JP6726371B1 - ろう付用アルミニウム合金板およびアルミニウムブレージングシート - Google Patents

Abstract

減圧を伴わない非酸化性雰囲気中で、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を介してフラックスフリーで行われるろう付に供されるフラックスフリーろう付用アルミニウム合金であって、質量％で、Ｍｇを０．０１〜２．０％、Ｂｉを０．００５〜１．５％含有し、前記アルミニウム合金に含まれるＭｇ−Ｂｉ系化合物が、ろう付前の圧延方向に平行な断面において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、アルミニウム合金に含まれるＢｉ単体の粒子は、ろう付前の圧延方向に平行な断面において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満となっている。

Description

この発明は、フラックスフリーのろう付に用いられるフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板およびフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートに関するものである。

ラジエータなどのアルミニウム製自動車用熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化しろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。

Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などでは、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用によりろう材を有するブレージングシート同士を組合せた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組合せた継手で良好な接合状態が得られる。

特開２０１４−３７５７６号公報

しかし、雰囲気の影響を受け易い開放部を有する継手形状では、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなるが、ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため接合が著しく阻害される。このため、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付方法が強く望まれている。
上記のため、材料表面のろう材合金中のＭｇ含有量が多く、さらに、ろう付炉内の酸素濃度が高くなるほどろう付昇温過程で材料表面にＭｇＯ皮膜が成長し、接合状態が不安定になり易い。ＭｇＯ皮膜の成長を抑制するには、作製するろう材合金のＭｇを無添加とするか、少ない添加量とすることが有効となる。しかし、ろう材溶融時にＡｌ酸化皮膜(Ａｌ_２Ｏ_３)を還元分解するＭｇ量が不足するため、ろう材よりも内部の心材にＭｇを添加し、ろう付昇温過程でろう材に拡散するＭｇで接合を可能とする技術が公開されている（特許文献１）。しかし、当該技術を用いた場合でも溶融ろう表面でＭｇＯ皮膜が成長し、接合状態が不安定になり易い。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、雰囲気の影響を受け易い開放部を有する継手形状においても、フラックスフリーにおいて良好な接合性が得られるフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板、フラックスフリーろう付用ブレージングシートを提供することを目的とする。

本発明者らは、フラックスフリーろう付に用いる単層アルミニウム合金またはブレージングシートの心材などにＭｇとＢｉを添加して、円相当径で０．０１〜５μｍ未満の径をもつＭｇ-Ｂｉ化合物を所定の数密度以上に分散させることで、ろう付加熱時にＭｇ−Ｂｉ化合物が溶解し、金属Ｂｉを生成、かつ、生成したＢｉが材料表面に拡散して均一に濃化することで酸化皮膜を変質させ還元分解され易い構造にすると共に、溶融ろうに混ざり表面張力を低下させることで良好なろう付性が得られることを見出した。このとき、素材製造時に５μｍ以上の粗大なＭｇ−Ｂｉ化合物が生成すると微細なＭｇ−Ｂｉ化合物の数が減るとともに、上記効果が低下することが判った。
さらに、ろう付前の材料中でＭｇと化合物化していない円相当径５．０μｍ以上の単体Ｂｉが一定以上の数密度で存在すると、ろう付加熱中の低温域で溶解し材料表面に濃縮するが、ろう材が溶融するまでに材料表面でＢｉが酸化して堆積することや、早い段階で酸化皮膜が不安定となり再酸化が進み易くなることで接合が阻害されるため、良好な接合状態が得られ難くなることを明らかにした。

すなわち、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板のうち、第１の形態は、質量％で、Ｍｇを０．０１〜２．０％、Ｂｉを０．００５〜１．５％含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有し、かつ、前記アルミニウム合金板に含まれるＭｇ−Ｂｉ系化合物が、圧延方向に平行な断面において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、アルミニウム合金板に含まれるＢｉ単体の粒子は、圧延方向に平行な断面において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満であることを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板は、前記形態の本発明において、前記アルミニウム合金板中のＭｇとＢｉの原子濃度比がＭｇ/Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板は、前記形態の本発明において、前記アルミニウム合金板に含まれるＣａが、質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下とされている。

