CN103624415A

CN103624415A - 一种含硼锡基无铅焊料及其制备方法

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Publication number: CN103624415A
Application number: CN201210300094.5A
Authority: CN
Inventors: 徐骏; 曲俊峰; 胡强; 贺会军; 张富文
Original assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: BEIJING COMPO ADVANCED TECHNOLOGY CO LTD; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明涉及一种含硼锡基无铅焊料及其制备方法，属于微电子行业电子组装用无铅焊料制造技术领域。其重量百分比组成为：铜0.5%-2.5%，硼0.001%-0.5%，镍0-1.0%，银0-4.0%，其余为锡，各成分重量之和为100%。本发明无铅焊料的制备方法为：制备Sn-Cu-B中间合金；按所需合金配比加入Sn、Ni和/或Ag，在熔炼炉中熔化；加热至250~400℃，保温10~20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成Sn-Cu系或Sn-Ag-Cu系无铅焊料锭坯。此锭坯可直接作为焊料应用，或制成条带、丝板、轧片或粉末使用。该焊料可提高界面强度、降低锡须风险，大大提高焊点可靠性。

Description

一种含硼锡基无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硼锡基无铅焊料及其制备方法，属于微电子行业电子组装用无铅焊料制造技术领域。

背景技术

现代电子器件的大规模集成化和微型化，为无铅焊料研究的发展提供重要驱动力。电子器件中焊点的体积非常微小，其所承载的力学、电学和热学负荷越来越重，对焊点的可靠性要求日益提高。

传统的Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系无铅焊料由于Sn含量高，使得Cu基体在熔融焊料中的溶解和扩散提高；增大了焊点和基体间界面上形成金属间化合物的速率；而焊点的破坏主要是焊料基体与界面处富Cu的金属间化合物脆性断裂的结果；界面板层状分布的粗大金属间化合物脆性较大，会降低界面的力学完整性，使得界面弱化并引起焊点在金属间化合物与焊料的边界上损伤的萌生和最终破坏，焊料层内少量的Cu₆Sn₅体积百分比，就足以产生锡须的生长的压应力，金属间化合物越厚，越容易出现锡须风险。

另外，目前应用较多的Sn-Ag-Cu系无铅焊料如SAC305（Sn-3.0Ag-0.5Cu），其含Ag量较高，在组织中存在板状的Ag₃Sn金属间化合物，对焊点的抗冲击性能产生不利影响。

发明内容

本发明是在Sn-Cu及Sn-Ag-Cu无铅焊料基础上，通过添加B、Ni元素，提供了一种新的含硼锡基无铅焊料。B元素的加入能明显细化Ag₃Sn和焊锡组织，进而提高焊点的抗冲击性；B元素的添加可增加晶界结合力，明显能提高界面强度和反应层韧性。

一种含硼锡基无铅焊料，该无铅焊料的重量百分比（%）组成为：铜0.5%-2.5%，硼0.001%-0.5%，镍0-1.0%，银0-4.0%，其余为锡，各成分重量之和为100%。

优选的，铜为0.5%-2.0%，镍为0-0.5%，银0-4.0%。

进一步地，镍可为0.001%-1.0%，优选0.001%-0.5%；银可为0.1%-4.0%，优选0.1%-4.0%。

本发明还提供了上述含硼锡基无铅焊料的制备方法。

一种含硼锡基无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：

①制备Sn-Cu-B中间合金；

②将已制成的Sn-Cu-B中间合金及Sn、Cu按所需合金配比在熔炼炉中熔化（Cu、B比例通过向焊料中添加Sn-10Cu中间合金调节），或按所需合金配比加入Sn、Cu、Ni和/或Ag（以纯Sn、Sn-10Cu中间合金、Sn-5Ni中间合金、Sn-20Ag中间合金方式加入），在熔炼炉中熔化；加热至250~400℃，保温10~20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成Sn-Cu系或Sn-Ag-Cu系无铅焊料锭坯。

步骤②所得锭坯直接作为焊料应用，或制成条带、丝板或轧片使用。

步骤②所得锭坯在250~400℃熔化，制备成球形合金焊粉，用作焊膏基料。

其中，制备Sn-Cu-B中间合金，包括如下两种方法：

（1）低硼含量的中间合金（硼元素质量含量0.01-1.0%）制备：将纯度为99.99%的锡、铜、硼元素，质量比为89-94:5-10:0.01-1，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，制备出Sn-Cu-B中间合金。此类中间合金主要用于生产B元素含量（质量百分比）不高于0.1%的无铅焊料合金。

（2）高硼含量的中间合金（硼元素质量含量>1.0%）制备：将纯度为99.99%的锡、铜、硼元素，质量比为85-89:5-10:1.0-5.0，放入球磨机内研磨，研磨均匀后，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，制备出Sn-Cu-B中间合金；此类中间合金主要用于生产B元素含量（质量百分比）高于0.1%的无铅焊料合金。

