WO2020129267A1 - フラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシート - Google Patents

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三宅　秀幸
路英 吉野
岩尾　祥平
江戸　正和
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三菱アルミニウム株式会社
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    • F28F2275/00—Fastening; Joining
    • F28F2275/04—Fastening; Joining by brazing

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum brazing sheet for flux-free brazing, which is joined by flux-free.
  • brazing for joining joints is performed, but in the brazing method using a fluoride-based flux, which is currently the mainstream, the flux reacts with Mg in the material to inactivate it.
  • the use of Mg-added high-strength members is limited because sticking defects are likely to occur. Therefore, a brazing method for joining a Mg-added aluminum alloy without using a flux is desired.
  • Mg in the brazing filler metal that has been activated by melting decomposes the Al oxide film (Al 2 O 3 ) on the surface of the joint portion to enable the joining.
  • Al oxide film Al 2 O 3
  • joints that combine brazing sheets having brazing filler metals due to the decomposition action of the oxide film by Mg, or joints that combine brazing sheets and members to be joined (bare materials) that do not have brazing filler metals A good joining state can be obtained.
  • the MgO film is likely to grow on the surface of the Mg-added brazing material, but the MgO film is a stable oxide film that is not easily decomposed and thus the bonding is remarkable. Be hindered. Therefore, there is a strong demand for a flux-free brazing method capable of obtaining a stable joined state with a joint having an open portion.
  • an Al—Si—Mg—Bi brazing material disclosed in Patent Document 1 is used to control the distribution state of Bi particles and Mg—Bi compound particles in the brazing material.
  • Technology is proposed. According to this technique, simple Bi or Bi-Mg compounds having an equivalent circle diameter of 5.0 to 50 ⁇ m are dispersed in the brazing filler metal, so that these compounds are exposed on the surface of the brazing filler metal at the time of manufacturing the material, It is said that the flux-free brazing property in a short brazing time is improved by suppressing the formation of the oxide film.
  • stable bondability has been obtained to the extent that the brazing method using the current mainstream fluoride flux can be substituted, and further technology is not widely available for general application to general heat exchangers. Improvement is needed.
  • Bi is uniformly concentrated on the surface during brazing. It is most important to do so, and although a coarse Mg—Bi compound of 5 ⁇ m or more is effective in suppressing the formation of an oxide film during the material production, it is difficult to dissolve when the brazing heat is added, and rather, it is rather fine.
  • the Mg-Bi compound By dispersing a Bi-Mg compound of 1 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m to a predetermined number density or more, the Mg-Bi compound is surely dissolved during the heat of brazing, and metallic Bi is produced, and the produced Bi is even on the surface. It was found that a good brazing property can be obtained by thickening the film. Further, if coarse single Bi particles having a size of 5.0 ⁇ m or more exist in the brazing material before brazing, Bi is melted in the low temperature region of the brazing temperature rising process and concentrated on the surface of the material, so that Bi is melted before brazing. It has been found that it is important to suppress coarse single Bi particles before brazing because oxides and the like are deposited on the surface of the material and the bonding is hindered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aluminum brazing sheet for flux-free brazing, which can obtain good bondability in flux-free.
  • the inventors of the present invention finely and densely disperse the Mg—Bi compound in the Al—Si—Mg—Bi based brazing filler metal before brazing so that flux-free brazing in a non-oxidizing atmosphere without depressurization is performed. It has been found that an excellent joining state can be obtained with the attachment.
  • the first form is an aluminum brazing sheet for flux-free brazing, which is used for brazing in a non-oxidizing atmosphere without depressurization without using flux.
  • An Al-Si-Mg-Bi-based brazing material containing Al is clad on one side or both sides and located on the outermost surface, and the Mg-Bi-based compound contained in the Al-Si-Mg-Bi-based brazing material is brazed.
  • Another aspect of the invention of an aluminum brazing sheet for flux-free brazing is the invention of the above-mentioned aspect, in which Si particles contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing material have a circle equivalent diameter when observed in the surface layer surface direction.
  • Si particles contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing material have a circle equivalent diameter when observed in the surface layer surface direction.
  • the number of those having a diameter of 0.8 ⁇ m or more the number of those having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is 25% or more.
  • an aluminum brazing sheet for flux-free brazing wherein the Si particles contained in the Al—Si—Mg—Bi brazing material have a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more.
  • the area ratio of those having a surface area is 0.1 to 1.5% in terms of surface area.
  • Ca is 100 ppm or less in mass ppm in impurities contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing material.
  • Another aspect of the invention is an aluminum brazing sheet for flux-free brazing, which is the same as the above aspect of the invention except that the Al—Si—Mg—Bi-based brazing material further comprises 0.1 to 9.0% by mass of Zn. Contains.
  • an aluminum brazing sheet for flux-free brazing is the invention of the above aspect, in which the core material is in a mass% of Si: 0.05 to 1.2% and Mg: 0.01 to 2.0. %, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0. 01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, Bi: 0.005-1.5%, and Zn: 0.1-9.0%, and one or more of them are contained. , The balance being Al and unavoidable impurities.
  • an aluminum brazing sheet for flux-free brazing is the invention of the above aspect, in which the core material is in a mass% of Si: 0.05 to 1.2% and Mg: 0.01 to 2.0. %, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5%, and Zn: 0.1 to 9.0%, one or two kinds It contains the above and has a composition consisting of the balance Al and unavoidable impurities.
  • the core material is clad with a sacrificial material, and the sacrificial material has a mass% of Zn: 0.1 to 9.0%.
  • Si 0.05 to 1.2%
  • Mg 0.01 to 2.0%
  • Mn 0.1 to 2.5%
  • Fe 0.05 to 1.5%
  • Zr 0.01 to 0.3%
  • Ti 0.01 to 0.3%
  • Cr 0.01 to 0.5%
  • Bi 0.005 to 1.5%
  • composition specified in the present invention will be described below.
  • description of the content is shown by mass ratio.
  • Brazing material Mg 0.01 to 2.0% Mg reductively decomposes the Al oxide film (Al 2 O 3 ).
  • the content is too small, the effect is insufficient.
  • MgO that reacts with oxygen in the brazing atmosphere to inhibit bonding is generated, and the material becomes hard and brittle. Therefore, it becomes difficult to manufacture the material. Therefore, the content of Mg is set within the above range.
  • Si 1.5 to 14.0% Si forms a molten braze at the time of brazing and forms a fillet at the joint.
  • the molten wax for forming the fillet is insufficient.
  • the Si content is determined within the above range. For the same reason, it is desirable that the Si content is 3.0% at the lower limit and 12.0% at the upper limit.