他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金板は、前記形態の本発明において、前記アルミニウム合金板が、さらに、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：０．０１〜２．５％、Ｆｅ：０．０５〜１．５％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｚｎ：０．１〜９．０％の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。

本発明のフラックスフリーろう付用ブレージングシートのうち、第１の形態は、前記形態のいずれかに記載のアルミニウム合金板がＡｌ−Ｓｉ系ろう材と積層された複層構造を有し、さらに前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が最表面に位置していることを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用ブレージングシートは、前記形態の発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、質量％でＳｉ：１．５〜１４％含有し、さらに、Ｍｇ：０．０１〜２．０％、、Ｂｉ：０．００５〜１．５％の内１種または２種を含有することを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用ブレージングシートは、前記形態の発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＣａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下とされている。

他の形態のフラックスフリーろう付用ブレージングシートは、前記形態の発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、さらに、質量％で、Ｚｎを０．１〜９．０％含有することを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金は、前記形態の本発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上であることを特徴とする。

他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金は、前記形態の本発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、円相当径で１．７５μｍ以上の径をもつものの面積率が対表面積で０．１〜１．５％の範囲であることを特徴とする。

以下に、本発明において規定される組成等について以下に説明する。なお、含有量の記載はいずれも質量比で示されている。

・フラックスフリー用アルミニウム合金
ベア材またはブレージングシートの心材や犠牲材などに用いられるフラックスフリー用アルミニウム合金について以下に説明する。

Ｍｇ：０．０１〜２．０％
Ｍｇは、一部が材料表面に拡散し、酸化皮膜(Ａｌ_２Ｏ_３)を還元分解する。また、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度が向上する。さらに、酸化皮膜を強固にすることで耐食性を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。これらのため、Ｍｇ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。

Ｂｉ：０．００５〜１．５％
Ｂｉは、一部が材料表面に拡散することで材料表面の緻密な酸化皮膜の成長を抑制する。また、材料表面に流動してきた溶融ろうに混ざることで溶融ろうの表面張力を低下させ、ろう材の濡れ拡がり性を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、Ｂｉ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．０５〜１．２％
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ_２ＳｉやＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物として析出し材料強度を向上させる効果があるので所望により含有させる。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることで材料の耐孔食性を向上させる。但し、含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、Ｓｉ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量を下限で０．３％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満で含有するものであってもよい。

Ｍｎ：０．１〜２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させるので所望により含有させる。さらに、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、Ｍｎ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量を下限で０．４％、上限で１．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％未満で含有するものであってもよい。

Ｃｕ：０．０１〜２．５％
Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させるので所望により含有させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、Ｃｕ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量を下限で０．０２％、上限で１．２％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満で含有するものであってもよい。

Ｆｅ：０．０５〜１．０％
Ｆｅは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させるので所望により含有させる。さらに、ろう付時の再結晶を促進させ、ろう侵食を抑制する。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることで材料の耐孔食性を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、ろう付後の腐食速度が速くなる。これらのため、Ｆｅ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量を下限で０．１％、上限で０．７％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満で含有するものであってもよい。

Ｚｒ：０．０１〜０．３％
Ｚｒは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させるので所望により含有させる。また、Ａｌ−Ｚｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｚｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることで材料の耐孔食性を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｚｒ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｚｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満で含有するものであってもよい。

Ｔｉ：０．０１〜０．３％
Ｔｉは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させるので所望により含有させる。また、Ａｌ−Ｔｉ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｔｉの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることで材料の耐孔食性を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｔｉ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満で含有するものであってもよい。

Ｃｒ：０．０１〜０．５％
Ｃｒは、微細な金属間化合物を形成し、材料強度を向上させるので所望により含有させる。また、Ａｌ−Ｃｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや固溶Ｃｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることで材料の耐孔食性を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｃｒ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量を下限で０．１％、上限で０．４％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満で含有するものであってもよい。

Ｚｎ：０．１〜９．０％
Ｚｎは、材料の孔食電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮するので所望により含有させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、腐食消耗速度が速くなり早期消失によって材料の耐食性が低下する。これらのため、Ｚｎ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｚｎ含有量を下限で１．０％、上限で８．０％とするのが望ましい。なお、Ｚｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％未満で含有するものであってもよい。

