CN108994479B - 一种耐腐蚀高强度的焊接材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐腐蚀高强度的焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：Sn为50‑70%，Zn为15‑25%，Mg为5‑10%，Mn：0.1‑1％，La：3‑5％，Ca：0.1‑2％，P‑Cu中间合金为0.25‑0.5%，Al为0.1‑0.5%，其中Zn与Mg的比例为2:1‑3:1。该焊接材料具有突出的防腐蚀能力和优秀力学性能，并且制备简单，组分少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属焊接材料以及其制造方法。
背景技术
对两种不同的金属进行焊接时，会遇到很多的困难，比如熔化温度相差很大时，其中一种金属已处于熔化状态，另一种金属还处于固态下;两种金属的膨胀系数相差很大时，在焊接过程中会产生很大的热应力，而且这种热应力无法消除，当被焊接金属的导热性能和比热各不相同时，会改变焊接时的温度场分布，从而要改变焊缝的结晶条件，这是决定熔点较高金属浸润性特征的条件。异种金属能够获得满意的焊接接头，首先取决于被焊金属的物理-化学性能和采用焊接方法和工艺，异种金属熔焊时，由于焊缝金属与母材金属在化学成份，组织及性能上的明显差别，会引起一系列在同种金属熔焊时所不存在的问题，这在选择焊接方法及焊接材料以及确定工艺规范时都需要加以考虑。异性金属熔焊的条件是母材和焊接材料必须都熔化并且共同组成焊缝金属，该焊缝金属不是一条截然的界线，它们之间存在着熔合区，熔合区包括焊缝中的未混合区和母材中的半熔化区，其成份与母材与焊缝都不同，且往往是介于两者这间，实际上形成化学成份过渡层，焊缝金属与母材金属化学成份差别愈大愈不容易充分混合，则过渡层愈明显，过渡层可以通过某些工艺措施加以适当控制。
从上面可以看到，不同金属之间的焊接是比较困难的，但现代工艺的发展对将不同金属焊接在一起的要求愈来愈多，各类特殊行业更是如此，同时传统的钢或铁材料也不能满足现代工业的要求，各种金属，包括有色金属及合金得到愈来愈广泛的应用。
因此对不同金属之间的焊间，多是在焊接方法上进行改进，如熔焊，压焊、点焊、超声波焊接，氩弧焊，激光焊接等，这些焊接方法中有些设备复杂，并且有些焊接必须用焊液，这造成工艺复杂，焊接后还须进行清洗，这也会造成环境的污染，对异性金属的焊接材料目前也有一些研究，如日本公开特许公报、昭61-154788，另外如CN001039986和CN001041556，这些专利文献提供的技术，可对某些不同金属进行焊接，但焊接性能仍有诸多缺点。CN1094666A公开了稀土异性金属焊接材料及其制造方法，其可以较好的实现两种金属的焊接，但是其组分成分多，制备流程过于复杂，不适合工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种耐腐蚀高强度的焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：
Sn为50-70%，Zn为15-25%，Mg为5-10%，Mn：0.1-1％，La：3-5％，Ca：0.1-2％，P-Cu中间合金为0.25-0.5%，Al为0.1-0.5%，其中Zn与Mg的比例为2:1-3:1。
优选地，焊接材料组成成份如下：Sn为63.5%，Zn为20%，Mg为10%，Mn：0.5％，La：4％；Ca：1％，P-Cu中间合金为0.5%，Al为0.5%。
优选地，焊接材料组成成份如下：Sn为63.5%，Zn为22.5%，Mg为7.5%，Mn：0.5％，La：4％；Ca：1％，P-Cu中间合金为0.5%，Al为0.5%。
优选地，合金相包括Sn-Zn-Mg三元相，Mg-Zn-La-Ca四元相和Mg-Zn相。
本发明还提供了一种制造上述焊接材料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括:
a.将金属原料置入熔解用坩埚，将上述金属升温至700-800℃，上述金属熔解后，充分搅拌;
b.然后将上述熔解后的金属自然降温至500℃至600℃，维持15-20分钟;
c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。
优选地，步骤a中先按一定比例添加Mg-Zn-La-Ca四种金属，熔解后按一定比例添加Mg-Zn金属，最后添加Sn和其它金属。优选地，Mg-Zn-La-Ca的添加比例为1:1:1:1。优选地，Mg-Zn的添加比例为1:1。本发明通过分布添加不同的金属，使其分别形成中间合金，从而使其合金相形成率更高，分布更均匀，有效提高导热性和延展性，从而最终提高制备的产品性能。
