CN106041353B - 一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Sn‑Zn‑Bi系无铅焊料合金及其制备方法，按质量百分比计，所述无铅焊料合金的元素组成为：Zn：6‑8％，Bi：1‑3％，Ti：0.2‑1％，Al：0.02‑0.1％，B：0.001‑0.005％，余量为Sn。与现有技术相比，本发明提供的Sn‑Zn‑Bi系无铅焊料合金具有较好的焊点结合强度，同时具有较好抗氧化性和润湿性。

Description

一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金及其制备方法。
背景技术：
Sn-Pb焊料在电子工业的应用已有相当长的时间，由于它具有较低的熔点、较高的性价比以及易获得性，使其成为最主要的低温焊料体系，被广泛用于有色金属、食品容器、建筑、机械以及管道装置的焊接等领域。然而，随着信息时代的到来，电子产品层出不穷，这些电子产品在造福人类的同时，其所含有的铅也日益污染生态环境和人类的身体健康。WEEE指令和RoHS指令的颁布，象征着无铅焊料正式成为时代的主流，根据指令的要求，从2006年7月1日起，在欧洲市场上销售的电子和电器设备中禁止使用铅等6种有毒有害物质，其中铅的质量分数不得超过0.10％。美国、日本等国也相继出台了相关限制含铅焊料的法案，我国政府也及时制定了《电子信息产品生产污染防治管理办法》，并于2006年7月开始执行。
Sn-Zn系焊料是目前在电子封装工业中替代Sn-Pb焊料的一种无铅焊料，与Sn-Pb共晶焊料的熔点十分接近，因此引起了人们的关注。Sn-Zn-Bi三元系焊料合金有许多优点，它的成本低廉，Bi元素能够显著地降低Sn-Zn焊料的表面张力，有效地提高焊料合金的润湿性能。Sn-Zn-Bi系焊料合金的蠕变性能较好，拉伸强度优于Sn-Pb共晶焊料，延展性大体与其相同，可以拉成线材使用。合金中的Zn与铜基板和铝基板均具有较好的亲和力。这些都有利于其推广。
对Sn-Zn系焊料人们对其进行了多方面的研究，也获得了很多实质性的进展和成就，但在实际中也显示了一些不足之处。Sn-Zn系焊料与基板的结合强度和焊点的可靠性较差，同时添加Bi元素以后，合金的塑性等机械性能也有所降低。特别是当焊点经过一定时间的时效后，焊点的可靠性和耐冲击的性能明显降低。此外，Zn是极易氧化的元素，含Zn较多的熔体表面更容易形成氧化物，且形成的氧化物没有保护熔体的作用，从而导致焊料的抗氧化性较差，限制了焊料合金的应用。
发明内容：
鉴于上述现有技术的实际问题，本发明的目的是针对现有的Sn-Zn-Bi系焊料合金在焊接可靠性，焊点强度低的不足，提供一种在具有较好的焊点结合强度，同时能够具有较好抗氧化性的无铅焊料合金，应当指出的是下面所说的组成都以质量百分比表示。
一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金，其元素组成及其质量百分比为：
Zn：6-8％
Bi：1-3％
Ti：0.2-1％
Al：0.02-0.1％
B：0.001-0.005％
Sn：余量
所述无铅焊料合金用于低温钎焊，具有优异的抗氧化性能，基体中分散的Ti3Al和TiB2颗粒能够显著提高焊点结合强度。
上述Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金的制备方法包括以下步骤：
(1)将按比例称好的纯Sn锭放在熔炼炉，并通入高纯N2保护性气体；
(2)熔炼炉升温到450℃，待纯Sn锭完全熔化后，加入纯Zn和纯Bi，保温1h；
(3)将称好的Al-15Ti-5B中间合金、纯Al和纯Ti加入熔融的合金液中，升温至650℃-750℃并进行搅拌，保温5-30min，所述纯Ti为棒状或片状；
(4)待熔炼均匀后，扒渣，把熔融合金浇铸成焊料块或焊料条，最后加工成焊丝、焊料箔片或焊料粉。
以质量比计，Ti∶Al＝10。
本发明所述的无铅焊料合金以Sn、Zn、Bi作为主要成分，其中还有Ti、Al、B的成分。特别指出，由于本发明的焊料合金中含有诸如Zn、Al、Ti等非常容易氧化并容易在焊料合金表面上发生偏析的成分，因此，在以下表示的组成中，所有各种成分的组成都是指它们各自在焊料合金中的平均组成。
本发明所述无铅焊料合金的特征在于，其中除了含有Sn作为基体之外，同时无铅焊料合金优选Zn的成分含量为6-8％，焊料合金中不宜添加过高含量的Zn，Zn含量过高时一方面会导致焊料合金的抗氧化性差，主要是由于金属Zn的易氧化性造成，另一方面将造成焊料合金的润湿性差，主要是由于当焊料和基板焊接时，高含量的Zn导致焊料合金抗氧化性差以及与基界面反应剧烈。