Ｃａ：１００ｐｐｍ以下
Ｃａは、不可避不純物としては、通常数百ｐｐｍ程度以下で含有するが、その含有量は１００ｐｐｍ以下とするのが望ましい。Ｃａは、Ｂｉと高融点化合物を形成し、Ｂｉの作用が低下し、ろう付性が不十分となるので、上限を定めるのが望ましい。同様の理由で、さらにはＣａ含有量を１０ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。
なお、Ｃａは不可避不純物であり、含有をしないものであってもよい。

Ｍｇ−Ｂｉ系化合物：円相当径で、０．０１〜５．０μｍ径未満のものが１００００μｍ^２視野あたり１０個よりも多い
微細なＭｇ−Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程で化合物が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、緻密な酸化皮膜の成長が抑制される。上記化合物が１０個以下であると、緻密な酸化皮膜の抑制効果が不十分となりろう付性が低下する。同様の理由で、さらに２０個以上であるのが望ましい。
なお、アルミニウム合金中のＭｇ−Ｂｉ系化合物の数は、作製した材料の圧延方向に平行な断面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うと共に、さらに、１μｍ以下の微細な化合物を測定するため、切出した材料の断面を機械研磨、および電解研磨をして薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、表面方向１００００μｍ^２（１００μｍ角）の観察視野において、０．０１〜５．０μｍのＭｇ−Ｂｉ系化合物粒子数をカウントすることで求められる。
また、Ｍｇ−Ｂｉ系化合物を細かく密に分布させる手段としては、鋳造時には、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。

Ｍｇ−Ｂｉ系化合物：円相当径で、５．０μｍ径以上のものが１００００μｍ^２視野あたり２個未満
粗大なＭｇ−Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く材料表面にＢｉが均一に濃化しにくいため、酸化皮膜成長の抑制効果が低い。また、粗大な化合物ができることで５．０μｍ未満の微細なＭｇ−Ｂｉ化合物の生成が減るため、酸化皮膜成長の抑制効果が低下する。
なお、ろう材表面のＭｇ−Ｂｉ系化合物の数は、前述したＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。
また、粗大なＭｇ−Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の条件と同様に鋳造時に溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。

Ｂｉ単体粒子：円相当径で５．０μｍ径以上のものが１００００μｍ^２視野あたり５個未満
材料中にＢｉ単体の粒子が存在すると、ろう付昇温過程でＢｉの融点である２７１℃から溶融して材料表面に濃化するが、ろう付昇温過程の低い温度域であるため、ろう材が溶融するまでに材料表面でＢｉが酸化して堆積することや、早い段階で酸化皮膜が不安定となり再酸化が進み易くなることで接合が阻害されるため、良好な接合状態が得られ難くなる。また、酸化によりＢｉが消耗するため、溶融ろうの表面張力を低下させる効果が低下する。
このとき、ろう付前の材料中で単体Ｂｉが殆ど存在しないように材料を作製することでこれら問題を防止することが可能となる。具体的には、アルミニウム合金に含まれる円相当径で５．０μｍ径以上のＢｉ単体の粒子が、ろう付前の圧延方向に平行な断面の観察において、１００００μｍ^２視野あたり５個未満とすることで酸化などによるＢｉの消耗が殆どなく、Ｂｉ添加によるろう付性向上効果が大きくなる。

なお、材料中のＢｉ単体粒子の数は、作製した材料の圧延方向に平行な断面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うことで求めることができる。
Ｂｉ単体粒子の発生を抑制する手段としては、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。鋳造時の溶湯温度が低いほど、また鋳造時の冷却速度が遅いほど、Bi単体粒子の数が増加する傾向であり、均質化処理条件が低温で短時間であるほど同様にBi単体粒子の数が増加する傾向にある。

ＭｇとＢｉの原子濃度比（Ｍｇ／Ｂｉ）：１．５以上
上記の原子濃度比を満たすことで、材料中の単体Ｂｉの生成を抑制し、ろう付性を向上させるので、所望により上記原子濃度比を求めるものとする。上記原子濃度比が１．５未満であると、単体Ｂｉが生成し易くなり、ろう付性が低下する。
なお、同様の理由により、上記原子濃度比はさらに４.０以上であるのが望ましい。