镧：稀土元素(RE)可以净化合金溶液，并且可以有效地改善焊接材料的室温、高温力学性能和抗腐蚀性能。此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄从而改善合金的铸造性能，并且能够减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。常用稀土元素有钆(Gd)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、 镧(La)和铈(Ce)等。然而Gd、Y、Nd和Sm等元素价格昂贵，采用这些稀土元素会大幅度地提高生产成本。与此相对的是，Pr、La和Ce是相对较为经济的稀土元素，并且La元素是这三种经济的稀土元素中的比较容易获得的稀土元素，因此选择La作为添加的合金元素。当La元素低于3wt.％时，对耐蚀性、流动性、导热性的改善效果有限，同时，为了保持较低的生产成本，La的添加量则不应过高。综合考量性能改善效果和生产成本因素，在本发明所述的La含量应当被设定在3-5％范围之间。
锌和镁：Zn元素是合金中常用添加的合金化元素之一，其具有固溶强化和时效强化的双重作用。添加适量Zn能够提高塑性，改善熔体流动性，提高铸造性能。添加少量的Zn就能起到改善焊料的流动性的作用，并能够产生强化合金力学性能的效果。但是若Zn的添加量过多，反而会大大降低Zn的合金流动性，并且使得焊接材料产生显微缩松或热裂倾向。为此，在将Zn含量控制为：15-25%。Mg元素也是常用的合金添加剂之一，Mg元素能够提高合金流动性，与Zn形成合金相。由于焊接材料中Zn等金属化学性质活泼，Sn-Zn-Mg形成基质相的合金相，容易在表面形成致密的氧化物保护膜，从而提高其耐腐蚀性。本发明还发现添加特定比例的Zn和Mg将实现更优的耐腐蚀和力学性能，推测是因为形成特别比例的合金相将具有协同的促进作用。
钙：添加碱土元素Ca能够有利地改善冶金质量，同时，Ca元素的添加成本比较低，添加Ca的原因在于：1)提高合金熔体的着火温度，减轻熔炼过程中熔体以及热处理过程中合金的氧化，尤其是，少量的Ca(例如，含量为0.1wt.％的Ca)即可提高焊料的抗氧化能力和耐热性能；2)Ca可以细化焊料晶粒，提高焊料的耐蚀性和蠕变抗力。鉴于此，本发明的低成本高导热压铸焊料中Ca含量需要设计为0.1-2％。
锰：少量的Mn会和Fe元素形成 Fe-M化合物，从而提高合金的耐蚀性。在本发明所述的高导热焊接材料中中的Mn含量应当设定为0.1-1％。
P-Cu中间合金：P-Cu中间合金为磷铜，磷铜（磷青铜，锡青铜，锡磷青铜）由青铜添加脱气剂磷P含量0.03~0.35%,锡含量5~8%及其它微量元素如铁Fe,锌Zn等组成；延展性，耐疲劳性均佳可用于电气及机械材料，其具有优秀耐腐蚀和延展性，本发明发现在Sn为主要底料的焊料中加入少量P-Cu中间合金，能起到极好的防腐蚀和力学性能增强。
合金相包括: Sn-Zn-Mg为基质相，少量的Mg-Zn-La-Ca四元相以及Mg-Zn相以及其它可能的相态。在本技术方案中，以Sn-Zn-Mg为基质相的焊料与传统的Sn-Pb或Sn-Zn焊料相比具有更好的延展性和流动性，同时具有更高的导热性和耐腐性。Mg-Zn-La-Ca四元相可以有效提高合金的力学性能以及抗蠕性，而Mg-Zn相能进一步提高导热性能，减少其他合金元素对导热性能的影响，并且可提高合金的力学性能。具有不同比例的不同合金相相互促进，协同作用，最终实现了焊料的耐腐蚀和力学等其它性能增强，具有意料不到的技术效果。因此，具有上述微观组织的焊料具有较好的力学性能以及导热性能。
本发明通过不同金属配比和中间合金的添加，实现不同合金相相互促进，协同作用，最终实现了焊料的耐腐蚀和力学等其它性能增强，具有意料不到的技术效果。
具体实施方式
实施例1-2和对比例1-6的制备
a.将先按1:1:1:1添加Mg-Zn-La-Ca四种金属置入熔解用坩埚，升温至750℃，金属熔解后按1:1添加Mg-Zn金属，保持温度搅拌熔解后，最后添加Sn和剩余的其它金属，充分搅拌，具体的添加量如下表所示;
b.然后将上述熔解后的金属自然降温至500℃至550℃，维持15-20分钟;
c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| Sn | 63.5% | 63.5% | 68.5% | 63.5% | 63.5% | 67.5% | 64.5% | 64.5% |
| Zn | 20% | 22.5% | 25% | 15% | 25% | 20% | 20% | 20% |
| Mg | 10% | 7.5% | 0 | 15% | 5% | 10% | 10% | 10% |
| Mn | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ | 0.5％ |
| La | 4％ | 4％ | 4％ | 4％ | 4％ | 0 | 4％ | 4％ |
| Ca | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ | 1％ | 0 | 0.5 |
