JP5456920B1 - 無フラックスろう付け用ブレージングシート - Google Patents

Abstract

【課題】クラッド率の管理が容易であり、ろう付加熱時に保護層の融け残りのない無フラックスろう付け用ブレージングシートを提供する。
【解決手段】心材と、その少なくとも一方の面のろう材層１と、ろう材層１上のろう材層２とからなり、心材は、ろう材層１より高融点のアルミニウム合金からなり、ろう材層１は、Ｓｉ：４．０〜１３．０％ｍａｓｓ％（以下、「％」）、Ｍｇ：０．２〜３．０％を含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、ろう材層２は、Ｓｉ：４．０〜１３．０％を含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、ろう材層１、２の厚さをｔ１（μｍ）、ｔ２（μｍ）、上記Ｍｇ含有量をＸ（％）としたとき、５≦ｔ１＋ｔ２≦２５０及び０．１≦Ｘ×｛ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）｝を満たす無フラックスろう付用ブレージングシート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱交換器、電子機器冷却用の構造体等に有用なアルミニウム合金ブレージングシートに関する。特に、非酸化性ガス雰囲気下でフラックスを用いずに安定的にろう付け接合することを可能とするためのアルミニウム合金ブレージングシートに関する。

熱交換器、電子機器冷却用の構造体等の製造に、アルミニウム合金ブレージングシートが用いられている。アルミニウム合金ブレージングシートとは、Ａｌ−Ｍｎ系合金等からなる心材にＡｌ−Ｓｉ系合金等からなるろう材層を設けたクラッド板であり、ろう材層により接合部材への接合がなされる。ここで、アルミニウム合金ブレージングシートを適用するろう付け方法としては、窒素等の非酸化性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いて行われるノコロック法（ＮＢ法）が現在の主流となっている。ＮＢ法における非酸化性ガス雰囲気炉は真空炉等と比べて連続式の生産設備とし易いため、量産性に優れる点が広く用いられる理由となっている。

ＮＢ法は、フラックスでアルミニウム材表面の酸化皮膜を破壊することにより、ろう付け接合を可能とする。しかしながら、このフラックスは、Ｍｇと反応して高融点の物質を生成してフラックスとしての効力を失う可能性がある。そのため、Ｍｇを添加したＡｌ合金のろう付けにはＮＢ法が適用できないという問題がある。また、フラックス及びその塗布工程にコストがかかること、処理後の接合部や他の表面にフラックスの残渣が存在するといった問題もある。

そこで、非酸化性ガス雰囲気炉でフラックスを用いずにろう付け接合を可能とする無フラックスろう付け技術が従来から検討されている。特許文献１には、Ａｌ−Ｂｉ系合金からなる薄皮材と、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材の中間層と、ろう材より融点の高いＡｌ合金からなる心材とからなるブレージングシートを用いて、無フラックスろう付けを可能とする技術が開示されている。

この薄皮材を備える無フラックスろう付け用ブレージングシートを適用するろう付け接合では、ろう溶融時に薄皮材の結晶粒界等からろうが滲みだし、ろう材に含まれるＭｇが相手材となるアルミニウム合金の表面を改質する。これにより、フラックスが無くてもろうの濡れ広がりを確保して健全な接合を可能とする。この従来技術において、薄皮材としてはＭｇが含有されない純アルミニウム系合金等が好適に用いられる。この薄皮材により、ろう溶融前に表面のＭｇ酸化物形成が抑制され、ろう溶融時には速やかに粒界等からろうが滲出することが求められる。このような保護層付きのブレージングシートも通常の方法、即ち心材のスラブと各層の材料を組み合わせ、熱間圧延時にクラッド接合し、次いで冷間圧延等の後工程を経て製造される。

本発明者等は、工業的規模の熱間圧延機を用い、上記の無フラックスろう付け用ブレージングシートを作製して追検討を行ってきた。その結果、この構成のブレージングシートを用いることで非酸化性ガス雰囲気炉での無フラックスろう付けが可能であり、保護層によりろう材の酸化を防止する従来技術が有効であることを確認している。

ＵＳ２０１２／０１７７９４７Ａ１

しかしながら、上記無フラックスろう付け用ブレージングシートでは、ろう付け加熱途中において保護層としての薄皮材が溶融ろう中へ溶解する必要がある。そのためには、薄皮材の厚さを数μｍ程度と薄くする必要があり、製造上において低クラッド率の管理が困難となる問題があった。従って、薄皮材の厚さが数μｍと薄いと、薄皮材とろう材の間に膨れと呼ばれる欠陥が多く発生し、歩留まりが低下するという問題もあった。一方、薄皮厚さを数十μｍと厚く設定したブレージングシートを用いると、ろう付け時に製品の加熱が不均一になって薄皮が溶融しきれない箇所が生じ、接合不良となる問題があった。特許文献１の実施例で開示されている発明に使用されている薄皮材の厚さは８μｍ（４ｍｍのブレージングシートに対するクラッド率が２％）であるため、ろう材とのクラッド性の難度が高くなってしまう。