  • Bi 0.005-1.5% Bi is concentrated on the material surface during the brazing temperature rising process and suppresses the growth of a dense oxide film. Furthermore, the gap filling property is improved by lowering the surface tension of the molten solder. However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, not only the effect is saturated, but also Bi oxide is likely to be generated on the material surface, and the bonding is hindered. Therefore, the Bi content is determined within the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit.
  • Ca 100 ppm or less Ca is generally contained as an unavoidable impurity in an amount of about several hundred ppm or less, but forms a high melting point compound with Bi and reduces the action of Bi, so it is desirable to limit the content. If it exceeds 100 ppm, the action of Bi is lowered and the brazing property becomes insufficient, so it is preferable to set 100 ppm as the upper limit. For the same reason, it is more desirable that the Ca content be 10 ppm or less.
  • Zn 0.1-9.0%
  • Zn has a sacrificial anticorrosion effect by making the potential of the material base, so Zn is contained if desired.
  • Zn is contained, if the content is too small, the sacrificial anticorrosion effect becomes insufficient, while if it is too large, the effect is saturated. Therefore, when Zn is contained, the content is set to the above range. For the same reason, it is desirable that the Zn content be 0.5% at the lower limit and 7.0% at the upper limit. Even when Zn is not positively added, Zn may be contained as an impurity in an amount of less than 0.1%.
  • the brazing material contains, as other elements, In, Sn and Mn of 2.0% or less, Fe, Ni, Ce and Se of 1.0% or less, and Be and Na of 0.3% or less.
  • Sb, Ti, Zr, P, S, K, Rb and the like may be contained.
  • Mg-Bi-based compound More than 10 circle-equivalent diameters with a diameter of 0.01 to less than 5.0 ⁇ m per 10,000 ⁇ m 2 field of view A fine Mg-Bi-based compound is dispersed to increase the brazing temperature. When the compound is melted, the Bi easily concentrates uniformly on the material surface, and the growth of a dense oxide film is suppressed. When the number of the compounds is 10 or less, the effect of suppressing the dense oxide film is insufficient and the brazing property is deteriorated. For the same reason, it is desirable that the number is 20 or more.
  • the brazing material surface of the produced material is mirror-finished with 0.1 ⁇ m abrasive grains, and a fully automatic particle analysis using EPMA (electron beam microanalyzer) is performed.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • mechanical polishing and electrolytic polishing were performed on the surface of the cut brazing material layer to prepare a thin film, which was observed with a TEM (transmission electron microscope), and the surface direction was 10000 ⁇ m. It can be obtained by counting the number of Mg—Bi compound particles of 0.01 to 5.0 ⁇ m in an observation visual field of 2 (100 ⁇ m square).
  • casting is performed at a high cooling rate from a place where the molten metal temperature is high, and during hot rolling, a large total rolling reduction of a certain level or more is taken. It can be adjusted by appropriately combining a long rolling time in the zone, a low hot rolling finish temperature above a certain level and a high cooling rate thereafter.
  • Mg-Bi-based compound Equivalent circle diameter of 5.0 ⁇ m or more is less than 2 per 10000 ⁇ m 2 field of view Coarse Mg-Bi-based compounds are difficult to melt during brazing temperature rise process and Bi is uniform on the material surface Since it is hard to thicken, the effect of suppressing oxide film growth is low. In addition, since a coarse compound is formed, the production of fine Mg—Bi compounds of less than 5.0 ⁇ m is reduced, and the effect of suppressing oxide film growth is reduced. The number of Mg-Bi-based compounds on the surface of the brazing material can be determined by the above-mentioned fully automatic particle analysis by EPMA.
  • Bi simple particle equivalent circle diameter of 5.0 ⁇ m or more is less than 5 per 10000 ⁇ m 2 field of view
  • Bi simple particle melts from the melting point of Bi of 271° C. during the brazing temperature rising process.
  • Bi is oxidized and deposited on the material surface before the brazing material is melted, and the oxide film is not formed at an early stage. Stabilization and easy progress of reoxidation hinder the joining, so that it becomes difficult to obtain a good joining state. Further, since Bi is consumed by the oxidation, the effect of lowering the surface tension of the molten brazing is reduced.
  • the number of Bi single particles on the surface of the brazing material is determined by mirror-processing the surface of the brazing material of the manufactured material with 0.1 ⁇ m abrasive grains and performing a fully automatic particle analysis using EPMA (electron beam microanalyzer). You can ask.
  • the means for suppressing the generation of Bi simple particles can be adjusted by appropriately combining the mixing ratio of Mg and Bi of the alloy, the melt temperature and cooling rate during casting, and the homogenization treatment conditions. .. The lower the molten metal temperature during casting, and the slower the cooling rate during casting, the more the number of Bi simple particles tends to increase. Tends to increase.
  • Si particles on surface of brazing material (1) 25% or more of Si particles having a circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m among Si particles having a circle-equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more and, in carrying out the present invention, It is preferable that relatively coarse Si particles are present on the surface of the brazing material.
  • a dense oxide film of Al 2 O 3 or the like is present on the surface of the aluminum material, and this is further grown into a thick film during the brazing heat treatment process. The general view is that the thicker the oxide film, the more likely it is to interfere with the destructive action of the oxide film.
  • Si particles as used herein also includes Si particles composed of a simple Si component in terms of composition, and, for example, Fe—Si based compounds and Al—Fe—Si based intermetallic compounds containing Fe—Si as a main component. Let's assume.
  • Si particles are referred to as Si particles for convenience.
  • the Si particles on the surface of the brazing material are regarded as circle equivalent diameters, and when the number of Si particles of 0.8 ⁇ m or more is counted and 25% or more of 1.75 ⁇ m or more are present, this effect is sufficiently obtained.
  • the surface of the brazing filler metal means the surface of the aluminum alloy base material excluding the oxide film, and the above condition may be satisfied in any surface direction in the depth range up to 10 ⁇ m. If the size of the Si particles on the surface of the brazing material is too small, the effect of acting as a defective portion of the oxide film becomes insufficient.
  • the number of Si particles of 1.75 ⁇ m or more is set to 25% or more of the number of Si particles of 0.8 ⁇ m or more. If it is less than 25%, the effect of acting as a defective portion of the oxide film becomes insufficient.
  • the size and area ratio of the Si particles can be controlled by the solidification rate during casting, the temperature and time of the homogenization treatment, the maximum rolling rate during hot rolling, and the like.
