WO2022196574A1 - ろう付用アルミニウムブレージングシートおよびその製造方法 - Google Patents

ろう付用アルミニウムブレージングシートおよびその製造方法 Download PDF

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WO2022196574A1
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brazing
aluminum
sheet
less
oxide film
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PCT/JP2022/011046
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秀幸 三宅
路英 吉野
一 千葉
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Ｍａアルミニウム株式会社
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum brazing sheet for flux-free brazing that performs flux-free joining and a method for producing the same.
  • brazing is performed to join joints.
  • the flux reacts with Mg in the material and becomes inactive.
  • the use of Mg-added high-strength members is limited due to the likelihood of poor brazing. Therefore, a brazing method for joining Mg-added aluminum alloys without using flux is desired.
  • Mg in the brazing filler metal that has become active after melting reduces and decomposes the Al oxide film (Al 2 O 3 ) on the joint surface, making joining possible. Become. In closed face-joint joints, etc., the decomposition action of the oxide film by Mg enables joints in which brazing sheets with brazing filler metal are combined, or brazing sheets and members to be joined (bare materials) without brazing filler metal. A good joint condition can be obtained with a joint that has
  • the Al-Si-Mg-Bi brazing material shown in Patent Document 1 As a method for stabilizing the bonding state of flux-free brazing, for example, the Al-Si-Mg-Bi brazing material shown in Patent Document 1 is used, and the technology of controlling the distribution state of Bi particles and Bi-Mg compounds in the brazing material. is proposed.
  • this technique by dispersing elemental Bi or a Bi—Mg compound having an equivalent circle diameter of 5.0 to 50 ⁇ m in the brazing material, the elemental Bi or the Bi compound is exposed on the surface of the brazing material during material production. be able to. Further, the presence of elemental Bi or a Bi compound can suppress the formation of an oxide film on the exposed portion, and it is possible to improve the flux-free brazeability by applying brazing heat for a short period of time.
  • the conventional technology provides stable bondability that can replace the current mainstream brazing method that uses fluoride-based flux. requires further technical improvement.
  • the present invention has been made in view of the background of the above explanation, and aims to provide an aluminum brazing sheet for brazing and a method for producing the same that can obtain good bondability in flux-free brazing.
  • the present inventors have made extensive studies and found that in order to further improve the brazeability of a Bi-added Al-Si-Mg brazing filler metal, the surface Bi concentration after melting the brazing filler metal should be uniform and constant. It has been found that it is important to adjust the content to be equal to or higher than the value to promote the dividing action of the oxide film by Bi. Furthermore, joining starts at the start of brazing melting, but in order to sufficiently fill the joint with molten brazing, the surface Bi concentration at the start of brazing melting should be set to a certain value or higher, and the starting point of splitting of the oxide film should be set. I found it important to increase
  • the present inventors focused on the surface layer of the Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal before brazing, and finely and densely dispersed the Mg-Bi compound particles, thereby reducing the pressure.
  • flux-free brazing in a non-oxidizing atmosphere provides excellent joints.
  • the aluminum brazing sheet of the first aspect is an aluminum brazing sheet for flux-free brazing that is subjected to brazing in a non-oxidizing atmosphere without reduced pressure without using flux, and comprises at least a core material and a braze.
  • the aluminum brazing sheet of the second aspect is the aluminum brazing sheet of the first aspect, wherein the Al--Si--Mg--Bi brazing material contains 1.5 to 14.0% by mass of Si. It is characterized by containing 0%, 0.01 to 2.0% of Mg, and 0.005 to 0.5% of Bi.
  • the aluminum brazing sheet of the third aspect is the aluminum brazing sheet of the first or second aspect, wherein the Al-Si-Mg-Bi brazing material contains Mg-Bi compound particles and is rolled Observation of a cross section (RD-ND) parallel to the direction revealed that fine Mg—Bi compound particles having an equivalent circle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m were found within a depth of 10 ⁇ m from the outermost surface of the brazing filler metal. It is characterized by having 10 or more per 10000 ⁇ m 2 field of view.
  • the aluminum brazing sheet of the fourth aspect is the aluminum brazing sheet of any one of the first to third aspects, and has reached the brazing melting initiation temperature (solidus temperature) in the brazing heating process
  • the portion with the highest Bi concentration in the concentration distribution of various elements in the thickness direction obtained by glow discharge optical emission spectrometry is 0.08% by mass. It is characterized by the above.
  • the aluminum brazing sheet of the fifth aspect is the aluminum brazing sheet of any one of the first to fourth aspects, wherein the Al-Si-Mg-Bi brazing material surface before brazing has an average oxidation The film thickness is 20 nm or less.
  • the aluminum brazing sheet of the sixth aspect is the aluminum brazing sheet of any one of the first to fifth aspects, wherein impurities contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing material before brazing It is characterized in that Ca is 50 ppm or less in mass ppm.
  • a seventh aspect of the aluminum brazing sheet is the aluminum brazing sheet for brazing according to any one of the first to sixth aspects, wherein the surface of the Al-Si-Mg-Bi brazing material is at least The etching surface is characterized by the Si particles and part of the Mg—Bi compound being exposed on the outermost surface.
  • a method for producing an aluminum brazing sheet according to the eighth aspect wherein the aluminum brazing sheet according to any one of the first to seventh aspects is used for brazing, using an alkali or an acid. It is characterized by etching the surface of the brazing sheet.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an automotive aluminum heat exchanger according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing a brazing model in one embodiment of the present invention
  • FIG. 3(a) shows an example in which the width W of the joint is formed large
  • FIG. 3(b) shows an example in which the width W of the joint is formed small.
  • 4 is a graph showing an example of glow discharge surface analysis results for samples of Examples.
  • the aluminum brazing sheet for flux-free brazing of the first embodiment is an aluminum brazing sheet having a multi-layered structure of at least two layers, comprising a sheet-like core material and one or both sides of the core material clad to form the outermost surface.
  • the brazing sheet of this embodiment includes an Al-Si-Mg-Bi brazing material clad on one side (one side) of the core material and a sacrificial material (sacrificial material) clad on the other side (the other side) of the core material.
  • the aluminum brazing sheet of this embodiment may have a four-layer structure of brazing material/core material/sacrificial material/brazing material, or a five-layer structure of brazing material/sacrificial material/core material/sacrificial material/brazing material.
  • the cladding configuration, such as structure, is not particularly limited.
  • the aluminum brazing sheet of the present embodiment is manufactured into a sheet shape by laminating a sheet-like core material, the brazing material, the sacrificial material, and the like, and clad-rolling the laminate.
  • the portion with the highest concentration is 1.0% or more in mass %.
  • the brazing material contains 1.5 to 14.0% Si, 0.01 to 2.0% Mg, 0.005 to 0.5% Bi, and the balance is Al and Al--Si--Mg--Bi based brazing filler metal having a composition that is an unavoidable impurity is preferred.
  • all descriptions of contents are indicated by mass ratios, and when the range of mass ratios is indicated using " ⁇ ", unless otherwise specified, the expression includes the lower limit and the upper limit. do. Therefore, for example, 1.5 to 14.0% means 1.5% by mass or more and 14.0% by mass or less.
  • the Al—Si—Mg—Bi brazing filler metal contains Mg—Bi compound particles, and has an equivalent circle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m in observation of a cross section (RD-ND) parallel to the rolling direction. It is preferable that 10 or more fine Mg--Bi based compound particles having a particle size exist per 10000 .mu.m.sup.2 visual field within a depth of 10 .mu.m from the outermost surface of the Al--Si--Mg--Bi based brazing material.
  • the thickness obtained by glow discharge emission spectrometry It is preferable that the portion having the highest Bi concentration in various element concentration distributions in the direction is 0.08% or more in terms of mass %.
  • the average thickness of the oxide film (average thickness of the oxide film) on the surface of the Al—Si—Mg—Bi brazing material before brazing is 20 nm or less. Further, in the brazing sheet of the present embodiment, it is preferable that the amount of Ca, which is an impurity contained in the Al—Si—Mg—Bi brazing filler metal before brazing, is 50 ppm or less in mass ppm.
  • the content of Mg in the brazing filler metal of this embodiment is set within the above range. For the same reason, it is more desirable to set the Mg content at a lower limit of 0.05% and an upper limit of 1.5%.
  • Si 1.5-14.0% Si forms a molten braze during brazing and forms a fillet at the joint.
  • Si content is too low, there will be insufficient molten solder to form fillets.
  • the maximum solid solubility limit according to the Al-Si binary equilibrium diagram is about 1.65%, in the range where the Si content is less than 1.65%, the amount of liquid phase generated at the brazing temperature is almost non-existent, and molten solder that contributes to joining is not generated.
  • the Si content is set within the above range. For the same reason, it is more desirable to set the lower limit of the Si content to 3.0% and the upper limit to 12.0%.
  • Bi 0.005 to 0.5% Bi condenses on the surface of the material during the process of increasing the brazing temperature and penetrates into the oxide film, thus inhibiting the growth of a dense oxide film.
  • Al 2 O 3 in the oxide film is reductively decomposed by Mg in the brazing filler metal when the brazing material is melted.
  • the oxide film becomes brittle due to entry of Bi, and the oxide film is easily destroyed.
  • Bi lowers the surface tension of the molten brazing filler metal, thereby improving gap-filling properties.
  • the Bi content is too small, the effect will be insufficient.
  • the content of Bi in the brazing filler metal of the present embodiment is set within the above range. For the same reason, it is more desirable that the lower limit of the Bi content is 0.05% and the upper limit is 0.3%.
  • Ca 50 ppm by mass or less Ca exists as an impurity in the Al base material, Mg, Si mother alloy, etc., and is usually mixed as an unavoidable impurity at the time of melting the brazing material at about 100 mass ppm or less, but Ca is contained in Bi and high melting point compound particles. and lowers the action of Bi, so it is desirable to limit the content. If the Ca content exceeds 50 mass ppm, the action of Bi is reduced and the brazeability becomes insufficient, so it is desirable to set the upper limit to 50 mass ppm. For the same reason, it is more desirable to set the Ca content to 20 ppm by mass or less.
  • the amount of impurities such as the master alloy that is the basis for manufacturing the brazing filler metal is large and the amount of Ca in the brazing filler metal exceeds 50 ppm by mass, it is necessary to inject Cl gas or add a fluoride-based flux during the melting of the brazing filler metal.
  • the amount of impurity Ca in the brazing filler metal can be reduced to a predetermined value or less by the molten metal treatment.
  • Zn 0.1-9.0%
  • Zn is included as desired because it provides a sacrificial anti-corrosion effect by making the potential of the material base.
  • the brazing filler metal of the present embodiment contains Zn, the content can be within the above range.
  • Zn may be contained as an impurity in an amount of less than 0.1%.
  • the brazing material may contain one or more elements selected from In, Sn, and Mn as other elements.
  • the content of each element is 2.0% by mass or less, and the total amount is 2.0% by mass or less. It may contain one or more selected from Fe, Ni, Ce, and Se.