优选Bi的成分含量为1-3％，传统Sn-Zn系焊料合金的应用受到严重制约的一个重要条件是润湿性较差，本发明中的Bi元素能够显著的降低Sn-Zn系熔融焊料合金的表面张力，提高焊料合金的润湿性。但Bi的含量不能过多，过多的Bi极易导致引起合金塑性的降低，导致焊料合金的脆性增大。
另外，本发明所述的无铅焊料合金优选在其成分中含有0.001-0.005％的B和0.02-0.1％的Al，且焊料合金中的B和部分Al是以添加0.02-0.1％的Al-15Ti-5B中间合金的形式实现，其余Al以纯铝形式加入。Al-15Ti-5B中间合金B全部以稳定的TiB2颗粒的形式存在。本发明所述的无铅焊料合金优选在其成分中含有0.2-1％的Ti，由于上述所添加的0.02-0.1％Al-15Ti-5B中间合金引入的Ti含量为0.003-0.015％，其余Ti均以纯钛的形式加入。
当合金中Ti∶Al(质量比)＝10，部分Ti与Al充分反应形成Ti3Al颗粒，部分以TiB2形式存在，其余Ti以固溶体的形式存在。Ti3Al和TiB2都能够稳定的在焊料合金中存在，并且当较小尺寸的Ti3Al和TiB2颗粒的作为第二相增强颗粒均匀弥散在焊料合金当中时，通过颗粒与位错的交互作用，阻碍位错运动，可以有效地提高焊点强度，提高焊料抗冲击的可靠性。另外，固溶的Ti可以优先与氧反应，在熔融焊料的液面瞬间形成一层薄而致密的氧化膜，该氧化膜能够有效地隔离外界的氧进入到膜内，能够抑制熔融焊料中的Zn发生氧化，从而显著提高焊料合金的抗氧化性能。但是合金中的Ti不能过量，否则焊料合金本身的硬度增加，从而难以确保焊料的耐热循环性，同时由于这时焊料合金的熔点增高，导致其作业性变差。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备时添加的组分按质量百分比计如下：纯Zn为8％，纯Bi为3％，纯Ti为0.985％，纯铝为0.02％，Al-15Ti-5B中间合金为0.1％，根据上述的无铅焊料合金的制备方法得到焊料合金，其中第(3)步温度设定为750℃，保温30min。上述配比得到的合金的各金属元素按质量百分比如下：
Zn：8％
Bi：3％
Al：0.1％
Ti：1％
B：0.005％
Sn：余量。
实施例2
制备时添加的组分按质量百分比计如下：纯Zn为6％，纯Bi为2％，纯Ti为0.4925％，纯铝0.01％，Al-15Ti-5B中间合金为0.05％，合金制备熔炼第(3)步温度设定为700℃，保温20min。其余步骤同实施例1，上述配比得到的合金的各金属元素按质量百分比如下：
Zn：6％
Bi：2％
Al：0.05％
Ti：0.5％
B：0.0025％
Sn：余量。
实施例3
制备时添加的组分按质量百分比计如下：纯Zn为8％，纯Bi为1％，纯Ti为0.197％，纯铝0.004％，Al-15Ti-5B中间合金为0.02％，合金制备熔炼第(3)步温度设定为650℃，保温5min。其余步骤同实施例2，上述配比得到的合金的各金属元素按质量百分比如下：
Zn：8％
Bi：1％
Al：0.02％
Ti：0.2％
B：0.001％
Sn：余量。

Claims (2)

1.一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金，其特征在于，所述无铅焊料合金的元素组成及其质量百分比为：
Zn：6-8％
Bi：1-3％
Ti：0.2-1％
Al：0.02-0.1％
B：0.001-0.005％
Sn：余量
所述无铅焊料合金用于低温钎焊，具有优异的抗氧化性能，基体中分散的Ti3Al和TiB2颗粒能够显著提高焊点结合强度。
2.如权利要求1所述的一种Sn-Zn-Bi系无铅焊料合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将按比例称好的纯Sn锭放在熔炼炉，并通入高纯N2保护性气体；
(2)熔炼炉升温到450℃，待纯Sn锭完全熔化后，加入纯Zn和纯Bi，保温1h；
(3)将称好的Al-15Ti-5B中间合金、纯Al和纯Ti加入熔融的合金液中，升温至650℃-750℃并进行搅拌，保温5-30min，所述纯Ti为棒状或片状；
(4)待熔炼均匀后，扒渣，把熔融合金浇铸成焊料块或焊料条，最后加工成焊丝、焊料箔片或焊料粉。
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