WO2017010287A1 - アルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents

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WO2017010287A1
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brazing
aluminum alloy
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less
intermediate material
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伊藤　泰永
知樹 山吉
柳川　裕
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株式会社Uacj
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet used for brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • Brazing joining is widely used as a joining method for aluminum products having many fine joints such as aluminum heat exchangers and machine parts.
  • it is essential to destroy the oxide film covering the surface and bring the molten brazing material into contact with the base material or the molten brazing material.
  • brazing joints The range of application of brazing joints is wide-ranging, but the most typical ones are automotive heat exchangers. Most automotive heat exchangers such as radiators, heaters, condensers, and evaporators are made of aluminum, and most of them are manufactured by brazing. Among the brazing methods, non-corrosive flux is applied and nitrogen is applied. The method of heating in a gas atmosphere now dominates.
  • Mg is diffused in the brazing material during brazing heating, and as a method that enables brazing joining without using flux in an inert gas atmosphere, for example, added to the core material
  • a method of diffusing Mg into the brazing material and a method of diffusing Mg added to the sacrificial anode material disposed between the core material and the brazing material into the brazing material have been proposed. According to these methods, It is said that the formation of an oxide film on the surface of the brazing material is prevented during the production of the clad material and during brazing heating, and Mg effectively acts on the destruction of the oxide film on the surface of the brazing material.
  • Bi-based oxides can be explained by the fact that Bi has a low melting point (about 270 ° C.) and hardly dissolves in aluminum. That is, during hot rolling or annealing, Bi scattered in a substantially pure state melts and adsorbs oxygen to form a thick Bi-based oxide film, thereby reducing brazing properties. In order to suppress this, it is conceivable to reduce the amount of Bi in the brazing filler metal. However, in this case, the Bi effect cannot be obtained sufficiently.
  • Pretreatment before brazing and removal of Bi-based oxides can provide a certain effect, but in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm or more, reoxidation occurs during brazing preheating, and the effect of pretreatment Will be lost. On the other hand, in a low oxygen atmosphere, excellent brazing properties can be exhibited, but it is not realistic to realize a low oxygen atmosphere because of the great cost.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or in a vacuum. Excellent by rapidly supplying Bi and Mg into the brazing material during soldering heating, and eluting these elements into the molten brazing after the start of melting of the brazing material, and effectively weakening the oxide film on the brazing material surface.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy brazing sheet capable of achieving brazing.
  • an aluminum alloy brazing sheet according to claim 1 contains Si: 6 to 13% on one side or both sides of a core of pure aluminum or aluminum alloy, and is composed of the balance Al and inevitable impurities.
  • the material is arranged, and between the core material and the brazing material contains Bi: 0.01 to 1.5%, Si: 1.5 to 13%, and an intermediate material composed of the balance Al and inevitable impurities is interposed.
  • This brazing sheet is clad with an intermediate material thickness of 2 to 35% of the brazing material thickness and used for brazing aluminum without using flux in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • one or both of the intermediate material and the core material are characterized by containing Mg: 0.4 to 6%. In the following description, all alloy component contents are expressed in mass%.
  • An aluminum alloy brazing sheet includes a brazing material containing Si: 6 to 13% and the balance Al and inevitable impurities on one or both sides of a pure aluminum or aluminum alloy core material.
  • a brazing material containing Si: 6 to 13% and the balance Al and inevitable impurities on one or both sides of a pure aluminum or aluminum alloy core material.
  • Bi 0.01 to 1.5%
  • Si 1.5 to 13%
  • Zn 0.9 to 6%
  • a sacrificial anode material containing the balance Al and inevitable impurities is disposed in the order of the core material, the sacrificial anode material, the intermediate material, and the brazing material, with the thickness of the intermediate material being 2 to 35% of the thickness of the brazing material.
  • Brazing sheet used for brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere or in vacuum comprising an intermediate material, a sacrificial anode material, and a core material Any one or more materials Mg: characterized in that it contains 0.4 to 6%.
  • the aluminum alloy brazing sheet according to claim 3 contains Si: 6 to 13% on one side of a core of pure aluminum or aluminum alloy, and a brazing material composed of the balance Al and inevitable impurities is arranged on the other side of the core.
  • a sacrificial anode material containing Zn: 0.9 to 6% and the balance Al and inevitable impurities is disposed, Bi: 0.01 to 1.5%, Si: between the core material and the brazing material
  • the aluminum alloy brazing sheet according to claim 4 is the aluminum alloy brazing sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the core material of the aluminum alloy is Mn: 1.8% or less, Si: 1.2% or less, Fe: 1.0% or less Cu: 1.5% or less, Zn: 0.8% or less, Ti: 0.2% or less, Zr: 0.5% or less, or one or more of them, and the balance from Al and inevitable impurities It is characterized by becoming.
  • the aluminum alloy brazing sheet according to claim 5 is any one of claims 1 to 4, wherein the intermediate material further contains one or two of Cu: 6% or less and Zn: 6% or less.
  • Bi and Mg are rapidly supplied into the brazing material during brazing heating, and these elements are eluted into the molten brazing after the start of the melting of the brazing material, so that the oxide film on the surface of the brazing material is effectively obtained.
  • an aluminum alloy brazing sheet capable of achieving excellent brazing properties by being weakened.
  • FIG. 5 is a view showing a fillet formation state of evaluations ⁇ to ⁇ with respect to a fillet formed on the outer side of a flare joint of a cup test piece.
  • a brazing material containing Si: 6 to 13% and the balance Al and inevitable impurities is disposed on one or both sides of a pure aluminum or aluminum alloy core.
  • an intermediate material containing Bi: 0.01 to 1.5% and Si: 1.5 to 13% between the core material and the brazing material, with the balance Al and inevitable impurities interposed A brazing sheet clad with a thickness of 2 to 35% of the thickness of the brazing material and used for brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • Either or both of the material and the core material are characterized by further containing Mg: 0.4 to 6%.
  • a brazing material containing Si: 6 to 13% and the balance Al and inevitable impurities is disposed on one or both sides of a core material of pure aluminum or an aluminum alloy, and between the core material and the brazing material.
  • Bi 0.01 to 1.5%
  • Si 1.5 to 13%
  • Zn 0.9 to 6%
  • the sacrificial anode material consisting of the remaining Al and inevitable impurities is clad so that the intermediate material is 2 to 35% of the thickness of the brazing material, and the core material, sacrificial anode material, intermediate material, and brazing material are arranged in this order.