  • the content of each element is 1.0% by mass or less, and the total amount is 1.0% by mass or less. It may contain one or more selected from Be, Na, Sb, Ti, Zr, P, S, K, and Rb.
  • the content of each element is 0.3% or less, and the total amount is 0.3% or less.
  • Fine Mg—Bi compound particles having an equivalent circle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m are present within a depth of 10 ⁇ m from the outermost surface of the brazing filler metal, 10 per 10000 ⁇ m 2 field of view. It is preferable that the above is included.
  • an oxide film may exist on the surface of the brazing filler metal, the uppermost surface of the brazing filler metal is the outermost surface of the brazing filler metal excluding the oxide film.
  • the number of fine Mg—Bi compound particles in the surface layer of the brazing material was determined by mirror-finishing the cross section (RD-ND) of the produced aluminum brazing sheet parallel to the rolling direction with abrasive grains of 0.1 ⁇ m. from the outermost surface to a depth of 10 ⁇ m (if the thickness of the brazing layer is less than 10 ⁇ m, the total thickness of the brazing layer) can be determined by fully automatic particle analysis using an EPMA (electron probe microanalyzer).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • a cross section (RD-ND) of the cut brazing material layer parallel to the rolling direction was subjected to mechanical polishing and electrolytic polishing to prepare a thin film, and a TEM ( Observe a field of view equivalent to 10000 ⁇ m 2 (100 ⁇ m square) from the outermost surface of the brazing layer to a depth of 10 ⁇ m (the total thickness of the brazing layer if the thickness of the brazing layer is less than 10 ⁇ m) using a transmission electron microscope). and by counting the number of Mg—Bi compound particles having an equivalent circle diameter of 0.01 to 5.0 ⁇ m (0.01 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less).
  • RD-ND indicates Rolling Direction
  • ND indicates Normal Direction (rolling surface normal direction).
  • the molten metal temperature is high, and the cooling rate is high. It can be adjusted by appropriately combining the rolling time in the region, lowering the hot rolling finishing temperature by a certain level or more and increasing the subsequent cooling rate, and reducing the reduction amount per cold rolling load. .
  • Al 2 O 3 which is the main composition of the oxide film before brazing, is reduced by Mg in the brazing material and decomposed into MgAl 2 O 4 and the like during the brazing process, but MgAl 2 O 4 is regenerated during brazing. Since it is a stable oxide that is difficult to decompose, if it is formed in large amounts, the active molten brazing surface is reduced and the filling property of the molten brazing material is lowered.
  • the average thickness of the oxide film on the surface of the brazing material is set to 20 nm or less in the brazing sheet before brazing.
  • the brazing sheet before brazing has an average oxide film thickness of 10 nm or less.
  • the average oxide film thickness is not limited to the above-mentioned average oxide film thickness.
  • the thickness of the oxide film in the brazing sheet before brazing shows the element distribution in the depth direction while sputtering from the surface direction (RD-TD) of the brazing sheet to the inner direction by glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • RD-TD surface direction
  • GD-OES glow discharge optical emission spectrometry
  • the composition and thickness of the oxide film in the brazing sheet before brazing can be controlled by the heat treatment conditions during the preparation of the material that is the basis of the brazing sheet.
  • the heat treatment temperature is too high or the heat treatment time is too long, an MgO film that is difficult to decompose during brazing will grow, significantly impeding bonding.
  • the main composition of the oxide film before brazing is set to 400 ° C. or less and the holding time at the maximum temperature is less than 12 hours. is Al 2 O 3 and can be controlled to a predetermined thickness.
  • the method is limited to the above, as long as the target oxide film composition and thickness in the brazing sheet before brazing can be achieved. is not.
  • the part with the highest Bi concentration in the concentration distribution of various elements in the thickness direction is 0.08% or more by mass.
  • Bi condensed on the surface of the brazing filler metal penetrates into the oxide film and divides the oxide film, thereby improving the braze bondability.
  • the synergistic effect of the oxide film splitting action of Bi and the reductive decomposition action of the Al 2 O 3 film by Mg in the brazing material provides excellent brazing jointability.
  • the Bi concentration in the oxide film at the start of brazing melting is less than 0.1%, the starting points for dividing the oxide film become insufficient, and the brazing bondability deteriorates. 08% or more is desirable, and 0.1% or more is more desirable.
  • it is more desirable that the surface Bi concentration at the start of solder melting is 0.5% or more.
  • FIG. 4 shows the results of subjecting an aluminum brazing sheet sample obtained in a later-described example to a heat treatment equivalent to brazing and reaching the brazing melting start temperature, removing the sample from the brazing furnace, quenching, and then performing elemental analysis.
  • the melting start temperature of the brazing filler metal is defined as the solidus temperature of the aluminum alloy constituting the brazing filler metal -5°C.
  • the solidus temperature of an aluminum alloy can be calculated from the alloy composition using thermodynamic calculation software (Jmat Pro).
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the result of removing the sample from the furnace, quenching it, then subjecting the sample to glow discharge emission spectrometry, and determining the distribution of the element concentration in the depth direction from the surface of the sample. As shown in FIG.
  • the oxygen concentration (oxygen content) is high on the sample surface (material surface) side, and the Al concentration (Al content) is low. and the oxygen concentration gradually decreases.
  • the thickness of the oxide film is defined as the depth up to the intersection of the profile indicating the O atomic concentration and the profile indicating the Al atomic concentration in the results of glow discharge emission spectrometry in the depth direction.
  • the oxide film thickness can be estimated to be 4 nm.
  • a concentration gradient of Bi is formed in the oxide film. It was found that a mountain-shaped Bi concentration gradient was formed in which the Bi concentration gradually decreased toward (back side).
  • the portion having the highest Bi concentration in the element concentration distribution in the thickness direction means the Bi concentration (% by mass) at the peak position of the mountain-shaped Bi concentration gradient.
  • the concentration profile of Bi is displayed by enlarging the concentration by 20 times, so the concentration peak of Bi can be read as 0.68 atomic % (at %).
  • the Bi content at the peak position is 6.7% by mass when converted to % by mass.
  • the Bi concentration at the part with the highest Bi concentration in the oxide film on the surface of the brazing filler metal when it reaches the brazing melting start temperature (solidus temperature) in the brazing temperature rising process is the means the peak concentration of Bi on the surface of the sample quenched with
  • the part with the highest Bi concentration in the concentration distribution of various elements in the thickness direction is 1.0% or more by mass.
  • the effect of dividing the oxide film by the surface-concentrated Bi is enhanced by promoting the surface concentration of Bi when the temperature exceeds the brazing melting temperature.
  • the brazing sheet of the present embodiment can be suitably selected. 3 to 10 minutes while the temperature is being raised from a temperature as low as 3°C. For the same reason, it is more desirable to adjust the surface Bi concentration after brazing to 5.0% or more.
  • the surface Bi concentration of the brazing sheet taken out from the brazing furnace immediately after brazing melting or the brazing sheet after brazing was measured by glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) in the surface direction (RD-TD) of the brazing sheet.
  • GD-OES glow discharge optical emission spectroscopy
  • RD-TD surface direction
  • the element distribution in the depth direction is obtained while sputtering inward from the oxide film, and the portion showing the highest concentration in the Bi concentration distribution in the oxide film is defined as the surface Bi concentration.
  • the composition of the core material in the brazing sheet of the present embodiment is not limited to a specific one, the following components are preferred.
  • the core material in mass%, is Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 to 2 .5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, Bi: 0.005 to 0.5% and Zn: 0.1 to 9.0%, one or more of which are contained, and the balance can be composed of an aluminum alloy consisting of Al and unavoidable impurities.
  • Si 0.05-1.2% Si improves material strength by solid solution. Moreover, Si has the effect of improving the material strength by being precipitated as Mg 2 Si or Al--Mn--Si compounds. However, if the Si content is too small, the effect will be insufficient. On the other hand, if the Si content is too high, the solidus temperature of the core material will drop and the core material will melt during brazing. For these reasons, when the core material contains Si, the Si content is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the Si content is 0.1% and the upper limit is 1.0%. Incidentally, even when Si is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.05% as an unavoidable impurity.
  • Mg 0.01-2.0% Mg improves material strength by precipitating a compound with Si or the like. Part of Mg diffuses into the brazing filler metal and reductively decomposes the oxide film (Al 2 O 3 ). However, if the content of Mg is too small, the effect is insufficient. For these reasons, when the core material contains Mg, the Mg content is set within the above range. For the same reason, it is desirable to set the Mg content at a lower limit of 0.05% and an upper limit of 1.0%. Even when Mg is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.01% as an unavoidable impurity.
  • Mn 0.1-2.5% Mn precipitates in the structure as an intermetallic compound and improves the strength of the material. Furthermore, Mn makes the potential of the material noble by solid solution and improves the corrosion resistance. However, if the content of Mn is too small, the effect is insufficient, while if the content of Mg is too large, the material becomes hard and the rollability of the material deteriorates. For these reasons, when Mn is contained, the Mn content is set within the above range. For the same reason, it is desirable to set the Mn content at a lower limit of 0.3% and an upper limit of 1.8%. Even when Mn is not positively contained, for example, less than 0.1% of Mn may be contained as an unavoidable impurity.
  • Cu 0.01-2.5%
  • Cu forms a solid solution in Al to improve the strength of the material.
  • the Cu content is set within the above range.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates in the structure as an intermetallic compound and improves the strength of the material. Furthermore, Fe promotes recrystallization during brazing and suppresses brazing erosion. However, if the Fe content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too high, the corrosion rate after brazing increases. For these reasons, when the core material contains Fe, the Fe content is set within the above range. For the same reason, it is desirable to set the Fe content at a lower limit of 0.1% and an upper limit of 0.6%. Even when Fe is not intentionally contained, Fe may be contained, for example, less than 0.05% as an unavoidable impurity.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr forms fine intermetallic compounds and improves material strength.
  • the Zr content is set within the above range.
  • the lower limit of the Zr content is 0.05% and the upper limit is 0.2%.
  • Zr is not positively contained, it may be contained as an unavoidable impurity, for example, less than 0.01%.
  • Ti forms fine intermetallic compounds to improve material strength.
  • the Ti content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while when the Ti content is excessive, the material becomes hard and workability is lowered.
  • the core material contains Ti, the Ti content is set within the above range.
  • the lower limit of the Ti content is 0.05% and the upper limit is 0.2%. Even when Ti is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.01% as an unavoidable impurity.
  • Cr 0.01-0.5% Cr forms fine intermetallic compounds and improves material strength.
  • the Cr content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while when the Cr content is excessive, the material becomes hard and workability is lowered.
  • the Cr content is set within the above range.
  • Bi 0.005 to 0.5%
  • Bi lowers the surface tension of the molten brazing filler metal by partly diffusing into the brazing filler metal layer.
  • Bi concentrates on the surface of the material during the process of increasing the temperature for brazing and penetrates into the inside of the oxide film, thus inhibiting the growth of a dense oxide film.
  • Al 2 O 3 in the oxide film is reductively decomposed by Mg in the brazing filler metal when the brazing material is melted.