  • the area ratio of Si particles having an equivalent circle diameter of 1.75 ⁇ m or more is 0.1 to 1.5% in terms of surface area. Further, when the distribution density of Si particles is low, there are few places where the brazing material exudes, and the oxide film is not sufficiently broken or divided, so that it is difficult to obtain a stable bonded state.
  • the area ratio of Si particles having a circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is regulated to sufficiently secure the place where the brazing material exudes. If the area ratio (surface area ratio of Si particles in the brazing material) to the surface area (total surface area of the brazing material) is less than the lower limit, the number of bonding starting points in the bonding surface is too small to obtain a sufficient bonding state.
  • the area ratio of Si particles is set in the above range.
  • the size and area ratio of Si particles can be controlled by the solidification rate during casting, the temperature and time of homogenization treatment, the maximum rolling ratio during hot rolling, and the like.
  • Atomic concentration ratio of Mg and Bi (Mg/Bi): 1.5 or more By satisfying the above atomic concentration ratio, generation of simple substance Bi in the brazing material is suppressed and brazing property is improved.
  • the atomic concentration ratio shall be obtained.
  • the atomic concentration ratio is less than 1.5, simple substance Bi is likely to be generated, and the brazing property is deteriorated.
  • it is desirable that the atomic concentration ratio is further 4.0 or more.
  • composition of the core material in the present invention is not limited to a specific one, but the following components are preferably shown.
  • Si 0.05-1.2% Si has the effect of improving the material strength by forming a solid solution and is also precipitated as Mg 2 Si or an Al—Mn—Si compound to improve the material strength.
  • the content if the content is too small, the effect becomes insufficient.
  • the content if the content is too large, the solidus temperature of the core material lowers and the core material melts during brazing. Therefore, when Si is contained, the Si content is in the above range. For the same reason, it is desirable that the Si content is 0.1% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even if Si is not positively contained, it may be contained as an unavoidable impurity, for example, 0.05% or less.
  • Mg 0.01-2.0%
  • the material strength of Mg is improved by the precipitation of a compound such as Si. Part of it diffuses into the brazing material and reductively decomposes the oxide film (Al 2 O 3 ).
  • the content is too small, the effect is insufficient.
  • the content is too large, not only the effect is saturated, but also the material becomes hard and brittle, which makes it difficult to manufacture the material. Therefore, when Mg is contained, the Mg content is in the above range. For the same reason, it is desirable that the Mg content be 0.05% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even if Mg is not positively contained, it may be 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Mn 0.1-2.5% Mn precipitates as an intermetallic compound and improves the material strength. Furthermore, the solid solution makes the potential of the material noble and improves the corrosion resistance. However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the material becomes hard and the rolling property of the material deteriorates. Therefore, when Mn is contained, the Mn content is in the above range. For the same reason, it is desirable that the Mn content be 0.3% at the lower limit and 1.8% at the upper limit. Even if Mn is not positively contained, the unavoidable impurities may be contained, for example, 0.1% or less.
  • Cu 0.01-2.5%
  • Cu forms a solid solution to improve the material strength.
  • the content is too small, the effect is insufficient.
  • the content is too large, the solidus temperature of the core material lowers and the core material melts during brazing. Therefore, when Cu is contained, the Cu content is in the above range.
  • it is desirable that the Cu content is 0.02% at the lower limit and 1.2% at the upper limit. Even if Cu is not positively contained, it may be contained as 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates as an intermetallic compound and improves the material strength. Further, it promotes recrystallization during brazing and suppresses brazing corrosion. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the corrosion rate after brazing becomes fast. Therefore, when Fe is contained, the Fe content is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Fe content be 0.1% at the lower limit and 0.6% at the upper limit. Even if Fe is not positively contained, it may be contained as an inevitable impurity, for example, 0.05% or less.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is set to the above range.
  • Ti 0.01-0.3%
  • Ti forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is set to the above range. For the same reason, it is desirable that the Ti content be 0.05% at the lower limit and 0.2% at the upper limit. Even if Ti is not positively contained, it may be contained as 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Cr 0.01-0.5% Cr forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is set to the above range. For the same reason, it is desirable that the Cr content be 0.05% at the lower limit and 0.3% at the upper limit. Even if Cr is not positively contained, it may be contained as 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Bi 0.005-1.5%
  • Bi partially diffuses into the brazing material layer to reduce the surface tension of the molten brazing material. Further, it suppresses the growth of a dense oxide film on the material surface.
  • the Bi content is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. Even if Bi is not positively contained, 0.005% or less may be contained as an unavoidable impurity.
  • Zn 0.1-9.0% Zn makes the pitting potential of the material baser than other members, and exerts a sacrificial anticorrosion effect. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the effect is saturated. Therefore, when Zn is contained, the Zn content is in the above range. For the same reason, it is desirable to set the Zn content to 0.5% at the lower limit and 7.0% at the upper limit. Even if Zn is not positively contained, it may be contained as an unavoidable impurity of, for example, 0.1% or less.
  • an aluminum brazing sheet having a core material clad with a sacrificial material can be used.
  • the composition of the sacrificial material in the present invention is not limited to a particular composition, but the following components are preferably shown.
  • Zn 0.1-9.0% Zn is added to make the natural potential of the material less base than other members, to exert a sacrificial anticorrosion effect, and to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the potential becomes too base and the corrosion consumption rate of the sacrificial material increases, and the pitting corrosion resistance of the clad material increases due to the early disappearance of the sacrificial material. descend. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 1.0% and the upper limit is 8.0%.
  • Si 0.05-1.2% Si is added as desired in order to improve the pitting corrosion resistance of the clad material by precipitating as an intermetallic compound such as Al-Mn-Si and Al-Mn-Si-Fe to disperse the starting point of corrosion. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.3% and the upper limit is 1.0%.
  • Mg 0.01-2.0% Mg enhances the corrosion resistance by strengthening the oxide film, so Mg is added if desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the material becomes too hard and the rolling manufacturability deteriorates. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.05% and the upper limit is 1.5%.
  • Mn 0.1-2.5%
  • Mn is precipitated as an intermetallic compound such as Al-Mn, Al-Mn-Si, Al-Mn-Fe, and Al-Mn-Si-Fe to disperse the starting point of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • it is added if desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.4% and the upper limit to 1.8%.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates as an intermetallic compound such as Al-Mn-Fe and Al-Mn-Si-Fe and disperses the starting point of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material, so Fe is added as desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.1% and the upper limit is 0.7%.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr is precipitated as an Al-Zr-based intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion and to form a dark and light part of solid solution Zr to form a layered form of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • the lower limit is preferably 0.05% and the upper limit is preferably 0.25%.