  • a brazing material containing Si: 6 to 13% and the balance Al and inevitable impurities is arranged on one side of a pure aluminum or aluminum alloy core material, and Zn is disposed on the other side surface of the core material.
  • a sacrificial anode material containing 0.9 to 6%, balance Al and inevitable impurities is arranged, Bi: 0.01 to 1.5%, Si: 1.5 between the core material and the brazing material It contains ⁇ 13%, the intermediate material consisting of the balance Al and unavoidable impurities is interposed, and the thickness of the intermediate material is clad as 2 to 35% of the thickness of the brazing material, in an inert gas atmosphere or in vacuum Brazing sheet used for brazing aluminum without using a flux, wherein either one or both of the intermediate material and the core material contains Mg: 0.4 to 6% .
  • the core material pure aluminum or Mn: 1.8% or less, Si: 1.2% or less, Fe: 1.0% or less, Cu: 1.5% or less, Zn: 0.8% or less, Ti It is preferable to use an aluminum alloy containing one or more of 0.2% or less and Zr of 0.5% or less, and the balance being Al and inevitable impurities.
  • the core material preferably contains Mg: 0.4 to 6%.
  • Mn functions effectively for strength improvement and potential adjustment.
  • a preferable content is in the range of 1.8% or less, and if it exceeds 1.8%, cracking is likely to occur during material rolling. Further, the preferable content range is 0.3 to 1.8%, and if it is less than 0.3%, it is difficult to obtain a sufficient effect for improving the strength.
  • a preferable content is in the range of 1.2% or less. If the content exceeds 1.2%, the melting point decreases and local melting occurs during brazing, which may cause deformation of the core material and decrease the corrosion resistance. A more preferable lower limit of the Si content for improving the strength is 0.3%.
  • Fe effectively functions to improve the strength, but the preferred content is in the range of 1.0% or less, and if it exceeds 1.0%, the corrosion resistance is lowered and giant precipitates are easily generated.
  • a more preferable lower limit of the Fe content for improving the strength is 0.2%.
  • the preferred content is in the range of 1.5% or less, and if it exceeds 1.5%, intergranular corrosion tends to occur and the melting point is lowered, which is not preferred.
  • a more preferable lower limit of the Cu content for improving the strength is 0.2%.
  • the preferable content is in the range of 0.8% or less, and if it exceeds 0.8%, the natural electrode potential is lowered and the penetration life due to corrosion is shortened.
  • a more preferable lower limit of the Zn content for adjusting the potential is 0.1%.
  • Ti works effectively in causing corrosion to progress in layers.
  • the preferred content is in the range of 0.2% or less, and if it exceeds 0.2%, huge precipitates are likely to be formed, which hinders rollability and corrosion resistance.
  • the lower limit value of the Ti content is more preferably 0.06% in order to advance the layered corrosion.
  • Zr functions effectively in increasing the crystal grain size.
  • the preferred content is in the range of 0.5% or less, and if it exceeds 0.5%, cracking tends to occur during material production.
  • a more preferable lower limit of the Zr content for increasing the crystal grain size is 0.2%.
  • the brazing material is a normal Al—Si brazing material, and the Si content is specified to be 6 to 13%. If the Si content is less than 6%, the bondability is not sufficient, and if it exceeds 13%, cracking is likely to occur during material production, making it difficult to produce a brazing sheet.
  • Bi contained in the intermediate material interposed between the core material and the brazing material breaks down the oxide film due to Mg supplied to the brazing material from the intermediate material or the core material during brazing heating.
  • the intermediate material plays a role of supplying these elements to the brazing material.
  • the preferable Bi content to be included in the intermediate material is in the range of 0.01 to 1.5%. If it is less than 0.01%, the amount of elution into the brazing material is insufficient, and the oxide film destruction function on the surface of the brazing material If the content exceeds 1.5%, cracking is likely to occur during rolling of the material, making it difficult to produce a brazing sheet.
  • a more preferable content of Bi is in the range of 0.1 to 1.5%.
  • Bi contained in the intermediate material promotes the destruction action of the oxide film by Mg supplied from the intermediate material or the core material to the brazing material during brazing heating, and effectively improves the brazing property. If more than 0.05% Bi is added directly to the brazing material, a thick oxide of Bi is formed during the material production stage or during brazing heating, and the brazing performance is significantly lowered with discoloration. To do. For this reason, pretreatment before brazing and a low oxygen atmosphere are required. On the other hand, according to the present invention in which Bi is supplied to the brazing material through the intermediate material, Bi hardly solidly diffuses in the aluminum, so the intermediate material is dissolved by the molten brazing material or until the intermediate material itself is melted.
  • Bi is not supplied into the brazing material, and no Bi-based oxide is formed. For this reason, it is possible to supply an amount of Bi that is not effective when added directly to the brazing filler metal, and to effectively promote the destruction of the oxide film by Mg on the brazing filler metal surface. Therefore, excellent brazing properties can be realized even without pre-treatment before brazing and low oxygen concentration atmosphere.
  • 0.05% or less of Bi may be added to the brazing material.
  • the Si contained in the intermediate material actively and efficiently supplies Mg and Bi to the molten brazing by promoting melting of the intermediate material by melting brazing during the brazing heating and melting the intermediate material itself.
  • the intermediate material itself can function as a brazing material.
  • the preferable content of Si in the intermediate material is in the range of 1.5 to 13%, and if it is less than 1.5%, the effect of promoting the dissolution of the intermediate material by melting brazing cannot be expected at the brazing temperature, and almost no melting. Since there is no Bi and Mg existing on the core surface side of the intermediate material remain after brazing heating, the supply of Mg and Bi becomes inefficient. If the content exceeds 13%, cracking is likely to occur during rolling of the material, making it difficult to produce a brazing sheet.
  • the thickness of the intermediate material is preferably 2 to 35% of the thickness of the brazing material adjacent to the intermediate material. If it is less than 2%, it is necessary to increase the Bi concentration and the Mg concentration in the intermediate material, making it difficult to produce the material. If it exceeds 35%, the thickness of the brazing material becomes thin. Therefore, before the brazing material being brazed and heated, Mg contained in the intermediate material reaches the surface, and the surface film is strengthened. If the Mg concentration of the intermediate material is lowered, the arrival of Mg on the surface can be suppressed, but the absolute amount of Mg becomes insufficient and the function of destroying the oxide film becomes insufficient. When Mg of the core material is used without adding Mg to the intermediate material, since the brazing material thickness becomes thin, Bi in the intermediate material reaches the brazing material surface before Mg, and Bi-based oxide Will be formed and the brazing property will be reduced.
