CN1895837B - Sn-Cu-Cr无铅焊料及其制备方法 - Google Patents
Sn-Cu-Cr无铅焊料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含铬的锡基无铅焊料及其制备方法，该合金成分按重量计为铜：0.2～1.5％，铬：0.05～0.6％，微量合金元素：0-0.5％，余量为锡，其中，微量合金元素为Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等中的一种或多种。在制备过程中，先在保护气体气氛或真空状态下熔炼制备中间合金Sn-Cu10，Sn-Cr5，Sn-Ag20，再按合金配比熔炼制成无铅焊料合金锭坯。此锭坯可以直接作为焊料应用，也可制成条带、丝板或粉末使用，此焊料的熔点范围在210～230℃，润湿性良好，高温抗氧化腐蚀能力强，且具有优异的力学性能和良好的工艺性能。
Description
技术领域
一种含铬的无铅焊料及其制备方法属于锡基无铅焊料的制造技术领域。
背景技术
Sn-Pb焊料由于焊接性能好、工艺可靠、使用稳定、以及制作成本低廉等优点长期以来一直作为封装连接材料；然而随着人们对环保的认识和对材料性能的更高要求，现存的含铅焊料的替代品问题已迫在眉睫。作为一种新型的无铅电子封装焊料，应具有工艺性能好(熔点低、熔化区间小、润湿性好、抗腐蚀抗氧化性能好、力学性能好、导电性好)、工艺良率高(铺展速度快、焊接成品率高、成渣率高)、焊点可靠性好(焊点结合强度高、抗蠕变性能好)、成本低廉等特点。当前无铅波峰焊已经发展为两个主要的合金体系：Sn-Ag-Cu体系和基于Sn-Cu共晶体系。如按照用户的价值方程式来衡量，二者都存在固有的缺陷。含银3～4％的Sn-Ag-Cu系焊料可提供良好的可靠性和工艺良率，但抗氧化腐蚀性能不尽人意、而且因含有贵金属导致成本提高；Sn-Cu共晶体系焊料及其改性合金成本低廉、容易获得，但在合金熔点、焊接可靠性、工艺良率和抗氧化方面存在不足。本发明在Sn-Cu体系基础上加入了Cr元素，Cr与焊料中基体材料体系属于难混溶体系，在焊接过程中以细小弥散析出物形态存在，从而可以实现强化与电性能的双重作用；此外，Cr元素具有抗氧化腐蚀的特性，在液态焊料中，微细的Cr向上运动与界面O结合，在合金表面形成致密的Cr2O3氧化膜“阻挡层”，提高了焊料的高温抗氧化腐蚀性，降低了波峰焊接时氧化损失，提高了焊点可靠性。当Cr含量较低时，不能形成较为完整的Cr2O3氧化膜，此时配合某些其他微量合金元素(如磷和/或Al元素，或稀土元素，等)可以促进Cr2O3成膜的完整性或形成双膜保护；当Cr含量超高时，降低了焊料的力学、电学性能，提高了焊料的熔点和熔程，从而恶化焊料的性能。此外，细小弥散的Cr质点在同等条件下也可以抑制焊接时形成的棒状Cu6Sn5金属间化合物的长大，减小了封装过程中桥连的概率，提高了焊点的可靠性和使用稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对现有Sn-Cu无铅焊料中存在的问题，提出一种性能良好，即抗氧化抗腐蚀性能良好；熔点、润湿性都较好；机械性能、电性能优良、并且工艺良率佳、使用稳定性高的Sn-Cu-Cr无铅焊料。
本发明的另一个目的是提供一种Sn-Cu无铅焊料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明所述的含铬Sn-Cu-Cr无铅焊料，该焊料的组成及含量按重量百分数计，铜：0.2～1.5％，铬：0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量为锡，其中，微量合金元素为Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等合金元素中的一种或多种。
所述混合稀土为稀土元素中的两种以上，所述稀土元素一般说来指元素周期表中IIIB族的元素中的钪、钇、镧系元素等17种元素总和，因钷为人工发射性元素，故不包含在其中。稀土元素包括有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y。
所述的微量合金元素：0-0.1％，就是说，所述的微量合金元素的含量可以为0，但也不排除含有Ga、Bi、In、Ni、P、Ge、Ag、Al、Sb、Zn、RE(混合稀土)等合金元素中的一种或多种，微量合金元素含量总量应小于0.5％。
本发明所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的较为优选技术方案是，该焊料的组成及含量按重量百分数计，铜：0.5～0.9％，铬：0.05～0.6％，微量合金元素0-0.5％，余量为锡。
本发明所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的优选技术方案是，该焊料的组成及含量按重量百分数计，铜：0.2～1.5％，铬：0.1～0.4％，微量合金元素0-0.5％，余量为锡。
以上所述含铬无铅焊料的制备方法，包括下述步骤：
1.先按中间合金的重量百分数备料，铜：0.5～35.0％，余量为锡；铬：1.0～25.0％，余量为锡。
2.再在保护气体气氛或真空下采用现有加热熔炼方法和设备(包括中频或高频感应炉、电阻炉、悬浮炉等熔炼设备)分别熔炼制备Sn-Cu，Sn-Cr中间合金，其中，Sn-(0.5-35.0)Cu的熔炼温度为240～800℃；Sn-(1.0-25.0)Cr的熔炼温度为500～1350℃。
3.在制备过程中，在熔炼炉上按重量配比Sn-Cu，Sn-Cr和纯Sn制备成Sn-Cu-Cr合金锭坯。
