CN101700605A - 低熔点无铅焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种焊料用无铅合金,具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金,按照质量百分比,所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分:铋:30%~65%;锌:0.5%~9%;锡:26%~69.5%,还包括铝或合金化元素,所述合金化元素选自:磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。本发明所述低熔点无铅焊料合金是一种改善脆性,提高Sn-Bi系列焊料延展性、可塑性和导热率,易于制成丝状的焊料,且焊点可靠性高的低熔点无铅焊料合金。可用于微电子行业中热敏感元器件的焊接、以及电子元器件的分级钎焊。

Description

低熔点无铅焊料合金
技术领域
本发明涉及一种焊料用无铅合金,具体涉及一种适用于散热元器件的锡-铋-锌系低熔点无铅焊料合金。
背景技术
在发热器件与散热元器件中填充热界面材料可大大提高散热效率,将发热器的温度维持在一正常的范围内,保证其正常工作运转。
到目前为止,所采用的热界面材料已包括溶胶、油脂以及各种低熔点的金属或合金。其导热率分别为:油脂的热导率为3-5W/mK,凝胶3-4W/mK,相变材料0.5-5W/mK,焊料为10-30W/mK。其中焊料以及在焊料基础上的合金改性、机械掺杂已经成为研究的主流。同时基于对铅毒害性的认识,也为了更好的保护人类健康,实现人类和环境的可持续发展,传统的锡铅焊料步入了一个全面无铅化的进程。经过十多年的研究,已经研制出了多种试图替代锡铅焊料的无铅焊料合金。
这些焊料以锡为基体,与其他合金元素形成二元或者三元合金组织。以二元母合金成分来划分,这些无铅焊料包括:Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-In系、Sn-Au系、Sn-Bi系。这些无铅焊料按照熔点来划分,可以分为高温、中温和低温三个体系。随着对于无铅焊料研究的深入,人们对现有合金也逐渐进行了优选。由于Sn-Sb合金在所有合金系中熔点最高(240℃),并且属于包晶合金系,熔点无法通过合金化有效的降低,所以该合金只能取代部分高Pb的合金。Sn-Ag系、Sn-Au、Sn-In系均不同程度的受到价格因素的影响。Sn-Zn、Sn-Cu系价格便宜、力学性能优异,但Sn-Cu系由于组织的稳定性不好而被忽略;Sn-Zn系则因为Zn活性太强,容易被氧化,该氧化膜又钝化能力很弱而被很多公司放弃;而对于低熔点的Sn-Bi和Sn-In系合金适合于二次回流封装工艺要求。但在两者当中In属于稀有金属,价格昂贵,很难用于实际生产;Sn-Bi共晶焊料虽然目前已经用于笔记本散热模组的生产,但Bi含量较高(58%),存在由于Bi的脆性、冷涨以及导热率低等特征而引起的一系列问题。在焊料中具体表现为:一、焊料导热率不够高;二、Bi会在元器件服役期间会在界面偏聚,形成连续的脆性化合物层(如图1所示),降低元器件寿命;三、金属Bi在冷却过程中会发生体积膨胀,在凝固过程中当Bi会在焊盘附近偏聚时,在焊点和焊盘之间产生应力而引起焊点和焊盘剥离,导致焊点可靠性变差。
在对于低熔点焊料合金的研究中,寻找适合的合金化元素来改善性能成为一个重要的努力方向。就目前公开的专利和研究成果中,添加的合金化元素主要有Ag、In、Cr、Ni、RE、Cu、P等。例如:
(1)专利号为200510087382.7的中国发明专利公开了一种Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金,所述焊料合金中各化学成分的重量百分比组成为:Zn:4~12,Ag:0~2.5,Bi:0.5~2.5,In:0~5.0,P:0.005~0.02,余量为Sn。其本质是在Sn-Zn共晶焊料(熔点为198.5℃)的基础上,添加合金化元素,提高性能或者降低熔点,使其综合性能靠近传统的Sn-Pb共晶合金(熔点183℃)。所述无铅焊料可用一般方法浇铸制造,即称重金属原料,并在坩埚或熔锅中在空气中加热并搅拌。所述发明制备的焊料合金虽然降低了焊料合金的熔点,;二是合金的固液相线差可达2℃以下,可避免焊点分离缺陷;三是合金组织均匀,使合金强度提高;四是焊料合金的铺展率可达到与原Pb-Sn共晶合金相仿;五是焊料合金易于加工成材,如棒、丝、粉料。
