CN101664861B - 改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金，该钎料合金中Cu的含量是0.7wt％，Co的含量在0.5-0.05wt％，Ni的含量在0.25-0.025wt％，P的含量在0.05-0.005wt％，余量为Sn。同时还提供一种制作上述无铅钎料合金的制备工艺。本发明的效果是通过向Sn-0.7Cu共晶钎料中添加微量的Co、Ni和P元素，有效地改善了界面化合物的形貌，降低了合金的过冷度，提高了抗氧化能力，进而抑制了在高温环境中界面化合物层Cu6Sn5的长大和Cu基板侧脆性化合物Cu3Sn的出现，从而改善了焊接接头的抗高温蠕变性能。该合金可以广泛应用于电子组装领域的波峰焊及手工焊接工艺。

Description

改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺

技术领域

本发明属于电子封装用无铅钎料合金材料，特别是涉及一种改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺。

背景技术

随着电子封装无铅化进程的全面实施，国内外专家对无铅钎料的成分及其焊接性能进行了大量的研究。目前主流的无铅钎料合金体系主要有Sn-Ag系，Sn-Cu系，Sn-Ag-Cu系等。其中，基于Sn-Cu共晶的无铅钎料合金因成本低廉，在波峰焊及手工焊工艺当中有着广泛的应用。但是，该合金仍然存在着蠕变性能差、抗氧化性能差以及焊接接头的抗蠕变性能差等问题。

ZL03111446.6和ZL03134099.7通过添加微量的P来提高Sn-Cu共晶钎料的抗氧化性能。公开号为CN101323064A的专利则提出了通过添加微量的P和Ga等元素来改善Sn-Cu共晶钎料的抗氧化性能。它们的共同特点是利用了P在熔融钎料表面富集效应来提高抗氧化性能的。公开号为CN1864908A的专利公开了一种通过添加混合稀土来防止铜的浸出并细化组织晶粒，提高Sn-Cu合金的力学性能和润湿性能。

大量的研究表明，钎焊过程中会在Sn-Cu/Cu焊接界面上形成扇贝状Cu6Sn5化合物。在高温环境下，钎料侧的Sn原子与母材侧的Cu原子沿扇贝状Cu6Sn5化合物的边界处发生持续的快速扩散，使Cu6Sn5不断长大增厚；另一方面，由于Sn与Cu的扩散速度不同，在靠近Cu的一侧易于形成脆性的Cu3Sn相。同时，由于Sn-Cu合金具有较大的过冷度(一般在20度以上)，钎焊过程中液态钎料的存在时间较长，使界面反应加剧，也会使化合物层的厚度增加。试验分析表明，界面上Cu6Sn5和Cu3Sn脆性化合物的存在是接头力学性能，特别是抗蠕变性能下降的主要原因。

上述多个专利较好的解决了Sn-Cu钎料合金的抗氧化性能，但是都没有解决由于Sn-Cu/Cu界面上Cu6Sn5化合物在高温环境下快速长大以及形成Cu3Sn脆性化合物而导致的焊接接头高温蠕变性能下降的问题，Sn-Cu钎料的抗高温蠕变性能未能得到有效的改善。

发明内容

针对上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种可以改善高温时效后焊点的蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺。通过向Sn-0.7Cu共晶钎料中添加微量的Co、Ni和P元素，有效地将界面化合物Cu6Sn5的形貌从扇贝状改变为密实的层状结构；抑制了Cu3Sn脆性化合物的出现，降低了合金过冷度，提高了抗氧化性能，从而实现了提高焊接接头抗高温蠕变性能的目的，并给出了该合金的具体制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金，其中：该钎料合金中Cu的含量为0.7wt％，Co的含量在0.5-0.05wt％，Ni的含量在0.25-0.025wt％，P的含量在0.05-0.005wt％，余量为Sn；所述P的含量是用P的含量在1-7wt％的P-Cu中间合金形式添加到Sn-Cu基无铅钎料合金中。