  • the oxide film becomes brittle due to the entry of Bi, and the oxide film is easily destroyed.
  • the Bi content is less than the lower limit, the effect is insufficient.
  • the Bi content is set within the above range.
  • the lower limit of the Bi content is 0.05% and the upper limit is 0.3%. Even when Bi is not intentionally contained, it may contain, for example, less than 0.005% as an unavoidable impurity.
  • Zn 0.1-9.0%
  • Zn makes the pitting potential of the material more base than other members, and exhibits a sacrificial anticorrosion effect.
  • the Zn content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if the Zn content is excessive, the effect saturates.
  • the Zn content is set within the above range.
  • “Sacrificial material (sacrificial material layer)” in this embodiment, it can be an aluminum brazing sheet in which the core material is clad with a sacrificial material.
  • the composition of the sacrificial material in this embodiment is not particularly limited, the following components are preferred.
  • the sacrificial material is, for example, Zn: 0.1 to 9.0%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.01 to 2.0%, in mass%. 1-2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5% , and Bi: 0.005 to 0.5%, and the balance is Al and inevitable impurities.
  • Zn 0.1-9.0% Zn is added to the sacrificial material in order to make the self-potential of the material more base than other members, exert a sacrificial anti-corrosion effect, and improve the pitting corrosion resistance of the clad material. If the Zn content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if the Zn content exceeds the upper limit, the potential becomes too base and the corrosion consumption rate of the sacrificial material increases, leading to early disappearance of the sacrificial material. The pitting corrosion resistance of the clad material is lowered. For the same reason, it is desirable that the amount of Zn contained in the sacrificial material is 1.0% at the lower limit and 8.0% at the upper limit.
  • Si 0.05-1.2% Si precipitates in the structure as intermetallic compounds such as Al-Mn-Si and Al-Mn-Si-Fe, and disperses the starting points of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. is added to If the Si content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if the Si content exceeds the upper limit, the corrosion rate increases and the pitting resistance of the clad material decreases due to early disappearance of the sacrificial material. . For the same reason, it is desirable that the amount of Si contained in the sacrificial material is 0.3% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Incidentally, even when Si is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.05% as an unavoidable impurity.
  • Mg 0.01-2.0%
  • Mg is optionally added to the sacrificial material in order to improve corrosion resistance by strengthening the oxide film.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and when the content exceeds the upper limit, the material becomes too hard and the rollability deteriorates.
  • the amount of Mg contained in the sacrificial material is 0.1% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even when Mg is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.01% as an unavoidable impurity.
  • Mn 0.1-2.5% Mn precipitates as intermetallic compounds such as Al--Mn, Al--Mn--Si, Al--Mn--Fe and Al--Mn--Si--Fe and disperses the starting points of corrosion, thereby increasing the pitting resistance of the clad material. It is optionally added to the sacrificial material for enhancement. When the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and when the content exceeds the upper limit, the corrosion rate increases, and the sacrificial material disappears early, thereby reducing the pitting resistance of the clad material. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.4% and the upper limit to 1.8%. Even when Mn is not positively contained, it may be contained as an unavoidable impurity, for example, less than 0.1%.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates in the structure as an intermetallic compound such as Al-Mn-Fe and Al-Mn-Si-Fe, and disperses the starting points of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. is added to If the Fe content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if the Fe content exceeds the upper limit, the corrosion rate increases and the sacrificial material disappears early, resulting in a decrease in the pitting resistance of the clad material. For the same reason, it is desirable that the Fe content be 0.1% at the lower limit and 0.7% at the upper limit. Even when Fe is not intentionally contained, Fe may be contained, for example, less than 0.05% as an unavoidable impurity.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr is precipitated in the structure as an Al—Zr intermetallic compound to disperse the starting points of corrosion, and the pitting corrosion resistance of the clad material is improved by making the corrosion mode layered by forming a dark and light part of solid solution Zr.
  • Ti 0.01-0.3%
  • Ti precipitates as an Al-Ti-based intermetallic compound to disperse the starting points of corrosion, and forms a thick and thin portion of solid solution Ti to make the corrosion mode layered, thereby improving the pitting resistance of the clad material. It is optionally added to the sacrificial material in order to If the Ti content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it exceeds the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting, resulting in a decrease in rollability. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.05% and the upper limit to 0.25%. Even when Ti is not positively contained, it may be contained, for example, less than 0.01% as an unavoidable impurity.
  • Cr 0.01-0.5% Cr precipitates as an Al—Cr-based intermetallic compound to disperse the starting points of corrosion and to form dark and light portions of solid solution Cr, thereby making the corrosion mode layered and improving the pitting resistance of the clad material. Therefore, it is added to the sacrificial material if desired.
  • the Cr content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and when the Cr content exceeds the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting and the rollability deteriorates.
  • the lower limit of the Cr content is 0.1% and the upper limit is 0.4%. Even when Cr is not intentionally contained, it may be contained, for example, less than 0.01% as an unavoidable impurity.
  • Bi 0.005 to 0.5% Bi reduces the surface tension of the molten brazing material by diffusing into the molten brazing material when the molten brazing material contacts the surface of the sacrificial material. In addition, it condenses on the surface of the material during the process of increasing the temperature for brazing and penetrates into the oxide film, inhibiting the growth of a dense oxide film.
  • Al 2 O 3 in the oxide film is reduced and decomposed by Mg in the sacrificial material and/or Mg in the brazing material when the brazing is melted, but Bi enters and the oxide film becomes brittle. Therefore, the oxide film is easily destroyed.
  • the Bi content is less than the lower limit, the effect is insufficient.
  • the lower limit of the Bi content is 0.05% and the upper limit is 0.3%.
  • Bi even if Bi is not actively added, it may contain, for example, less than 0.005% of Bi as an unavoidable impurity.
  • the aluminum alloy material used for the aluminum brazing sheet according to this embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • an aluminum alloy for brazing material it contains 0.01 to 2.0% by mass of Mg, 1.5 to 14.0% of Si, and 0.005 to 0.5% of Bi.
  • An Al--Si--Mg--Bi brazing filler metal having a composition containing 0.1 to 9.0% Zn with the balance being Al and unavoidable impurities is prepared.
  • the molten aluminum alloy is adjusted by blowing chlorine gas into the molten aluminum alloy so that the impurity Ca is 50 mass ppm or less.
  • the aluminum alloy for brazing material may contain one or more elements selected from In, Sn, and Mn as other elements.
  • the content of each element is 2.0% or less, and the total amount is 2.0% or less. It may contain one or more selected from Fe, Ni, Ce, and Se.
  • the content of each element is 1.0% or less, and the total amount is 1.0% or less. It may contain one or more selected from Be, Na, Sb, Ti, Zr, P, S, K, and Rb.
  • the content of each element is 0.3% or less, and the total amount is 0.3% or less.
  • the brazing material may be positioned in the outermost layer of the brazing sheet, and the brazing material having a different composition may be included in the inner layer. That is, the brazing material may be composed of multiple layers. In the case of having an inner layer of brazing material, the composition of the inner layer of brazing material is not particularly limited.
  • the aluminum alloy for the core material in mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 ⁇ 2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, Bi: 0.005 to 0.5% and Zn: 0.1 to 9.0%, one or more of which are contained, and the balance is adjusted to a composition consisting of Al and unavoidable impurities.
  • flux-free brazing that does not use fluoride-based flux
  • flux does not become inactive due to reaction with Mg. can.
  • it is expected to coexist with Si and precipitate fine Mg 2 Si particles by aging or the like, so that a significant improvement in strength can be expected. is valid.
  • the aluminum alloy for the sacrificial material contains, for example, Zn: 0.1 to 9.0% by mass, Si: 0.05 to 1.2%, Mg : 0.01-2.0%, Mn: 0.1-2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0 .3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 0.5% containing one or more of 0.005 to 0.5%, and the balance is adjusted to a composition consisting of Al and inevitable impurities .
  • the composition of the present embodiment is prepared and an aluminum alloy is melted. This smelting can be performed by a semi-continuous casting method.
  • Mg and Bi are supersaturated and dissolved in the ingot by quenching from a high molten metal temperature during casting of the brazing filler metal.
  • the solid solubility of Mg and Bi can be increased by increasing the temperature of the molten metal to 700° C. or higher and increasing the cooling rate during casting.
  • the obtained aluminum alloy ingot is subjected to homogenization treatment under predetermined conditions.
  • the homogenization treatment temperature is low, a coarse Mg—Bi compound precipitates, and it becomes difficult to obtain the distribution state of the Mg—Bi compound of the present embodiment at the time before brazing, so the treatment temperature is 400 ° C. or higher for 1 to 10 hours. It is desirable to
  • the Mg—Bi compound particles contained in the brazing filler metal and having a particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m in terms of equivalent circle diameter are 10 ⁇ m deep from the outermost surface of the brazing filler metal. It is desirable to have 10 or more per 10000 ⁇ m 2 field of view within .
  • the Mg—Bi compound particles are finely divided by increasing the rolling reduction rate during hot rolling. crush into
  • the brazing filler metal of the aluminum alloy having the above composition is assembled with the core material of the aluminum alloy having the above composition, etc., and is hot clad-rolled.
  • the equivalent strain from the start to the end of rolling, the finishing temperature of hot rolling, the cooling rate after hot rolling, and the rolling reduction during cold rolling are controlled to adjust the fine Mg—Bi compound particles to a predetermined size and number density.
  • precipitation of Mg—Bi compound particles of a predetermined size defined in this embodiment is promoted in an environment where dynamic strain is applied. Specifically, the precipitation of fine Mg—Bi compound particles is promoted by setting the rolling time to 10 minutes or longer while the material temperature is between 400 and 500° C. during hot rolling.
  • the equivalent strain ⁇ shown in the following formula (1) is sufficiently refined by adjusting the slab thickness and the finished thickness so that ⁇ >5.0. can be done.
  • ⁇ (2/ ⁇ 3) ln(t 0 /t) Expression (1)
  • t 0 Thickness at the start of hot rolling (thickness of slab)
  • t hot rolled finish thickness
  • the hot rolling finishing temperature is lowered to a predetermined temperature and a cooling rate of a certain level or higher is secured to suppress the precipitation of coarse Mg-Bi compound particles.
  • the hot rolling finishing temperature is 250 to 350 ° C.
  • the cooling rate from the finishing temperature to 200 ° C. is controlled to be faster than -20 ° C./hr to prevent precipitation of coarse Mg-Bi compounds. Suppress.
  • rolling is performed at least once with a low rolling reduction with respect to the material plate thickness.
  • the rolling reduction is low, strain tends to concentrate on the surface layer of the material, and fine Mg—Bi particles tend to precipitate on the surface layer of the brazing filler metal during the subsequent heat treatment.
  • cold rolling with a relatively low rolling reduction of 25% or less is performed at least once, and then annealing is performed at 200 to 400 ° C., so that the Mg—Bi particles from the outermost surface of the brazing filler metal to a depth of 10 ⁇ m is finely precipitated.