本発明は上記問題を解消すべくなされたもので、前述の薄皮材を備える無フラックスろう付け用ブレージングシートと同等以上のろう付け性を有し、製造工程においてクラッド率管理を容易にし膨れ欠陥を抑制することで、良好な歩留まりで製造可能な無フラックスろう付け用ブレージングシートを提供することを目的とする。

上記課題の主原因は、ブレージングシート表面のＭｇ系酸化物形成を抑制するための保護層を、ろう付け加熱途中で溶融ろう中へ全て溶解するようにクラッド率を設定しなければならないことにある。本発明者等が鋭意研究した結果、前記保護層をＡｌ−Ｓｉ系ろう材とすることによって従来技術と比較して保護層のクラッド率を大きくできることを見出し、クラッド率管理を容易とする本発明を完成するに至った。

本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートのろう付け原理について説明する。前記ろう材層１とろう材層２の溶融開始温度は、添加元素により若干相違するもののほとんど同じ温度とする。これにより、ろう付け時においてろう材層１とろう材層２はほぼ同時に溶融を開始する。このようにして、本発明では従来技術と同様に、ブレージングシート表面にはろう溶融前にはＭｇが存在せず、Ｍｇ系酸化物の形成が抑制される。ろう溶融後は、ろう材層１とろう材層２の溶融ろうが混ざり合ってブレージングシート表面にＭｇが到達する。このＭｇにより、ブレージングシートと接合相手材の酸化皮膜が還元破壊され、ろう付けが可能になる。

具体的には、本発明は請求項１において、心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材層１と、当該ろう材層１上にクラッドされたろう材層２とからなる無フラックスろう付け用ブレージングシートであって、前記心材は、前記ろう材層１より高融点のアルミニウム合金からなり、前記ろう材層１は、Ｓｉ：４．０〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．２〜３．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなり、かつ、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、前記ろう材層２は、Ｓｉ：４．０〜１２．５ｍａｓｓ％を含有し、Ｎａ：０．０００１〜０．１０００ｍａｓｓ％、Ｓｒ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、かつ、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、前記ろう材層１とろう材層２の厚さをそれぞれｔ１（μｍ）、ｔ２（μｍ）とし、前記ろう材層１のＭｇ含有量をＸ（ｍａｓｓ％）としたときに、５≦ｔ１＋ｔ２≦２５０及び０．１≦Ｘ×｛ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）｝を満たすことを特徴とする無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付け用ブレージングシートとした。

更に本発明は請求項２では請求項１において、前記ｔ２に対するｔ１の比（ｔ１／ｔ２）を、０．１≦ｔ１／ｔ２≦１０とした。

本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｂｉ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。

本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記ろう材層１が、Ｎａ：０．０００１〜０．１０００ｍａｓｓ％、Ｓｒ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。

本発明は請求項５では請求項１〜４のいずれか一項において、前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｚｎ：０．１〜６．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％及びＮｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。

本発明は請求項６では請求項１〜５のいずれか一項において、前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｔｉ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％及びＢ：０．００１〜０．０４０ｍａｓｓ％の少なくともいずれか一方を更に含有するものとした。

本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートは、保護層にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材層２を用いることで、従来技術と比較してクラッド工程とクラッド率管理が容易となり、かつ、ろう付け加熱時に保護層の融け残りも生じない。また、ろう材層２はＭｇを含有しないので製造工程及びろう付け加熱工程において、ブレージングシート表面のＭｇ系酸化物の成長が抑制される。そして、ろう材層溶融時には下層のろう材層１からのＭｇがブレージングシート表面に拡散移動して酸化皮膜を破壊することにより、非酸化性ガス雰囲気での無フラックスろう付けを可能とする。

ブレージングシートのろう付け性評価の説明図である。

１．無フラックスろう付け用ブレージングシートの構成
本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートは、心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材層１と、当該ろう材層１上にクラッドされたろう材層２とからなる。