  • Mg contained in the intermediate material or core material has low free energy for oxide formation, it diffuses into the brazing material during brazing heating and forms a unique oxide in the aluminum oxide film covering the surface of the brazing material. The formation of this unique oxide induces the destruction of the aluminum oxide film.
  • Mg is added directly to the brazing material, the formation of a unique oxide proceeds even during the manufacturing stage of the brazing sheet, so not only the added Mg is wasted, but also the surface oxide film becomes stronger. In addition, it is necessary to perform an etching process before brazing to peel off the oxide film.
  • the formation of a unique oxide does not proceed in the brazing sheet manufacturing stage, and the brazing material is brazed from the intermediate material or the core material in the brazing heating stage. Since the oxide that diffuses into the material and is uniquely formed serves as a starting point for dividing the oxide film after melting the brazing material, the oxide film becomes brittle. Furthermore, as the melting of the brazing filler metal begins to melt, the intermediate material also progresses into the molten brazing filler metal. Therefore, the formation of a unique oxide rapidly progresses on the surface of the brazing material, and the destruction of the oxide film is promoted.
  • the diffusion to the brazing material is less than the method of adding Mg to the core material or sacrificial anode material directly under the brazing material and diffusing it into the brazing material.
  • the melting of the intermediate material accompanying the start of melting of the brazing material is more than the melting of the core material and the sacrificial anode material into the melting brazing, the melting of the Mg into the brazing material proceeds.
  • the supply amount is also increased, and unique oxide formation is concentrated. The concentrated progress of the unique oxide formation just before the brazing joint induces the destruction of the aluminum oxide film efficiently and strongly, so the brazing performance is remarkably improved, and no etching process is performed before brazing However, stable brazing properties can be obtained.
  • Mg contained in the intermediate material and / or the core material breaks the oxide film and improves the brazing property.
  • the preferred Mg content is in the range of 0.4 to 6.0%, and if it is less than 0.4%, the amount of Mg that diffuses and elutes into the brazing material is insufficient, and the oxide film on the surface of the brazing material is destroyed. If the content exceeds 6.0%, cracks are likely to occur during the production of the material, making it difficult to produce the brazing sheet.
  • the more preferable upper limit is 1.3%, and if it exceeds 1.3%, the melting point of the core material decreases, and local melting occurs in the core material during brazing heating, and the core material is deformed. This may cause erosion of the core material due to the molten brazing, which may deteriorate brazing jointability and corrosion resistance.
  • the intermediate material is effective to further add Cu and Zn to the intermediate material to lower the solidus temperature of the intermediate material.
  • the solidus temperature of the intermediate material is higher than the solidus temperature of the brazing material, when the brazing material starts to melt, the intermediate material has not yet melted or has just started melting, and Mg contained in the intermediate material
  • the supply of Bi to the brazing material is slow, but when Cu and Zn are added to the intermediate material to lower the solidus temperature of the intermediate material, the intermediate material is partially removed before the brazing material melts.
  • Bi and Mg can be immediately supplied into the brazing material, and the oxide film can be prematurely destroyed and super-rapid heating can be performed.
  • the preferable contents of Cu and Zn that function effectively for lowering the solidus temperature of the intermediate material are the ranges where Cu is 6% or less and Zn is 6% or less. It becomes easy to generate
  • the lower limit values of Cu content and Zn content that are more preferable for lowering the melting point are Cu: 1.0% and Zn: 1.0%.
  • the sacrificial anode material used in the second embodiment and the third embodiment is for giving an anticorrosive effect to the sacrificial anode material side, and the preferable content of Zn in the sacrificial anode material is 0.9 to 6%. If it is less than 0.9%, the anticorrosion effect is not sufficient, and if it exceeds 6%, corrosion is accelerated and the corrosion penetration life is reduced.
  • Mg can be included in the sacrificial anode material in order to break the oxide film and improve the brazing property.
  • the preferred Mg content is in the range of 0.4 to 6%, and if it is less than 0.4%, the amount of Mg that diffuses and elutes into the brazing material is insufficient, and the function of destroying the oxide film on the surface of the brazing material is difficult to achieve. . If it exceeds 6.0%, cracks are likely to occur during the production of the material, making it difficult to produce the brazing sheet.
  • the more preferable upper limit of the Mg content is 1.3%.
  • the content exceeds 1.3%, the melting point of the sacrificial anode material is lowered, and local melting occurs in the sacrificial anode material during brazing heating. This may cause deformation of the sacrificial anode material due to melting brazing, which may deteriorate brazing jointability and corrosion resistance.
  • the brazing sheet of the present invention is prepared by preparing an ingot of a core material, a brazing material, an intermediate material, and a sacrificial anode material having the above-mentioned composition, partially rolling to a predetermined thickness, and using these to perform clad rolling by a conventional method It is manufactured by.
  • the intermediate material a material obtained by cutting an ingot into a plate shape may be used, and a rolled plate (hot rolled plate, cold rolled plate) obtained by rolling the ingot can also be applied. .
  • the present invention also has the following advantages. That is, as the brazing material and the core material of the brazing sheet of the present invention, general materials that can be produced regardless of location (materials that can be produced or procured in various parts of the world) can be applied. Any factory that can produce a general aluminum clad material can be produced anywhere in the world regardless of location.
  • the intermediate material which is a special material, may be obtained by obtaining a plate coil or ingot slab that has been rolled at home and abroad, and using those cutting materials. Since the proportion of the intermediate material in the brazing sheet is substantially as low as 5% or less, even if a plate coil or an ingot slab is imported and used, there is little impact on the cost due to transportation costs and customs duties.
  • the above-mentioned degree of freedom of location is effective not only in the production of materials but also in locations where products such as heat exchangers are produced.
  • acid and alkali are used for the etching process before brazing, but it requires a large load for the liquid management and waste liquid treatment. In many cases, it is difficult to carry out etching at overseas processing manufacturers. According to the present invention, such a problem can be solved.
  • Example 1 The brazing material, the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material having the composition shown in Table 1 are each ingoted by continuous casting.