  • an aluminum brazing sheet 1 for a heat exchanger is obtained, in which one surface of a core material 2 made of an aluminum alloy is clad with an aluminum alloy brazing material 3 .
  • one side of the core material 2 is clad with the brazing material 3, but both sides of the core material 2 may be clad with the brazing material.
  • the other surface of the core material 2 may be clad with a sacrificial material 10 or the like.
  • the brazing filler metal 3 may have a multi-layer structure of two or more layers, for example, as shown in FIG. A two-layer structure may be adopted.
  • the first brazing material 3A may be an Al--Si--Mg--Bi based brazing material that satisfies the Bi concentration condition described above.
  • the first brazing material 3A and the second brazing material 3B may be formed on both sides of the core material 2.
  • FIG. For example, a structure in which the first brazing material 3A and the second brazing material 3B are laminated outside the sacrificial material 10 can be employed.
  • the brazing target member 4 for example, aluminum containing 0.1 to 0.8% by mass of Mg, 0.1 to 1.2% by mass of Si, and the balance being Al and unavoidable impurities
  • An alloy is prepared and processed into joining members as appropriate.
  • the composition of the member to be brazed is not particularly limited.
  • the fin material for the heat exchanger When the fin material for the heat exchanger is obtained by the cold rolling or the like, it is then corrugated as necessary. Corrugating can be carried out by passing between two rotating molds, which enables good working and exhibits excellent moldability.
  • the fin material obtained in the above process is used as a component of a heat exchanger, and is used as an assembly combined with other components (tube, header, etc.) for brazing.
  • the assembly is placed in a heating furnace in a non-oxidizing atmosphere under normal pressure.
  • the non-oxidizing gas can be nitrogen gas, an inert gas such as argon, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or a mixed gas thereof.
  • the pressure of the atmosphere in the brazing furnace is basically normal pressure, but for example, in order to improve the gas replacement efficiency inside the product, it is set to a medium-low vacuum of about 100 kPa to 0.1 Pa in the temperature range before melting the brazing material. Alternatively, the pressure may be about 5 to 100 Pa higher than the atmospheric pressure to suppress outside air (atmosphere) from entering the furnace. These pressure ranges are included in the range of "without pressure reduction" in this embodiment.
  • the heating furnace does not need to have a closed space, and may be a tunnel type with a loading port and a loading port for the brazed assembly. Even in such a heating furnace, the non-oxidizing property is maintained by continuously blowing inert gas into the furnace.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less by volume.
  • brazing is performed under heat treatment conditions such that the temperature of the assembled body reaches 559 to 630°C.
  • the faster the rate of temperature rise the shorter the brazing time, so the growth of oxide film on the surface of the material is suppressed and the brazeability is improved.
  • the reaching temperature is at least higher than the solidus temperature of the aluminum alloy brazing filler metal described above, but by bringing it closer to the liquidus temperature, the amount of fluid brazing filler metal increases, and joints with open parts are good. It becomes easier to obtain a bonded state.
  • the temperature is too high, corrosion of the brazing tends to proceed, and the structural dimensional accuracy of the assembled body after brazing is lowered, which is not preferable.
  • FIG. 2 shows an aluminum heat exchanger 5 in which fins 6 are formed using the aluminum brazing sheet 1 and aluminum alloy tubes 7 are used as brazing target materials.
  • the fins 6 and tubes 7 are assembled with the reinforcing member 8 and header plate 9, housed in the above-described brazing furnace, heated to the brazing temperature, and then cooled to form an automotive aluminum or the like by flux-free brazing.
  • a heat exchanger 5 can be obtained.
  • FIG. 3 shows the width W of the joint 13 consisting of the fillet formed between the curved portion of the fin 11 and the tube 12 (the length of the tube 7 so as to sandwich the contact portion of the curved portion of the fin 6 and the tube 12).
  • the full width of the fillet existing along the direction) is shown.
  • FIG. 3A shows an example in which the width W of the joint portion 13 is formed large
  • FIG. 3B shows an example in which the width W of the joint portion 13 is formed small. These examples are shown side by side. If the width W of the joint 13 is large as shown in FIGS. 3(a) and 3(b), it means that a good brazing joint has been achieved.
  • the heat exchanger 5 is manufactured by brazing using the fins 6 made of the brazing sheet 1 according to the present embodiment, a sufficiently large fret can be formed at the brazing joint portion, so good brazing A heat exchanger 5 can be provided with a joint.
  • the surface may be etched with an alkali or an acid, if necessary.
  • etching the oxide film formed during the material manufacturing process such as hot rolling and annealing can be removed, and as a result, the brazing properties of the brazing sheet can be further improved.
  • the timing of etching may be any time after hot rolling and before the brazing heat treatment using the brazing sheet. It may be performed after parts are processed.
  • the composition of the etchant used for etching and the etching conditions are not particularly limited, it is desirable that the surface layer of the brazing sheet is removed by about 0.05 to 3 ⁇ m by etching.
  • alkali etching an aqueous solution of sodium hydroxide can be used, and in the case of acid etching, an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or the like can be used.
  • the Si--Mg--Bi brazing material can be exposed on the outermost surface of the brazing sheet. Also, at least part of the Si particles and the Mg--Bi compound is exposed on the surface, thereby promoting the enrichment of Bi. These effects can further improve the brazeability. Therefore, the surface of the brazing sheet (the surface of the Al-Si-Mg-Bi brazing material) is preferably an etched surface, and on the etched surface, at least part of the Si particles and the Mg-Bi compound is exposed on the outermost surface. preferably.
  • brazing sheets having compositions shown in Tables 1 to 12 (core material, brazing material, sacrificial material; balance being Al and inevitable impurities) were produced from hot rolled sheets under the casting conditions and hot rolling conditions shown in Table 13. It should be noted that test materials in which all sacrificial material components are indicated by "-" do not use sacrificial materials. After that, by cold rolling including intermediate annealing, a cold-rolled sheet with a thickness of 0.30 mm with a temper equivalent to H14 was produced. The cladding ratio of each layer was 10% brazing material and 15% sacrificial material. A corrugated fin made of A3003 alloy and H14 aluminum bare material (0.06 mm thick) was prepared as a member to be brazed.
  • a cross section (RD-ND) of the cut brazing material layer parallel to the rolling direction was mechanically polished and electrolytically polished to prepare a thin film.
  • the Mg—Bi compound was measured for this thin film by TEM (transmission electron microscope) and EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis.
  • a range from the outermost surface of the brazing filler metal layer to a depth of 10 ⁇ m is observed with a TEM in a field of view equivalent to 10000 ⁇ m 2 (100 ⁇ m square), and a fine Mg—Bi system having a particle diameter of equivalent circle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m
  • the number of particles of compound was counted.
  • the observation magnification is 10,000 times (50,000 times especially for minute objects).
  • SAED Select Area Electron Diffraction
  • a flat tube with a width of 25 mm was produced using the aluminum brazing sheet, and this tube and corrugated fins were combined so as to be in contact with each other to produce a core with 15 stages and a length of 300 mm as a brazing evaluation model.
  • the core was heated to 600° C. in a brazing furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen content: 20 ppm), held for 5 minutes, cooled to room temperature, and brazed.
  • the brazing condition of each core sample obtained after brazing was evaluated. Evaluation criteria are shown below. In the specification of the present application, the sign " ⁇ " indicates excellent, the sign " ⁇ " indicates good, and the sign " ⁇ ” indicates fair. and the sign "x" indicates poor.
  • Fin bonding ratio (total brazing length of fins and tubes/total contact length of fins and tubes) x 100 Judgments were made according to the following criteria, and the results are shown in Tables 14 to 17. Fin joining rate after brazing ⁇ : 98% or more, ⁇ : 90% or more and less than 98%, ⁇ : 80% or more and less than 90%, ⁇ : less than 80%.
  • Junction fillet length A portion of each brazed core sample was cut out, embedded in resin, mirror-polished, and the fillet length at the joint was measured using an optical microscope. The measurement method was to measure the width W of the joint 13 shown in FIG. Judgments were made according to the following criteria and shown in Tables 14 to 17. A: 1.0 mm or more, O: 0.8 mm or more and less than 1.0 mm, ⁇ : 0.6 mm or more and less than 0.8 mm, ⁇ : less than 0.6 mm.
  • each brazing sheet taken out from the brazing furnace was analyzed by glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) while sputtering from the surface direction (RD-TD) of the brazing sheet in the depth direction. was acquired, and the portion showing the highest concentration in the Bi concentration distribution in the oxide film was measured as the surface Bi concentration. The measurement was performed at 5 points on each brazing sheet, and the average value was obtained and shown in Tables 14 to 17.
  • GD-OES glow discharge optical emission spectrometry
  • brazing sheet having a sacrificial material was placed in a furnace in the form of a drop, and a heat treatment equivalent to brazing was performed under the above brazing conditions. After that, each brazing sheet was cut into a size of 30 mm ⁇ 80 mm, and the surfaces other than the sacrificial material surface were masked. Then, it was subjected to SWAAT (Sea Water Acetic Acid. Test, ASTM G85-A3) for 40 days. After the corrosion test, the corrosion product was removed from the sample with chromic acid phosphate, and the cross section of the maximum corroded portion was observed to measure the depth of corrosion. Judgments were made according to the following criteria and shown in Tables 14 to 17. ⁇ : within the sacrificial material layer, ⁇ : within half the plate thickness, ⁇ : no penetration, ⁇ : penetration. The above results are shown in Tables 1 to 17 below.
  • Test material Nos. 1 to 120 are examples in which the surface Bi concentration after brazing is 1.0% by mass or more as shown in Tables 14 to 16, but all of them have a brazing joining rate of It was high and the fillet length of the braze joint was also good. In addition, it is considered that the brazing strength of these test materials is sufficient.
  • test material Nos. 92 to 96 and 100 are test materials of examples in which less than 10 fine Mg—Bi compound particles of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m are present. , the fillet length is slightly shorter than the other test materials.
  • test material Nos. 98 and 99 are test materials having an oxide film thickness of more than 20 ⁇ m before brazing. The bonding rate is slightly lower than that of the material.
  • Test material Nos. 92 to 99 are manufactured under the manufacturing conditions shown in Table 13, the molten metal temperature of the casting condition, the temperature of the homogenization condition, the rolling time of 400 to 500 ° C., and the equivalent strain as the conditions of hot rolling during clad. , finishing temperature, cooling rate, lowest rolling reduction, intermediate annealing temperature, and time, any one of which is outside the desired range.
  • the conditions shown in Table 13 were deviated from the desirable ranges for these test materials, the number of fine Mg—Bi compound particles tended to decrease.
  • Test material Nos. 121, 122, and 126 have less than 10 fine Mg—Bi compound particles of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m as shown in Table 10, but as shown in Table 17, This is a comparative example in which the surface Bi concentration after brazing is less than 1.0%. As shown in Table 17, either or both of the bond ratio and fillet length did not provide the required properties. Test material No. 123, as shown in Table 10, could not be manufactured as shown in Table 17 when the Mg content deviated from the desired range. Comparative Example 127 has excellent properties such as brazeability, but has a high Bi content of 0.8%, so that the production yield is poor, and it was industrially judged as NG.