  • Ti 0.01-0.3% Ti precipitates as an Al-Ti intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion, and forms a dark and light part of solid solution Ti to form a layered form of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • the lower limit is preferably 0.05% and the upper limit is preferably 0.25%.
  • Cr 0.01-0.5% Cr precipitates as an Al-Cr-based intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion and form a dark and light portion of solid solution Cr to form a layered form of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material. Therefore, it is added if desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting, and the rolling property is deteriorated. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.1% and the upper limit to 0.4%.
  • Bi 0.005-1.5% Bi reduces the surface tension of the molten solder by diffusing into the molten solder when the molten solder comes into contact with the surface of the sacrificial material, and suppresses the growth of a dense oxide film on the material surface. ..
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the effect is saturated, and Bi oxide is likely to be generated on the surface of the material, which hinders bonding. Therefore, the Bi content is within the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. However, even if Bi is not positively added, it may be contained as unavoidable impurities, for example, 0.005% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an aluminum automobile heat exchanger according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the brazing evaluation model in the Example of this invention.
  • the aluminum material used for the brazing sheet of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • the aluminum alloy for brazing material contains 0.01 to 2.0% by mass of Mg, 1.5 to 14.0% of Si, and 0.005 to 1.5% of Bi.
  • An Al-Si-Mg-Bi-based brazing material having a composition containing 0.1 to 9.0% by mass of Zn and the balance being Al and inevitable impurities is prepared.
  • the brazing material other elements such as In, Sn, and Mn of 2.0% or less, Fe, Ni, Ce, and Se of 1.0% or less, Be, Na, Sb, and Ti of 0.3% or less.
  • Zr, P, S, K, Rb and the like may be contained.
  • the brazing material is located on the outermost layer, and may have brazing materials having different compositions in its inner layer. That is, the brazing material layer may be composed of a plurality of layers.
  • the composition of the inner layer brazing material is not particularly limited, but examples thereof include Al—Si based and Al—Si—Zn based brazing materials.
  • Al alloy for core material in mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 Up to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5% and Zn: 0.1 to 9.0% of one or more are contained, and the composition is adjusted to the balance of Al and unavoidable impurities.
  • the aluminum alloy for the sacrificial material contains, for example, Zn: 0.1 to 9.0% by mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg. : 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5%, and at least one of them is contained, and the balance is adjusted to a composition consisting of Al and inevitable impurities.
  • the aluminum alloy is prepared by preparing the composition of the present invention.
  • the melting can be performed by a semi-continuous casting method.
  • Mg and Bi are supersaturated in the ingot to form a solid solution by rapid cooling from a high melt temperature during casting of the brazing material.
  • the molten metal temperature is set to 700° C. or higher.
  • the solid solubility of Mg and Bi can be increased.
  • the obtained aluminum alloy ingot is subjected to homogenization treatment under predetermined conditions. If the homogenization treatment temperature is low, a coarse Mg-Bi compound precipitates, and it becomes difficult to obtain a distribution state of the Mg-Bi compound of the present invention before brazing. Therefore, the treatment temperature is 400° C. or higher for 1 to 10 hours. Is desirable.
  • the number of Si particles contained in the brazing material having a circle equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more having a diameter of 1.75 ⁇ m or more is 25% or more. ..
  • the size and area ratio of Si particles can be controlled by the solidification rate during casting, the temperature and time of homogenization treatment, the maximum rolling rate during hot rolling, and the like. For example, in casting a brazing filler metal, if the cooling rate is slower than 10° C./sec, the Si particle size generated by solidification cooling becomes coarse, but the Si particles are crushed in the subsequent rolling step, so that the above condition is satisfied. Can be met.
  • the brazing material is assembled with the core material and hot clad rolled.At this time, in the present invention, rolling time at a predetermined temperature during hot rolling, equivalent strain from hot rolling start to end, hot rolling finish The temperature and the cooling rate after hot rolling are controlled to adjust the Mg—Bi compound to a predetermined size and number density.
  • precipitation of a Mg-Bi compound of a predetermined size defined in the present invention is promoted in an environment in which a dynamic strain is applied.
  • the precipitation time of the fine Mg—Bi compound is promoted by setting the rolling time for 10 minutes or more when the material temperature during hot rolling is 400 to 500° C.
  • the coarse Mg-Bi crystallized product generated during casting can be crushed and refined.
  • the hot-rolling finishing temperature is lowered to a predetermined temperature and a cooling rate of a certain level or more is secured to suppress precipitation of a coarse Mg—Bi compound.
  • the hot rolling finish temperature is set to 250 to 350° C., and the cooling rate from the finish temperature to 200° C. is controlled to be higher than ⁇ 20° C./hr to suppress precipitation of coarse Mg—Bi compound. Then, the brazing sheet of the present invention is obtained through cold rolling and the like.
  • cold rolling for example, cold rolling can be performed at a total reduction of 75% or more, intermediate annealing can be performed at a temperature of 300 to 400° C., and then final rolling can be performed at a rolling reduction of 40%.
  • the Mg—Bi compound is crushed and refined to some extent, but the size and number density targeted by the present invention are not deviated, and therefore the conditions are not particularly limited. Further, the intermediate annealing may not be performed.
  • particles of Bi alone having an equivalent circle diameter of 5.0 ⁇ m or more contained in the Al—Si—Mg—Bi brazing filler metal are 5 per 10,000 ⁇ m 2 visual field in observation in the surface layer direction before brazing. It is desirable that the number is less than the number.
  • the cooling rate may be slower than 10° C./sec to promote the formation of the Mg—Bi compound.
  • the homogenization treatment can be performed at a high temperature of 400° C. or higher to promote the formation of the Mg—Bi compound in the ingot.
  • Hot rolling and cold rolling are performed to obtain a clad material in which a brazing material is superposed on one or both surfaces of the core material and joined.
  • a brazing sheet 1 for a heat exchanger in which an aluminum alloy brazing material 3 is clad on one surface of an aluminum alloy core material 2 is obtained.
  • the brazing material is clad on one side of the core material, but the brazing material may be clad on both sides of the core material.
  • the sacrificial material 10 or the like may be clad on the other surface of the core material.
  • the brazing target member 4 for example, aluminum having a composition containing Mg: 0.1 to 0.8% and Si: 0.1 to 1.2% by mass% and the balance being Al and inevitable impurities.
  • An alloy is prepared and processed into an appropriate shape.
  • the composition of the member to be brazed is not particularly limited in the present invention.
  • the fin material for the heat exchanger When the fin material for the heat exchanger is obtained by the cold rolling, etc., it is then subjected to corrugation processing, etc., if necessary.