ろう材
次に、上記アルミニウム合金のベア材に用いるＡｌ−Ｓｉ系ろう材または上記アルミニウム合金にクラッドして用いられるＡｌ−Ｓｉ系ろう材に好適な成分について説明する。

Ｓｉ：１．５〜１４％
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。但し、含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。一方、過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｓｉの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で３．０％、上限で１２％とするのが望ましい。

Ｍｇ：０．０１〜２．０％
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜(Ａｌ_２Ｏ_３)を還元分解するので所望により含有させる。但し、含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｍｇの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．１％、上限で１．５％とするのが望ましい。

Ｂｉ：０．００５〜１．５％
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、緻密な酸化皮膜の成長を抑制し、さらに溶融ろうの表面張力を低下させることで隙間充填性が向上するので所望により含有させる。ただし、含有量が過小であると、効果が不十分であり、含有量が過大になると効果が飽和する上に、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらの理由によりＢｉ含有量を上記範囲に定めるのが望ましい。同様の理由により、Ｂｉ含有量は、下限を０．０５％、上限を０．５％とするのが一層望ましい。

Ｃａ：１００ｐｐｍ以下
Ｃａは、不可避不純物としては、通常数百ｐｐｍ程度以下で含有するが、Ｂｉと高融点化合物を形成し、Ｂｉの作用を低下させるので含有量を制限するのが望ましい。１００ｐｐｍを超えると、Ｂｉの作用が低下しろう付性が不十分となるので、１００ｐｐｍを上限とするのが望ましい。なお、同様の理由でＣａ含有量を１０ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。

Ｚｎ：０．１〜９．０％
Ｚｎは、材料の電位を卑にすることで犠牲防食効果が得られるので、所望により含有させる。ただし、含有量が過小であると、犠牲防食効果が不十分となり、含有量が過大であると効果が飽和するとともに、腐食消耗速度が速くなり早期消失によって材料の耐食性が低下する。これらの理由によりＺｎ含有量を上記範囲に定めるのが望ましい。同様の理由により、Ｚｎ含有量は、下限を０．５％、上限を７．０％とするのが一層望ましい。また、Ｚｎを積極添加しない場合でも、Ｚｎを不純物として０．１％未満で含有するものであってもよい。

また、ろう材には、他の元素として各２．０％以下のＩｎ，Ｓｎ、Ｍｎ、各１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ、各０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂなどの１種以上を含有してもよい。

ろう材表層面でのＳｉ粒子の分布
（１）円相当径０．８μｍ以上のＳｉ粒子のうち、円相当径が１．７５μｍのものの数が２５％以上
そして、本発明を実施するにあたっては、ろう材表面に比較的粗大なＳｉ粒子が存在していることが好ましい。通常、アルミニウム材料表面には緻密なＡｌ２Ｏ３等の酸化皮膜が存在し、ろう付熱処理過程ではこれがさらに成長し厚膜となる。酸化皮膜の厚みが増すほど、酸化皮膜の破壊作用を阻害する傾向が強くなるのが一般的な見解である。本発明では、ろう材表面に粗大なＳｉ粒子が存在することで、粗大Ｓｉ粒子表面にアルミニウムの緻密な酸化皮膜が成長せず、この部位がアルミニウム材料表面の酸化皮膜欠陥として働く。 すなわち、アルミニウム材料表面の酸化皮膜がろう付熱処理中に厚膜となっても、Ｓｉ粒子部分からろう材の染み出し等が発生し、この部位を起点に酸化皮膜破壊作用が進んでいくものと考えられる。ここで言うＳｉ粒子とは、組成上Ｓｉ単体成分によるＳｉ粒子、及び、例えば、Ｆｅ-Ｓｉ系化合物や、Ｆｅ-Ｓｉを主成分とするＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系の金属間化合物等をも含むものとする。本発明の説明においては、これらを便宜的にＳｉ粒子と表記する。具体的には、ろう材表面のＳｉ粒子を円相当径でみなし、０．８μｍ以上のＳｉ粒子数をカウントした場合に１．７５μｍ以上のものが２５％以上存在すると、この効果が十分に得られる。なお、ここでろう材の表面とは、酸化皮膜を除いたアルミニウム合金生地の表面を意味しており、１０μｍに至る深さ範囲のいずれかの面方向において、上記条件を満たしていればよい。
ろう材表面のＳｉ粒子はそのサイズが小さ過ぎると、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。したがって、１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の数が、０．８μｍ以上のＳｉ粒子の数の２５％以上とした。２５％未満では、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。