  • Test material Nos. 128 to 136 are samples in which the core material composition is outside the desired composition range. did not achieve the desired performance.
  • Test material Nos. 136 to 145 are samples in which the composition of the sacrificial material is outside the desired composition range. I could't.
  • Example No. shown in Table 1. 3 8 and 21 samples were etched. Specifically, the final material was subjected to alkali etching (immersion in 5% NaOH solution heated to 50° C. for 30 s, followed by desmutting (immersion in 30% HNO 3 solution at room temperature for 60 s). As a result, the following results were obtained.
  • Example No. 3 18% surface Bi concentration after brazing, 1.7% surface Bi concentration at the start of brazing melting, fillet length ⁇
  • Example No. 8 surface Bi concentration 48% after brazing, surface Bi concentration 4.5% at the start of brazing melting, joining ratio ⁇
  • the brazing sheet according to this embodiment can be widely used for brazing heat exchangers such as indoor units and outdoor units of air conditioners, or heat exchangers for automobiles.

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Abstract

このろう付用アルミニウムブレージングシート（１）は、少なくとも心材（２）及びろう材（３）の二層以上の複層構造を有し、前記複層構造の最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材（３）を含み、ろう付後の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材（３）表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上となる。

Description

ろう付用アルミニウムブレージングシートおよびその製造方法
　この発明は、フラックスフリーによる接合がなされるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートおよびその製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月１７日に、日本に出願された特願２０２１－０４３２２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ラジエータなどの自動車用アルミニウム製熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造工程では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化し、ろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などにおいては、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用により、ろう材を有するブレージングシート同士を組み合わせた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組み合わせた継手で良好な接合状態が得られる。
　しかし、チューブとフィン接合部など、雰囲気の影響を受け易い継手形状では、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなるが、ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため、接合が著しく阻害される。このため、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付方法が強く望まれている。
　フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、例えば特許文献１に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を用い、ろう材中のＢｉ粒子やＢｉ－Ｍｇ化合物の分布状態を制御する技術が提案されている。この技術によれば、円相当径５．０～５０μｍの単体ＢｉあるいはＢｉ－Ｍｇ化合物をろう材中に分散させておくことで、これら単体ＢｉあるいはＢｉ化合物を材料製造時にろう材表面に露出させることができる。そして、単体ＢｉあるいはＢｉ化合物の存在により露出部における酸化皮膜の形成を抑制することができ、短時間のろう付加熱により、フラックスフリーろう付性を向上できるとしている。
　しかし、従来技術では、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためには、さらなる技術の向上が必要である。
特開２０１４－５０８６１号公報
　本願発明は、以上の説明の背景に鑑みなされたもので、フラックスフリーろう付けにおいて良好な接合性が得られるろう付け用アルミニウムブレージングシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ添加Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材において、ろう付性をさらに向上させるためには、ろう溶融後の表面Ｂｉ濃度を均一で一定値以上となるように調整し、Ｂｉによる酸化皮膜の分断作用を促進させることが重要であることを見出した。さらに、ろう溶融開始時に接合が開始されるが、継手に溶融ろうを十分に充填するためには、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度を一定値以上に設定し、酸化皮膜が分断される起点を増やすことが重要であることを見出した。
　また、本発明者らの研究により、ろう付昇温過程では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物粒子が溶融して生成する金属Ｂｉがろう材表面に濃化することがわかっている。更に、研究の結果、材料作製時にろう材表面から１０μｍ深さ以内に分布する円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子を所定の数密度以上に分散させることで、前記一定値以上の表面Ｂｉ濃度が実現することを確認し、本発明に至った。
　纏めると、本発明者らは、ろう付前のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表層部に着目し、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を微細かつ密に分散させることで、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中のフラックスフリーろう付で優れた接合状態が得られることを見出した。
（１）第１の態様のアルミニウムブレージングシートは、フラックスを使用せずに減圧を伴わない非酸化性雰囲気でろう付に供されるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートであって、少なくとも心材及びろう材の二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、前記複層構造の最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を含み、ろう付後の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上となることを特徴とする。
（２）第２の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１の態様のアルミニウムブレージングシートであって、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、質量％で、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｂｉを０．００５～０．５％含有することを特徴とする。
（３）第３の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１又は第２の態様のアルミニウムブレージングシートであって、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材はＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子を含み、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の粒子径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の１００００μｍ２視野あたり１０個以上存在することを特徴とする。
（４）第４の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１～第３の態様のいずれかのアルミニウムブレージングシートであって、ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で０．０８％以上となることを特徴とする。
（５）第５の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１～第４の態様のいずれかのアルミニウムブレージングシートであって、ろう付前の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の平均酸化皮膜厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
（６）第６の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１～第５の態様のいずれかのアルミニウムブレージングシートであって、ろう付前の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる不純物Ｃａが質量ｐｐｍで５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（７）第７の態様のアルミニウムブレージングシートは、第１～第６の態様のいずれかのろう付け用アルミニウムブレージングシートであって、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表面は、少なくともＳｉ粒子および、Ｍｇ－Ｂｉ化合物の一部が最表面に露出したエッチング面であることを特徴とする。
（８）第８の態様のアルミニウムブレージングシートの製造方法は、第１～第７の態様のいずれかのアルミニウムブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、アルカリまたは酸を用いて前記アルミニウムブレージングシートの表面をエッチングすることを特徴とする。
　本発明の態様によれば、良好で安定したフラックスフリーろう付接合を行うことが可能になる。
本発明の一実施形態におけるフラックスフリーろう付用のアルミニウムブレージングシートとろう付対象部材を示す図である。 本発明の一実施形態に係る自動車用アルミニウム製熱交換器を示す斜視図である。 本発明の一実施例におけるろう付モデルを示す図である。図３（ａ）は接合部の幅Ｗが大きく形成された例を示し、図３（ｂ）は接合部の幅Ｗが小さく形成された例を示す。 実施例の試料におけるグロー放電表面分析結果の一例を示すグラフ。
　以下、実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
　第１実施形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートは、少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、シート状の心材と、この心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材（ろう材層）を具備する。
　本実施形態のブレージングシートは、心材の片面（一方の面）にクラッドされたＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材と、心材の他面（他方の面）にクラッドされた犠牲材（犠牲材層）を有する三層構造のアルミニウムブレージングシートであっても良い。
　本実施形態のアルミニウムブレージングシートは、ろう材／心材／犠牲材／ろう材の四層構造でも良いし、ろう材／犠牲材／心材／犠牲材／ろう材の五層構造であっても良い。また、第１のろう材／第２のろう材／心材／ろう材の四層構造、あるいは、第１のろう材／第２のろう材／犠牲材／心材／犠牲材／ろう材の六層構造など、クラッド構成は特に限定されるものではない。
　本実施形態のアルミニウムブレージングシートは、シート状の心材と上述のろう材、犠牲材などとを積層してクラッド圧延することにより、シート状に製造される。
　本実施形態のアルミニウムブレージングシートにおいて、ろう付後の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上であることが好ましい。また、前記ろう材は、質量％で、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｂｉを０．００５～０．５％含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物である組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材であることが好ましい。
　以下、本実施形態のブレージングシートにおいて、含有量の記載はいずれも質量比で示され、質量比の範囲について「～」を用いて表記する場合、特に指定しない限り、下限と上限を含む表記とする。よって、例えば、１．５～１４．０％は、１．５質量％以上１４．０質量％以下を意味する。
　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材は、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を含み、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の粒子径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の最表面から１０μｍ深さ以内において、１００００μｍ２視野あたり１０個以上存在することが好ましい。
　また、後述するろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で０．０８％以上であることが好ましい。
　また、本実施形態のブレージングシートにおいて、ろう付前の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の平均酸化皮膜厚さ（酸化皮膜の平均厚さ）が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態のブレージングシートにおいて、ろう付前の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる不純物であるＣａの量が質量ｐｐｍで５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
「ろう材（ろう材層）」
　Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解する。但し、Ｍｇの含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本実施形態のろう材におけるＭｇの含有量を前記範囲に定める。
　なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが一層望ましい。
　Ｓｉ：１．５～１４．０％
　Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。ただし、Ｓｉの含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。特に、Ａｌ－Ｓｉの２元系平衡状態図による最大固溶限は１．６５％程度であることから、１．６５％よりもＳｉ量が少ない範囲では、ろう付温度において生成する液相量はほぼ皆無であり、接合に寄与する溶融ろうが生成しない。ただし、最大固溶限を下回っているＳｉ量であっても、最大固溶限との差が小さい場合には、局所的にＳｉが濃化した箇所で部分的に溶融ろうが生成し、接合に寄与する。
　一方、Ｓｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本実施形態のろう材において、Ｓｉの含有量を前記範囲に定める。なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で３．０％、上限で１２．０％とするのが一層望ましい。
　Ｂｉ：０．００５～０．５％
　Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し酸化皮膜まで入り込むため、緻密な酸化皮膜の成長を阻害する。ろう溶融時には、ろう材中のＭｇにより酸化皮膜中のＡｌ２Ｏ３が還元分解されるが、Ｂｉが入り込み酸化皮膜が脆弱になっているため、酸化皮膜が破壊され易くなる。さらに、Ｂｉは溶融ろうの表面張力を低下させるため、隙間充填性が向上する。ただし、Ｂｉの含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、Ｂｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、母材Ａｌへの固溶限が小さいＢｉが材料作製時の熱処理やろう付昇温過程の低温域で材料表面に偏析し、Ｂｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、本実施形態のろう材においてＢｉの含有量を前記範囲に定める。
　なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが一層望ましい。
　Ｃａ：５０質量ｐｐｍ以下
　ＣａはＡｌ母材やＭｇ、Ｓｉ母合金などの不純物として存在し、ろう材溶製時に不可避不純物として通常１００質量ｐｐｍ以下程度混入するが、ＣａはＢｉと高融点化合物粒子を形成し、Ｂｉの作用を低下させるので含有量を制限するのが望ましい。Ｃａ含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、Ｂｉの作用が低下しろう付性が不十分となるので、５０質量ｐｐｍを上限とするのが望ましい。
　なお、同様の理由でＣａ含有量を２０質量ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。
　ろう材を製造する基となる母合金などの不純物量が多く、ろう材中のＣａ量が５０質量ｐｐｍを超える場合は、ろう材溶製時のＣｌガス吹込みやフッ化物系フラックス投入などの溶湯処理により、ろう材中の不純物Ｃａ量を所定値以下に低減することができる。
　ろう材には、ろう付け後に犠牲防食層を生成する意味で、必要量のＺｎを添加することができる。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の電位を卑にすることで犠牲防食効果が得られるので、所望により含有させる。ただし、Ｚｎを含有させる場合、含有量が過小であると犠牲防食効果が不十分となり、一方、過大であると効果が飽和する。このため、本実施形態のろう材においてＺｎを含有する場合、含有量を前記範囲とすることができる。
　なお、同様の理由でＺｎ含有量を、下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。また、Ｚｎを積極添加しない場合でも、Ｚｎを不純物として０．１％未満で含有するものであってもよい。
　また、ろう材には、他の元素として、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｎから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は２．０質量％以下であり、かつ合計量は２．０質量％以下である。
　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は１．０質量％以下であり、かつ合計量は１．０質量％以下である。
　Ｂｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は０．３％以下であり、かつ合計量は０．３％以下である。
　「微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子」
　本実施形態のろう材には、円相当径で、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内において、１００００μｍ２視野あたりに１０個以上含まれていることが好ましい。ここで、ろう材の表面には酸化皮膜が存在する場合があるが、ろう材最表面とは、酸化皮膜を除いたろう材の最表面である。
　微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子がろう材表層部に分散することで、ろう付昇温過程で微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、接合を阻害する酸化皮膜の分断作用が高まる。前記微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が１０個未満であると、酸化皮膜の分断効果が不十分となり易く、ろう付性が低下する。同様の理由により、微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数が２０個以上であることが一層望ましい。
　なお、ろう材表層部の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数は、作製したアルミニウムブレージングシートの圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ろう材層の最表面から１０μｍ深さ（ろう材層厚みが１０μｍ未満の場合はろう材層の全厚み）までの範囲をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で全自動粒子解析を行って求めることができる。さらに、１μｍ以下の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を測定するため、切出したろう材層の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を機械研磨、および電解研磨を施して薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）でろう材層の最表面から１０μｍ深さ（ろう材層厚みが１０μｍ未満の場合はろう材層の全厚み）までの範囲に関し、１００００μｍ２（１００μｍ角）相当の視野を観察し、円相当径０．０１～５．０μｍ（０．０１μｍ以上５．０μｍ以下）のＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子数をカウントすることで求められる。
　なお、前記（ＲＤ－ＮＤ）において、ＲＤはRolling Direction（圧延方向）を示し、ＮＤはNormal Direction（圧延面法線方向）を示す。
　また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を細かく密に分布させる手段として、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすること、冷延負荷１回当りの圧下量を小さくすることなどを適正に組み合わせることで調整できる。
　「ろう付前のろう材表面の平均酸化皮膜厚さ：２０ｎｍ以下」
　ろう付前の酸化皮膜の主組成であるＡｌ２Ｏ３は、ろう付過程でろう材中のＭｇにより還元されＭｇＡｌ２Ｏ４などに分解されるが、ＭｇＡｌ２Ｏ４はろう付中に再分解し難い安定な酸化物のため、多量に生成すると活性な溶融ろう表面が減少し、溶融ろうの充填性が低下する。このため、ＭｇＡｌ２Ｏ４の原料となるＡｌ２Ｏ３を減らすことを目的として、ろう付前のブレージングシートにおいてろう材表面の平均酸化皮膜厚さを２０ｎｍ以下にすることが望ましい。
　なお、同様の理由でろう付前のブレージングシートにおいて平均酸化皮膜厚さを１０ｎｍ以下とするのが一層望ましい。
　ただし、選択される継手形状やろう付条件などにより前記の平均酸化皮膜厚さ以上でも十分な接合性が確保できる場合には、前記の平均酸化皮膜厚さに限定されるものではない。
　なお、ろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜厚さは、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を示す図を取得し、最表面から深さ方向にＯ量を示す線と最表面から深さ方向にＡｌ量を示す線が交差する点までの最表面からの距離を酸化皮膜厚さとして定義することで求められる。なお、前記（ＲＤ－ＴＤ）において、ＴＤはTransverse Direction（圧延直角方向）を示す。
　ろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜の組成や厚さは、ブレージングシートの基となる材料作製時の熱処理条件により制御できる。本実施形態に用いるＭｇ添加材料では、熱処理温度が高過ぎる場合や熱処理時間が長くなり過ぎると、ろう付時に分解され難いＭｇＯ皮膜が成長し、接合が著しく阻害される。このため、例えば、冷延後の中間焼鈍や最終焼鈍で行う熱処理では、到達温度４００℃以下、最高到達温度での保持時間を１２時間未満にすることで、ろう付前の酸化皮膜の主組成をＡｌ２Ｏ３とし、所定の厚さに制御することができる。
　なお、本実施形態のブレージングシートの基となる材料を得る方法としては、目的とするろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜組成と厚さが達成できれば良いため、その手法は前記に限定されるものではない。
　「ろう溶融開始温度到達時のろう材表面の酸化皮膜において、厚さ方向の各種元素濃度分布内でＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で０．０８％以上」
　ろう材表面に濃化したＢｉは、酸化皮膜に入り込み、酸化皮膜を分断することでろう付接合性を向上させる。ろう付過程では、Ｂｉによる酸化皮膜分断作用と、ろう材中のＭｇによるＡｌ２Ｏ３皮膜の還元分解作用との相乗効果により、優れたろう付接合性が得られる。このとき、ろう溶融開始時の酸化皮膜中のＢｉ濃度が０．１％未満であると、酸化皮膜を分断する起点が不十分になり、ろう付接合性が低下するため、Ｂｉ濃度を０．０８％以上にすることが望ましく、０．１％以上にすることがより望ましい。
　同様の理由で、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度は０．５％以上にすることが一層望ましい。
　図４は、後述する実施例において得られたアルミニウムブレージングシート試料に関し、ろう付相当熱処理を施し、ろう溶融開始温度となった試料をろう付炉から取り出し、急冷し、次いで元素分析した結果を示す。
　ろう材の溶融開始温度は、ろう材を構成するアルミニウム合金の固相線温度－５℃と定義する。アルミニウム合金の固相線温度は、熱力学計算ソフト（Jmat Pro）を利用し、合金組成から算出することができる。
　図４は、炉から試料を取り出して急冷し、次いで試料に対しグロー放電発光分析を施し、試料表面から深さ方向に元素濃度の分布を求めた結果の一例を示すグラフである。
　図４に示すようにこの試料では、試料表面（材料表面）側において酸素濃度（酸素含有量）が高く、Ａｌ濃度（Ａｌ含有量）が低いが、分析位置が深くなるにつれてＡｌの濃度が徐々に上昇し、酸素の濃度は逆に徐々に減少する。本願明細書では、深さ方向へのグロー放電発光分析結果におけるＯ原子濃度を示すプロファイルとＡｌ原子濃度を示すプロファイルの交点までの深さを酸化皮膜の厚さと定義した。図４の例では酸化皮膜厚さ４ｎｍと見積もることができる。
　図４に示すグラフから明らかなように、酸化皮膜にはＢｉの濃度勾配が形成されており、酸化皮膜の厚さ方向中心領域にピーク濃度を有し、ピーク濃度位置から表面側とその反対側（奥側）に向かってＢｉ濃度が順次減少する山型のＢｉ濃度勾配が形成されていることがわかった。
　本願明細書において、厚さ方向の元素濃度分布内におけるＢｉ濃度が最も高い部位とは、この山型のＢｉ濃度勾配のピーク位置のＢｉ濃度（質量％）を意味する。
　なお、図４に示すグラフでは、Ｂｉの濃度プロファイルのみ濃度を２０倍に拡大して表示しているので、Ｂｉの濃度ピークは０．６８原子％（ａｔ％）と読み取ることができるが、このピーク位置におけるＢｉ含有量は質量％に換算すると６．７質量％となる。
　以上説明のように、ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した時点における、ろう材表面の酸化皮膜におけるＢｉ濃度が最も高い部位のＢｉ濃度とは、炉から取り出して急冷した試料表面のＢｉのピーク濃度を意味する。
　「ろう付後のろう材表面の酸化皮膜において、厚さ方向の各種元素濃度分布内でＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上」
　前記の表面濃化したＢｉによる酸化皮膜の分断作用は、ろう溶融温度以上になるとＢｉの表面濃化が促進することで作用が強くなるが、材料やろう付条件を適切に選択し、ろう付後のろう材表面のＢｉ濃度を１．０％以上にすることで良好なろう付接合状態となる。
　材料の一例としては、本実施形態のブレージングシートが好適に選択でき、ろう付条件の一例として、ろう付昇温時間が３～６０分、最高到達温度が５８０～６１０℃、最高到達温度から５℃低い温度からの昇温中の保持時間が３～１０分などが挙げられる。
　同様の理由でろう付後の表面Ｂｉ濃度は５．０％以上に調整することが一層望ましい。
　前記の表面Ｂｉ濃度は、ろう溶融直後にろう付炉から取り出したブレージングシート、または、ろう付後のブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を取得し、前記酸化皮膜中のＢｉ濃度分布で最も高い濃度を示す部位を表面Ｂｉ濃度と定義する。
　「心材（心材層）」
　本実施形態のブレージングシートにおける心材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
　心材は、一例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～０．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内、１種または２種以上を含有し、残部はＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金から構成できる。
　Ｓｉ：０．０５～１．２％
　Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる。またＳｉは、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ化合物として析出し材料強度を向上させる効果がある。但し、Ｓｉの含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、Ｓｉの含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＳｉを含有させる場合、Ｓｉ含有量は前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量を下限で０．１％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満含有するものであってもよい。
　Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度を向上させる。Ｍｇの一部はろう材に拡散し、酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解する。ただし、Ｍｇの含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、Ｍｇを過大に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。これらのため、心材にＭｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量は前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｍｇを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｍｎ：０．１～２．５％
　Ｍｎは、金属間化合物として組織に析出し、材料強度を向上させる。さらにＭｎは、固溶により材料の電位を貴にして耐食性を向上させる。ただし、Ｍｎの含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、Ｍｇを過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量を下限で０．３％、上限で１．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えばＭｎを０．１％未満含有するものであってもよい。
　Ｃｕ：０．０１～２．５％
　Ｃｕは、Ａｌに固溶して材料強度を向上させる。ただし、Ｃｕの含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、Ｃｕを過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＣｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量を下限で０．０２％、上限で１．２％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｆｅ：０．０５～１．５％
　Ｆｅは、金属間化合物として組織に析出し、材料強度を向上させる。さらに、Ｆｅは、ろう付時の再結晶を促進させ、ろう侵食を抑制する。ただし、Ｆｅの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、ろう付後の腐食速度が速くなる。これらのため、心材にＦｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量を前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量を下限で０．１％、上限で０．６％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満含有するものであってもよい。
　Ｚｒ：０．０１～０．３％
　Ｚｒは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、Ｚｒの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＺｒを含有させる場合、Ｚｒ含有量を前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｚｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｔｉ：０．０１～０．３％
　Ｔｉは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、Ｔｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、Ｔｉの含有量が過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＴｉを含有させる場合、Ｔｉ含有量を前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｃｒ：０．０１～０．５％
　Ｃｒは、微細な金属間化合物を形成し、材料強度を向上させる。ただし、Ｃｒの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、Ｃｒの含有量が過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＣｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｂｉ：０．００５～０．５％