１−１．心材
心材は、後述のろう材層１より融点が高いアルミニウム合金からなる。例えば、ＪＩＳ合金分類の１０００系合金（純Ａｌ系合金）である１０５０や１１００、３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）である３００３、３００５、３００４等が好適に用いられる。また、６０００系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）も適用可能である。但し、これら１０００系、３０００系及び６０００系の合金に限定されるものではない。また、心材の厚さは５０μｍ〜２９５０μｍが好ましい。

１−２．ろう材層１
ろう材層１はＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなり、ろう材層２と心材の間に配される。ろう材層１は、Ｓｉ：４．０〜１３．０％ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｍｇ：０．２〜３．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなる。

Ｓｉ：４．０〜１３．０％
Ｓｉは融点を低下させ、ろうとしての特性を付与する必須元素である。Ｓｉ含有量が４．０％未満では、ろうの流れ性が低下する。一方、Ｓｉ含有量が１３．０％を超えると、ろう付け時に心材又は接合の相手材を部分的に侵食する場合がある。

Ｍｇ：０．２〜３．０％
Ｍｇは、ろう材層１とろう材層２の溶融時において拡散移動によりブレージングシート表面に達し、酸化皮膜を破壊する効果、或いは、接合部近傍の酸素量を低下させる効果を発揮する必須元素である。これにより、無フラックスでのろう付けを可能とする。Ｍｇ含有量が０．２％未満ではこれらの効果が不十分であり、Ｍｇ含有量が４．０％を超えるとクラッド圧延が困難となる。

１−３．ろう材層２
次に、ろう材層２について説明する。本発明で用いるろう材層２は、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなりブレージングシートの最表層に配される。ろう材層２は、Ｓｉ：４．０〜１３．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金からなる。このように、ろう材層２はＭｇを含有していないため、材料製造時やろう付け加熱中において、ブレージングシート表面でＭｇ酸化物を多く含有する酸化皮膜の形成が防止される。

Ｓｉ：４．０〜１３．０％
Ｓｉは融点を低下させ、ろうとしての特性を付与する必須元素である。Ｓｉ含有量が４．０％未満では、ろうの流れ性が低下する。一方、Ｓｉ含有量が１３．０％を超えると、ろう材組織中に粗大なＳｉ粒子が形成され、ろう付け時に心材又は接合の相手材を部分的に侵食する場合がある。

２．ろう材層１とろう材層２の厚さ
次に、ろう材層１の厚さｔ１（μｍ）と、ろう材層２の厚さｔ２（μｍ）は、各々２．５〜２２０μｍの範囲とし、５≦ｔ１＋ｔ２≦２５０（式１）の関係を満たす。

まず、ろう材層１及びろう材層２の厚さが各々２．５μｍ未満であると、両層の厚さが薄過ぎるため両層をクラッド圧延してブレージングシートを製造するのが困難となる。一方、ろう材層１及びろう材層２の厚さが各々２２０μｍを超えると、後述の式５で規定するＭｇ量の制御が困難となる。
また、ろう材層１及びろう材層２の厚さの好ましい厚さは１５μｍ以上である。ろう材層１及びろう材層２の厚さを１５μｍ未満とするのは、クラッド工程における製造が困難になるため好ましくない。

ろう材層１とろう材層２の厚さの和（ｔ１＋ｔ２）が５μｍ未満では、生成するろうが不足することによりろう付け接合が不十分となる。また、適切なクラッド率の範囲において、ろう材層１とろう材層２をクラッドすることも困難となる。（ｔ１＋ｔ２）が２５０μｍを超えると、生成するろうが過多になることにより、心材や相手材へのろう侵食が顕著になるので不適当である。

次に、ろう材層１とろう材層２の厚さの比について説明する。ろう材層２の厚さｔ２に対するろう材層１の厚さｔ１の比（ｔ１／ｔ２）は、０．１≦ｔ１／ｔ２≦１０（式２）であるのが好ましい。ｔ１／ｔ２を式２の上下限の範囲外とするのは、クラッド工程における製造が困難になる場合があり好ましくない。（ｔ１／ｔ２）の更に好ましい範囲は、０．４≦ｔ１／ｔ２≦２．５（式３）である。式３の関係では、更に良好な歩留まりでブレージングシートを製造できる。（ｔ１／ｔ２）の最も好ましい範囲は、０．８≦ｔ１／ｔ２≦１．２５（式４）である。式４の関係では、最良の歩留まりでブレージングシートを製造できる。製造性の観点からは、ｔ１／ｔ２＝１が最も製造容易であるが、製造上のばらつきも含めると式４で表わされる厚さ比が最良である。