（２）円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率が対表面積で０．１〜１．５％
また、Ｓｉ粒子の分布密度が低い場合は、ろう材の染み出しが発生する箇所が少なく、酸化皮膜の破壊や分断も不十分となるため、安定した接合状態を得ることが困難となる。本発明では、円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率を規定することで、ろう材の染み出しが発生する箇所を十分に確保する。
対表面積（ろう材全体の表面積）に対する上記面積率（ろう材中のＳｉ粒子の表面積比率）が下限未満であると、接合面内の接合起点が少なすぎ、充分な接合状態が得られない。一方、上記面積率が上限を超えると、粗大Ｓｉ粒子部において材料側ろう侵食が顕著となり、ろう付不具合の原因となる。よって、Ｓｉ粒子の面積率を前記範囲に定めている。

ＭｇとＢｉの原子濃度比（Ｍｇ／Ｂｉ）：１．５以上
上記の原子濃度比を満たすことで、ろう材中の単体Ｂｉの生成を抑制し、ろう付性を向上させるので、所望により上記原子濃度比を求めるものとする。上記原子濃度比が１．５未満であると、単体Ｂｉが生成し易くなり、ろう付性が低下する。
なお、同様に理由により、上記原子濃度比はさらに４.０以上であるのが望ましい。

本発明によれば、非酸化性雰囲気において、フラックスフリーで良好で安定したろう付接合を行うことが可能になる。

本発明の一実施形態におけるフラックスフリーろう付用のブレージングシートを示す図である。 本発明の一実施形態におけるアルミニウム製自動車用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の実施例におけるろう付評価モデルを示す図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明のベア材やブレージングシートに用いるアルミニウム合金は、例えば以下の方法により製造することができる。
ベア材または心材用アルミニウム合金としては、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜２．０％、Ｂｉ：０．００５〜１．５％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：０．０１〜２．５％、Ｆｅ：０．０５〜１．５％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、およびＺｎ：０．１〜９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。表では、全て心材として表示している。その際に、Ｃａ含有量を質量％で１００ｐｐｍ以下とするのが望ましい。また、上記アルミニウム合金は、心材に積層される犠牲材として用いることもできる。

また、ろう材用アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金が用いられるが、例えば、質量％で、Ｓｉを１．５〜１４％含有し、所望により、Ｍｇを０．０１〜２．０％、Ｂｉを０．００５〜１．５％、０．１〜９．０％のＺｎの１種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のＡｌ−Ｓｉ系ろう材が用いることができる。なお、ろう材には、他の元素として各２．０％以下のＩｎ，Ｓｎ、Ｍｎ、各１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ、各０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂなどの１種以上を含有してもよい。その際に、Ｃａ含有量を質量％で１００ｐｐｍ以下とするのが望ましい。なお、上記ろう材は、最表層に位置するものであり、その内層に、組成の異なるろう材を有するものであってもよい。すなわち、ろう材層は複数層からなるものとしてもよい。
内層のろう材を有する場合、内層のろう材の組成は特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材などを挙げることができる。
ベア材においては、ろう材の表示が全て「−」で表示されている。

本発明では、ろう付前時点で微細なＭｇ−Ｂｉ化合物を分散させるため、ベアや心材に用いるアルミニウム合金、および、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
得られたアルミニウム合金鋳塊に対しては、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ−Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本発明のＭｇ−Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１〜１０時間行うことが望ましい。