  • the corrugating process can be carried out by passing it between two rotating molds, which makes it possible to perform good processing and exhibits excellent formability.
  • the fin material obtained in the above process is used for brazing as a component of the heat exchanger and an assembled body combined with other components (tube, header, etc.).
  • the above-mentioned assembled body is placed in a heating furnace which is set to a non-oxidizing atmosphere under normal pressure.
  • a non-oxidizing gas nitrogen gas, an inert gas such as argon, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or a mixed gas thereof can be used.
  • the pressure of the atmosphere in the brazing furnace is basically atmospheric pressure, but for example, in order to improve the gas replacement efficiency inside the product, a medium to low vacuum of about 100 kPa to 0.1 Pa is used in the temperature range before melting the brazing material.
  • a positive pressure of about 5 to 100 Pa may be set to be higher than the atmospheric pressure in order to suppress mixing of outside air (atmosphere) into the furnace.
  • the heating furnace does not need to have a closed space, and it may be a tunnel type with an inlet and outlet for brazing material. Even in such a heating furnace, non-oxidizing property is maintained by continuously blowing the inert gas into the furnace.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less in volume ratio.
  • brazing is performed at a temperature rising rate of 10 to 200° C./min, and brazing is performed under heat treatment conditions such that the ultimate temperature of the assembled body is 559 to 630° C.
  • the higher the heating rate the shorter the brazing time, so that the growth of the oxide film on the material surface is suppressed and the brazing property is improved.
  • Brazing is possible if the ultimate temperature is at least above the solidus temperature of the brazing material, but the fluid brazing material increases as the temperature approaches the liquidus temperature, and a good joint condition can be obtained with a joint having an open part. It will be easier. However, if the temperature is too high, brazing erosion is likely to proceed, and the structural dimensional accuracy of the assembled body after brazing is reduced, which is not preferable.
  • FIG. 2 shows an aluminum heat exchanger 5 in which fins 6 are formed using the aluminum brazing sheet 1 and an aluminum alloy tube 7 is used as a brazing target material.
  • the fins 6 and the tubes 7 are assembled with the reinforcing material 8 and the header plate 9, and the heat exchanger 5 made of aluminum for automobiles is obtained by flux-free brazing.
  • brazing sheets having the compositions (core material, brazing material, sacrificial material; the balance being Al and inevitable impurities) shown in Tables 1 to 6 were produced under the casting conditions and hot rolling conditions shown in Table 7 to produce hot rolled sheets. ..
  • the sacrificial material is not used in the test materials in which the sacrificial material component is indicated by "-".
  • cold rolling including intermediate annealing a cold-rolled sheet having a thickness of 0.30 mm and having a quality corresponding to H14 was produced.
  • the clad rate of each layer was 10% for the brazing material and 15% for the sacrificial material.
  • a corrugated fin made of an A3003 alloy and an H14 aluminum bare material (0.06 mm thickness) was prepared as a brazing target member.
  • a tube having a width of 25 mm was manufactured using the aluminum brazing sheet, and the tube and the corrugated fin were combined so that the brazing material of the tube and the corrugated fin were in contact with each other.
  • a brazing evaluation model a tube having 15 stages and a core having a length of 300 mm was used. did. The core was heated to 600° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen content 20 ppm) in a brazing furnace and held for 5 minutes to evaluate the brazing state. The evaluation results are shown in Tables 8 and 9.
  • Fin joint ratio (total brazing length of fin and tube/total contact length of fin and tube) x 100 The judgment was made according to the following criteria, and the results are shown in Tables 8 and 9. Fin joining ratio after brazing ⁇ : 98% or more, ⁇ : 90% or more and less than 98%, ⁇ : 80% or more and less than 90%, ⁇ : less than 80%
  • the outermost surface of the brazing material was polished with 0.1 ⁇ m abrasive grains, and the EPMA (electron beam) was applied from the surface direction.
  • a fully automatic particle analysis using a microanalyzer was performed in the observation visual field of each sample of 10000 ⁇ m 2 (corresponding to 100 ⁇ m square).
  • the ratio (%) of the number of Si particles having a circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more in the number of Si particles having a circle-equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more was calculated, and the circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more was calculated.
  • the area ratio (to surface area) of the particles was calculated, and the measurement results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

フラックスを使用せずに減圧を伴わない非酸化性雰囲気でろう付に供されるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、ろう材に含まれるＢｉ単体の粒子は、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満となっている。

Description

フラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシート
　この発明は、フラックスフリーによる接合がされるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートに関する。
　ラジエータなどのアルミニウム製自動車用熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化し、ろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などでは、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用によりろう材を有するブレージングシート同士を組合せた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組合せた継手で良好な接合状態が得られる。
特開２０１４－５０８６１号公報
　しかし、チューブとフィン接合部など雰囲気の影響を受け易い継手形状では、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなるが、ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため接合が著しく阻害される。このため、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付方法が強く望まれている。
　フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、例えば特許文献１に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を用い、ろう材中のＢｉ粒子やＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の分布状態を制御する技術が提案されている。この技術によれば、円相当径５．０～５０μｍの単体ＢｉあるいはＢｉ－Ｍｇ化合物をろう材中に分散させておくことで、これら化合物が材料製造時にろう材表面に露出し、露出部での酸化皮膜形成が抑制されることで短時間のろう付加熱時間でのフラックスフリーろう付性が向上するとされている。
　しかし、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためにはさらなる技術の向上が必要である。
　そこで本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ添加Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材においてろう付性をさらに向上させるためには、ろう溶融時に表面にＢｉを均一に濃化させることが最も重要であること、また、５μｍ以上の粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物は材料製造時の酸化皮膜生成抑制には効果があるものの、ろう付加熱時に溶解しにくく、むしろある程度微細な０．１μｍ以上５．０μｍ未満のＢｉ－Ｍｇ化合物を所定の数密度以上に分散させることで、ろう付加熱時に確実にＭｇ－Ｂｉ化合物が溶解し、金属Ｂｉを生成、かつ生成したＢｉが表面に均一に濃化することで、良好なろう付性が得られることを見出した。また、ろう付前のろう材中に５．０μｍ以上の粗大な単体Ｂｉ粒子が存在すると、ろう付昇温過程の低温域でＢｉが溶融し材料表面に濃化することでろう溶融前にＢｉ酸化物などが材料表面に堆積し接合が阻害されるため、ろう付前の粗大な単体Ｂｉ粒子を抑制することが重要であることを見出した。
　本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、フラックスフリーにおいて良好な接合性が得られるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ろう付前のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材中のＭｇ－Ｂｉ系化合物を微細かつ密に分散させることで、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中のフラックスフリーろう付で優れた接合状態が得られることを見出した。
　すなわち、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートのうち、第１の形態は、フラックスを使用せずに減圧を伴わない非酸化性雰囲気でろう付に供されるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートであって、
　少なくとも二層以上の複層構造を有するブレージングシートで、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％を含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、ろう材に含まれるＢｉ単体の粒子は、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満であることを特徴とする。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子が、表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上であることを特徴とする。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子が、円相当径で１．７５μｍ以上の径をもつものの面積率が対表面積で０．１～１．５％の範囲であることを特徴とする。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇとＢｉの原子濃度比が、Ｍｇ/Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる不純物中で、Ｃａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下である。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に、さらに、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有する。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有する。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有する。
　他の形態のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートの発明は、前記形態の発明において、前記心材に犠牲材がクラッドされ、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有する。
　以下に、本発明において規定される組成等について以下に説明する。なお、含有量の記載はいずれも質量比で示されている。
ろう材
Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。但し、含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｍｇの含有量を上記範囲に定める。
Ｓｉ：１．５～１４．０％
　Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。但し、含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。一方、過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｓｉの含有量を上記範囲に定める。
　なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で３．０％、上限で１２．０％とするのが望ましい。
Ｂｉ：０．００５～１．５％
　Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、緻密な酸化皮膜の成長を抑制する。さらに、溶融ろうの表面張力を低下させることで隙間充填性が向上する。但し、含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、Ｂｉの含有量を上記範囲に定める。
　なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。
Ｃａ：１００ｐｐｍ以下
　Ｃａは、不可避不純物としては、通常数百ｐｐｍ程度以下で含有するが、Ｂｉと高融点化合物を形成し、Ｂｉの作用を低下させるので含有量を制限するのが望ましい。１００ｐｐｍを超えると、Ｂｉの作用が低下しろう付性が不十分となるので、１００ｐｐｍを上限とするのが望ましい。なお、同様の理由でＣａ含有量を１０ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。
Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の電位を卑にすることで犠牲防食効果が得られるので、所望により含有させる。ただし、Ｚｎを含有させる場合、含有量が過小であると犠牲防食効果が不十分となり、一方、過大であると効果が飽和する。このため、Ｚｎを含有する場合は、含有量を上記範囲とする。
　なお、同様の理由でＺｎ含有量を、下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。また、Ｚｎを積極添加しない場合でも、Ｚｎを不純物として０．１％未満で含有するものであってもよい。
　また、ろう材には、他の元素として、各２．０％以下のＩｎ，Ｓｎ、Ｍｎ、各１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ、各０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂなどの一種以上を含有してもよい。
Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、０．０１～５．０μｍ径未満のものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多い
　微細なＭｇ－Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程で化合物が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、緻密な酸化皮膜の成長が抑制される。上記化合物が１０個以下であると、緻密な酸化皮膜の抑制効果が不十分となりろう付性が低下する。同様の理由で、さらに２０個以上であるのが望ましい。
　なお、ろう材表面のＭｇ－Ｂｉ系化合物の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うと共に、さらに、１μｍ以下の微細な化合物を測定するため、切出したろう材層の表面から機械研磨、および電解研磨をして薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、表面方向１００００μｍ２（１００μｍ角）の観察視野において、０．０１～５．０μｍのＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子数をカウントすることで求められる。
　また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を細かく密に分布させる手段としては、鋳造時には、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
　Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、５．０μｍ径以上のものが１００００μｍ２視野あたり２個未満
　粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く材料表面にＢｉが均一に濃化しにくいため、酸化皮膜成長の抑制効果が低い。また、粗大な化合物ができることで５．０μｍ未満の微細なＭｇ－Ｂｉ化合物の生成が減るため、酸化皮膜成長の抑制効果が低下する。
　なお、ろう材表面のＭｇ－Ｂｉ系化合物の数は、前述したＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。
　また、粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の条件と同様に鋳造時に溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
Ｂｉ単体粒子：円相当径で５．０μｍ径以上のものが１００００μｍ２視野あたり５個未満
　ろう材中にＢｉ単体の粒子が存在すると、ろう付昇温過程でＢｉの融点である２７１℃から溶融して材料表面に濃化するが、ろう付昇温過程の低い温度域であるため、ろう材が溶融するまでに材料表面でＢｉが酸化して堆積することや、早い段階で酸化皮膜が不安定となり再酸化が進み易くなることで接合が阻害されるため、良好な接合状態が得られ難くなる。また、酸化によりＢｉが消耗するため、溶融ろうの表面張力を低下させる効果が低下する。
　このとき、ろう付前のろう材中で単体Ｂｉが殆ど存在しないように材料を作製することでこれら問題を防止することが可能となる。具体的には、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる円相当径で５．０μｍ径以上のＢｉ単体の粒子が、ろう付前の表層面方向の観察において、１００００μｍ2視野あたり５個未満とすることで酸化などによるＢｉの消耗が殆どなく、Ｂｉ添加によるろう付性向上効果が大きくなる。
　なお、ろう材表面のＢｉ単体粒子の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うことで求めることができる。
　なお、Ｂｉ単体粒子の発生を抑制する手段としては、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。鋳造時の溶湯温度が低いほど、また鋳造時の冷却速度が遅いほど、Bi単体粒子の数が増加する傾向であり、均質化処理条件が低温で短時間であるほど同様にBi単体粒子の数が増加する傾向にある。
　ろう材表層面でのＳｉ粒子の分布
（１）円相当径０．８μｍ以上のＳｉ粒子のうち、円相当径が１．７５μｍのものの数が２５％以上
　そして、本発明を実施するにあたっては、ろう材表面に比較的粗大なＳｉ粒子が存在していることが好ましい。通常、アルミニウム材料表面には緻密なＡｌ２Ｏ３等の酸化皮膜が存在し、ろう付熱処理過程ではこれがさらに成長し厚膜となる。酸化皮膜の厚みが増すほど、酸化皮膜の破壊作用を阻害する傾向が強くなるのが一般的な見解である。本発明では、ろう材表面に粗大なＳｉ粒子が存在することで、粗大Ｓｉ粒子表面にアルミニウムの緻密な酸化皮膜が成長せず、この部位がアルミニウム材料表面の酸化皮膜欠陥として働く。
　すなわち、アルミニウム材料表面の酸化皮膜がろう付熱処理中に厚膜となっても、Ｓｉ粒子部分からろう材の染み出し等が発生し、この部位を起点に酸化皮膜破壊作用が進んでいくものと考えられる。ここで言うＳｉ粒子とは、組成上Ｓｉ単体成分によるＳｉ粒子、及び、例えば、Ｆｅ-Ｓｉ系化合物や、Ｆｅ-Ｓｉを主成分とするＡｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系の金属間化合物等をも含むものとする。本発明の説明においては、これらを便宜的にＳｉ粒子と表記する。具体的には、ろう材表面のＳｉ粒子を円相当径でみなし、０．８μｍ以上のＳｉ粒子数をカウントした場合に１．７５μｍ以上のものが２５％以上存在すると、この効果が十分に得られる。なお、ここでろう材の表面とは、酸化皮膜を除いたアルミニウム合金生地の表面を意味しており、１０μｍに至る深さ範囲のいずれかの面方向において、上記条件を満たしていればよい。