  • the core material is formed into a size of 163 mm in length, 163 mm in width, and 27 mm in thickness. I sharpened it.
  • the obtained ingot was hot-rolled to a thickness of 2.23 to 2.93 mm and cut into dimensions of 163 mm in length and 163 mm in width.
  • the obtained ingot was hot-rolled to a thickness of 3 mm, then cold-rolled to 0.07 to 0.77 mm, and cut into dimensions of 163 mm in length and 163 mm in width.
  • ingot cut products were prepared.
  • the obtained ingot was hot-rolled to a thickness of 3 mm, then cold-rolled to 1.5 mm, and cut into dimensions of 163 mm in length and 163 mm in width.
  • the prepared brazing material, core material, intermediate material and sacrificial anode material were clad-rolled according to a conventional method to obtain a soft clad plate material having a thickness of 0.4 mm, which was used as a test material.
  • a test material was pressed into a cup shape and then degreased with acetone (without etching), and degreased with acetone and then etched with a weak acid (with etching), and shown in FIG. It was assembled to a cup specimen. Inside the cup test piece, a 0.13 mm-thick 3003 alloy sheet material formed and degreased was placed and brazed and joined without using flux.
  • Brazing heating was performed in a nitrogen gas furnace and a vacuum furnace.
  • the nitrogen gas furnace was a two-chamber experimental furnace, and the oxygen concentration during brazing was 15 to 20 ppm.
  • the vacuum furnace was a patch type single-chamber experimental furnace, and the pressure in the furnace during brazing was 5 to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the ultimate temperature of the test piece was 600 ° C.
  • 1 is a cup test piece
  • 2 is a test material
  • 3 is a fin
  • 4 is a flare joint
  • 5 is a fillet formed on the outer side of the flare joint
  • fillets 5 formed on the outer side of the flare joint 4 are: ⁇ : continuously formed fillets of uniform size, ⁇ : fillet size varies, but 50 % Fillet size is uniform or shape is uniform but fillet is small, ⁇ : fillet is partially discontinuous or not continuous, or fillet size of 50% or more is not uniform, ⁇ : almost fillet Visual evaluation was performed in four stages, i.e., not formed or unbonded. Among these, ⁇ and ⁇ were judged to be acceptable levels. For “inner”, the brazed test piece was divided into two parts, and the fillet formation state was visually evaluated in four stages in the same manner as described above, targeting the inner side of the flare joint and the fin joint.
  • any of the cup test pieces assembled with the test materials 1 to 17 according to the present invention can obtain a bonding state having an excellent pass level without any etching treatment.
  • the test material 15 is an ingot cut material (length: 163 mm, width: 163 mm, thickness: 3 mm) applied as an intermediate material, but the same excellent bonding can be achieved with a cup test piece assembled with the test material 15. The state was obtained.
  • Comparative Example 1 A brazing material, a core material, an intermediate material, and a sacrificial anode material having the composition shown in Table 2 were each agglomerated by continuous casting to produce a soft clad plate material having a thickness of 0.4 mm in the same manner as in Example 1, and this was tested.
  • a cup test piece was prepared as a material, brazed and heated under the same conditions as in Example 1 in a nitrogen gas furnace, and the brazed joint state of the cup test piece was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, those outside the conditions of the present invention are underlined.
  • a clad material without an intermediate material was also produced in the same manner.
  • test material 18, the test material 19 and the test material 20 do not interpose an intermediate material, and the cup test piece assembled with the test materials 18 to 20 is inferior in external jointability without etching. It was.
  • test material 21 had a low Si content in the brazing material, the amount of the brazing filler metal was insufficient, and the jointability was poor both inside and outside. Since the test material 22 had a high Si content in the brazing material, cracks occurred during the rolling of the material.
  • test material 23 had a small Bi content in the intermediate material, the function to promote the destruction of the oxide film on the surface of the brazing material was poor, and the bondability was poor. Since the test material 24 had a high Bi content in the intermediate material, cracks occurred during the rolling of the material.
  • test material 25 Since the test material 25 has a low Si content in the intermediate material, Mg and Bi remain in the intermediate material, and supply of Mg and Bi to the brazing material is insufficient, thereby promoting the destruction of the oxide film on the surface of the brazing material. The function was poor and the bonding property was poor. Since the test material 26 had a high Si content in the intermediate material, cracks occurred during the rolling of the material.
  • the test material 27 Since the test material 27 has a low cladding ratio of the intermediate material, even if the upper limit concentrations of Mg and Bi are added, the supply of Mg and Bi to the brazing material is insufficient, and the function of promoting the destruction of the oxide film on the brazing material surface Became poor and the bonding property was inferior. Since the clad rate of the intermediate material was high in the test material 28, the Mg contained in the intermediate material reached the surface of the brazing material during the brazing heating and strengthened the oxide film, so that the bondability was inferior. Since the clad rate of the intermediate material is high in the test material 29, Bi contained in the intermediate material reaches the surface of the brazing material before Mg during brazing heating and forms a Bi-based oxide, so that the bondability is hindered. It was done.
  • test material 30 Since the test material 30 has a low Mg content in the intermediate material, the function of destroying the oxide film on the surface of the brazing material was poor, and the bondability was poor. Since the test material 31 had a high Mg content in the intermediate material, cracks occurred during the rolling of the material.
  • test material 32 Since the test material 32 has a low Mg content in the core material, the function of breaking the oxide film on the surface of the brazing material is poor, and the bonding property is inferior. Since the test material 33 has a high Mg content in the core material, erosion of the molten braze progressed due to a decrease in the melting point of the core material, and deformation was also observed in the test material after brazing.
  • test material 34 Since the test material 34 has a high Zn content in the sacrificial anode material, cracks occurred during the rolling of the material. Since the test material 35 had a small Mg content in the sacrificial anode material, the function of breaking the oxide film on the surface of the brazing material was poor, and the bondability was poor. Since the test material 36 had a high Mg content in the sacrificial anode material, cracks occurred during the rolling of the material.
  • test materials 37 and 38 had a high Cu content and a high Zn content in the intermediate material, cracks occurred during the rolling of the material.