３．ろう材層１のＭｇ含有量Ｘ（％）と、ろう材層１、２の厚さｔ１、ｔ２との関係
ろう材層１のＭｇ含有と、ろう材層１、２の厚さｔ１、ｔ２との間には、０．１≦Ｘ×｛ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）｝の関係（式５）が成立する。式５はブレージングシートのろう材層全体のＭｇ含有量を規定したもので、式５の右辺はろう材層１とろう材層２の全体における平均Ｍｇ含有量を表わす。

ろう材層１の面積をＺ（μｍ^２）、その密度をＦ（ｇ／μｍ^３）とすると、ろう材層１の厚さがｔ１（μｍ）であり、Ｍｇ含有量はＸ（％）であるから、ろう材層１に含有されるＭｇの質量Ｍ_Ｍｇ（ｇ）は、Ｍ_Ｍｇ＝｛ｔ１×Ｚ×Ｆ×（Ｘ／１００）｝（式６）で表わされる。ここで、ろうが溶融してろう材層１と２が混ざり合い、ろう材層１に含有されるＭｇが、ろう材層１と２の全体に拡散して、その平均Ｍｇ含有量がＡ_Ｍｇ（％）になるものとする。ここで、ろう材層２の厚さはｔ２（μｍ）であり、ろう材層１とろう材層２の密度が同じとすると、平均Ｍｇ含有量Ａ_Ｍｇ（％）は、Ａ_Ｍｇ＝［Ｍ_Ｍｇ／｛（ｔ１＋ｔ２）×Ｚ×Ｆ｝］×１００で表わされる（式７）。式６と式７により、Ａ_Ｍｇ（％）は式５の右辺で与えられる。

本発明者らは種々検討の結果、良好なろう付け性を得るためには、式５の右辺が０．１（％）以上、好ましくは０．５（％）以上となることを見出した。ろう材層１中のＭｇ含有量が０．２〜３．０％の規定範囲内であって、ろう材層２と混合した際におけるろう材層１及びろう材層２の全体にわたるＭｇ含有量が０．１％未満では良好なろう付け性が得られない。また、式５の右辺の上限については特に規定するものではないが、式５の右辺の理論的な上限は、ろう材層１の厚さを最大値である２２０μｍ、ろう材層１のＭｇ含有量も最大値である３．０（％）とし、ろう材層２の厚さを最小値である２．５μｍと設定すると、２．９７％となる。また、式２も考慮に入れ、ろう材層１の厚さを最大値である２２０μｍ、ろう材層１のＭｇ含有量も最大値である３．０（％）とし、式２を満たすようにろう材層２を２２μｍと設定したとき、式５の右辺は２．７３（％）となる。

４．ろう材層１とろう材層２の選択的添加元素
ろう材層１とろう材層２には、上記の必須元素に選択的添加元素を加えても良い。

Ｂｉ：０．０１〜０．５０％
まず、第１の選択的添加元素として、ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方に、０．０１〜０．５０％のＢｉを添加しても良い。Ｂｉはろう流れ性の向上及びＭｇによる酸化皮膜破壊を補助する効果を発揮する。Ｂｉ含有量が０．０１％未満では、これらの効果が十分に得られない場合がある。一方、Ｂｉ含有量が０．５０％を超えても、ろう流れ性の更なる向上が得られない。

第２の選択的添加元素として、ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方に、Ｎａ：０．０００１〜０．１０００％、Ｓｒ：０．００１〜０．１００％及びＳｂ：０．００１〜０．１００％から選択される１種又は２種以上を更に添加しても良い。これらの元素は、Ｓｉ粒微細化効果を発揮してろう付け性を向上させる。Ｎａ含有量が０．０００１％未満、Ｓｒ含有量が０．００１％未満、Ｓｂ含有量が０．００１％未満の場合には、十分なＳｉ粒微細化効果が発揮されない場合がある。一方、Ｎａ含有量が０．１０００％を超え、Ｓｒ含有量が０．１００％を超え、Ｓｂ含有量が０．１００％を超えても、ろう流れ性の更なる向上が得られない。

第３の選択的添加元素として、ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方に、Ｚｎ：０．１〜６．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％及びＮｉ：０．１〜１．０％から選択される１種又は２種以上を更に添加しても良い。これらの元素は、ろう付け後のろう材の電位及び強度を調整するために適宜添加される元素である。上記範囲で添加しても、ろう付け性は良好に確保される。Ｚｎ含有量が０．１％未満、Ｍｎ含有量が０．１％未満、Ｃｕ含有量が０．１％未満、Ｆｅ含有量が０．１％未満、Ｎｉ含有量が０．１％未満の場合には、ろう付け後のろう材の電位及び強度の調整が十分に図れない場合がある。一方、Ｚｎ含有量が６．０％を超え、Ｍｎ含有量が１．５％を超え、Ｃｕ含有量が１．０％を超え、Ｆｅ含有量が１．０％を超え、Ｎｉ含有量が１．０％を超える場合には、これら調整効果の更なる向上が得られない。