　ろう材表面のＳｉ粒子はそのサイズが小さ過ぎると、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。したがって、１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の数が、０．８μｍ以上のＳｉ粒子の数の２５％以上とした。２５％未満では、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。
　ろう材のSi粒子分布は、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
（２）円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率が対表面積で０．１～１．５％
　また、Ｓｉ粒子の分布密度が低い場合は、ろう材の染み出しが発生する箇所が少なく、酸化皮膜の破壊や分断も不十分となるため、安定した接合状態を得ることが困難となる。本発明では、円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率を規定することで、ろう材の染み出しが発生する箇所を十分に確保する。
　対表面積（ろう材全体の表面積）に対する上記面積率（ろう材中のＳｉ粒子の表面積比率）が下限未満であると、接合面内の接合起点が少なすぎ、充分な接合状態が得られない。一方、上記面積率が上限を超えると、粗大Ｓｉ粒子部において材料側ろう侵食が顕著となり、ろう付不具合の原因となる。よって、Ｓｉ粒子の面積率を前記範囲に定めている。
　Ｓｉ粒子の面積率は、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
ＭｇとＢｉの原子濃度比（Ｍｇ／Ｂｉ）：１．５以上
　上記の原子濃度比を満たすことで、ろう材中の単体Ｂｉの生成を抑制し、ろう付性を向上させるので、所望により上記原子濃度比を求めるものとする。上記原子濃度比が１．５未満であると、単体Ｂｉが生成し易くなり、ろう付性が低下する。
　なお、同様の理由により、上記原子濃度比はさらに４.０以上であるのが望ましい。
心材
　本願発明における芯材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
Ｓｉ：０．０５～１．２％
　Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ化合物として析出し材料強度を向上させる効果がある。但し、含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、Ｓｉを含有させる場合、Ｓｉ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量を下限で０．１％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下含有するものであってもよい。
Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度が向上する。一部はろう材に拡散し、酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。これらのため、Ｍｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｍｇを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有するものであってもよい。
Ｍｎ：０．１～２．５％
　Ｍｎは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに固溶により材料の電位を貴にして耐食性を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量を下限で０．３％、上限で１．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％以下含有するものであってもよい。
Ｃｕ：０．０１～２．５％
　Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、Ｃｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量を下限で０．０２％、上限で１．２％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有するものであってもよい。
Ｆｅ：０．０５～１．５％
　Ｆｅは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに、ろう付時の再結晶を促進させ、ろう侵食を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、ろう付後の腐食速度が速くなる。これらのため、Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量を下限で０．１％、上限で０．６％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下含有するものであってもよい。
Ｚｒ：０．０１～０．３％
　Ｚｒは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｚｒを含有させる場合、Ｚｒ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｚｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有するものであってもよい。
Ｔｉ：０．０１～０．３％
　Ｔｉは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｔｉを含有させる場合、Ｔｉ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有するものであってもよい。
Ｃｒ：０．０１～０．５％
　Ｃｒは、微細な金属間化合物を形成し、材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、Ｃｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有するものであってもよい。
Ｂｉ：０．００５～１．５％
　Ｂｉは、一部がろう材層に拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させる。また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、Ｂｉを含有させる場合、Ｂｉ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。なお、Ｂｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有するものであってもよい。
Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の孔食電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和する。これらのため、Ｚｎを含有させる場合、Ｚｎ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｚｎ含有量を下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。なお、Ｚｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％以下含有するものであってもよい。
犠牲材
　本願発明では、芯材に犠牲材をクラッドしたアルミニウムブレージングシートとすることができる。
　本願発明における犠牲材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
Ｚｎ：０．１～９．０％
　Ｚｎは、材料の自然電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮させ、クラッド材の耐孔食性を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると電位が卑となりすぎて犠牲材の腐食消耗速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、下限で１.０％、上限で８.０％とするのが望ましい。
Ｓｉ：０．０５～１．２％
　Ｓｉは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．３％、上限で１．０％とするのが望ましい。
Ｍｇ：０．０１～２．０％
　Ｍｇは、酸化皮膜を強固にすることで耐食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて圧延製造性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。
Ｍｎ：０．１～２．５％
　Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．４％、上限で１．８％とするのが望ましい。
Ｆｅ：０．０５～１．５％
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．１％、上限で０．７％とするのが望ましい。
Ｚｒ：０．０１～０．３％
　Ｚｒは、Ａｌ－Ｚｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｚｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
Ｔｉ：０．０１～０．３％
　Ｔｉは、Ａｌ－Ｔｉ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｔｉの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
Ｃｒ：０．０１～０．５％
　Ｃｒは、Ａｌ－Ｃｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや固溶Ｃｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、下限で０．１％、上限で０．４％とするのが望ましい。
Ｂｉ：０．００５～１．５％
　Ｂｉは、溶融ろうが犠牲材表面に接触した際に溶融ろうに拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させ、また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制するので、所望により添加される。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、Ｂｉ含有量を上記範囲とする。
　なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。ただし、Ｂｉを積極的に添加しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有するものであってもよい。
　本発明によれば、非酸化性雰囲気において、フラックスフリーで良好で安定したろう付接合を行うことが可能になる。
本発明の一実施形態におけるフラックスフリーろう付用のブレージングシートを示す図である。 本発明の一実施形態におけるアルミニウム製自動車用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の実施例におけるろう付評価モデルを示す図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。
　本発明のブレージングシートに用いるアルミニウム材は、例えば以下の方法により製造することができる。
　ろう材用アルミニウム合金としては、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、所望により、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に調製する。なお、ろう材には、他の元素として２．０％以下のＩｎ，Ｓｎ、Ｍｎ、１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ、０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂなどを含有してもよい。また、上記ろう材は、最表層に位置するものであり、その内層に、組成の異なるろう材を有するものであってもよい。すなわち、ろう材層は複数層からなるものとしてもよい。
　内層のろう材を有する場合、内層のろう材の組成は特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系ろう材などを挙げることができる。
　また、心材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　さらに、犠牲材を用いる場合は、犠牲材用アルミニウム合金として、例えば、質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　本発明組成に調製してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
　本発明では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
　得られたアルミニウム合金鋳塊に対しては、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本発明のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。