还提供一种制作根据权利要求1所述的Sn-Cu基无铅钎料合金的制备工艺，该工艺包括有以下步骤：

1)将按上述配比称量好的Sn放入陶瓷坩埚内，在电炉中加热到温度350-400度，使Sn完全熔化成金属液；

2)撒入1-3g的松香去除步骤1)中金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Cu片迅速压入Sn金属液中，用石英玻璃棒轻轻搅拌，直至使Cu完全熔化；

3)再次撒入1-3g松香还原金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Co和Ni迅速压入熔融的金属液中直至完全熔化；

4)再次撒入1-3g松香去除新生成的氧化膜，将按上述配比称量好的P-Cu中间合金快速压入熔融的合金中直至完全熔化；

5)用石英棒缓慢搅拌约30分钟，使上述合金成分均匀化，然后静置冷却，在接近凝固时再次撒入1-3g松香将金属液表面的氧化膜还原，待凝固后即可得到表面呈金属光泽的焊料铸锭。

本发明的效果是该Sn-Cu基无铅钎料合金由于微量元素的加入，提高了该钎料的铺展面积和润湿性能，改善了Sn-Cu/Cu界面化合物形态，减缓了在高温环境中界面化合物层的长大，抑制了Cu3Sn脆性化合物的出现，从而提高了焊接接头的高温蠕变性能。经过高温时效以后，该合金焊接接头蠕变速率有所下降，蠕变断裂时间延长一倍以上，高温蠕变性能比Sn-0.7Cu合金有了显著的改善。该钎料合金可以广泛应用于电子组装领域的波峰焊及手工焊接工艺。

附图说明

图1为本发明的合金微量Co、Ni、P对Sn-0.7Cu铺展性能的影响特性曲线图；

图2为本发明的合金与Sn-Cu共晶合金的钎焊接头高温时效后蠕变性能的测试结果对比图。

具体实施方式

结合附图及实施例对本发明的改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺加以说明。

本发明的改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金，该钎料合金中Cu的含量为0.7wt％，Co的含量在0.5-0.05wt％，Ni的含量在0.25-0.025wt％，P的含量在0.05-0.005wt％，余量为Sn。所述P的含量是用P的含量在1-7wt％的P-Cu中间合金形式添加到Sn-Cu基无铅钎料合金中；所述的Co与Ni的重量百分比在1∶1至2∶1。

本发明的一种制作上述无铅钎料合金的制备工艺，该工艺包括有以下步骤：

1)将按上述配比称量好的Sn放入陶瓷坩埚内，在电炉中加热到温度350-400度，使Sn完全熔化成金属液；

2)撒入1-3g的松香去除步骤1)中金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Cu片迅速压入Sn金属液中，用石英玻璃棒轻轻搅拌，直至使Cu完全熔化；

3)再次撒入1-3g松香还原金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Co和Ni迅速压入熔融的金属液中直至完全熔化；

4)再次撒入1-3g松香去除新生成的氧化膜，将按上述配比称量好的P-Cu中间合金快速压入熔融的合金中直至完全熔化；

5)用石英棒缓慢搅拌约30分钟，使上述合金成分均匀化，然后静置冷却，在接近凝固时再次撒入1-3g松香将金属液表面的氧化膜还原，待凝固后即可得到表面呈金属光泽的焊料铸锭。

本发明的改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金及其制备工艺是基于如下考虑而实现的：

首先，在Sn-Cu共晶钎料合金中添加Co和Ni可以改变Sn-Cu/Cu界面的化合物形貌。试验证明，0.1％wt的Co添加到Sn-0.7Cu合金中，就可以使Sn-Cu/Cu界面化合物Cu6Sn5的形态从扇贝状变为密实的层状结构，层状的Cu6Sn5切断了Sn、Cu原子沿扇贝状Cu6Sn5边界的快速扩散通道，阻止了Cu6Sn5的长厚。更为重要的是层状Cu6Sn5以及Co、Ni元素的存在抑制了在高温环境中Cu母材一侧Cu3Sn化合物层的形成。试演表明，该钎料与铜基板形成的焊接接头经过150度、100小时高温时效后界面化合物层的厚度增加较少，靠近Cu基板一侧几乎没有形成Cu3Sn化合物。而作为对照的Sn-Cu共晶合金焊接接头界面层经高温时效后界面化合物明显长大，并向焊料侧延伸；同时在Cu基板侧形成了明显的Cu3Sn化合物层。