　Ｂｉは、一部がろう材層に拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させる。また、Ｂｉはろう付昇温過程で材料表面に濃化し、酸化皮膜の内部まで入り込むため、緻密な酸化皮膜の成長を阻害する。ろう溶融時には、ろう材中のＭｇにより酸化皮膜中のＡｌ２Ｏ３が還元分解するが、Ｂｉが入り込み酸化皮膜が脆弱になっているため、酸化皮膜が破壊され易くなる。ただし、Ｂｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、Ｂｉの含有量が過大であると効果が飽和するとともに、ろう材表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、心材にＢｉを含有させる場合、Ｂｉ含有量を前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。なお、Ｂｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％未満含有するものであってもよい。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の孔食電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮する。ただし、Ｚｎの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、Ｚｎの含有量が過大であると効果が飽和する。これらのため、心材にＺｎを含有させる場合、Ｚｎ含有量を前記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｚｎ含有量を下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。なお、Ｚｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％未満含有するものであってもよい。
　「犠牲材（犠牲材層）」
　本実施形態では、心材に犠牲材をクラッドしたアルミニウムブレージングシートとすることができる。本実施形態における犠牲材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
　犠牲材は、一例として、質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％、および、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～０．５％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の自然電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮させ、クラッド材の耐孔食性を向上させるために犠牲材に添加される。Ｚｎの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｚｎの含有量が上限超えであると電位が卑となりすぎて犠牲材の腐食消耗速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
　なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｎ量を下限で１．０％、上限で８．０％とするのが望ましい。
　Ｓｉ：０．０５～１．２％
　Ｓｉは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として組織に析出し、腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｓｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｓｉの含有量が上限超えであると、腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
　なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＳｉ量を下限で０．３％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満含有するものであってもよい。
　Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、酸化皮膜を強固にすることで耐食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて圧延性が低下する。
　なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｇ量を下限で０．１％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｍｇを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｍｎ：０．１～２．５％
　Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
　なお、同様の理由で、下限で０．４％、上限で１．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％未満含有するものであってもよい。
　Ｆｅ：０．０５～１．５％
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として組織に析出し、腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｆｅの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｆｅの含有量が上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
　なお、同様の理由で、Ｆｅの含有量に関し、下限で０．１％、上限で０．７％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％未満含有するものであってもよい。
　Ｚｒ：０．０１～０．３％
　Ｚｒは、Ａｌ－Ｚｒ系金属間化合物として組織に析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｚｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｚｒの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。
　なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｔｉ：０．０１～０．３％
　Ｔｉは、Ａｌ－Ｔｉ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｔｉの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｔｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。
　なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｃｒ：０．０１～０．５％
　Ｃｒは、Ａｌ－Ｃｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや固溶Ｃｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｃｒの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｃｒの含有量が上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。
　なお、同様の理由で、Ｃｒの含有量は、下限で０．１％、上限で０．４％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％未満含有するものであってもよい。
　Ｂｉ：０．００５～０．５％
　Ｂｉは、溶融ろうが犠牲材表面に接触した際に溶融ろうに拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させる。また、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し酸化皮膜まで入り込むため、緻密な酸化皮膜の成長を阻害する。ろう付中は、犠牲材中のＭｇ、および、または、ろう溶融時のろう材中のＭｇにより酸化皮膜中のＡｌ２Ｏ３が還元分解するが、Ｂｉが入り込み酸化皮膜が脆弱になっているため、酸化皮膜が破壊され易くなる。ただし、Ｂｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。
　なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。ただし、Ｂｉを積極的に添加しない場合でも、不可避不純物として、例えばＢｉを０．００５％未満含有するものであってもよい。
　本実施形態に係るアルミニウムブレージングシートに用いるアルミニウム合金材は、例えば以下の方法により製造することができる。
　ろう材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～０．５％含有し、所望により、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を調製する。このとき、アルミニウム合金溶湯に対し、不純物Ｃａが５０質量ｐｐｍ以下となるように、塩素ガス吹込みによる溶湯処理などで調整する。
　なお、ろう材用アルミニウム合金には、他の元素としてＩｎ、Ｓｎ、Ｍｎから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は２．０％以下であり、かつ合計量は２．０％以下である。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は１．０％以下であり、かつ合計量は１．０％以下である。Ｂｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種以上を含有してもよい。それぞれの元素の含有量は０．３％以下であり、かつ合計量は０．３％以下である。
　また、前記ろう材は、ブレージングシートの最表層に位置するものであり、その内層に、組成の異なるろう材を有するものであってもよい。すなわち、ろう材は複数層からなるものとしてもよい。
　内層のろう材を有する場合、内層のろう材の組成は特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ－Ｓｉ系ろう材、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系ろう材などを挙げることができる。
　また、心材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～０．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　なお、フッ化物系フラックスを使わないフラックスフリーろう付においては、Ｍｇとの反応によるフラックスの不活性化が生じないため、材料の高強度化に有効なＭｇを心材に積極的に添加することができる。このとき、Ｍｇ単体で含有するよりもＳｉと共存させ、微細なＭｇ２Ｓｉ粒子を時効などで析出させることで大幅な強度向上が見込めるため、Ｍｇ、Ｓｉを心材に含有させる必須元素とすることが有効である。
　さらに、犠牲材を用いる場合は、犠牲材用アルミニウム合金として、例えば、質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～０．５％の内１種または２種以上を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　本実施形態の組成に調製してアルミニウム合金を溶製する。この溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
　本実施形態では、ろう付前の時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とし、鋳造時の冷却速度を速くすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
　得られたアルミニウム合金鋳塊に対し、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本実施形態のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。
　また、本実施形態では、ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ化合物粒子であって、円相当径で０．０１μｍ以上５μｍ未満の粒子径をもつＭｇ－Ｂｉ化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の１００００μｍ２視野あたり１０個以上有することが望ましい。
　本実施形態のブレージングシートの作製工程において、クラッド前のろう材を準備する際には、前記鋳造条件の他、熱間圧延時の一度の圧下率を大きくすることでＭｇ－Ｂｉ化合物粒子を微細に破砕する。
　次に、前記組成のアルミニウム合金のろう材を前記組成のアルミニウム合金の心材などと組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本実施形態では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度、冷延時の圧下率を制御し、微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物粒子を所定のサイズと数密度に調整する。
　先ず熱延時に所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本実施形態で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を促進する。
　また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、以下の式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物を十分に微細化することができる。
　ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ）・・・式（１）
　ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
　ｔ：熱延仕上げ厚み
　さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本実施形態が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで、粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を抑制する。具体的には、熱延仕上げ温度を２５０～３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を－２０℃／ｈｒよりも早くなるように制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
　また、熱間圧延時の圧延に関しては、なるべく低圧下での多パス圧延を行うことが好ましい。１パス当たりの圧延率を低くすることで、圧延ひずみが表層付近に集中しやすくなり、せん断ひずみが導入されやすくなる。そのため、表層付近における動的析出が促進される。また、晶出物の破砕・微細化が促進される。
　また、冷延工程では、材料板厚に対し低い圧下率による圧延を少なくとも一度は行う。圧下率を低くすると材料表層部にひずみが集中しやすくなり、その後の熱処理時にろう材表層部に微細Ｍｇ－Ｂｉ粒子が析出し易くなる。具体的には、圧下率２５％以下の比較的低い冷間圧延を少なくとも１度は行い、その後、２００～４００℃の焼鈍を行うことで、ろう材最表面から１０μｍ深さまでのＭｇ－Ｂｉ粒子を微細に析出させる。なお、材料作製時に熱処理を行わない場合でも、ろう付昇温過程でろう材表層部に微細Ｍｇ－Ｂｉ粒子を析出できるため、低い圧下率による冷延後の材料作製工程中で熱処理を行わないものとしてもよい。
　熱間圧延、冷間圧延を行って心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
　前記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金からなる心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図１では、心材２の片面にろう材３がクラッドされているものが記載されているが、心材２の両面にろう材がクラッドされているものであってもよい。また、心材２の他の面に犠牲材１０などがクラッドされているものであってもよい。
　更に、ろう材３は２層以上の複層構造であって良く、例えば図１に示すように最表面に位置する第１のろう材３Ａとその下に位置する第２のろう材３Ｂからなる２層構造を採用しても良い。この場合、第１のろう材３Ａは、上述のＢｉ濃度の条件を満たすＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材であれば良い。また、第１のろう材３Ａと第２のろう材３Ｂについては、心材２の両面に形成されていても良い。例えば、犠牲材１０の外側に第１のろう材３Ａと第２のろう材３Ｂが積層された構造を採用できる。
　ろう付対象部材４として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．８％、Ｓｉ：０．１～１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成などのアルミニウム合金を調製し、適宜接合部材に加工される。なお、本実施形態としては、ろう付対象部材の組成が特に限定されるものではない。
　前記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。
　前記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
　前記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性ガスには窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。これらの圧力範囲は、本実施形態における「減圧を伴わない」の範囲に含まれる。
　加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付組み付け体の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。この非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。