また、ろう材に含まれるＳｉ粒子で、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上とするのが望ましい。本材料を得るには、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
例えば、ろう材を鋳造するにあたり、その冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすると、凝固冷却で生じるＳｉ粒子サイズが粗大になるが、その後の圧延工程でＳｉ粒子が破砕されることで上記条件を満たすことが可能となる。但し、この冷却速度が１０℃/ｓｅｃより速くなった場合においても、鋳造後に均質化処理として、例えば５００℃以上の条件で数時間の熱処理を加えれば、Ｓｉ粒子の粗大化が図れ、上記同様に、圧延後には本発明条件のＳｉ粒子サイズを得ることが可能である。
また、熱間圧延時の圧下率は、一度の圧下率が大きいほどＳｉ粒子が微細に破砕される。
これらの条件を複合的に制御することでＳｉ粒子の分布（大きさ、粗大な粒子の比率、面積率）を変えることができる。

次に、上記アルミニウム合金単体、または、ろう材を心材などと組み付けて熱間圧延するが、このとき、本発明では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度を制御し、Ｍｇ−Ｂｉ化合物を所定のサイズと数密度に調整する。

先ず熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本発明で定義する所定サイズのＭｇ−Ｂｉ化合物の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００〜５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細なＭｇ−Ｂｉ化合物の析出を促進する。

また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ−Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ−Ｂｉ晶出物が十分に微細化される。

ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ_０／ｔ） ・・・式（１）
ｔ_０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
ｔ ：熱延仕上げ厚み

さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本発明が目的とするよりも粗大なＭｇ−Ｂｉ化合物が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ−Ｂｉ化合物の析出を抑制する。具体的には、熱延仕上げ温度を２５０〜３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を−２０℃／ｈｒよりも早く制御することで粗大なＭｇ−Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
その後、冷間圧延などを経て、本発明のアルミニウム合金やブレージングシートが得られる。
冷間圧延では、例えば、７５％以上の総圧下率で冷間圧延を行い、温度３００〜４００℃にて中間焼鈍を行い、その後圧延率４０％の最終圧延を行うことができる。冷間圧延では、Ｍｇ−Ｂｉ化合物が破砕され微細化がある程度進むが、本発明が目的とするサイズや数密度を逸脱することはないため、特に条件が限定されるものではない。また、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。

さらに、本発明では円相当径で５．０μｍ径以上のＢｉ単体の粒子が、ろう付前の圧延方向に平行な断面観察において、１００００μｍ^２視野あたり５個未満とすることが望ましい。本材料を得るには、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。
例えば、ろう材に配合するＭｇとＢｉの混合比を原子濃度比で１．５以上にすることでＭｇ−Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。また、鋳造では冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすることでＭｇ−Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。さらに、均質化処理では、４００℃以上の高温で行うことで鋳塊内でのＭｇ−Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。

熱間圧延、冷間圧延を行ってベア材、または、心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
上記工程を経ることにより、図１の４に示すベア材、または、図１の１に示すようなアルミニウム合金心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図では、心材の片面にろう材がクラッドされているものが記載されているが、心材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよい。また、心材の他の面に犠牲材などがクラッドされているものであってもよい。犠牲材としては上記アルミニウム合金を用いることができる。

上記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。

上記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
上記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性ガスには窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ〜０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために大気圧よりも５〜１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。これらの圧力範囲は、本発明における「減圧を伴わない」の範囲に含まれる。

加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。

上記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０〜２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９〜６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。
ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。

図２は、上記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み込んで、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ている。

なお、ろう付においては、アルミニウム合金をブレージングシートとはせず、ベア材としてろう付に供するものであってもよい。

表１のＮｏ．１〜３０と、表２のＮｏ．６２〜７１に示す組成（残部がＡｌと不可避不純物）の各種ベア材を表５に示す鋳造条件、および熱間圧延条件にて熱間圧延板を作製した。なお、表３、４に示すように、Ｎｏ．１〜３０、Ｎｏ．６２〜７１ではろう材のクラッドはない。
その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．１０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製し、コルゲートフィン形状に成形した。
また、ろう付対象部材として、質量％でＳｉを１０％、Ｍｇを０．５％含有するろう材をクラッド率１０％でＡ３００３合金の心材と組み付けた板厚０．３ｍｍのブレージングシートを作製し、ろう材面を外側とする幅２５ｍｍのチューブに成形した。

各種ベア材からなるコルゲートフィンと、前記ブレージングシートからなるチューブを組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアとした。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、そのろう付状態を評価した。