上述专利所公开的Sn-Zn-Bi系列无铅焊料合金熔程窄,但适合高温SMT焊接,对于热敏感元器件尤其是散热片的焊接来说温度太高(发明中焊料合金熔点一般高于190℃)。另外铟(In)的加入量比较大,焊料成本偏高,(焊料合金所用铟一般是需要99.9%以上纯度的,铟价格一般是295万元/吨(根据2009年十月均价))。
(2)公开号为CN 1927525A的发明专利申请公布说明书公开了一种低熔点Sn-Bi系列的无铅焊料及其制备方法,该合金成分按重量计为Bi:7.5~60%(不包含7.5%),Cu:0.1~3.0%,余量为锡,该焊料不排除含有Zn、Ni、P、RE、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元素的一种或多种,微合金元素含量总量应不超过1.0%。其本质是在Sn-Bi共晶(熔点139℃)的基础上,加入合金化元素,改善Sn-Bi共晶的力学性能等。在制备过程中,先在保护气体气氛或真空状态下熔炼制备中间合金Sn-Cu10,再按合金配比熔炼制成无铅焊料合金锭坯,此锭坯可以直接作为焊料应用,也可制成条带、丝板或粉末使用。该焊料成本低廉,按照不同焊接要求熔点范围可控制在140~230℃,该焊料液态抗氧化、抗腐蚀能力较强,具有优异的力学性能和良好的工艺性能,且润湿性良好,能够形成良好的焊点。
但是上述发明专利申请公布说明书中所述锡基无铅焊料熔程宽,例如:Sn-Bi15-Cu0.1的熔程为150~180℃,Sn-Bi58-Cu3.0的熔程为140~170℃。
因此,需要一种经济的低熔点窄熔程的无铅焊料合金。
发明内容
本发明目的是提供一种低熔点无铅焊料合金,克服芯片和热沉之间Sn-58Bi焊料的缺陷,改善其抗氧化性、脆性及塑性,最大限度地保留现有共晶焊料的优点,同时降低焊料合金成本。
为达到上述目的,本发明具体技术方案是,一种低熔点无铅焊料合金,包括:铋、锌和锡,按照质量百分比,所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分:
铋:30%~65%;
锌:0.5%~9%;
锡:26%~69.5%。
本发明的主要原理是:现有技术中共晶焊料合金中的Bi含量较大,Bi与Sn在合金中有限固溶,在凝固或服役过程中过饱和的Bi易析出,形成脆性相,导致焊料合金变硬从而脆性增加,可靠性降低;本发明在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上,添加价格低廉的Zn元素,加入质量百分数为0.5~9%的Zn可使Sn-Bi合金中的Bi元素降低到30%,而熔点依然在139℃左右;同时,由于锌的活性较高,因此锌会和焊点下金属铜之间形成Cu5Zn8化合物,从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物Cu3Sn和Cu6Sn5的形成,有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。
同时,根据现有技术可知,对于Sn-Zn二元共晶焊料而言,最大的问题是Zn表面氧化性,并由此而带来润湿性问题。以往对于Sn-Zn二元共晶合金在高温条件下的氧化行为研究结果表明:合金的氧化首先是Zn的氧化,其次是Sn的氧化,氧化物包括ZnO2、ZnO、SnO、SnO2和Sn3O4等(Bi的氧化物为Bi2O3,Bi2O5),而氧化膜主要由锌的氧化物组成,这种氧化膜钝化能力比较弱,随着高温停留时间的延长,氧化增重曲线保持近似线形规律。
因此,本发明通过加入钝化元素铝来抑制合金表面锌的活性,防止焊点表面在回流后过程中氧化过快而引起的焊接性问题,以及焊点形成后在服役过程中的腐蚀问题。
因此,优选的技术方案中,所述低熔点无铅焊料合金还包括铝,并且按照质量百分比,铝:0.0005%~1%。
由于降低Bi的含量可以一方面改善焊料合金的导热性能,提高导热率,另一方面,降低Bi的含量可以防止Bi在凝固或者服役中析出,形成脆性相,导致焊料合金变硬从而脆性增加,可靠性降低;同时,考虑到铝的加入会增加焊料焊接的难度,所以进一步优选的技术方案中,按照质量百分比,所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分:
铋:30%~45%:
锌:1%~9%;
铝:0.0005~0.01%;
锡:45.99%~68.9995%。