采用上述方案制备的新型无铅焊料具有以下优点：

（1）微量B、Ni元素的加入可有效抑制基体中Cu向焊料扩散，得到薄而平坦的反应层，并在长时间的时效后，界面反应层厚度也无明显的增加。可大大降低界面富Cu的金属间化合物的脆性断裂与锡须风险。

（2）其中组元B的加入，可提高界面强度和反应层韧性，增加晶界结合力。通过热力学计算，B能升高晶界结合。B能促进晶界位错源的开动，提高晶界协调滑移的能力，使位错容易穿过晶界继续滑移。这样位错就不容易在晶界塞积，同时也抑制了沿晶断裂。

另外，B作为异质形核，增加形核质点数量，明显细化焊料合金组织，大大提高焊料合金的机械强度和焊接强度。

（3）接头具有电气连接和机械连接两种作用，服役过程要经历温度循环和功率循环，界面金属间化合物与基材热膨胀系数存在差异，使用过程中容易产生热疲劳失效。通过控制新组元B加入量，调整焊料膨胀系数，使之与基材膨胀系数接近一致。

（4）电子元件在服役过程中往往要经历电循环，焊料的导电性是评价焊料可靠性的重要指标之一。硼与金属的化合物通常具有高的导电率生成高导电率的金属间化合物；新焊料在焊接和凝固过程中，B元素与焊料中的Ni能形成NiB、Ni₂B、Ni₃B、Ni₄B₃等高导电率硼化物（如图5呈网络状存在的镍硼化合物），在一定程度上改善焊料的导电性和防止电迁移。

附图说明

图1Sn-1.0Ag-0.5Cu焊料与Cu基板界面形貌（×2000）。

图2Sn-1.0Ag-0.5Cu焊料与Cu基板界面形貌（×5000）。

图3实施例9焊料与Cu基板界面形貌（×2000）。

图4实施例9焊料与Cu基板界面厚度（×5000）。

图5焊料中呈网络状存在的Ni-B化合物（×500）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，表1为选取的实施例的原料用量。

实施例1：

本实施例的无铅焊料，按质量百分比为Cu含量0.5%，B含量0.001%，余量为Sn。其制备过程如下：

（1）制备Sn-Cu-B中间合金：取纯度为99.99%的锡、铜、硼原料，质量比为89.5:10:0.5，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，制备出Sn-Cu-B中间合金；

（2）按实施例1所需合金配比，将已制成的Sn-Cu-B中间合金与Sn、Sn-10Cu中间合金，在熔炼炉中加热至300±5℃，熔化，保温10min；

（3）除掉表面氧化渣，将合金熔体浇铸于模具中，凝固，制备出本实施例SnCuB无铅焊料锭坯。

（4）在挤压机上将步骤（3）所得锭料挤压成条状、丝状或雾化制备成球形合金焊粉。

实施例2-9：

按照表1中列出的各合金成分的质量百分比，分别制备实施例2-9无铅焊料。

（1）制备Sn-Cu-B中间合金：步骤同实施例1；

（2）按所需合金配比，将已制成的Sn-Cu-B中间合金与锡、铜及银和/或镍（分别以纯Sn、Sn-10Cu、Sn-20Ag、Sn-5Ni方式加入）在熔炼炉中加热至350±5℃，熔化，保温20min；

（3）除掉表面氧化渣，将合金熔体浇铸于模具中，凝固，制备出实施例2-9的SnCuB无铅焊料锭坯。

实施例10：

本实施例的无铅焊料，其中Ag含量0.3wt%，Cu含量0.7wt%，Ni含量0.03wt%，B含量0.1wt%，余量为Sn，其制备过程如下：

（1）将纯度为99.99%的锡、铜、硼元素，质量比为92:7:1，放入球磨机内研磨数小时，然后取出研磨均匀的粉末在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以电磁搅拌，然后快速冷却，制备出Sn-Cu-B中间合金；

（2）将已制成的Sn-Cu-B中间合金及Sn、Cu、Ag、Ni（分别以纯Sn、Sn-10Cu、Sn-20Ag、Sn-5Ni方式加入）按所需合金配比在熔炼炉中加热至350±5℃，熔化，保温20min；

（3）除掉表面氧化渣，将合金熔体浇铸于模具中，凝固，制备出所需质量百分比的含B、Ni的SnAgCu无铅焊料。

实施例11-12：

按照表1中列出的各合金成分的质量百分比，分别制备实施例11-12无铅焊料。

（1）制备Sn-Cu-B中间合金：步骤同实施例10；

（2）按所需合金配比，将已制成的Sn-Cu-B中间合金与Sn、Cu、Ag、Ni（分别以纯Sn、Sn-10Cu、Sn-20Ag、Sn-5Ni方式加入）在熔炼炉中加热至350±5℃，熔化，保温20min；