4.在制备过程中，在熔炼炉上按本发明的焊料的组成及重量配比换算成Sn-Cu，Sn-Cr中间合金和纯Sn以及微合金元素或其中间合金(如Sn-Ni、Sn-P、Sn-Re、Sn-Al、Sn-Ge等)的重量，制备成含有微合金元素的Sn-Cu-Cr系合金锭坯。
以上所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的制备方法，还包括下述步骤：5.将合金锭坯在250～500℃熔化浇注成锭坯焊料，或轧制成条、带、板或挤压拉制成丝材。
以上所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的制备方法，还包括下述步骤：5’.将合金锭坯在250～500℃熔化，利用现有雾化方法(包括气雾化或离心雾化或声雾化方法等)制备成合金焊粉作为焊膏基料。
本发明中合金元素铬的含量应控制在0.05～0.6％。高于该范围将提高合金熔点和脆性，恶化焊料的综合使用性能；低于该范围，对合金的高温抗氧化腐蚀性有恶化作用。在该范围内铬有利于细化晶粒、提高焊点或焊缝结合强度；有利于形成优先氧化致密保护层，提高其抗氧化腐蚀性。
下面是通过实施例和比较例并结合附图1、2和表1、表2进行详细说明。应该理解的是，表中所述仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种变化和改进都是可能的。
附图说明
图1为制备本发明的无铅焊料的工艺流程图；
图2为本发明的实施例1、6、7的试样与Sn-Cu0.7对比试样在255℃高温液态下不同时刻的表面照片。其中，图2(a)为熔化开始的表面照片；图2(b)为熔化后2小时后的表面照片。
具体实施方式
如图1所示，先按中间合金的重量百分数进行原料准备和称量1，再进行中间合金锭坯的中频制备2，然后进行预合金焊料锭坯的制备3，最后进行焊料锭坯的制备4，或者进行条带丝板焊料的制备5，或者焊料粉体的制备6
实施例1 Sn-Cu0.7-Cr0.3的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.3％。在真空中频感应熔化炉中制备Sn-Cu10中间合金5.0kg，Sn-Cr7.5中间合金5.0kg，制备过程中：①先将称好的纯Sn在真空感应熔化炉中炉熔化至650℃，加入称好的纯Cu片，搅拌熔化至炉温500～600℃，搅拌保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-Cu10中间合金；②先将称好的纯Sn在真空中频感应炉中熔化，加入称好的纯Cr块，搅拌熔化至炉温1300～1400℃，搅拌保温半小时，浇注成方形小锭制备成Sn-Cr7.5合金；分析各中间合金成分的均匀性。取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金8.00g，纯Sn178.0g。再将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金和Sn-Cr7.5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯备用。
实施例2 Sn-Cu0.2-Cr0.1的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.2％、Cr为0.1％。中间合金的制备同实施例1。称取Sn-Cu10中间合金4.0g，Sn-Cr7.5中间合金2.70g，纯Sn193.3g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金和Sn-Cr7.5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例3 Sn-Cu0.9-Cr0.6的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.9％、Cr为0.6％。中间合金的制备同实施例1。称取Sn-Cu10中间合金18.0g，Sn-Cr7.5中间合金16.0g，纯Sn166.0g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金和Sn-Cr7.5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例4 Sn-Cu1.5-Cr0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为1.5％、Cr为0.05％。中间合金的制备同实施例1。称取Sn-Cu10中间合金30.0g，Sn-Cr7.5中间合金1.33g，纯Sn168.67g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金和Sn-Cr7.5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例5 Sn-Cu0.9-Cr0.1-RE0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.9％、Cr为0.1％、RE为0.05％。中间合金的制备同实施例1，与之不同在于，制备Sn-RE5中间合金过程中：先将称好的纯Sn在真空中频感应炉中熔化，加入称好的富La混合稀土块，压于锡液下电磁搅拌熔化至炉温800～1000℃，保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-RE5合金；分析各中间合金成分的均匀性。