作用幫助前述的置換。並且，不添加Mg只添加Ni時這樣的效果不夠充分。

第二個課題為，與電極剝離有關的課題。近年來，電極的構造開始由習知的Cu電極、或Cu/Ni/Au電極轉變為Cu/Ni/Pd/Au(銅/鎳/鈀/金)電極。即使使用這樣的電極，在回流1～2回時在焊料與電極間擴散也不太進行，因此可以避免在焊料/電極界面脆性合金相的層狀成長，但實施多數回的回流時，無法忽視前述擴散的影響，因焊料/電極界面的合金相層狀成長而發生電極剝離，最壞的情況會短路或斷路。這樣的傾向特別在使用Cu/Ni/Pd/Au電極之際頻繁被發現。

要抑制此電極的剝離，雖然抑制在焊料/電極界面脆性合金相的層狀成長亦可，然而在本案發明中，若同時添加Mg與Ni，在焊料/電極界面的相互擴散會變得遲緩，而可以使脆性合金相的厚度變薄，且其形狀也變平滑而較佳。並且，雖然單獨添加Ni亦可發現這樣的效果但並非一定充分，要確實將脆性合金相的厚度變薄，以前述之同時添加Mg與Ni為佳。理由是因為，由於Ni顯示作為在焊料/電極界面相互擴散的阻障功能而延緩相互擴散之際，Mg如觸媒作用可幫助Ni作為擴散阻障的功能更確實地實施。

[實施例]

將在主成份中加入本實施形態添加元素的原料設置於石墨坩堝內以高頻熔解爐加熱‧熔解，接著冷卻以得到焊料合金。並以燃燒法測定原料Sn中所含的氧濃度，此濃度顯示於表1、2中，加熱溫度為300℃。之後，將焊料合金製成線徑20μm之線材，將線材切成26.1mm及9.72mm的長度，在固定體積下再以高頻熔解爐加熱‧熔解，接著冷卻以分別得到直徑250μm及180μm的焊料球。其再加熱溫度為350℃。此時高頻熔解爐內的氣氛為氮氣，氧氣的分壓約為100Pa。又，製造焊料球之際，以冷氣體吹拂冷卻過程之焊料，可提高冷卻速度至300℃/秒。各個焊料球的組成以ICP分析鑑定，這些數值顯示於表1-5中。各個焊料球的熔點以示差掃描熱分析(DSC，Differential Scanning Calorimetry)儀測定，其數值顯示於表1-5中。非晶質相的鑑定以TEM及EDX進行，非晶質相中鑑定出之元素顯示於表1、2中。又，非晶質相及全氧化錫的厚度以TEM測定，並且計算出全氧化錫中之非晶質相氧化錫的占有率。其數值顯示於表1、2中。另外，使用FE-SEM及EDX以5萬倍的倍率觀察焊料球表面的氧化程度。此時，若焊料球的表面有多角形之變形則在表1、2中以×表示，若僅觀察到些微此種變形則以△表示，若完全無觀察到此種變形則以○表示。

作為封裝焊料球之印刷基板，使用製成尺寸為40mm×30mm×1mm，電極為0.3mm節距，電極表面為Cu電極之物件。於基板上塗佈水溶性助焊劑，接著搭載焊料球，於尖峰溫度保持在250℃的回流爐內加熱，冷卻以於前述印刷基板上形成焊料凸塊。並且在此凸塊上以同樣方法與半導體裝置接合，得到印刷基板/焊料凸塊/半導體裝置構成之電子零件。此外，前述半導體裝置為8mm角、324接腳、電極為Cu。

此外，上述試片之數種水準，在得到印刷基板/焊料凸塊此種構成的電子零件後，再於回流爐內重複加熱，冷卻4次。經過此試驗之試片重新顯示於表6中，另外，僅限於此試驗，Cu/Ni/Au電極及Cu/Ni/Pd/Au電極亦進行相同試驗。

熱疲勞特性以TCT試驗(溫度循環試驗；Thermal Cycle Test)評估。此時，將試片環境溫度從-40℃到+125℃之間變化複數回，每25回將試片由TCT試驗裝置內取出，進行導通試驗的結果，電阻值超過初始值2倍時視為不良發生。初次不良發生的次數以TCT壽命顯示在表1、2中。直徑250μm時的熱疲勞特性為，若初次不良發生回數在500回以上屬良好，直徑180μm時的熱疲勞特性為，若初次不良發生回數在300回以上屬良好。