５．その他
また、アルミニウム鋳造時の結晶粒微細化剤として、Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、Ｂ：０．００１〜０．０４０％を更に添加しても良い。Ｔｉ及びＢはアルミニウムの鋳造時において鋳造組織の結晶微細化剤として作用しアルミニウムの強度を向上させる効果を発揮する。Ｔｉ含有量が０．０１％未満、Ｂ含有量が０．００１％未満では、結晶微細化作用による強度向上効果十分に得られない場合がある。一方、Ｔｉ含有量が０．４０％を超え、Ｂ含有量が０．０４０％を超えても、微細化作用による強度向上効果が飽和してしまうため不適当である。なお、ろう材層１及びろう材層２には、一定の不可避的不純物の含有を許容する。例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ等を各々０．０５％以下で全体として１．５％以下含有していても良い。

６．無フラックスろう付け用ブレージングシートの層構造
以上のように、本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートは、心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材層１と、このろう材層１上にクラッドされたろう材層２とからなる構造を有する。すなわち、心材の一方の面にのみろう材層１とろう材層２を配した３層構造であっても良く、心材の両面にそれぞれろう材層１とろう材層２を配した５層構造であっても良い。また、心材の一方の面にろう材層１とろう材層２を配し、他方の面に犠牲層をクラッドした４層構造であっても良い。なお、本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートの板厚は、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましい。本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートでは、ろう材層１及びろう材層２のクラッド率はそれぞれ、好ましくは０．３〜２５％、より好ましくは２〜１５％である。ここで、ろう材層１のクラッド率とは、ブレージングシートの全体厚さに対する片面のろう材層１厚さの割合をいい、ろう材層２のクラッド率とは、ブレージングシートの全体厚さに対する片面のろう材層２厚さの割合をいう。

７．ブレージングシートの製造性
次に、ろう材層１とろう材層２の合金組成と、ブレージングシートの製造性の関係について説明する。強度等の機械的特性が類似する合金板同士をクラッドするのは、通常は困難である。ろう材層１とろう材層２のＳｉ含有量が同程度の場合がこれに該当し、このようなろう材層１とろう材層２のクラッドは困難である。本発明者らは、ろう材層１にＭｇを添加することにより、このような困難性を回避することを見出した。ろう材層１とろう材層２のＳｉ含有量の差が２．０％以下である本発明に係るブレージングシートを製造する際には、ろう材層１にＭｇを好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上含有させることにより、両層を比較的容易にクラッドできることを見出した。また、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の元素を、ろう材層１又はろう材層２のいずれか一方のみに添加することにより、或いは、ろう材層１とろう材層２においてこれら元素の含有量の差を大きくすることにより、これまた両層を比較的容易にクラッドできることを見出した。なお、ろう材層１とろう材層２のＳｉ含有量の差が２．０％を超える場合は、他の元素の添加に関わらず両層のクラッドは容易となる。

８．ブレージングシートの製造方法
次に本発明のブレージングシートの好適な製造方法を示す。
心材、ろう材層１及びろう材層２に関して、各々規定の組成に調整したアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法により鋳塊とする。心材用鋳塊に関しては均質化処理を５２０〜６１０℃程度の温度、０．５〜１０時間程度の時間で実施することが好ましい。鋳造後又は均質化処理後に、鋳塊の表面部分を除去する面削を実施する。その後、目的のクラッド率を得るために、各ろう材層用鋳塊を熱間圧延により所定の厚さとし、心材用鋳塊と、厚さ調整後の各ろう材層を組み合わせて予備加熱した後、熱間圧延によりクラッド材とする。熱間圧延の開始温度は特に規定するものではないが、４００〜５３０℃程度が好ましい。通常、熱間圧延後に冷間圧延、最終焼鈍を実施し、目的の板厚を有する調質されたブレージングシートを得る。最終焼鈍は２００〜４５０℃で０．５〜１０時間程度実施することが好ましい。また、レべリング、トリミング、スリッティング、カッティング等を適宜実施してもよい。