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Abstract

純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。　本発明によれば、ろう付け加熱中にＢｉおよびＭｇをろう材中に速やかに供給して、ろう材溶融開始後にこれらの元素を溶融ろう中に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に脆弱化することによって優れたろう付け性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することができる。

Description

アルミニウム合金ブレージングシート
　本発明は、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
　アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有するアルミニウム製品の接合方法としてろう付け接合が広く用いられている。アルミニウムをろう付け接合するためには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別してフラックスを使用する方法と真空中で加熱する方法とがあり、いずれも実用化されている。
　ろう付け接合の適用範囲は多岐に及んでいるが、最も代表的なものとして自動車用熱交換器がある。ラジエータ、ヒータ、コンデンサ、エバポレータ等の自動車用熱交換器の殆どはアルミニウム製であり、その殆どがろう付け接合によって製造されており、ろう付け方法のうち、非腐食性のフラックスを塗布して窒素ガス雰囲気中で加熱する方法が現在では大半を占めている。
　近年、電気自動車やハイブリッドカー等での駆動系の変更により、例えばインバータ冷却器のように電子部品を搭載した熱交換器が登場し、フラックスの残渣が問題視されるケースが増えてきている。そのため、インバータ冷却器の一部はフラックスを使用しない真空ろう付け法によって製造されているが、真空ろう付け法は加熱炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付けの安定性にも問題のあることから、窒素ガス炉中でフラックスを使用しないで接合するニーズが高まっている。
　このニーズに応えるため、ろう付け加熱中にろう材中にＭｇを拡散させることによって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを使用することなしにろう付け接合を可能とする方法として、例えば、心材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる手法や、心材とろう材との間に配置する犠牲陽極材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる手法が提案されており、これらの手法によれば、クラッド材の製造時やろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜形成が防止され、ろう材表面の酸化皮膜の破壊にＭｇが有効に作用するとしている。
　しかしながら、Ｍｇをろう材中に拡散させるだけでは、ろう材表面の酸化被膜の破壊は十分にはなされず、フラックス塗布なしでは隙間を有する実践的な継手においては十分なフィレット形成能力を発揮することはできない。また、ろう材中にＢｉを添加することによりＭｇの酸化被膜の破壊作用を促進し、フラックスを塗布することなしにろう付け性を大幅に改善する手法も提案されているが、ろう材に０．０５％を超えるＢｉを添加した場合、材料製造の段階でろう材表面にＢｉ系酸化物が生成し、そのままろう付けすると変色を伴ってろう付け性が著しく低下するという問題がある。
　Ｂｉ系酸化物の生成機構は、Ｂｉが低い融点（約２７０℃）を有することおよびアルミニウムにほとんど固溶しないということから説明できる。すなわち、熱間圧延や焼鈍の際、ほぼ純物質の状態で点在するＢｉが溶融し、酸素を吸着して、Ｂｉ系の分厚い酸化皮膜を形成してしまい、ろう付け性を低下させる。これを抑制するために、ろう材中のＢｉ量を低減することが考えられるが、これではＢｉの効果が十分得られなくなる。ろう付け前に前処理を施しＢｉ系酸化物を除去すると一定の効果は得られるが、酸素濃度が２０ｐｐｍ以上の不活性ガス雰囲気中では、ろう付け予熱中に再酸化が生じて前処理の効果が失われてしまう。一方、低酸素雰囲気であれば、優れたろう付け性を発揮できるが、低酸素雰囲気の実現に多大なコストが掛かり現実的でない。
特開２００４－３５８５１９号公報 特開２０１３－００１９４１号公報 特開２０１４－０５０８６１号公報
　本発明は、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けする場合における上記の問題を解消するためになされたもので、その目的は、ろう付け加熱中にＢｉおよびＭｇをろう材中に速やかに供給して、ろう材溶融開始後にこれらの元素を溶融ろう中に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に脆弱化することによって優れたろう付け性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することにある。
　上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム合金ブレージングシートは、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。なお、以下の説明において、合金成分の含有量は全て質量％で示す。
　請求項２によるアルミニウム合金ブレージングシートは、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材、および、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％として、心材、犠牲陽極材、中間材、ろう材の順に配置されるようクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、犠牲陽極材、心材のいずれか一つ以上の材料がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。
　請求項３によるアルミニウム合金ブレージングシートは、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材の他の片面に、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。
　請求項４によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１～３のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金の心材が、Ｍｎ：１．８％以下、Ｓｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｚｎ：０．８％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
　請求項５によるアルミニウム合金ブレージングシートは、請求項１～４のいずれかにおいて、前記中間材が、さらにＣｕ：６％以下、Ｚｎ：６％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、ろう付け加熱中にＢｉおよびＭｇをろう材中に速やかに供給して、ろう材溶融開始後にこれらの元素を溶融ろう中に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に脆弱化することによって優れたろう付け性を達成することができるアルミニウム合金ブレージングシートが提供される。
本発明の実施例において、フィレット形成状態を評価するためのカップ試験片の外観図である。 カップ試験片のフレア継手の外部側に形成されたフィレットについて評価◎～×のフィレット形成状態を示す図である。