| P-Cu中间合金 | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0 |
| Al | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% |
| Zn：Mg | 2：1 | 3:1 | - | 1：1 | 5：1 | 2：1 | 2：1 | 2：1 |
实施例3
a.将实施例1所示的配方全部置入熔解用坩埚升温至750℃，金属熔解后充分搅拌;
b.然后将上述熔解后的金属自然降温至500℃至550℃，维持15-20分钟;
c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。
对各焊料的加工性进行评价。对上述加工后的焊料(厚1.5mm)反复进行轧制和退火，发生开裂、断裂的情况下当即结束加工，未发生开裂、断裂的情况下，实施加工直到厚度达到50μm为止。
使用压制得到的0.1mm厚的板，在真空气氛中于830℃10mm×10mm×20mm的氧化铝之间进行钎焊后，切出3mm×4mm×40mm的试验片，通过四点弯曲试验按照JIS R1601测定各10点的断裂强度。(试验方法按照JIS R1601进行) 。
根据GB T 10125—1997标准，对制得0.1mm厚的板进行在酸性盐雾下测试6h后，测试断裂强度，与未腐蚀的比较，计算断裂强度下降程度，计为百分比。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 轧制加工 | 厚度至50um无开裂 | 厚度至50um无开裂 | 厚度至200mm无开裂 | 厚度至1mm开裂 | 厚度至200um开裂 | 厚度至500um开裂 | 厚度至500um开裂 | 厚度至100um开裂 | 厚度至200um开裂 |
| 钎焊后断裂强度 | 410MPa | 390MPa | 334MPa | 261MPa | 375MPa | 309MPa | 285MPa | 351MPa | 326MPa |
| 腐蚀后的断裂强度下降% | 6% | 6% | 10% | 21% | 15% | 19% | 23% | 27% | 21% |
从对比例1-3与实施例比较可知，一定比例的Zn和Mg对发明的性能实现具有重要的意义，过大或过小的Mg含量或Zn-Mg比都不能充分实现本发明的技术效果。对比例4-6分别考察了Ca，La，P-Cu合金对性能的促进作用。实施例3的制备步骤中，不按一定比例进行预熔融步骤，而是直接将所有材料一窝熔融，与实施例1比较发现，预熔融可以有效促进产品性能提升。综合比较发现，实施例1的配方比例和方法制备的产品性能最优，通过不同金属配比和中间合金的添加，实现不同合金相相互促进，协同作用，最终实现了焊料的耐腐蚀和力学等其它性能增强，具有意料不到的技术效果。
Claims (8)
1.一种耐腐蚀高强度的焊接材料，其特征在于，焊接材料包含以质量百分含量计的以下组分：
Sn为50-70%，Zn为15-25%，Mg为5-10%，Mn：0.1-1％，La：3-5％，Ca：0.1-2％，P-Cu中间合金为0.25-0.5%，Al为0.1-0.5%，其中Zn与Mg的比例为2:1-3:1。
2.如权利要求1所述的焊接材料，其特征在于，焊接材料组成成份如下：Sn为63.5%，Zn为20%，Mg为10%，Mn：0.5％，La：4％；Ca：1％，P-Cu中间合金为0.5%，Al为0.5%。
3.如权利要求1所述的焊接材料，其特征在于，焊接材料组成成份如下：Sn为63.5%，Zn为22.5%，Mg为7.5%，Mn：0.5％，La：4％；Ca：1％，P-Cu中间合金为0.5%，Al为0.5%。
4.如权利要求1所述的焊接材料，其特征在于，所述焊接材料形成的合金相包括：Sn-Zn-Mg三元相，Mg-Zn-La-Ca四元相和Mg-Zn相。
5.一种制造权利要求1所述的焊接材料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括:
a.将金属原料置入熔解用坩埚，将上述金属升温至700-800℃，上述金属熔解后，充分搅拌;
b.然后将上述熔解后的金属自然降温至500℃至600℃，维持15-20分钟;
c.取出熔解合金表面的杂质，然后入模即可。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，步骤a中先按一定比例添加Mg-Zn-La-Ca四种金属，熔解后按一定比例添加Mg-Zn金属，最后添加Sn和其它金属。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，Mg-Zn-La-Ca的添加比例为1:1:1:1。
8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，Mg-Zn的添加比例为1:1。
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