製造工程中において、本発明に係るブレージングシートの酸化皮膜の成長を抑制し、或いは、成長した酸化皮膜を除去することにより、ろう付け性の向上を図ることができる。

具体的には、最終焼鈍の熱処理雰囲気を不活性雰囲気又は真空とすることにより、酸化皮膜の成長が抑制される。不活性雰囲気としては、窒素等の不活性ガス雰囲気、天然ガスやプロパン等の炭化水素ガスと空気とを混合して酸素濃度を調整した、いわゆるＤＸガス等が好適に用いられる。

また、ブレージングシート表面の酸化皮膜を機械的又は化学的に除去することにより、ろう付け性の向上が図られる。具体的な酸化皮膜除去方法は、機械的方法としては切削や研磨等が適用でき、化学的方法としては酸やアルカリによるエッチングが適用できる。機械的又は化学的な酸化皮膜除去はクラッド工程後に行う必要であり、最終焼鈍の前後いずれで行っても良いが最終焼鈍の後に行うのが好ましい。

本発明に係る無フラックスろう付け用ブレージングシートを用いた接合工程では、接合する相手材と組み合わせて組み上げた後に、非酸化性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずにろう付けされる。ブレージングシート及び相手材は、必要形状にプレス等で成形しても良い。ろう付け前の各素材については、油分等を表面から除去するための洗浄を行うのが好ましい。ろう付け雰囲気ガスとしては、窒素や不活性ガスが使用可能であり、ろう付け炉内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に低下するのが好ましい。ろう付け炉は、工業的に普及しているフラックスブレージングの一種であるノコロックブレージング用の窒素雰囲気炉等が適用でき、ろう付け温度は、５９０〜６１０℃とするのが好ましい。

次に、実施例と比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。実施例では、複数の心材、ろう材を組み合わせて無フラックスろう付用ブレージングシートを製造し、その接合性と製造性を評価した。まず、表１に示す組成のアルミニウム合金を用いて、心材とろう材の各構成部材用の鋳塊を半連続鋳造法により作製した。

次いで、心材鋳塊を５３０℃で８時間均質化処理した後に、上下の両面を面削した。ろう材層１、２用の鋳塊を４３０℃で熱間圧延を開始して、圧延板の厚さをそれぞれ調整した。心材鋳塊の一方の面にろう材層１用の圧延板を、更に、ろう材層１用の圧延板にろう材層２用の圧延板を組み合わせて予備加熱した後に、熱間圧延を行って３層クラッド材を作製した。また、心材鋳塊の両方の面において、上記同様にろう材層１用の圧延板とろう材層２用の圧延板を組み合わせて、同様に予備加熱後に熱間圧延を行って５層クラッド材を作製した。熱間圧延の予備加熱は、露点５℃以下の乾燥空気雰囲気中において４７０〜５００℃で１〜２時間保持した。熱間圧延は、開始温度を４３０℃とし板厚５．０ｍｍの圧延板とした。次いで、熱間圧延板を冷間圧延により所望の最終板厚とし、更に３８０℃で２時間の最終焼鈍を行った。以上の工程により、表２〜４に示す組み合わせのブレージングシートを作製した。なお、５層クラッド材では両面におけるろう材層１の厚さは同一とし、また、ろう材層２の厚さも同一とした。

以上のようにして作製した同一のブレージングシート（幅５００ｍｍ、長さ４０〜８０ｍ）からは、次のようにして合計２４個の試料を切り取って試料とした。すなわち、最終圧延板の長さ方向に沿って一方の端部から他方の端部まで等間隔に８箇所の長さ方向位置を定め、これら各位置を通り長さ方向に直交する８本の縦線を引いた。次に、最終圧延板の幅方向の中央位置、ならびに、幅方向の両端から各々４０ｍｍの３箇所の幅方向位置を定め、これら各位置を通り幅方向に直交する３本の横線を引いた。そして、これら縦線と横線とが交わる２４の点の位置から、４ｃｍ×４ｃｍの試料を各々採取した。なお、比較例４、７、９、１２及び１４では、最終板厚材が作製できなかった。

各ブレージングシート試料のろう付性は、図１のような継手接合を作製し、ブレージングシート試料と相手材との接合面｛（接合長さＬ（ｃｍ）｝の接合率、ならびに、フィレットの形成程度で評価した。ろう付は、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中で、６００℃で１分間の加熱で実施した。ブレージングシートと相手材は溶剤を用いた洗浄により脱脂し、乾燥した後に、所定のサンプル形状に組み上げ、ステンレス冶具で固定してろう付試験に供した。

具体的には、２４個の各試料を用いた継手試験片をろう付けした後に、接合面の幅方向の中央部を長さ方向に沿って切断した断面を顕微鏡観察し、接合長さＬのうちボイドが存在しない部分の長さをＭｃｍとして、（Ｍ／Ｌ）×１００（％）を接合率として求めた。接合率が９０％以上を合格とし、それ未満を不合格とした。

