TWI610378B

TWI610378B - 抗高溫時效高強度無鉛焊錫

Info

Publication number: TWI610378B
Application number: TW105142614A
Authority: TW
Inventors: jun-de Du
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-01-01
Also published as: CN108406158A; CN105397330A; TW201724299A

Abstract

一種抗高溫時效高強度無鉛焊錫，以該無鉛焊錫所含總重量為100 wt%，該無鉛焊錫包含3~5 wt%的銀、0.2~0.8 wt%的銅、0.5~20 wt%的鉍、0.005~0.06 wt%的鎳、0.005~0.02 wt%的鍺、0.0002~1wt%的鋅，以及餘量為錫。藉由上述各元素的適當添加比例所形成的創新材料組成，可提升並維持材料在高溫時效後材料強度與硬度，同時提升介面強度、抗氧化性、抗銀針成形能力，形成完整的無鉛焊錫材料設計，並可使該晶圓級封裝IC適用於高溫熱循環之嚴苛環境。

Description

抗高溫時效高強度無鉛焊錫

本發明是有關於一種焊料合金組成物，特別是指一種適合電子零件焊點之用的抗高溫時效高強度無鉛焊錫。

近年來，在已知的技藝中，錫鉛合金經常被用來作為電子零件的焊料合金，但因為鉛及其化合物對環境的污染嚴重，再加上現今環保意識抬頭，含鉛焊錫近年來逐漸遭到國際限用，因此逐漸以無鉛焊錫來取代。

而一般傳統的非晶圓級封裝須經過打線與填膠等步驟，封裝之後的尺寸比原來晶粒還大，此乃為早期IC封裝技術的共同特色。又，無鉛焊錫合金在應用上可製作為錫球的形態，透過錫球可將電子組件與印刷電路板或基板隔著一預定間距而接合，相當於電子組件之間的接合劑與間隔件(spacer)。而焊錫合金之錫球必須考慮球的粒徑尺寸大小、材料強度、以及降低銀針形成，才能適用於封裝時的焊接用接合劑。

隨著封裝技術的進展，目前已開發出一種晶圓級封裝(Wafer Level Packaging，簡稱WLP)，此為IC封裝方式的一種，是指整片晶圓生產完成後，其所有步驟都在切片之前的晶圓上完成，因此直接在晶圓上進行封裝測試，完成之後才切割製成單顆IC，不需要經過打線或填膠的步驟。而封裝後的晶片尺寸幾乎與原來的晶粒大小相同，因此也可以稱為晶片尺寸晶圓級封裝(Wafer Level Chip Scale Package，簡稱WLCSP)。

又，由於晶圓級封裝具有較小的封裝尺寸，應用於其中的焊料合金錫球的尺寸以及合金強度的要求當然與傳統的非晶圓級封裝的焊料要求不同。一般來說，晶圓級封裝IC相對於傳統封裝對於環境變化包含溫度、濕度的抵抗力會比較弱，對抗高溫時效性能要求較高，而且，晶圓級封裝焊錫容易出現銀針析出物，嚴重者，此銀針析出物會穿出焊點而連接不同焊點，造成焊點之間短路，因此，需開發一種創新的焊錫組成物，以適用於晶圓級封裝的焊料需求。

因此，本發明之目的，即在提供一種可減少銀針形成的抗高溫時效高強度無鉛焊錫。

於是，本發明抗高溫時效高強度無鉛焊錫，以該抗高溫時效高強度無鉛焊錫所含總重量為100 wt%，該抗高溫時效高強度無鉛焊錫包含3~5 wt%的銀、0.2~0.8 wt%的銅、0.5~20 wt%的鉍、0.005~0.06 wt%的鎳、0.005~0.02 wt%的鍺、0.0002~1wt%的鋅，以及餘量為錫。

本發明之功效在於：藉由上述各元素的適當添加比例所形成的創新材料組成，可提升並維持材料在高溫時效後材料強度與硬度，同時提升介面強度、抗氧化性、抗銀針成形能力，形成完整的無鉛焊錫材料設計，並可使該晶圓級封裝IC適用於高溫熱循環之嚴苛環境。