　また、本発明では、ろう材に含まれるＳｉ粒子で、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上とするのが望ましい。本材料を得るには、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
例えば、ろう材を鋳造するにあたり、その冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすると、凝固冷却で生じるＳｉ粒子サイズが粗大になるが、その後の圧延工程でＳｉ粒子が破砕されることで上記条件を満たすことが可能となる。但し、この冷却速度が１０℃/ｓｅｃより速くなった場合においても、鋳造後に均質化処理として、例えば５００℃以上の条件で数時間の熱処理を加えれば、Ｓｉ粒子の粗大化が図れ、上記同様に、圧延後には本発明条件のＳｉ粒子サイズを得ることが可能である。
また、熱間圧延時の圧下率は、一度の圧下率が大きいほどＳｉ粒子が微細に破砕される。
　これらの条件を複合的に制御することでＳｉ粒子の分布（大きさ、粗大な粒子の比率、面積率）を変えることができる。
　次に、上記ろう材を心材などと組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本発明では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度を制御し、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を所定のサイズと数密度に調整する。
　先ず熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本発明で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を促進する。
　また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物が十分に微細化される。

　ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ）　　・・・式（１）
　ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
　ｔ　：熱延仕上げ厚み
　さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本発明が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。具体的には、熱延仕上げ温度を２５０～３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を－２０℃／ｈｒよりも早く制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
　その後、冷間圧延などを経て、本発明のブレージングシートが得られる。
　冷間圧延では、例えば、７５％以上の総圧下率で冷間圧延を行い、温度３００～４００℃にて中間焼鈍を行い、その後圧延率４０％の最終圧延を行うことができる。冷間圧延では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が破砕され微細化がある程度進むが、本発明が目的とするサイズや数密度を逸脱することはないため、特に条件が限定されるものではない。また、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。
　さらに、本発明ではＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる円相当径で５．０μｍ径以上のＢｉ単体の粒子が、ろう付前の表層面方向の観察において、１００００μｍ２視野あたり５個未満とすることが望ましい。本材料を得るには、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。
　例えば、ろう材に配合するＭｇとＢｉの混合比を原子濃度比で１．５以上にすることでＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。また、鋳造では冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすることでＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。さらに、均質化処理では、４００℃以上の高温で行うことで鋳塊内でのＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。
　熱間圧延、冷間圧延を行って心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
　上記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図では、心材の片面にろう材がクラッドされているものが記載されているが、心材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよい。また、心材の他の面に犠牲材１０などがクラッドされているものであってもよい。
　ろう付対象部材４として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．８％、Ｓｉ：０．１～１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成などのアルミニウム合金を調製し、適宜形状に加工される。なお、本発明としては、ろう付対象部材の組成が特に限定されるものではない。
　上記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。
　上記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
　上記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性ガスには窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。これらの圧力範囲は、本発明における「減圧を伴わない」の範囲に含まれる。
　加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。
　上記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。
　ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
　図２は、上記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み込んで、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ている。
　表１～６に示す組成（芯材、ろう材、犠牲材；残部がＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表７に示す鋳造条件、および熱間圧延条件にて熱間圧延板を作製した。
なお、犠牲材成分を「－」で示した供試材は、犠牲材を用いていないものである。
　その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、各層のクラッド率は、ろう材１０％、犠牲材１５％とした。
　また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．０６ｍｍ厚）のコルゲートフィンを用意した。
　前記アルミニウムブレージングシートを用いて幅２５ｍｍのチューブを製作し、該チューブとコルゲートフィンとを該チューブろう材とコルゲートフィンが接するように組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアとした。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱して５分間保持し、そのろう付状態を評価した。評価結果は、表８、９に示した。
○ろう付性
・接合率
　以下式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
　判定は以下の基準によって行い、その結果を表８、表９に示した。
ろう付後のフィン接合率　◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、
△：８０％以上９０％未満、×：８０％未満
・接合部フィレット長さ
　ろう付けしたコアの一部を切り出し樹脂に包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて接合部におけるフィレット長さを測定した。計測方法は、図３に示す接合部１３の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は以下の基準とし表８、表９に示した。
　◎：１．０ｍｍ以上、○：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、
　△：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満
○ろう付後の強度
　ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳに準拠した通常の方法にて室温にて引張試験を実施して引張強さを評価し、その結果を表８、表９に示した。
○耐食性
　犠牲材を有するブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、犠牲材面以外をマスキングしたのち、ＳＷＡＡＴ（Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ. Ｔｅｓｔ, ＡＳＴＭ Ｇ８５-Ａ３）に４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。判定は以下の基準とし表８、表９に示した。
◎：犠牲材層内、○：板厚の半分以内、△：貫通なし、×：貫通
　実施例の何れも良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分な接合が得られなかった。
○ろう材層表面の１．７５μｍ以上の径をもつＳｉ粒子の割合と面積率
　作製したアルミニウムクラッド材について、ろう材最表面を０．１μｍの砥粒で研磨し、表面方向からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を各サンプル１００００μｍ２（１００μｍ角相当）の観察視野で実施した。
　該測定では、円相当径で０．８μｍ以上のＳｉ粒子の個数中における円相当径１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の個数が占める割合（％）を算出し、さらに、円相当径１．７５μｍ以上の粒子の面積率（対表面積）を算出し、測定結果を表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１　　アルミニウムブレージングシート
　２　　アルミニウム合金心材
　３　　アルミニウム合金ろう材
　４　　対象部材
　５　　アルミニウム製熱交換器
　６　　フィン
　７　　チューブ
１０　　犠牲材
１３　　接合部
１５　　チューブ

Claims (9)

  1. 　少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、ろう材に含まれるＢｉ単体の粒子は、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
  2. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつものの数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径のものの数が２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムブレージングシート。
  3. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、円相当径で１．７５μｍ以上の径をもつものの面積率が対表面積で０．１～１．５％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウムブレージングシート。
  4. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇとＢｉの原子濃度比が、Ｍｇ/Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  5. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる不純物中で、Ｃａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  6. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に、さらに、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  7. 　前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  8. 　前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  9. 　前記心材に犠牲材がクラッドされ、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
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