表１、３のＮｏ．３１〜６１（表１；心材、表３；ろう材）、表２、４のＮｏ．７２〜７９（表２；心材、表４；ろう材）に示す組成（残部がＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表５に示す鋳造条件、および熱間圧延条件にて熱間圧延板を作製した。
その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、ブレージングシートはろう材のクラッド率を１０％とした。
また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のコルゲートフィンを用意した。

前記ブレージングシートを用いて幅２５ｍｍのチューブを製作し、該チューブとコルゲートフィンとを該チューブろう材とコルゲートフィンが接するように組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアとした。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱して５分間保持し、そのろう付状態を評価した。

実施例１、２における各供試材について、以下の評価を行い、評価結果を表７、８に示した。

○ろう付性
・接合率
以下式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
判定は以下の基準によって行い、その結果を表６、表７に示した。
ろう付後のフィン接合率 ◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、
△：８０％以上９０％未満、×：８０％未満

・接合部フィレット長さ
ろう付けしたコアの一部を切り出し樹脂に包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて接合部におけるフィレット長さを測定した。計測方法は、図３に示す接合部１３の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は以下の基準とし表６、表７に示した。
◎：１．０ｍｍ以上、○：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、
△：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満

○ろう付後の強度
ろう付対象部材とブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳに準拠した通常の方法にて室温にて引張試験を実施して引張強さを評価し、その結果を表６、７に示した。
実施例の何れも良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分な接合が得られなかった。

○ろう材層表面の１．７５μｍ以上の径をもつＳｉ粒子の割合と面積率
作製したアルミニウムクラッド材について、ろう材最表面を０．１μｍの砥粒で研磨し、表面方向からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を各サンプル１００００μｍ^２（１００μｍ角相当）の観察視野で実施した。
該測定では、円相当径で０．８μｍ以上のＳｉ粒子の個数中における円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の個数が占める割合（％）を算出し、さらに、円相当径１．７５μｍ以上の粒子の面積率（対表面積）を算出し、測定結果を表３、４に示した。

以上、本発明について、上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは、上記実施形態に対する適宜の変更が可能である。

１ アルミニウムブレージングシート
２ アルミニウム合金心材
３ アルミニウム合金ろう材
４ 対象部材
５ アルミニウム製熱交換器
６ フィン
７ チューブ
１３ 接合部
１５ チューブ

Claims (10)

1. Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を介してろう付に供されるろう付用アルミニウム合金板であって、質量％で、Ｍｇを０．０１〜２．０％、Ｂｉを０．００５〜１．５％含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有し、かつ、前記アルミニウム合金板に含まれるＭｇ−Ｂｉ系化合物が、圧延方向に平行な断面において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径をもつものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、アルミニウム合金板に含まれるＢｉ単体の粒子は、圧延方向に平行な断面において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満であることを特徴とするろう付用アルミニウム合金板。
2. 前記アルミニウム合金板中のＭｇとＢｉの原子濃度比がＭｇ/Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のろう付用アルミニウム合金板。
3. 前記アルミニウム合金板に含まれるＣａが、質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下とされている請求項１または２に記載のろう付用アルミニウム合金板。
4. 前記アルミニウム合金板が、さらに、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：０．０１〜２．５％、Ｆｅ：０．０５〜１．５％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｚｎ：０．１〜９．０％の内１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のろう付用アルミニウム合金板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板がＡｌ−Ｓｉ系ろう材と積層された複層構造を有し、さらに前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が最表面に位置していることを特徴とするろう付用ブレージングシート。
6. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、質量％で、Ｓｉ：１．５〜１４％を含有し、さらに、Ｍｇ：０．０１〜２．０％、Ｂｉ：０．００５〜１．５％の内１種または２種を含有することを特徴とする請求項５に記載のろう付用ブレージングシート。
7. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＣａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下とされている請求項５または６に記載のろう付用ブレージングシート。
8. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、さらに、質量％で、Ｚｎを０．１〜９．０％含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のろう付用ブレージングシート。
9. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
10. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、円相当径で１．７５μｍ以上の径をもつものの面積率が対表面積で０．１〜１．５％の範囲であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。

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