另一方面，微量Co的加入还可以有效降低Sn-Cu合金的过冷度。由表1的数据可以看出，Co的加入使合金的过冷度从21度降低到了10度以下。过冷度的降低使得在焊接过程中钎料凝固加快，液相存在的时间缩短，可以缓解Sn-Cu/Cu界面合金化反应的程度，抑制界面化合物的长大，有利于提高接头的力学性能。

合金元素Ni的加入可以有效提高熔融钎料的流动性和焊点的成型美观性。进一步的研究发现，Ni与Co联合添加还可以改善合金的微观组织。Co与Ni联合添加可以在Sn-Cu共晶组织中形成细小的针状(Co，Ni)Sn2化合物，该化合物硬度比Cu6Sn5低，塑性更好，在钎料基体中呈短棒状或针状弥散分布，起到了很好的弥散强化作用，有利于合金强度的提高。(Co，Ni)Sn2化合物在高温时效过程中的长大速度比Cu6Sn5要慢很多，因此可以提高合金的抗高温老化性能。试验发现，Co与Ni的添加比例对细化晶粒和改善界面化合物形态有一定的影响，Co与Ni的重量百分比在1∶1至2∶1范围内效果明显，以2∶1效果最佳。低于1∶1则不易形成层状Cu6Sn5化合物；高于2∶1则容易在合金内形成块状(Co，Ni)Sn2化合物，降低合金的塑性。Co和Ni的添加量有一定的范围，当Co超过0.5wt％、Ni超过0.25wt％时，合金的熔点会升高，润湿性下降；当Co少于0.05wt％、Ni少于0.025wt％时，将起不到改善界面化合物Cu6Sn5形态和显著降低过冷度的作用，从而起不到改善焊接接头抗蠕变性能的作用。

微量P元素的加入可以在熔融钎料合金的表面形成一层保护膜，这层P保护膜优先与氧结合，大大提高液态钎料的抗氧化能力。因此，本工艺在添加Co、Ni元素的同时，再添加微量的P来提高合金钎料的抗氧化性能。表2给出了添加P对合金抗氧化性能的影响效果，可见适量的P的加入可以有效提高合金的抗高温氧化能力。但是，当P的添加量少于0.005wt％时，抗氧化效果不明显，当超过0.05wt％时，会降低合金的力学性能和润湿性，而且抗氧化效果也不再提高，因此，本工艺选择的范围是0.05wt％-0.005wt％。

为了减少P的烧损，本发明采用PCu中间合金的形式将其添加到钎料合金中去，所用PCu合金的P含量应该控制在1-7wt％范围内。为了保证Cu的总量为0.7wt％，在添加Cu元素时，要扣除由PCu中间合金所带入的Cu的重量。

Co、Ni、P元素的加入对钎料的润湿性能也有所提高，图1给出了本合金与Sn-Cu合金在Cu基板上的铺展性能的结果。可以看出，这些微量元素的加入提高了该钎料的铺展面积，提高了润湿性能。

在Sn-0.7Cu共晶钎料中通过加入微量的Co、Ni、P元素，改变了Sn-Cu/Cu界面化合物形态，减缓了在高温环境中界面化合物层的长大，抑制了Cu3Sn脆性化合物的出现，从而提高了焊接接头的高温蠕变性能。图2给出了该合金与Sn-0.7Cu合金的钎焊接头经150度100小时时效后的剪切蠕变性能的测试结果对比，明显可以看出，经过高温时效以后，该合金焊接接头蠕变速率有所下降，蠕变断裂时间延长一倍以上，高温蠕变性能比Sn-0.7Cu合金有了显著的改善。