本發明抗高溫時效高強度無鉛焊錫之實施例，以該抗高溫時效高強度無鉛焊錫所含總重量為100 wt%計，該無鉛焊錫包含：3~5 wt%的銀(Ag)、0.2~0.8 wt%的銅(Cu)、0.5~20 wt%的鉍(Bi)、0.005~0.06 wt%的鎳(Ni)、0.005~0.02 wt%的鍺(Ge)，以及餘量為錫(Sn)。更進一步地，該無鉛焊錫還包含： 0.0002~1 wt%的鋅（Zn）。

首先說明無鉛焊材合金配置方式：先將高熔點金屬銀，銅，鎳及鍺分別使用高週波熔解爐配製成Sn+10 wt% Ag（此處的百分比為Ag與Sn的重量比，即，母合金成分是90wt%Sn+10wt%Ag，下同），Sn+5 wt% Cu，Sn+1wt% Ni及Sn+1wt% Ge母合金。低熔點金屬鉍及鋅則以純金屬方式添加，根據需求合金成分比例，依據重量百分比計算各純金屬及母合金添加量，先將純度為3N或4N純錫投入熔解爐中，投料時需依序排列避免純錫錠架橋，完成後將熔解爐溫度升溫到490℃，使純錫完全熔解成液態後，先將Sn+10wt%Ag，Sn+5wt%Cu，Sn+1wt% Ni三種母合金及純鉍（不易氧化母合金及純金屬）加入熔解爐，同時使用攪拌器攪拌30分鐘，使母合金及純金屬能均勻熔解分散熔入純錫中。 Sn+1wt% Ge及純鋅金屬由於容易因氧化燒損，造成成分變異誤差，所以在銀、銅、鎳及鉍完全熔解於錫液後，最後才添加到熔解爐。Sn+1wt% Ge及純鋅金屬添加後再持續攪拌10分鐘後，取樣鑄成分析樣品鑄錠後，使用分光分析儀(AES)量測錫液中銀、銅、鎳、鉍、鋅及鎵濃度，確認所有金屬成分符合規格比例後，將熔解爐溫度降溫至350℃後，再將所有錫液鑄成錫條，在錫液鑄成錫條過程中及完成所有錫條澆鑄前，需再取析樣品鑄錠進行成分分析，確保錫條沒有因長時間持溫造成合金各元素成分在結晶時分佈不均勻(又稱為偏析)與超標。

本發明在錫基材中添加此六種元素，可將該焊料合金製作成錫球形態，並可應用於晶圓級封裝(簡稱WLP)，具有優良的焊接結合力，即使該焊料合金在高溫環境下經過長時間(以下簡稱為高溫時效)後仍可維持相同的足夠強度，不會因長時間高溫時效或冷熱變化衝擊而造成焊料合金產生裂紋或焊料合金與一PCB電路板焊墊(PCB Pad)或者一基板之間的介面發生破裂分離。

其中，本發明添加3~5 wt%的銀的功能在於：適當的銀含量可提升焊料合金的抗拉強度及焊料硬度，但是超過5 wt %銀含量會使焊料合金熔點過高而無法應用。經試驗，較佳地銀的含量為3~5 wt%，更佳地為3.5~5 wt%。

添加銅的目的：降低焊料合金熔點及提升焊料合金強度，但是當銅的濃度過高時，反而會提高焊料合金熔點，因此較佳地銅的含量為0.2~0.8wt%，更佳地為0.2~0.5 wt%。