优选的技术方案中,添加合金化元素可以进一步改善焊料合金的综合性能,因此,所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素,并且按照质量百分比,合金化元素:0.005%~3%;所述合金化元素选自:磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中,合金化元素铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)起固溶强化的作用,使Bi的分布更均匀细小(参见附图2、3);同时合金化元素铜(Cu)、银(Ag)或锌(Zn)能与Sn或焊点下金属形成Sn-Cu、Sn-Ag、Zn-Cu金属间化合物(IMCs)促进液态合金异质形核,提高形核率,细化晶粒,使合金的显微组织更加均匀、细致,改善了合金塑性,从而提高焊点可靠性;铝(Al)、磷(P)、稀土(RE)与合金的相互作用使其偏聚在液态合金的表面,形成一层富集的表面集层,并在液态条件下,这一表面富集层优先氧化,但钝化很快,改变表面膜特性,从而达到减少合金表面氧化速度的目的,磷(P)与稀土(RE)在促进表面钝化的同时还要注意其对合金在基板上的润湿性,避免合金元素引起的表面膜层太厚,导致合金焊料的表面张力增大,且焊接时氧化膜在焊剂作用下易于去除。
考虑到:现有专利中加入In量大且是作为降低熔点的主要元素存在,本发明中的In作为一种可能性加入,并未有显著作用。Ag作为提高导热率元素(理论分析得出),在加入量小的情况下,无显著作用,其作用完全可以由降低Bi含量来取代(由结果可以看出);因此,优选的技术方案中,所述合金化元素选自:磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中,稀土是化学元素周期表中镧系元素-镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素-钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth),简称稀土(RE)。
本发明所述合金可以用常规技术制成各种焊料产品,如焊料母合金、焊条、焊丝、焊球、焊粉以及焊膏。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
(1)本发明中,所述低熔点无铅焊料合金在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上,添加价格低廉的Zn元素,由于锌的活性较高,因此锌会和焊点下金属铜之间形成Cu5Zn8化合物,从而在界面上取代了Cu和Sn之间的化合物Cu3Sn和Cu6Sn5的形成,有效抑制了目前行业使用的Sn-Bi共晶合金焊点和界面之间的脆性问题。
(2)本发明所述低熔点无铅焊料合金不仅在Sn-58Bi共晶焊料合金基础上添加了Zn元素,同时还添加了铝(Al)以及磷(P)、稀土(RE)、铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)或铟(In)等元素中的一种或一种以上的混合物,以抑制锌的活性,提高合金的抗氧化性和塑性,保证了合金的综合性能。
附图说明
附图1是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图以及连续Bi层导致的界面脆断图;
附图2是现有技术中Sn-58Bi和Cu之间的界面图:(a)回流后,(b)120℃时效7天;
附图3是实施例中Sn-Bi-Zn和Cu之间的界面图:(a)回流后:(b)120℃时效7天,(c)高倍下的图(b);
附图4(a)~4(d)是实施例十二中各系列合金焊料的DSC差热分析曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例中,Zn、Al、Bi、In采用纯金属方式加入,P、Cu、RE采用中间合金方式加入,即采用真空感应炉分别冶炼Sn-10P、Sn-10Cu、Sn-10RE合金。
实施例一
Sn-40Bi-2Zn的制备:将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属按照Sn-40Bi-2Zn配方配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。合金加入顺序为Sn、Zn、Bi,合金的制备在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀,待冷至280℃后进行浇注。
实施例二、三、四、五分别制备合金Sn-40Bi-2Zn-0.005Al、Sn-40Bi-2Zn-1Al、Sn-40Bi-6Zn-0.1Al、Sn-40Bi-6Zn-1Al:
将上述四种合金按照合金比例分别配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中,加热至500±50℃后,顺序加入Zn、Bi,合金熔清后,保温20分钟,待冷至280℃后进行浇注。