称取Sn-Cu10中间合金18.0g，Sn-Cr7.5中间合金2.70g，Sn-RE5中间合金2.0g，纯Sn177.3g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金、Sn-Cr7.5中间合金和Sn-RE5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例6 Sn-Cu0.7-Cr0.1-P0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.1％、P为0.05％。中间合金的制备同实施例1，与之不同在于，制备Sn-P5中间合金过程中：先将称好的纯Sn在高压炉中熔化至500～600℃，浇注入装有红P粉的模具中，待合金凝固后重熔搅拌保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-P5合金，分析成分均匀性。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金2.70g，Sn-P5中间合金2.0g，纯Sn181.3g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金、Sn-Cr7.5中间合金和Sn-P5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例7 Sn-Cu0.7-Cr0.05-Al0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.05％、Al为0.05％。中间合金的制备同实施例1，与之不同在于，制备Sn-Al5中间合金过程中：先将称好的纯Sn在真空中频感应炉中熔化，压入称好的纯Al块，搅拌熔化至炉温500～600℃，搅拌保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-Al5合金，分析成分均匀性。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金1.33g，Sn-Al5中间合金2.0g，纯Sn182.67g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金、Sn-Cr7.5中间合金和Sn-Al5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例8 Sn-Cu0.7-Cr0.05-Ni0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.05％、Ni为0.05％。中间合金的制备同实施例1，与之不同在于，制备Sn-Ni5中间合金过程中：先将称好的纯Sn在真空中频感应炉中熔化，加入称好的纯Ni，搅拌熔化至炉温800～1000℃，搅拌保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-Ni5合金，分析成分均匀性。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金1.33g，Sn-Ni5中间合金2.0g，纯Sn182.67g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10中间合金、Sn-Cr7.5中间合金和Sn-Ni5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例9 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Zn0.15-Al0.05-Ag0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.15％、Zn为0.15％、Al为0.05％、Ag为0.05％。中间合金的制备同实施例7，与之不同在于，制备Sn-Zn9中间合金过程中：先将称好的纯Sn在真空中频感应炉中熔化，加入称好的纯Zn，搅拌熔化至炉温250～300℃，搅拌保温10分钟，浇注成方形小锭制备成Sn-Zn9合金；制备Sn-Ag20中间合金过程中：先将称好的纯Sn在电阻炉熔化至500℃，加入称好的Ag条，搅拌熔化至炉温400～500℃，搅拌保温半小时，浇注成方形小锭制备成Sn-Ag20中间合金。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金4.0g，Sn-Zn9中间合金3.33g，Sn-Al5中间合金2.0g，Sn-Ag20中间合金0.5g，纯Sn176.17g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5、Sn-Zn9、Sn-Ag20和Sn-Al5中间合金，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例10 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Bi0.25-In0.05-Sb0.15的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.15％、Bi为0.25％、In为0.05％、Sb为0.15％。中间合金的制备同实施例1。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金4.0g，纯Bi为0.5g，纯In为0.1g，纯Sb为0.3g，纯Sn181.1g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5中间合金和纯Bi、纯In、纯Sb，加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例11 Sn-Cu0.7-Cr0.15-Ga0.15-Ge0.05的制备：