（3）除掉表面氧化渣，将合金熔体浇铸于模具中，凝固，制备出实施例11-12的SnAgCu-NiB无铅焊料锭坯。

实施例13：

按照表1中列出的合金成分的质量百分比，制备实施例13无铅焊料。

（1）制备Sn-Cu-B中间合金：步骤同实施例1；

（2）按所需合金配比，将已制成的Sn-Cu-B中间合金与锡、铜及镍（分别以纯Sn、Sn-10Cu、Sn-5Ni方式加入）在熔炼炉中加热至350±5℃，熔化，保温15min；

（3）除掉表面氧化渣，将合金熔体浇铸于模具中，凝固，制备出实施例13的SnCuB无铅焊料锭坯。

表1 焊料的合金成分（质量百分比）

表2 实施例与传统主流焊料熔点和力学性能比较

从表2数据看出本发明的焊料在铺展面积、抗拉强度和宏观剪切强度较传统焊料均有所改善，在保证其可焊性前提下，提高焊料的抗拉强度和剪切强度，并能够有效降低锡须风险，提高焊点的可靠性。

如图1和2所示，为Sn-1.0Ag-0.5Cu焊料与Cu基板界面×2000及×5000形貌，图3和4为实施例9焊料与Cu基板界面×2000及×5000形貌。从图中可以看出，与Sn-1.0Ag-0.5Cu焊料比较，实施例9界面反应层较薄，最厚处为3μm左右；由于焊料合金中B、Ni元素的存在，焊点在长时间时效后，界面金属间化合物厚度增加也不明显；生成薄而稳定的反应层有益于提高界面强度提高焊点可靠性，同时，薄而均匀的焊接界面有利于降低焊点内部应力，从而可降低锡须风险。

图5为本发明焊料中的Ni-B化合物，颗粒细小呈网络状存在，强化晶界，大大提高焊点力学性能。

经过检测，本发明其它实施例的焊料在焊接时，同样具有与实施例9相同的特点，即界面稳定、焊点可靠性高。由于焊料合金中B、Ni元素的存在，焊点在长时间时效后，界面金属间化合物厚度增加不明显；生成薄而稳定的反应层有益于提高界面强度提高焊点可靠性，同时，薄而均匀的焊接界面有利于降低焊点内部应力，从而可降低锡须风险。

Claims

1.一种含硼锡基无铅焊料，其重量百分比组成为：铜0.5%-2.5%，硼0.001%-0.5%，镍0-1.0%，银0-4.0%，其余为锡，各成分重量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的含硼锡基无铅焊料，其特征在于：重量百分比组成为：铜0.5%-2.0%，镍0-0.5%，银0-4.0%。

3.根据权利要求2所述的含硼锡基无铅焊料，其特征在于：重量百分比组成为：镍0.001%-1.0%，银0.1%-4.0%。

4.根据权利要求1所述的含硼锡基无铅焊料，其特征在于：重量百分比组成为：镍0.001%-0.5%，银0.1%-4.0%。

5.一种含硼锡基无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：

①制备Sn-Cu-B中间合金；

②将已制成的Sn-Cu-B中间合金及Sn、Cu按所需合金配比在熔炼炉中熔化，或按所需合金配比加入Sn、Cu及Ni和/或Ag，在熔炼炉中熔化；加热至250~400℃，保温10~20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成Sn-Cu系或Sn-Ag-Cu系无铅焊料锭坯。

6.根据权利要求5所述的含硼锡基无铅焊料的制备方法，其特征在于：所得无铅焊料锭坯制成条带、丝板或轧片。

7.根据权利要求5所述的含硼锡基无铅焊料的制备方法，其特征在于：所得无铅焊料锭坯在250~400℃熔化，制备成球形合金焊粉。

8.根据权利要求5所述的含硼锡基无铅焊料的制备方法，其特征在于：Sn-Cu-B中间合金中，锡、铜、硼的质量比为89-94:5-10:0.01-1或85-89:5-10:1.0-5.0。

9.根据权利要求5所述的含硼锡基无铅焊料的制备方法，其特征在于：制备Sn-Cu-B中间合金包括如下步骤：将纯度为99.99%的锡、铜、硼元素，质量比为89-94:5-10:0.01-1，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，制备出硼元素含量0.01-1.0%的Sn-Cu-B中间合金。

10.根据权利要求5所述的含硼锡基无铅焊料的制备方法，其特征在于：制备Sn-Cu-B中间合金包括如下步骤：将纯度为99.99%的锡、铜、硼元素，质量比为85-89:5-10:1.0-5.0，放入球磨机内研磨，研磨均匀后，在氩气保护的真空熔炼炉中加热到1100-1300℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，制备出硼元素含量>1.0%的Sn-Cu-B中间合金。