实施例六
Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu的制备:将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu配方配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼,合金加入顺序为Sn、Zn、Bi,Sn-10Cu,在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀,待冷至280℃后进行浇注。
实施例七
Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al的制备:将准备好的Sn、Bi、Zn、Al纯金属以及Sn-10Cu中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al配方配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼。将铝箔粉碎后夹在纯锡中放置于陶瓷坩埚中,加热至500±50℃后,顺序加入Zn、Bi、Sn-10Cu中间合金,合金熔清后,保温20分钟,待冷至280℃后进行浇注。
实施例八
Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P的制备:将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10P中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P配方配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼,合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10P,合金熔清后在400℃在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀,待280℃后进行浇注。
实施例九
Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE的制备:将准备好的Sn、Bi、Zn纯金属以及Sn-10Cu、Sn-10RE中间合金按照Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE配方配制200g,采用电阻炉在石墨粉的保护下进行熔炼,合金加入顺序为Sn、Zn、Bi、Sn-10Cu、Sn-10RE,合金熔清后在400℃保温20分钟以保证合金成分均匀,待280℃后进行浇注。
实施例十:
图2为目前业界普遍使用的Sn-58Bi合金和Cu之间的界面图。图中白色区域为富Bi相、灰色区域为富Sn相。图2(a)(b)分别为回流后的和120℃时效7天的界面状况,可以看出回流后的IMC层很薄,几乎看不见,而120℃时效7天后的界面化合物增厚,从文献和电子能谱分析可知该层化合物为铜锡化合物(主要为Cu6Sn5相)。而在形成该层化合物的过程中,由于锡的消耗,过饱和铋会从原界面附近的富锡相中析出,从而使界面附近形成连续的脆性相,最终导致焊点失效。
图3为实施例一中加Zn改进后的Sn-Bi-Zn合金与铜形成的界面以及合金组织形貌。由图可知,加入的Zn在合金中并没有形成化合物,而是以黑色针状固溶体存在,但却改变了焊料和铜基体之间的界面化合物类型,即由原来的铜锡化合物(主要为Cu6Sn5)变为锡锌化合物(主要为Cu5Zn8)。正是因为这一新化合物的形成,使界面附近富锡相中的Bi元素不再析出,从而避免了使用过程中或者时效后界面上连续脆性相Bi的形成。
实施例十一,对Sn-Bi-Zn系列合金焊料进行DSC差热分析,参见图4:
采用DSC2910差式扫描量热仪(TA Instru-ment)来测量合金的熔点,进行熔化温度分析,工艺参数按照JIS-Z3198标准设定。可以看出,所述的Sn-Bi-Zn系列无铅焊料保持了Sn-58Bi共晶焊料的低熔点特征:合金熔化在瞬间完成,熔程很窄(133~140℃)。且随着组元的不同略有变化:相同Bi含量的条件下(30~40),随着Zn的增加DSC曲线明显出现双峰,合金中出现偏析;In的加入可以降低合金熔点Al含量的增加使曲线上的小峰升高,说明偏析量增大。这些现象在工业生产中可由回流曲线的设置得到缓解。
实施例十二:测试现有技术中焊料合金,本发明中Sn-Bi-Zn系列合金焊料的性能,参见表1:
表1各种焊料添加改性元素后的性能列表
合金编码 名称 熔点(℃) 断裂应变   抗拉强度(Mpa)   热导率(W/mK)