按重量百分比计配比，Cu为0.7％、Cr为0.15％、Ga为0.15％、Ge为0.05％。中间合金的制备同实施例1。称取Sn-Cu10中间合金14.0g，Sn-Cr7.5中间合金4.0g，纯Ga为0.3g，纯Ge粉为0.1g，纯Sn181.6g。先将纯Sn在电阻炉中熔化加热至300℃，依次加入Sn-Cu10、Sn-Cr7.5中间合金和纯Ga块、纯Ge粉，搅拌加热至300℃保温10min，浇注于柱形模具中，待铸锭完全凝固以后再将铸锭搅拌重熔至300℃保温10min，拔掉表面氧化渣，浇注于模具中制成锭坯待用。
实施例中的无铅焊料中间合金的成分含量分析见表1；改性无铅焊料的性能与传统Sn-Cu0.7共晶无铅焊料比较见表2。为便于比较本发明的焊料和传统焊料的性能，本发明Sn-Cu-Cr无铅焊料和传统Sn-Cu0.7共晶无铅焊料都是在前述相同条件下获得的。
表1、无铅焊料中间合金的成分含量分析列表
| 无铅焊料及中间合金元素含量分析 | Cu(wt％) | Cr(wt％) | RE(wt％) | Al(wt％) | P(wt％) | Ni(wt％) |
| Sn-Cu10 | 9.84 | - | - | - | - | - |
| Sn-Cr7.5 | - | 7.62 | - | - | - | - |
| Sn-RE5 | - | - | 4.38 | - | - | - |
| Sn-Al5 | - | - | - | 4.98 | - | - |
| Sn-P5 | - | - | - | - | 4.69 | - |
| Sn-Ni5 | 5.11 |
表2、Sn-Cu-Cr无铅焊料的性能与传统Sn-Cu无铅焊料比较：
| 焊料牌号 | 熔点(□) | 铺展面积(mm2/0.2g) | 抗拉强度(σb：MPa) | 延伸率(％) | 电导率(σ：106S/m) |
| Sn-Cu0.7-Cr0.3 | 225.38-229.19 | 50.47 | 31.5 | 22 | 7.54 |
| Sn-Cu0.2-Cr0.1 | 226.10-229.62 | 50.0 | 30.5 | 41 | 7.61 |
| Sn-Cu0.9-Cr0.6 | 225.87-229.21 | 49.06 | 29.5 | 33 | 7.63 |
| Sn-Cu1.5-Cr0.05 | 226.15-229.70 | 49.56 | 36.0 | 19 | 7.45 |
| Sn-Cu0.9-Cr0.1-RE0.05 | 226.35-229.07 | 49.77 | 32.0 | 26 | 7.53 |
| Sn-Cu0.7-Cr0.1-P0.05 | 225.35-228.31 | 51.90 | 33.0 | 24 | 7.59 |
| Sn-Cu0.7-Cr0.05-Al0.05 | 226.10-228.50 | 50.68 | 35.0 | 31 | 7.60 |
从表2可以看出：本发明所述焊料较原来的Sn-Cu共晶焊料具有更高的力学性能和铺展性能；其中添加低熔点合金元素还部分降低了熔点，而对电导率却影响不大。
图2说明本发明所述的含Cr无铅焊料具有更好的高温液态抗氧化性能。其中1为对比试样Sn-Cu0.7在两小时以后明显发暗，表明氧化较严重；而2(Sn-Cu0.7-Cr0.3)(实施例1)、3(Sn-Cu0.7-Cr0.05-Al0.05)(实施例7)、4(Sn-Cu0.7-Cr0.1-P0.05)(实施例6)却没有明显的表面颜色变化，说明氧化不明显。
Claims (4)
1.一种Sn-Cu-Cr无铅焊料，其特征是，该焊料的组成及含量按重量百分数计，有以下的六种：
铜：0.9％，铬：0.1％，RE即混合稀土：0.05％，余量为锡；
铜：0.7％，铬：0.05％，Al：0.05％，余量为锡；
铜：0.7％，铬：0.05％，Ni：0.05％，余量为锡；
铜：0.7％，铬：0.15％，Zn：0.15，Al：0.05％，Ag：0.05％，余量为锡；
铜：0.7％，铬：0.15％，Bi：0.25，In：0.05；Sb：0.15，余量为锡；
铜：0.7％，铬：0.15％，Ga：0.15，Ge：0.05，余量为锡。
2.一种权利要求1所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的制备方法，其特征是，该方法包括下述步骤：
1)为制备中间合金，先按中间合金的重量百分数备料，铜：0.5～35.0％，余量为锡；铬：1～25％，余量为锡；
2)再在保护气体气氛或真空状态下，将上述原料采用现有加热熔炼方法和中频或高频感应炉、电阻炉或悬浮炉的熔炼设备分别熔炼制备Sn-Cu，Sn-Cr中间合金；其中，Sn-Cu熔炼温度为：240～800℃；Sn-Cr熔炼温度为：500～1350℃；
3)在制备过程中，在熔炼炉上按重量配比Sn-Cu，Sn-Cr和纯Sn制备成焊料合金锭坯；
4)在制备过程中，在熔炼炉上按上述的焊料的组成及重量配比换算成Sn-Cu，Sn-Cr中间合金和纯Sn以及微量合金元素及其中间合金的重量，制备成Sn-Cu-Cr系合金锭坯。
3.根据权利要求2所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的制备方法，其特征是，该方法还包括步骤5)将步骤4)中得到的合金锭坯在250～500℃熔化浇注成锭坯，此锭坯直接作为焊料应用，或者制成条带、丝板使用。
4.根据权利要求2所述的Sn-Cu-Cr无铅焊料的制备方法，其特征是，该方法还包括步骤5)将步骤4)中得到的合金锭坯在250～500℃熔化，利用气雾化、离心雾化或声雾化方法制备成合金焊粉作为焊膏基料。
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