　本発明によるアルミニウム合金ブレージングシートの第１の実施形態は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がさらにＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。
　第２の実施形態は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材、および、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％として、心材、犠牲陽極材、中間材、ろう材の順に配置されるようクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、さらに中間材、犠牲陽極材、心材のいずれか一つ以上の材料がさらにＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。
　第３の実施形態は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材の他の片面に、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とする。
　心材としては、純アルミニウム、または、Ｍｎ：１．８％以下、Ｓｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｚｎ：０．８％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金を用いるのが好ましい。また、心材にはＭｇ：０．４～６％を含有させるのが好ましい。
　アルミニウム合金の心材において、Ｍｎは強度向上と電位の調整に有効に機能する。好ましい含有量は１．８％以下の範囲で、１．８％を超えて含有すると材料圧延時に割れが生じ易くなる。さらに好ましい含有範囲は０．３～１．８％であり、０．３％未満では強度向上に十分な効果が得難い。
　Ｓｉは強度向上に有効に機能する。好ましい含有量は１．２％以下の範囲で、１．２％を超えて含有すると、融点が低下してろう付け時に局部溶融が生じ、心材に変形を生ぜしめ耐食性を低下させるおそれがある。強度向上のためにより好ましいＳｉ含有量の下限値は０．３％である。
　Ｆｅは強度向上に有効に機能するが、好ましい含有量は１．０％以下の範囲で、１．０％を超えて含有すると耐食性を低下させるとともに巨大析出物も発生し易くなる。強度向上のためにより好ましいＦｅ含有量の下限値は０．２％である。
　Ｃｕは強度向上と電位調整に有効に機能する。好ましい含有量は１．５％以下の範囲で、１．５％を超えて含有すると粒界腐食が発生し易くなり、融点も低下するので好ましくない。強度向上のためにより好ましいＣｕ含有量の下限値は０．２％である。
　Ｚｎは電位の調整に有効に機能する。好ましい含有量は０．８％以下の範囲で、０．８％を超えて含有すると自然電極電位が低下し腐食による貫通寿命が短くなる。電位調整のためにより好ましいＺｎ含有量の下限値は０．１％である。
　Ｔｉは腐食を層状に進行させる上で有効に機能する。好ましい含有量は０．２％以下の範囲で、０．２％を超えると巨大析出物が生成し易くなり、圧延性や耐食性に支障が生じる。層状腐食を進行させるためにより好ましいＴｉ含有量の下限値は０．０６％である。Ｚｒは結晶粒径を大きくする上で有効に機能する。好ましい含有量は０．５％以下の範囲で、０．５％を超えると材料製造時に割れが生じ易くなる。結晶粒径を大きくする上でより好ましいＺｒ含有量の下限値は０．２％である。
　ろう材は通常のＡｌ－Ｓｉろう材であり、Ｓｉ量は６～１３％に規定される。Ｓｉ含有量が６％未満では接合性が十分でなく、１３％を超えると、材料製造時に割れが発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。
　第１～第３の実施形態において、心材とろう材との間に介在させる中間材に含有されるＢｉは、ろう付け加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化被膜の破壊を促進し、ろう付け性を向上させるものであり、中間材は、これらの元素をろう材に供給するための役割を果たす。中間材に含有させるＢｉの好ましい含有量は０．０１～１．５％の範囲で、０．０１％未満では、ろう材へ溶出する量が不足して、ろう材表面の酸化被膜の破壊機能を果たし難くなり、１．５％を超えて含有すると、材料の圧延時に割れを発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。Ｂｉのより好ましい含有量は０．１～１．５％の範囲である。
　前記のように、中間材に含有されるＢｉは、ろう付け加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化被膜の破壊作用を促進し、ろう付け性を効果的に向上させる。０．０５％を超えるＢｉをろう材に直接添加した場合は、材料製造の段階や、ろう付け加熱中にＢｉ系の分厚い酸化物を形成してしまい、変色を伴ってろう付け性が著しく低下する。このため、ろう付け前の前処理や、低酸素雰囲気が必要になる。これに対して、Ｂｉを中間材を通してろう材に供給する本発明によれば、Ｂｉはアルミニウム中を殆ど固体拡散しないため、中間材が、溶融ろう材によって溶解あるいは中間材自身が溶融するまで、ろう材中にＢｉが供給されず、Ｂｉ系酸化物が形成することがない。このため、ろう材に直接添加することでは有効ではなかった量のＢｉを供給することができ、ろう材表面におけるＭｇによる酸化被膜の破壊作用を効果的に促進することができる。したがって、ろう付け前の前処理や、低酸素濃度雰囲気がなくても優れたろう付け性を実現することができる。なお、中間材へのＢｉ添加に加えて、ろう材にも０．０５％以下のＢｉを添加してもよい。
　中間材に含有されるＳｉは、ろう付け加熱中に溶融ろうによる中間材の溶解を促進したり、中間材自身を溶融させたりして、溶融ろうにＭｇやＢｉを積極的かつ効率的に供給させる。さらに、中間材自身をろう材として機能させることもできる。
　中間材のＳｉの好ましい含有量は１．５～１３％の範囲であり、１．５％未満では、ろう付け温度において溶融ろうによる中間材の溶解促進の効果が期待できず、また、ほとんど溶融もしないため、中間材の心材面側に存在するＢｉやＭｇがろう付け加熱後も残存し、Ｍｇ、Ｂｉの供給が非効率となる。１３％を超えて含有すると、材料の圧延時に割れが生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。
　中間材の厚さは、当該中間材に隣接するろう材の厚さの２～３５％の厚さとするのが好ましい。２％未満では、中間材中のＢｉ濃度やＭｇ濃度を高くすることが必要となり、材料の製造が困難となる。３５％を超えると、ろう材の厚さが薄くなるため、ろう付け加熱中のろう材が溶融する前に、中間材に含有されるＭｇが表面に到達し、表面皮膜を強固にしてしまう。中間材のＭｇ濃度を低下させれば、Ｍｇの表面到達を抑制することができるが、Ｍｇの絶対量が不足してしまい、酸化皮膜の破壊機能が不十分となる。中間材にＭｇを添加せず、心材のＭｇを利用する場合は、ろう材厚さが薄くなるため、中間材中のＢｉがＭｇよりも先にろう材表面に到達して、Ｂｉ系酸化物を形成してしまい、ろう付け性を低下させる。
　中間材あるいは心材に含有されるＭｇは酸化物生成自由エネルギーが低いため、ろう付け加熱時にろう材中へ拡散して、ろう材の表面を覆っているアルミニウム酸化皮膜の中に独自の酸化物を形成し、この独自の酸化物の形成によってアルミニウム酸化皮膜の破壊が誘起される。Ｍｇをろう材に直接添加した場合は、独自の酸化物の形成がブレージングシートの製造段階でも進行するため、添加されたＭｇが無駄に消費されるばかりか、表面酸化皮膜がより強固になるため、ろう付け前にエッチング処理を行って酸化皮膜を剥離する必要も生ずる。