  1#   Sn-37Pb   183   0.16   30.5
  2#   Sn-58Bi   139   0.10   34   15.41
  3#   Sn-40Bi-2Zn   140   0.25   65   19.89
  4#   Sn-30Bi-2Zn   140~157   0.28   55   24.91
  5#   Sn-30Bi-8Zn   139~167   0.34   60   29.67
  6#   Sn-40Bi-2Zn-0.1Ag   137   0.32   64   20.15
  7#   Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu   136   0.34   64   18.03
  8#   Sn-40Bi-2Zn-1In   134   0.32   56   18.37
  9#   Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005P   136   0.15   68   19.78
  10#   Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005Al   136   0.33   70   20.64
  11#   Sn-40Bi-2Zn-0.3Cu-0.005RE   136   0.29   65   20.03
  12#   Sn-40Bi-6Zn-1Al   140   0.32   64   19.98
  13#   Sn-40Bi-6Zn-0.1Al   137   0.31   63   20.04
  14#   Sn-40Bi   139~150   0.28   43   19.19
  15#   Sn-40Bi-2Zn-1Al   137   0.32   66   18.70
其中,1#是传统合金,但由于Pb的毒性已被取代;2#是目前散热模组用合金;编码为3#的合金对应实施例一;编码4#、5#、6#、8#系列合金体现Ag、Cu、Zn对合金组织性能影响;编码为7#的合金对应实施例六;编码为9#的合金对应实施例八,编码为10#的合金对应实施例七,编码为11#的合金对应实施例九,编码为12#的合金对应实施例五,编码为13#的合金对应实施例四,编码14#的合金为改变1#成分的Sn-Bi二元合金,因为和目标Sn-Bi-Zn-X系列合金Bi含量一致,所以纳入比较范畴;编码为15#的合金对应实施例三。其中,熔点最好是一个点,若熔点是个范围则称为熔程。此时,熔程范围在30℃以内为佳,范围再宽会影响焊点组织和性能,所以一般而言熔程越窄越好;但是也有例外,比如在特殊受热场合,熔程稍宽可减少立碑现象。断裂应变数值越大,则合金的塑性越好,强度高而塑性好,是一个最佳状态。然而,事实上是强度高的合金,往往塑性偏低,所以该数值越大越好。由于该合金一般应用于电子产品的连接,而该连接通常是电子连接中的薄弱环节,因此,抗拉强度数值越大越好。同时,电子产品在使用中会发热,热量的导出成了限制电子产品小型化的关键,所以导热数据也是越高越好。本发明所得合金的热导率比目前行业中所用Sn-58Bi合金高。

Claims (5)

1.一种低熔点无铅焊料合金,包括:铋、锌和锡,其特征在于,按照质量百分比,所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分:
铋:30%~65%;
锌:0.5%~9%;
锡:26%~69.5%。
2.根据权利要求1所述的低熔点无铅焊料合金,其特征在于,所述低熔点无铅焊料合金还包括铝,并且按照质量百分比,
铝:0.0005%~1%。
3.根据权利要求2所述的低熔点无铅焊料合金,其特征在于,按照质量百分比,所述低熔点无铅焊料合金包括以下组分:
铋:30%~45%;
锌:1%~9%;
铝:0.0005~0.01%;
锡:45.99%~68.9995%。
4.根据权利要求1、2或3所述的低熔点无铅焊料合金,其特征在于,所述低熔点无铅焊料合金还包括合金化元素,并且按照质量百分比,合金化元素:0.0005%~3%;所述合金化元素选自:磷、稀土、铜、银、镍或铟中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的低熔点无铅焊料合金,其特征在于,所述合金化元素选自:磷、稀土或铜中的一种或一种以上的混合物。
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