添加鉍的功能：可幫助焊料合金中的銀均勻分散於整個焊料合金材料中，避免聚集形成顆粒粗大的Ag₃ Sn 介金屬。而且添加的鉍會分散於整個焊料合金中以提升焊料合金強度與硬度，同時避免焊料合金因長時間高溫時效後，其中的銀與銅元素聚集形成粗大化介金屬，造成裂縫沿著介金屬成長擴大，而最後造成焊錫接點失效。經試驗與研究發現，0.5~20wt%鉍含量添加都可以有效提升焊料合金強度與硬度，但是過高的鉍含量會造成焊料合金脆化、韌性降低而容易使無鉛焊錫基材承受外力時形成脆性破裂，經試驗得到更佳地鉍的含量為0.5~10wt%，最佳地為1~7wt%。

添加鋅的功能：在高銀含量3~5wt%銀無鉛焊料中，由於添加銀含量已經超過飽和濃度，當無鉛焊錫在回焊凝固過程中，過多的銀會析出成Ag₃ Sn存在於焊錫接點，而且析出Ag₃ Sn隨著凝固過程會長大成粗大的銀針，凝固速度越慢維持在液態的時間越長，所成長銀針尺寸會越大。由於Ag₃ Sn銀針是一種具有硬脆及低熱膨脹係數等特性的介金屬，銀針與焊錫接點由於熱膨脹係數及硬度有很大差異，當電子產品使用於高溫熱循環嚴苛環境，電子產品會因為外部環境溫度變異，而且在晶片與基板中間無鉛焊錫接點產生內部應力，此內部應力會使粗大Ag₃ Sn銀針與焊錫本體產生裂縫，隨著裂縫成長進而造成整個接點斷裂，最後造成IC晶片失效、電子產品報廢。其次，晶片在植球組裝回焊製程中，粗大銀針會凸出接點表面，而與鄰近焊錫接點串連造成接點橋接，而不同焊點之間往往是被設計成絕緣狀態，但粗大的銀針為導體，銀針跨越兩個不同焊點最後會造成焊點之間短路而失去絕緣作用，因此會使晶片的邏輯運算功能異常或輸送電力線路異常而失效，製程中需要重工，造成良率損失或者產品報廢。而本發明添加鋅元素可以改變焊錫接點中Ag₃ Sn成核與成長機制，進而改變凝固後接點組織，有效抑制Ag₃ Sn銀針成核與成長成粗大的銀針。經試驗與研究發現，鋅元素添加從0.0002~1wt%都可以有效抑制Ag₃ Sn銀針形成，更佳地鋅的含量為0.0002~0.5wt%，最佳地為0.0002~0.2wt%。但因為鋅是一種容易氧化元素，故添加太多鋅會改變焊錫接點表面張力及氧化膜形態，當晶片在封裝製程中需要多次回焊時，焊錫接點容易因氧化造成接點表面扭曲變形，影響晶片回焊後錫球共面性，造成晶片在SMT製程中良率損失或者產品報廢。

添加鎳的功能：焊料合金於焊接使用過程中不僅要能維持焊料合金本身的強度及硬度，同時也要考慮焊料合金與基板或PCB電路板焊墊之間的結合強度。若基板或PCB電路板焊墊的材質為銅時，則在高溫時效後，焊料合金與焊墊或基板的介面會形成較脆的Cu₃ Sn介金屬層，如此將造成焊料合金與焊墊或基板的結合力降低。而本發明添加適量的鎳可以幫助結合力較佳的Cu₆ Sn₅ 形成，從而抑制Cu₃ Sn的生成，並能提升以及強化結合力。另一方面，添加鎳不僅可抑制焊料合金與基板或焊墊間的Cu₃ Sn的生成，同時也可以抑制焊料合金本身材料中的Cu與Sn形成脆性的Cu₃ Sn。然而，過高的鎳元素濃度對於焊料合金不僅在製造上不易添加，而且容易有添加不均勻的問題，同時過高的鎳元素會造成鎳過飽和析出，使焊料合金有脆化風險，反而會造成合金強度與硬度降低，經試驗，較佳地鎳的含量為0.005~0.06wt%。