　前記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくとも前述のアルミニウム合金製ろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にすると、ろう浸食が進み易く、ろう付後の組み付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
　図２は、前記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９に組み付け、上述のろう付け炉に収容し、ろう付け温度に加熱し、次いで冷却することにより、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ることができる。
　図３は、フィン１１の湾曲部とチューブ１２との間に形成されたフィレットからなる接合部１３の幅Ｗ（フィン６の湾曲部頂点とチューブ１２の接点部分を挟むようにチューブ７の長さ方向に沿って存在するフィレットの全幅）（接合部１３の幅評価位置）を示す。
　図３（ａ）は接合部１３の幅Ｗが大きく形成された例を示し、図３（ｂ）は接合部１３の幅Ｗが小さく形成された例を示す。これら例を左右に対比して示す。
　図３（ａ），（ｂ）に示すように接合部１３の幅Ｗが大きいならば、良好なろう付け接合ができたこととなる。
　本実施形態に係るブレージングシート１からなるフィン６を用いてろう付け接合し、製造された熱交換器５であるならば、ろう付け接合部分に十分に大きなフレットを形成できるので、良好なろう付け接合部分を有する熱交換器５を提供できる。
　なお、本実施形態のブレージングシートにおいては、必要に応じて、アルカリまたは酸を用いてその表面をエッチングしても差し支えない。エッチングすることで、熱間圧延や焼鈍などの材料製造工程中に生成した酸化皮膜を除去することができ、その結果、ブレージングシートのろう付性をさらに向上させることができる。
　エッチングを行うタイミングは、熱間圧延後であれば、ブレージングシートを用いてろう付熱処理を行うまでの間であればいつでも良く、ブレージングシートの製造後にエッチングしても良いし、ブレージングシートを素材として部品加工した後に行ってもよい。
　エッチングに用いるエッチング液の組成やエッチングの条件は特に限定されることはないが、エッチングによりブレージングシートの表層が０．０５～３μｍ程度除去されていることが望ましい。
　アルカリによるエッチングの場合には水酸化ナトリウム水溶液、酸によるエッチングの場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの水溶液を使用することができる。
　ブレージングシートの表層を０．０５～３μｍ程度除去することで、ブレージングシートの最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材表面の不要な酸化皮膜を除去することができ、清浄なＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材をブレージングシートの最表面に露出させることができる。また、少なくともＳｉ粒子およびＭｇ－Ｂｉ化合物の一部が表面に露出することで、Ｂｉ濃化が促進される。これらの効果によって、ろう付性をさらに向上させることができる。
　従って、ブレージングシートの表面（Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表面）は、エッチング面であることが好ましく、エッチング面では、少なくともＳｉ粒子およびＭｇ－Ｂｉ化合物の一部が最表面に露出していることが好ましい。
　表１～表１２に示す組成（心材、ろう材、犠牲材；残部がＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表１３に示す鋳造条件、熱間圧延条件にて熱間圧延板から作製した。なお、犠牲材成分の全てを「－」で示した供試材は、犠牲材を用いていないものである。
　その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、各層のクラッド率は、ろう材１０％、犠牲材１５％とした。また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．０６ｍｍ厚）のコルゲートフィンを用意した。
　「ろう付前のろう材表面の酸化皮膜厚さ」
　作製した各アルミニウムブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を示す図を取得し、最表面からＯ量（酸素量）を示す線と最表面からＡｌ量を示す線が交差する点の位置を特定した。最表面からこの交差する点までの距離をろう付け前のろう材表面の酸化皮膜厚さとして測定した。ブレージングシート表面の５箇所において同様に酸化皮膜の厚さを測定し、それらの平均値を表１、表４、表７、表１０に示した。
　「ろう材表層部における円相当径０．０１～５．０μｍの微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数」
　作製したアルミニウムブレージングシートについて、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を作製し、０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ろう材層の最表面から１０μｍ深さまでの範囲をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で全自動粒子解析を行った。ＥＰＭＡは、日本電子製ＪＸＡ－８５３０Ｆを用い、解析ソフトは、ＪＸＡ－８５３０Ｆに付随の粒子解析プログラムを用いた。観察倍率は１０００倍、加速電圧は１５ｋＶとしている。
　なお、Ｘ線発生領域は化合物サイズよりも広いため、マトリックスの固溶Ｍｇを拾ってしまって、単体ＢｉをＭｇ－Ｂｉ系化合物と誤認してしまう懸念がある。そのため、別途、晶析出物が無い領域を分析し、固溶Ｍｇ濃度を特定し（例えば、晶析出物がない領域をＮ＝１０で分析して平均Ｍｇ濃度を算出する）、特定された固溶Ｍｇ濃度＜化合物のＭｇ濃度となっている化合物をＭｇ－Ｂｉ系化合物と定義した。
　さらに、１μｍ以下の微細な化合物粒子を測定するため、切出したろう材層の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を機械研磨し、および電解研磨を施して薄膜を作製した。この薄膜に対し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析によって、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を計測した。
　ＴＥＭにより、ろう材層の最表面から１０μｍ深さまでの範囲を１００００μｍ２（１００μｍ角）相当の視野で観察し、円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の粒子径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の粒子数をカウントした。観察倍率１００００倍（特に微細なものは５００００倍）としている。ＥＤＳによる成分分析でＭｇ－Ｂｉ化合物か否かが不明確な場合は、必要に応じてＳＡＥＤ（制限視野電子回折）解析も併用した。
　各測定はアルミニウムブレージングシートにおいて５箇所測定し、測定結果の平均値を表１、表４、表７、表１０に示した。
　前記アルミニウムブレージングシートを用いて幅２５ｍｍの扁平型のチューブを製作し、このチューブとコルゲートフィンを互いに接するように組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアを作製した。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱して５分間保持し、常温まで冷却して、ろう付を行った。ろう付後に得られた各コア試料のろう付状態を評価した。評価の基準を以下に示す。
　なお、本願明細書において、符号“◎”は、優れている（excellent）ことを示し、符号“〇”は、良好（good）であることを示し、符号“△”は、可（fair）であることを示し、符号“×”は、劣る（poor）ことを示す。
　「ろう付性」
　フィンの接合率を以下の式で求め、各コア試料間の優劣を評価した。
　フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
　判定は以下の基準によって行い、その結果を表１４～表１７に示した。
　ろう付後のフィン接合率
　◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、△：８０％以上９０％未満、×：８０％未満。
　「接合部フィレット長さ」
　ろう付けした各コア試料の一部を切り出し、樹脂に包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて接合部におけるフィレット長さを測定した。計測方法は、図３に示す接合部１３の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は以下の基準とし、表１４～表１７に示した。
　◎：１．０ｍｍ以上、○：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、△：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満。
　「ろう付後の強度」
　各ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当の熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠した方法により、室温にて引張試験を実施して引張強さを評価し、その結果を表１４～表１７にろう付後強度として示した。ろう付後強度の評価は以下の基準とし、表１４～表１７に示した。
　◎：１４５ＭＰａ超、○：１４０～１４５ＭＰａ、×：１４０ＭＰａ未満。
　「ろう溶融開始温度、または、ろう付後のろう材表面のＢｉ濃度」
　ろう溶融直後、または、ろう付後にろう付炉から取り出した各ブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を取得し、前記酸化皮膜中のＢｉ濃度分布で最も高い濃度を示す部位を表面Ｂｉ濃度として測定した。測定は各ブレージングシートにおいて５箇所について行い、平均値を求め、表１４～表１７に示した。
　「耐食性」
　犠牲材を有するブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当の熱処理を行った。その後、各ブレージングシートを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、犠牲材面以外をマスキングした。次いで、ＳＷＡＡＴ（Ｓｅａ　Ｗａｔｅｒ　Ａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ．Ｔｅｓｔ，ＡＳＴＭＧ８５－Ａ３）に４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。判定は以下の基準とし、表１４～表１７に示した。
　◎：犠牲材層内、○：板厚の半分以内、△：貫通なし、×：貫通。
　以上の結果を以下の表１～表１７に記載する。
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　供試材Ｎｏ.１～１２０は、表１４～表１６に示すようにろう付後の表面Ｂｉの濃度が１．０質量％以上の実施例であるが、いずれも、ろう付けの接合率が高く、ろう付け接合部のフィレット長さも良好であった。また、これら供試材のろう付け強度も十分であると考えられる。
　供試材Ｎｏ.９２～９６、１００は、表７に示すように、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が１０個未満存在する実施例の供試材であるが、他の供試材よりフィレット長さが若干短くなっている。
　供試材Ｎｏ.９８、９９は、表７に示すように、ろう付け前の酸化皮膜厚さが２０μｍを超えた供試材であるが、表１６に示すように他の実施例の供試材より接合率が若干低くなっている。
　供試材Ｎｏ.９２～９９は、表１３に示す製造条件において、鋳造条件の溶湯温度、均質化条件の温度、４００～５００℃の圧延時間、クラッド時の熱間圧延の条件としての相当ひずみ、仕上げ温度、冷却速度、最も低い圧延率、中間焼鈍温度、時間のうち、いずれかを望ましい範囲から外した条件とした場合の実施例である。
　これらの供試材を表１３に示す条件にて望ましい範囲から外れた場合、微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子数が少なくなる傾向となった。
　供試材Ｎｏ.１２１、１２２、１２６は、表１０に示すように、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が１０個未満であるが、表１７に示すように、ろう付け後の表面Ｂｉ濃度が１.０％未満の比較例である。表１７に示すように接合率とフィレット長さのいずれかまたは両方において、必要な特性が得られなかった。
　供試材Ｎｏ.１２３は、表１０に示すように、Ｍｇ含有量が望ましい範囲から外れると、表１７に示すように製作不可となった。
　比較例１２７は、ろう付性などの特性は優れるが、Ｂｉ量が０．８％と多く含有されているため、製造時の歩留まりが悪く、工業的にはＮＧの判断となった。
　供試材Ｎｏ.１２８～１３６は、表１１に示すように、心材組成を望ましい組成範囲から外した試料であるが、表１７に示すように、製作不可となるか、接合率とフィレット長さのいずれかが目的の性能とならなかった。
　供試材Ｎｏ.１３６～１４５は、表１２に示すように、犠牲材組成を望ましい組成範囲から外した試料であるが、表１７に示すように、製作不可となるか、目的の耐食性が得られなかった。
　次に、表１に示す実施例Ｎｏ．３、８、２１の試料に対してエッチング処理を実施した。
　具体的には最終材に対して、アルカリエッチング（５０℃に加熱した５％ＮａＯＨ溶液に３０ｓ浸漬し、その後デスマット処理（室温の３０％ＨＮＯ３溶液に６０ｓ浸漬）を施した。
　その結果、以下に示す結果が得られた。
　実施例Ｎｏ.３…ろう付後の表面Ｂｉ濃度１８％、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度１．７％、フィレット長さ◎
　実施例Ｎｏ.８…ろう付後の表面Ｂｉ濃度４８％、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度４．５％、接合率◎
　実施例Ｎｏ.２１…ろう付後の表面Ｂｉ濃度１９％、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度１．８％、フィレット長さ◎
　実施例３、８、２１の試料にエッチング処理を施すことで、フィレット長さが向上するか接合率が向上した。このため、上述の試料にエッチング処理を施すことでろう付性を更に向上できることが判った。
　本実施形態に係るブレージングシートは、空調設備の室内機、室外機などの熱交換器あるいは自動車用熱交換器などのろう付けに広く用いることができる。
　１…アルミニウムブレージングシート、２…心材、３…ろう材、３Ａ…第１のろう材、３Ｂ…第２のろう材、４…ろう付け対象部材、５…アルミニウム製熱交換器、６…フィン、７…チューブ、１１…フィン、１２…チューブ、１３…接合部、Ｗ…接合部１３の幅。

Claims (8)

  1. 　少なくとも心材及びろう材の二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、前記複層構造の最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を含み、ろう付後の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上となることを特徴とするろう付用アルミニウムブレージングシート。
  2. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、質量％で、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｂｉを０．００５～０．５％含有することを特徴とする請求項１に記載のろう付け用アルミニウムブレージングシート。
  3. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材はＭｇ－Ｂｉ系化合物を含み、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の粒子径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の１００００μｍ２視野あたり１０個以上存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシート。
  4. 　ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で０．０８％以上となることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のろう付用アルミニウムブレージングシート。
  5. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の平均酸化皮膜厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のろう付用アルミニウムブレージングシート。
  6. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる不純物Ｃａが質量ｐｐｍで５０ｐｐｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のろう付け用アルミニウムブレージングシート。
  7. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表面は、少なくともＳｉ粒子および、Ｍｇ－Ｂｉ化合物の一部が最表面に露出したエッチング面であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のろう付用アルミニウムブレージングシート。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のろう付け用アルミニウムブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、アルカリまたは酸を用いて前記アルミニウムブレージングシートの表面をエッチングすることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のろう付用アルミニウムブレージングシートの製造方法。
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