该合金可以广泛应用于电子组装领域的波峰焊及手工焊接工艺。

实施例(各成分均为重量百分比)：

1.Cu：0.7％；Co：0.2％；Ni：0.1％；P：0.005％；余量为Sn。

2.Cu：0.7％；Co：0.5％；Ni：0.25％；P：0.01％；余量为Sn。

3.Cu：0.7％；Co：0.1％；Ni：0.05％；P：0.02％；余量为Sn。

4.Cu：0.7％；Co：0.05％；Ni：0.025％；P：0.05％；余量为Sn。

下面对该合金的具体制备工艺做进一步阐述。

以实施例1为例，其它实施例方法相同。

1)将98.995克纯度为99.95％的纯锡放入陶瓷坩埚内在电炉中加热到350-400度，使Sn完全熔化成金属液。

2)撒入1-3g的松香还原金属液表面的氧化膜，然后将0.63克的无氧铜片迅速压入熔融的Sn金属液中，用石英玻璃棒轻轻搅拌，直至完全熔化。

3)再次撒入1-3g松香还原金属液表面的氧化膜，然后将0.2克的片状纯度为99.9％的纯Co和0.1克纯度为99.9％纯镍片(或镍丝)迅速压入熔融金属液中直至完全熔化。

4)再次撒入1-3g松香去除新生成的氧化膜，将0.07克的PCu中间合金(含P7％)快速压入熔融的合金中直至完全熔化。

5)用石英棒缓慢搅拌约30分钟，使合金成分均匀化，然后静置冷却，在接近凝固时再次撒入1-3g松香将金属液表面氧化膜还原，凝固后即可得到表面呈金属光泽的焊料铸锭。

由于松香熔化后覆盖在Sn液的表面起到隔离空气的作用，而且可以与Sn的氧化物发生还原反应，将Sn从氧化物中还原出来。不仅起到保护作用，而且几乎不出现锡渣。与其它工艺所采用的熔盐保护熔炼工艺相比，采用松香保护的冶炼工艺简单、易操作、保护效果好而且成本低廉。

表1：Co、Ni、P添加对Sn-0.7Cu合金过冷度的影响

表2：添加P元素对合金抗氧化性能的影响

合金成分	加热温度	保温时间	焊料表面氧化状况
				Sn-0.7Cu	280℃	48小时	形成很厚的暗灰色氧化皮
Sn-0.7Cu-0.2Co-0.1Ni	280℃	48小时	形成明显的暗灰色氧化皮
				Sn-0.7Cu-0.2Co-0.1Ni-0.005P	280℃	48小时	表面较光亮
Sn-0.7Cu-0.2Co-0.1Ni-0.01P	280℃	48小时	表面呈金属光泽
				Sn-0.7Cu-0.2Co-0.1Ni-0.05P	280℃	48小时	表面颜色略有变暗无明显氧化皮

Claims (1)

1.一种改善焊点蠕变性能的Sn-Cu基无铅钎料合金的制备工艺，该工艺包括有以下步骤：

1)将Sn-Cu基无铅钎料合金中Cu的含量为0.7wt％，Co的含量在0.5-0.05wt％，Ni的含量在0.25-0.025wt％，P的含量在0.05-0.005wt％，余量为Sn；所述P的含量是用P的含量在1-7wt％的P-Cu中间合金形式添加到Sn-Cu基无铅钎料合金中，按所述配比称量好的Sn放入陶瓷坩埚内，在电炉中加热到温度350-400度，使Sn完全熔化成金属液；

2)撒入1-3g的松香去除步骤1)中金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Cu迅速压入熔融液态的Sn中，用石英玻璃棒轻轻搅拌，直至使Cu完全熔化；

3)再次撒入1-3g松香还原金属液表面的氧化膜，然后将按上述配比称量好的Co和Ni迅速压入熔融的金属液中直至完全熔化；

4)再次撒入1-3g松香去除新生成的氧化膜，将按上述配比称量好的P-Cu中间合金快速压入熔融的合金中直至完全熔化；

5)用石英棒缓慢搅拌约30分钟，使上述合金成分均匀化，然后静置冷却，在接近凝固时再次撒入1-3g松香将金属液表面的氧化膜还原，待凝固后即可得到表面呈金属光泽的焊料铸锭。

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