添加鍺的功能：焊料合金除了需要考慮錫基材強度及結合介面強度之外，由於焊料合金在回焊及長時間高溫時效過程中表面容易氧化，所以需要添加抗氧化元素鍺來避免基材氧化所導致的結合力降低。而且由於鍺含量過低時無抗氧化效果或者效果不佳，而鍺含量過高並大於0.02wt%時則會造成焊料合金與基板或焊墊的介面結合強度降低，經試驗，較佳地鍺的含量為0.005~0.02wt%。

由以上說明可知，於錫基材中必須同時添加上述六種元素以維持及確保無鉛焊料合金能在長時間高溫或冷熱交替改變的環境中維持基材強度及介面結合力、避免錫基材產生破裂及分離，以及避免氧化與巨大銀針的形成。本發明提供的無鉛焊錫具有抗高溫時效、高強度、抗銀針成形等優異特性，適用於高溫熱循環嚴苛環境，特別適用於晶圓級封裝IC。

以下通過本發明的數個實驗例與數個比較例來證實本發明的功效，並通過實驗來比較各實驗例與各比較例的焊料合金整體的基材強度、高溫時效後的基材強度、焊料合金與銅焊墊之接點處的介面強度，或焊料合金的抗氧化性與抗銀針成形性。

基材強度的判斷，是使用微硬度機偵測各實驗例與各比較例的焊料合金整體的硬度，並使用Vickers Pyramid Diamond Indenter以50克重施壓於各實驗例與各比較例15秒後，測量形成於表面的壓痕大小，而換算出微硬度值（Hv）。各表中的實驗結果的記載方式如下： ○：表示微硬度值＞20Hv； △：表示15Hv＜微硬度值≦20Hv； ╳：表示微硬度值≦15Hv。

高溫時效後的基材強度的判斷則是使焊料合金於150℃環境並經過7天後，再以與上述基材強度相同的測定方式來進行實驗。其實驗結果的記載方式如下： ○：表示微硬度值＞16Hv； △：表示11Hv＜微硬度值≦16Hv； ╳：表示微硬度值≦11Hv。

抗氧化性的判斷，是將焊料合金放置於烤箱內，並在200℃的溫度且通以空氣的環境下放置30分鐘後，取出並觀察焊料合金的表面亮度變化。其中，抗氧化的能力即為抗色變的能力，且記載方式如下： ○：表示焊料合金的表面仍保有金屬亮度； △：表示焊料合金的表面呈現微黃色； ╳：表示焊料合金的表面呈現黃或藍或紫之相近色。

介面強度的判斷，是將焊料合金配合銅焊墊進行回焊後，以高速推力機破壞焊料合金與銅焊墊之接點處，並透過分析破壞面脆性破壞程度以評價前述接點處的介面強度。其中，前述測試過程即為zone shear test，且記載方式如下： ○：表示脆性破裂率＜10%； △：表示10%≦脆性破裂率＜15%； ╳：表示脆性破裂率≧15%。

抗銀針成形性的判斷，是將焊料合金配合銅焊墊進行回焊後，以高倍顯微鏡觀察100個焊點表面銀針形成比例，所述比例是指100個焊點中，表面有形成銀針的焊點數量所佔比例，例如出現銀針比例＜5%，是指100個焊點中，表面有形成銀針的焊點數量少於5個。其中，焊點表面出現銀針比例越低即為抗銀針成形性的能力越佳，且記載方式如下： ○：表示焊點表面出現銀針比例＜5%； △：表示5%≦焊點表面出現銀針比例＜20%； ╳：表示焊點表面出現銀針比例≧20%。

實驗例1~3改變Ag含量，如表1所示。由表1可看出本發明實驗例1~3的銀含量適當，焊料合金的基材強度佳。而比較例1不含銀，焊料合金強度較差而不利於焊接使用。比較例2的銀含量為6.0wt%而過高，導致焊料合金熔點過高，且高於WLP製程溫度而無法應用。