耐落下性以JEDEC(半導體技術協會；Solid State Technology Association)標準之JESD22-B111為依據之試驗法評估。此時，在每次落下時確認試片之導通性，導通超過初始值的2倍時視為不良發生。初次不良發生的回數以耐落下衝擊壽命顯示在表4、5中。

拉伸強度之測定僅以上述經過多次回流試驗的試片進行。此時，使用市售之拉伸強度測定機(Dage2400PC)，以試驗速度300μm/秒、試片手持的閉壓力10psi進行拉伸試驗，將經過測定中之保持時間(2秒)之最大拉伸強度以50點平均來求得拉伸強度的數值，此數值顯示於表6中。直徑250μm之多次回流試驗後的拉伸強度若為4000mN以上即合格。

又，若以光學顯微鏡觀察50點拉伸試驗後之剝離界面，再觀察到電極材料與基底5點以上則以×顯示，觀察到4點以下的話視為使用上無特別問題的水準，以△顯示，完全沒有觀察到的話，以○顯示，共同記載於表6中之「剝離界面」欄。

直徑250μm之熱疲勞特性：

[表1-1]

[表1-2]

直徑180μm之熱疲勞特性：

[表2-1]

[表2-2]

直徑250μm之熱疲勞特性：

[表3]

直徑250μm之耐落下性：

[表4-1]

[表4-2]

直徑180μm之耐落下性：

[表5-1]

[表5-2]

直徑250μm時於多次回流試驗後的拉伸強度與剝離之有無：

[表6]

如表1所示，若根據本實施形態，即使如直徑250μm的小直徑焊料球，也可得到500回以上的良好熱疲勞特性。

另外，如表2所示，若根據本實施形態，即使如直徑180μm的小直徑焊料球，也可得到300回以上的良好熱疲勞特性。

另外，如表3所示，若根據本實施形態，即使如直徑250μm之小直徑焊料球，也可得到675回以上的良好熱疲勞特性。

同樣地，如表4所示，若根據本實施形態，即使如直徑250μm之小直徑焊料球，一樣也可得到90回以上的良好耐落下性。

另外，如表5所示，若根據本實施形態，即使如直徑180μm之小直徑焊料球，也可得到90回以上的良好耐落下性。

此外，如表6所示，若根據同時添加Ni與Mg之本實施形態，即使進行多次回流試驗，也可得到良好的拉伸強度與剝離界面。

Claims

一種半導體封裝用焊料球，其為以Sn為主體，含有Ag 0.1~2.5質量%，Cu 0.1~1.5質量%，以及Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計0.0001~0.005質量%之焊料合金形成，其特徵在於：該焊料球的表面，具有厚度1~50nm的非晶質相，前述非晶質相含有Mg、Al及Zn之中1種或2種以上，以及O及Sn。
一種半導體封裝用焊料球，其為以Sn為主體，含有Ag 0.1~1.9質量%，Cu 0.1~1.0質量%，以及Mg、Al及Zn之中1種或2種以上總計0.0001~0.005質量%之焊料合金形成，其特徵在於：該焊料球的表面，具有厚度1~50nm的非晶質相，前述非晶質相含有Mg、Al及Zn之中1種或2種以上，以及O及Sn。
如申請專利範圍第1或2項所述之半導體封裝用焊料球，其中前述焊料合金之Ag濃度為0.5~1.9質量%。
如申請專利範圍第1或2項所述之半導體封裝用焊料球，其中更含有Bi0.01~5質量%。
如申請專利範圍第3項所述之半導體封裝用焊料球，其中更含有Bi0.01~5質量%。
如申請專利範圍第1或2項所述之半導體封裝用焊料球，其中前述焊料合金更含有Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe及In之中1種或2種以上總計0.0005~0.5質量%。
如申請專利範圍第3項所述之半導體封裝用焊料球，其中前述焊料合金更含有Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe及In之中1種或2種以上總計0.0005~0.5質量%。
如申請專利範圍第4項所述之半導體封裝用焊料球，其中前述焊料合金更含有Ni、P、Sb、Ce、La、Co、Fe及In之中1種或2種以上總計0.0005~0.5質量%。
一種電子構件，其為具有焊料接合部的電子構件，其特徵在於：該焊料接合部的至少一部分使用申請專利範圍第1~8項任一項所述之半導體封裝用焊料球。