　これに対して、Ｍｇを中間材あるいは心材を通してろう材に供給する場合は、ブレージングシートの製造段階では独自の酸化物の形成が進行することはなく、ろう付け加熱段階で中間材あるいは心材からろう材中へ拡散し、独自に形成された酸化物がろう材溶融後の酸化皮膜を分断する起点となるため、酸化皮膜が脆弱化することとなる。さらに、ろう材の溶融開始に伴って中間材の溶融ろう中への溶解も進行するため、Ｍｇが溶融ろう中に一気に溶出し、溶融ろう中での元素の拡散は固体中での拡散に比べてきわめて速く進行するから、ろう材表面において独自の酸化物の形成が急速に進行して、酸化皮膜の破壊が促進される。
　とくに、Ｍｇを中間材を通してろう材に供給する方法においては、Ｍｇをろう材直下の心材や犠牲陽極材に添加してろう材中に拡散させるだけの方法に比べて、ろう材への拡散はさらに高濃度で進行し、また、ろう材の溶融開始に伴う中間材の溶融ろう中への溶解は、心材や犠牲陽極材の溶融ろう中への溶解より多くなるから、Ｍｇのろう材への供給量もより多くなり、独自酸化物形成が集中的に行われる。ろう付け接合直前での独自酸化物形成の集中的進行により、アルミニウム酸化皮膜の破壊が効率的かつ強力に誘起されるため、ろう付け性が顕著に向上し、ろう付け前にエッチング処理を行わなくても安定したろう付け性を得ることができる。
　中間材あるいは心材、もしくはその両方に含有されるＭｇは、前記のように、酸化被膜を破壊し、ろう付け性を向上させる。好ましいＭｇの含有量は０．４～６．０％の範囲で、０．４％未満では、ろう材中へ拡散および溶出するＭｇ量が不足してろう材表面の酸化被膜の破壊機能を果たし難くなり、６．０％を超えて含有すると、材料製造時に割れが発生し易くブレージングシートの製造が困難となる。心材にＭｇを含有させる場合、より好ましい上限値は１．３％であり、１．３％を超えて含有すると心材の融点が下がり、ろう付け加熱時に心材に局部溶融が生じて、心材に変形を生ぜしめ、溶融ろうによる心材への浸食が発生して、ろう付け接合性や耐食性を劣化させるおそれがある。
　なお、中間材には、さらにＣｕ、Ｚｎを添加し、中間材の固相線温度を低下させることが有効である。中間材の固相線温度がろう材の固相線温度より高い場合には、ろう材が溶融を開始した時点では中間材は未溶融あるいは溶融を開始したばかりで、中間材に含有されるＭｇ、Ｂｉのろう材への供給は遅くなるが、中間材にＣｕ、Ｚｎを添加して中間材の固相線温度を低下させた場合には、ろう材が溶融する前に中間材を部分的にあるいは全部溶融させることができ、ろうが溶融を開始した際、ろう材中にＢｉやＭｇを直ちに供給でき、酸化被膜の早期破壊や超急速加熱も可能になる。
　中間材の固相線温度を低下させるために有効に機能するＣｕ、Ｚｎの好ましい含有量は、Ｃｕが６％以下、Ｚｎが６％以下の範囲であり、それぞれ上限を超えて含有すると、材料の圧延時に割れを発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。融点の低下のためにより好ましいＣｕ含有量、Ｚｎ含有量の下限値は、Ｃｕ：１．０％、Ｚｎ：１．０％である。
　第２の実施形態および第３の実施形態において用いる犠牲陽極材は、犠牲陽極材側に防食効果を与えるためのもので、犠牲陽極材中のＺｎの好ましい含有量は０．９～６％の範囲であり、０．９％未満では防食効果が十分でなく、６％を超えて含有すると、腐食が促進されて腐食貫通寿命が低下する。
　第２の実施形態においては、酸化被膜を破壊し、ろう付け性を向上させるために、犠牲陽極材にＭｇを含有させることもできる。好ましいＭｇの含有量は０．４～６％の範囲であり、０．４％未満ではろう材中へ拡散および溶出するＭｇ量が不足してろう材表面の酸化被膜の破壊機能を果たし難くなる。６．０％を超えると、材料製造時に割れが発生し易くブレージングシートの製造が困難となる。Ｍｇ含有量のより好ましい上限値は１．３％であり、１．３％を超えて含有すると犠牲陽極材の融点が下がり、ろう付け加熱時に犠牲陽極材に局部溶融が生じて、犠牲陽極材に変形を生ぜしめ、溶融ろうによる犠牲陽極材への浸食が発生して、ろう付け接合性や耐食性を劣化させるおそれがある。
　本発明のブレージングシートは、前記の組成を有する心材、ろう材、中間材、犠牲陽極材の鋳塊を準備し、一部については所定厚さまで圧延し、これらを用いて常法によりクラッド圧延することにより製造される。なお、中間材としては、鋳塊を板状に切断したものを用いてもよく、鋳塊を圧延して得られた圧延板（熱間圧延板、冷間圧延板）を適用することもできる。
　本発明によれば、つぎのような利点もある。すなわち、本発明のブレージングシートのろう材と心材としては、立地を問わずに生産できる一般材質（世界各地で生産あるいは調達可能な材質）を適用することができるから、本発明のブレージングシートは、一般のアルミニウムクラッド材を製造できる工場であれば、世界中どこでも立地を問わずに生産することができる。特殊な材質である中間材には、その国内外で圧延された板コイルや鋳塊スラブを入手して、それらの切断材を使用すればよい。中間材はブレージングシートに占める割合が実質的には５％以下と少ないため、板コイルや鋳塊スラブを輸入して使用したとしても、輸送費や関税によるコストへの影響は少ない。
　上記立地の自由度は、材料生産のみでなく熱交換器など製品を生産する立地においても有効に発揮される。すなわち、熱交換器の生産において、ろう付け前のエッチング処理には酸やアルカリが使用されるが、その液管理や廃液処理に多大な負荷を要するため、熱交換器等の加工メーカーではエッチング処理の実施を敬遠されることが多く、海外加工メーカーでのエッチングの実施は困難である。本発明によればこのような問題も解消することができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すもので、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
　表1に示す組成を有するろう材、心材、中間材、犠牲陽極材をそれぞれ連続鋳造により造塊し、心材については、得られた鋳塊を縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍ、厚さ２７ｍｍのサイズに面削した。ろう材については、得られた鋳塊を厚さ２．２３～２．９３ｍｍまで熱間圧延し、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。
　中間材については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、その後０．０７～０．７７ｍｍまで冷間圧延し、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。一部の中間材については、鋳塊の切断品を準備した。犠牲陽極材については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、その後１．５ｍｍまで冷間圧延し、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。
　準備されたろう材、心材、中間材、犠牲陽極材を、常法に従ってクラッド圧延し、厚さ０．４ｍｍの軟質クラッド板材とし、これを試験材とした。
　試験材をカップ状にプレス加工した後、アセトンで脱脂処理のみを行ったもの（エッチング無し）、およびアセトンで脱脂処理後、弱酸でエッチング処理したもの（エッチング有り）を作製し、図１に示すカップ試験片に組付けた。カップ試験片の内部には、０．１ｍｍ厚さの３００３合金板材を成形、脱脂したフィンを配置して、フラックスを用いることなしにろう付け接合した。
　ろう付け加熱は窒素ガス炉中および真空炉中で行った。窒素ガス炉は二室型の実験炉で、ろう付け時の酸素濃度は１５～２０ｐｐｍであった。真空炉はパッチ式の一室型実験炉で、ろう付け時の炉内圧力は５～８×１０－３Ｐａであった。試験片の到達温度はいずれも６００℃とした。
　図１において、１はカップ試験片、２は試験材、３はフィン、４はフレア継手、５はフレア継手の外部側に形成されたフィレットであり、フレア継手の外部側に形成されたフィレット５（表１のカップろう付け試験において「外部」と表示）、試験材とフィンとの接合部に形成されたフィレット６（表１のカップろう付け試験において「内部」と表示）について以下に示すように評価した。評価結果を表１に示す。