表1：實驗例1~3改變Ag含量及比較例1、2

實驗例4~6改變Cu含量，如表2所示。由表2可看出本發明實驗例4~6的銅含量適當，焊料合金的基材強度佳。而比較例3不含銅，焊料合金強度較差而不利於焊接使用。比較例4的銅含量為1.0wt%而過高，導致焊料合金熔點過高，且高於WLP製程溫度而無法應用。

表2：實驗例4~6改變Cu含量及比較例3、4

實驗例7~12改變Bi含量，如表3所示。可看出本發明實驗例7~12的鉍含量適當，在150℃的環境下持續7天後，該焊料合金的高溫時效後的基材強度仍然良好。而比較例5不含鉍，焊料合金於長時間高溫後的強度差。比較例6的鉍含量為21wt%而過高，反而造成焊料合金韌性降低而容易形成脆性、易於破裂，所以比較例6的高溫時效後的基材強度差。

表3：實驗例7~12改變Bi含量及比較例5、6

實驗例13、14改變鍺的含量，如表4所示。由表4可看出本發明實驗例13、14的鍺含量適當，焊料合金強度良好，焊料合金與銅焊墊介面之間的強度亦佳。而且通過鍺金屬可在焊料合金外部形成抗氧化層，以阻隔外界氧氣，進而增進焊料合金整體的抗氧化性及抗色變能力。而比較例7不含鍺，焊料合金的抗氧化性差，如此將導致焊料合金易受氧化而焊接結合力差。比較例8的鍺含量為0.030wt%，雖然能提供良好的抗氧化性，但卻因為鍺含量過高而導致基材產生脆性且強度變差，並且介面強度亦變差。

表4：實驗例13、14改變Ge含量及比較例7、8

實驗例15、16改變Ni含量，如表5所示。由表5可看出本發明實驗例15、16的鎳含量適當，焊料合金與銅焊墊介面之間的強度佳，代表有良好的焊接結合力。而比較例9不含鎳，無法抑制介面之脆性的Cu₃ Sn的形成，因此介面強度較差。比較例10的鎳含量為0.10wt%而過高，反而導致鎳不易均勻添加分散於整個焊料合金中，並且會造成鎳過飽和而析出，反而導致焊料合金容易脆化，介面強度因而變差。

表5：實驗例15、16改變Ni含量及比較例9、10

實驗例17~21改變Zn含量，如表6所示。由表6可看出本發明實驗例17~21的鋅含量適當，焊料合金抗銀針成形性佳，能使焊點表面出現銀針比例維持在小於20%，更佳地小於5%，代表焊料有良好的抗銀針成形能力以避免晶片失效。而比較例11不含鋅，抗銀針成形性較差，會造成焊點出現銀針使晶片失效機率增加。比較例12的鋅含量為1.1wt%而過高，反而導致焊接性不良，無法應用。

表6：實驗例17~21改變Zn含量及比較例11、12

綜上所述，本發明提供的抗高溫時效高強度無鉛焊錫通過上述各元素的適當添加比例所形成的創新材料組成，可提升並且維持高溫時效後該無鉛焊錫的材料強度、硬度、抗銀針成形能力，同時提升介面強度與抗氧化性，可適用於晶圓級封裝。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種抗高溫時效高強度無鉛焊錫，以該抗高溫時效高強度無鉛焊錫所含總重量為100 wt%，該抗高溫時效高強度無鉛焊錫包含： 3~5 wt%的銀； 0.2~0.8 wt%的銅； 0.5~20 wt%的鉍； 0.005~0.06 wt%的鎳； 0.005~0.02 wt%的鍺； 0.0002~1wt%的鋅；及餘量為錫。
如請求項1所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，包含0.5~10wt%的鉍。
如請求項2所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，包含1~7wt%的鉍。
如請求項1至3中任一項所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，包含0.0002~0.5wt%的鋅。
如請求項4所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，包含0.0002~0.2wt%的鋅。
如請求項1所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，包含3.5~5 wt%的銀。
如請求項1所述的抗高溫時效高強度無鉛焊錫，適用於晶圓級封裝。