また、２４個の試料のうち接合部周囲においてフィレットが全周にわたって途切れずに存在しているか否かを観察した。２４個の全試料においてフィレットの途切れが無かったものを合格とし、それ以外を不合格とした。ろう付性評価の結果を表２〜４に示す。なお、これら表において、フィレット形成の欄の括弧内の分数における分母（２４）は全試料数である２４を表わし、分子はフィレットの途切れが無かった試料の数を表わす。

更に、多量の溶融ろうが心材や相手材を侵食し、製品として不適当なものを製品性が不合格（×）とし、このようなろうの侵食が発生しなかったものを製品性を合格（○）とした。

ブレージングシートの製造性を以下の基準に基づいて評価した。◎、○１、○２及び○１２を合格とし、△及び×を不合格とした。
◎：問題なく容易に製造できたもの
○１：ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方のクラッド率が２％を下回るもの
○２：最終圧延板の長さ方向に沿って任意に８箇所の長さ方向位置を定め、これら各位置において、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの大きさの試料板を８枚採取し、採取した試料板中の１枚又は２枚に膨れの欠陥が確認されたもの
○１２：○１と○２の欠陥を併せ持つもの
△：最終圧延板の長さ方向に沿って任意に８箇所の長さ方向位置を定め、これら各位置において、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの大きさの試料板を８枚採取し、採取した試料板中の３枚以上に膨れの欠陥が確認されたもの
×：最終圧延板まで製造できなかったもの

実施例１〜８、１１〜１５、１７〜２２では、ろう材層１のＳｉとＭｇの含有量、ろう材層２のＳｉ含有量、ならびに、ろう材層１とろう材層２の厚さの条件を種々に変化させたものである。これら実施例では上記条件が請求項１の構成を満たすので、ろう付性及び製造性が合格であった。

実施例１〜５では、ろう材層１のＳｉとＭｇの含有量、ならびに、ろう材層２のＳｉ含有量を工業的に通常用いられるレベルとし、ろう材層１とろう材層２の厚さを変化させたものである。実施例６〜８では、ろう材層１とろう材層２のＳｉ含有量を下限近傍とし、ろう材層１とろう材層２の厚さを変化させたものである。

実施例１１、１２、２１及び２２では、ろう材層１のＭｇ含有量を下限近傍としたものであり、ろう付性は良好であった。しかしながら、これらの実施例においては、従来技術である比較例１３と比較して頻度は低いものの、製造時に膨れの欠陥が発生した。これは、ろう材層１とろう材層２の組成の差が小さく、ろう材層１とろう材層２の強度等の機械的特性がほとんど同じなためである。

実施例１３、２０では、ろう材層１とろう材層２におけるＳｉ含有量の差が大きくなっており製造性が良好であった。
実施例１４、１５では、ろう材層１のＭｇ含有量が上限近傍であり、ろう付性が良好であった。実施例１７〜１９では、ろう材層１とろう材層２におけるＳｉ含有量の差が大きくなっておりろう付性が良好であった。

実施例２３〜２８は、製造が比較的容易な条件で製造した例である。具体的には、ろう材層１とろう材層２の厚さを工業的に通常用いられるものとし、両層における組成に大きな差を設けた。

実施例２３と２４では、ブレージングシートの構成を同一とし、実施例２４ではＡｒ雰囲気中でろう付加熱を行った。
実施例２６〜２８においても、ブレージングシートの構成を同一とした。
実施例２７は、１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で３０秒浸漬後に、２５０ｇ／ｌの硝酸水溶液によりデスマットを施し、次いで水洗、乾燥を行ったものである。
また、実施例２８は、スチールワイヤブラシで表面研磨し、硫酸エッチングを施したものである。実施例２７、２８では、実施例２３と比較して良好なろう付性を示している。

一方、比較例１では、ろう材層１のＳｉ含有量が下限未満であり、ろう材層１がろうとしての役割を果たさないため、ろうの供給が不十分であった。その結果、ろう付け性におけるフィレット形成が不合格であった。
比較例２では、ろう材層１のＳｉ含有量が上限を超えており、主に心材をろうが侵食してしまい、製品性が不合格であった。
比較例３では、ろう材層１のＭｇ含有量が下限未満であり、さらに式５の関係も満たしていないことから、Ｍｇによる酸化皮膜の還元・破壊効果が十分に作用しなかった。その結果、ろう付け性が不合格であった。
比較例４では、ろう材層１のＭｇ量が上限を超えており、クラッド圧延前にろう材層１の表面にＭｇ系酸化皮膜が厚く成長した。その結果、ろう材層１と心材、ならびに、ろう材層１とろう材層２のクラッド圧延ができず、ブレージングシートを製造できなかった。