　図２に示すように、「外部」については、フレア継手４の外部側に形成されたフィレット５を、◎：連続して均一なサイズのフィレットを形成、○：フィレットサイズに変動はあるが５０％以上のフィレットサイズは均一な状態あるいは形状は均一でもフィレットが小さい状態、△：フィレットが部分的に途切れて連続していない状態あるいは５０％以上のフィレットサイズが均一でない状態、×：ほとんどフィレットを形成していないか未接合の状態の４段階で目視評価した。これらの中で◎と○を合格レベルと判定した。「内部」については、ろう付けされた試験片を二分割し、フレア継手の内部側とフィンの接合部を対象として、上記と同様にフィレット形成状態を４段階で目視評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従う試験材１～１７を組み付けたカップ試験片はいずれも、エッチング処理無しでも合格レベルの優れた接合状態が得られることが確認された。なお、試験材１５は、中間材として鋳塊の切断材（縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を適用したものであるが、試験材１５を組み付けたカップ試験片についても同様に優れた接合状態が得られた。
比較例１
　表２に示す組成を有するろう材、心材、中間材、犠牲陽極材をそれぞれ連続鋳造により造塊し、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍの軟質クラッド板材を製造し、これを試験材としてカップ試験片を作製し、窒素ガス炉中において実施例１と同じ条件でろう付け加熱を行い、実施例１と同様にカップ試験片のろう付け接合状態を評価した。評価結果を表２に示す。表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。なお、比較用の試験材として、中間材を介在させないクラッド材も同様にして製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試験材１８、試験材１９および試験材２０は中間材を介在させないものであり、試験材１８～２０を組み付けたカップ試験片は、エッチング無しにおいて外部の接合性が劣っていた。
　試験材２１はろう材のＳｉ含有量が低いため、溶融ろうの量が不足して内部、外部ともに接合性が劣っていた。試験材２２はろう材のＳｉ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
　試験材２３は中間材のＢｉの含有量が少ないため、ろう材表面の酸化皮膜の破壊作用の促進機能が乏しくなり、接合性が劣っていた。試験材２４は中間材のＢｉ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
　試験材２５は中間材のＳｉ含有量が少ないため、中間材中にＭｇやＢｉが残存し、ろう材へのＭｇ、Ｂｉの供給が不足して、ろう材表面の酸化皮膜の破壊作用の促進機能が乏しくなり、接合性が劣っていた。試験材２６は中間材のＳｉ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
　試験材２７は中間材のクラッド率が低いため、上限濃度のＭｇおよびＢｉを添加しても、ろう材へのＭｇ、Ｂｉの供給が不足し、ろう材表面の酸化皮膜の破壊作用の促進機能が乏しくなり、接合性が劣っていた。試験材２８は中間材のクラッド率が高いため、中間材に含有されるＭｇがろう付け加熱中にろう材表面に到達して、酸化皮膜を強固にしたため、接合性が劣っていた。試験材２９は中間材のクラッド率が高いため、中間材に含有されるＢｉがろう付け加熱中にＭｇより先にろう材表面に到達して、Ｂｉ系酸化物を形成したため、接合性が阻害された。
　試験材３０は中間材のＭｇ含有量が少ないため、ろう材表面の酸化皮膜破壊機能が乏しくなり、接合性が劣っていた。試験材３１は中間材のＭｇ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
　試験材３２は心材のＭｇ含有量が少ないため、ろう材表面の酸化皮膜破壊機能が乏しくなり、接合性が劣った。試験材３３は心材のＭｇ含有量が多いため、心材の融点低下によって溶融ろうの侵食が進行し、ろう付け後の試験材に変形も認められた。
　試験材３４は犠牲陽極材のＺｎ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。試験材３５は、犠牲陽極材のＭｇ含有量が少ないため、ろう材表面の酸化皮膜破壊機能が乏しくなり、接合性が劣っていた。試験材３６は犠牲陽極材のＭｇ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
　試験材３７および３８は、それぞれ中間材のＣｕ含有量およびＺｎ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生した。
１　カップ試験片
２　試験材
３　フィン
４　フレア継手
５　フレア継手の外部側に形成されたフィレット（表１に示すカップろう付け試験において「外部」と表示）
６　試験材とフィンとの接合部に形成されたフィレット（表１に示すカップろう付け試験において「内部」と表示）

Claims (5)

  1. 　純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％（質量％、以下同じ）を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウム（アルミニウム合金を含む、以下同じ）をろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 　純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材、および、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％として、心材、犠牲陽極材、中間材、ろう材の順に配置されるようクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、犠牲陽極材、心材のいずれか一つ以上の材料がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 　純アルミニウムまたはアルミニウム合金の心材の片面に、Ｓｉ：６～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるろう材を配し、心材の他の片面に、Ｚｎ：０．９～６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる犠牲陽極材を配し、心材とろう材の間に、Ｂｉ：０．０１～１．５％、Ｓｉ：１．５～１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる中間材を介在させ、中間材の厚さをろう材の厚さの２～３５％としてクラッドしてなり、不活性ガス雰囲気中または真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付けするために用いるブレージングシートであって、中間材、心材のいずれか一方または両方がＭｇ：０．４～６％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 　前記アルミニウム合金の心材が、Ｍｎ：１．８％以下、Ｓｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｃｕ：１．５％以下、Ｚｎ：０．８％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．５％以下の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 　前記中間材が、さらにＣｕ：６％以下、Ｚｎ：６％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
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