比較例５では、ろう材層２のＳｉ含有量が下限未満であり、ろう材層２がろうとしての役割を果たさないため、ろうの供給が不十分であった。その結果、ろう付け性が不合格であった。
比較例６では、ろう材層２のＳｉ含有量が上限を超えており、主に接合相手材をろうが侵食してしまい、製品性が不合格であった。

比較例７では、ろう材層１の厚さが下限未満であり、このような厚さではろう材層１をクラッドすることは困難であり、ブレージングシートを製造できなかった。
比較例８では、ろう材層１の厚さが上限を超えており、かつ、式１を満たしていないため、ろう供給が過多になった。その結果、心材及び接合相手材へのろう侵食を引き起こし、製品性が不合格であった。
比較例９では、ろう材層２の厚さが下限未満であり、このような厚さではろう材層２をクラッドすることは困難であり、ブレージングシートを製造できなかった。
比較例１０では、ろう材層２の厚さが上限を超えており、かつ、式１を満たしていないため、ろう供給が過多になった。その結果、心材及び接合相手材へのろう侵食を引き起こし、製品性が不合格であった。

比較例１１では、式１の上限を超えており、ろう供給が過多になった。その結果、心材及び接合相手材へのろう侵食を引き起こし、製品性が不合格であった。
また、比較例１２では、ろう材層１とろう材層２の厚さが共に下限未満であり、かつ、式１を満たしていなかった。その結果、このような厚さではろう材層１、２をクラッドすることは困難であり、ブレージングシートを製造できなかった。

比較例１３及び１６では、ろう材層２のＳｉ含有量が下限未満であり、製造時に膨れが特に多く発生して歩留まりが低く製造性が不合格であった。なお、比較例１６は特許文献１に記載の例である。
比較例１４では、ろう材層２のＳｉ含有量が下限未満であり、ろう材層２がろうとしての役割を果たさないためろうの供給が不十分であり、ろう付け性が不合格であった。更に、製造性も不合格となった。
比較例１５では、ろう材層２のＳｉ含有量が下限未満であり、ろう付け加熱条件が６００℃×１分であると、１０５０合金の皮材が溶け残り接合不良を生じ、ろう付け性が不合格であった。なお参考ではあるが、比較例１５で示したブレージングシートは、ろう付け加熱を６００℃×６分とすると皮材がすべて溶融し、ろう付け性は合格であった。

本発明により、無フラックスで均一なろう付け性を有する無フラックスろう付け用ブレージングシートが得られる。本発明に係る無フラックスろう付用ブレージングシートは、熱交換器等のろう付け構造体の製造に有用である。

Claims (6)

1. 心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材層１と、当該ろう材層１上にクラッドされたろう材層２とからなる無フラックスろう付用ブレージングシートであって、前記心材は、前記ろう材層１より高融点のアルミニウム合金からなり、前記ろう材層１は、Ｓｉ：４．０〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．２〜３．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなり、かつ、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、前記ろう材層２は、Ｓｉ：４．０〜１２．５ｍａｓｓ％を含有し、Ｎａ：０．０００１〜０．１０００ｍａｓｓ％、Ｓｒ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、かつ、２．５〜２２０μｍの層厚さを有し、前記ろう材層１とろう材層２の厚さをそれぞれｔ１（μｍ）、ｔ２（μｍ）とし、前記ろう材層１のＭｇ含有量をＸ（ｍａｓｓ％）としたときに、５≦ｔ１＋ｔ２≦２５０及び０．１≦Ｘ×｛ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）｝を満たすことを特徴とする無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート。
2. 前記ｔ２に対するｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が、０．１≦ｔ１／ｔ２≦１０である、請求項１に記載の無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート
3. 前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｂｉ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％を更に含有する、請求項１又は２に記載の無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート。
4. 前記ろう材層１が、Ｎａ：０．０００１〜０．１０００ｍａｓｓ％、Ｓｒ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．００１〜０．１００ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート。
5. 前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｚｎ：０．１〜６．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％及びＮｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート。
6. 前記ろう材層１及びろう材層２の少なくとも一方が、Ｔｉ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％及びＢ：０．００１〜０．０４０ｍａｓｓ％の少なくともいずれか一方を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無フラックス非酸化性ガス雰囲気ろう付用ブレージングシート。

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