WO2020153103A1 - アルミニウムブレージングシート - Google Patents

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三宅　秀幸
路英 吉野
兼一 谷口
彬 松下
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三菱アルミニウム株式会社
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    • F28F2275/04—Fastening; Joining by brazing

Definitions

  • This invention relates to an aluminum brazing sheet for flux-free brazing.
  • brazing is used to join the joints, but in the brazing method that currently uses the mainstream fluoride-based flux, the flux reacts with Mg in the material to deactivate the brazing.
  • Mg-added high-strength members is limited because defects are likely to occur. Therefore, a brazing method for joining a Mg-added aluminum alloy without using a flux is desired.
  • Mg in the brazing filler metal that has been activated by melting decomposes the Al oxide film (Al 2 O 3 ) on the surface of the joint portion and enables the joint.
  • Al oxide film Al 2 O 3
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-50861
  • the MgO film in a joint shape that is easily affected by the atmosphere, such as a tube-fin joint, the MgO film easily grows on the surface of the Mg-added brazing material, but the MgO film is a stable oxide film that is not easily decomposed, and thus the bonding is remarkable. Be hindered. Therefore, there is a strong demand for a flux-free brazing method capable of obtaining a stable joined state with a joint having an open portion.
  • an Al—Si—Mg—Bi—B type brazing material disclosed in Patent Document 1 is used, and the distribution state of Bi particles and Mg—Bi compound particles in the brazing material is controlled.
  • Controlling techniques have been proposed. According to this technique, a simple substance Bi or Bi-Mg compound having an equivalent circle diameter of 5.0 to 50 ⁇ m is dispersed in the brazing filler metal, so that these compounds are exposed on the brazing filler metal surface during the production of the material, and the exposed portion is exposed. It is said that the flux-free brazing property during a short brazing time is improved by suppressing the formation of the oxide film.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the above problems, and as a result, in order to further improve the brazing property of the Bi-added Al-Si-Mg-B-based brazing filler metal, Bi is uniformly formed on the surface during brazing. It has been found that it is most important to make it concentrated.
  • the present inventors have also found that a coarse Mg—Bi-based compound having a size of 5 ⁇ m or more is effective in suppressing the formation of an oxide film during material production, but is difficult to dissolve during brazing heat.
  • the inventors of the present invention rather disperse a fine Mg-Bi-based compound having a circle-equivalent diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m to a predetermined number density or more to ensure that Mg-when the heat of brazing is applied. It was found that the Bi compound dissolves. Further, the inventors of the present invention have found that good brazing properties can be obtained by dissolving the Mg-Bi-based compound to produce metal Bi and uniformly concentrate the produced Bi on the surface. I found it.
  • the present inventors have found that when coarse Bi simple particles having an equivalent circle diameter of 5.0 ⁇ m or more exist in the brazing material before brazing, Bi is melted in the low temperature region of the brazing temperature rising process and concentrated on the surface of the material. Further, it is found that when the temperature is raised, Bi oxides and the like are deposited on the material surface before melting of the brazing material and the joining is hindered. Therefore, it is important to suppress coarse Bi simple particles before brazing. I found that.
  • the Al—Si—Mg-based brazing material even if the Al—Si-based brazing material has a hypoeutectic composition, coarse Si like primary crystal Si may be crystallized. Coarse Si crystallized particles are relatively harder than Al, and are not crushed even in the rolling step after casting and remain coarse in the brazing material. The coarsely remaining particles of the Si crystallized substance diffuse into Al during brazing and increase the Si concentration, which lowers the melting point of Al and causes erosion that locally melts during brazing. Therefore, it is necessary to prevent coarse Si from crystallizing.
  • Non-Patent Document “Casting Engineering” Vol. 89, No. 6, P375, describes that Si as a primary crystal is crystallized depending on the cooling rate, which causes a problem in a brazing sheet.
  • Non-Patent Document “Structure and Properties of Aluminum” published by Japan Institute of Light Metals (1991) P239 shows that Sr, Na and Sb can be added to Al to improve the eutectic structure.
  • Sr is an Al alloy containing Mg and Bi. In this case, it is said that a compound is formed and the effect of improving the eutectic is lost, and it cannot be improved easily.
  • the present inventors have added B in an amount of 0.005 to 0.2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass, to cast a brazing filler metal, thereby forming a coarse Si material. It has been found that the crystallization can be suppressed.
  • the particle size of the Si particles after being suppressed is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • Definition of Coarse Si Particles Coarse Si particles are particles which are not needle-like and have an aspect ratio of 5 or less, and coarse Si particles are particles whose long side length is 50 ⁇ m or more.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aluminum brazing sheet for flux-free brazing, which can obtain good bondability in flux-free brazing.
  • the present inventors have made it possible to finely and densely disperse the Mg-B-i-based compound in the Al-Si-Mg-Bi-B-based brazing material before brazing so that the non-oxidizing atmosphere without depressurization It was found that an excellent joining state can be obtained by flux-free brazing.
  • the first embodiment is an aluminum brazing sheet having a multi-layer structure of at least two layers, in which 0.01 to 2% by mass of Mg is contained.
  • Al-Si-Mg-Bi-B based brazing filler metal containing 0.0%, Si 1.5 to 14.0%, Bi 0.005 to 1.5% and B 0.005 to 0.2% Is located on the outermost surface by being clad on one or both sides of the core material, and the Mg-Bi-based compound contained in the Al-Si-Mg-Bi-B-based brazing material can be observed by observing the surface layer (RD-TD) direction.
  • the number of system-based compounds is less than 2 per 10000 ⁇ m 2 field of view, and the compound is contained in the Al-Si-Mg-Bi-B-based brazing filler metal and has a circle equivalent diameter of 5.0 ⁇ m or more when observed in the surface layer surface direction. Is less than 5 per 10,000 ⁇ m 2 field of view, and the number of coarse Si particles having a long side length of 50 ⁇ m or more per 1,000,000 ⁇ m 2 is 3 or less.
  • the Si particles contained in the Al-Si-Mg-Bi-B based brazing filler metal are Si particles having a circle equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more when observed in the surface layer surface direction.
  • the number of Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is 25% or more.
  • the Si particles contained in the Al-Si-Mg-Bi-B-based brazing filler metal have an area ratio of Si particles having a circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more of 0 to the surface area. It is characterized by being in the range of 1 to 1.5%.
  • Ca is 100 ppm or less by mass ppm in the impurities contained in the Al-Si-Mg-Bi-B brazing material.
  • the Al-Si-Mg-Bi-B brazing material may further contain 0.1 to 9.0% by mass of Zn.
  • the core material is, in mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu. : 0.01 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr: 0.01 to 0 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5% and Zn: 0.1 to 9.0%, and one or more of them are contained.
  • the core material contains, by mass%, Si: 0.05 to 1.2% and Mg: 0.01 to 2.0%, and further Mn: 0.1 to 2. 5%, Cu: 0.01 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr:0 It is characterized by containing one or more of 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5% and Zn: 0.1 to 9.0%.
  • the core material is clad with a sacrificial material
  • the sacrificial material is contained in a mass% of Zn: 0.1 to 9.0%, and Si: 0.05 to 1.2. %, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0. It is characterized by containing one or more of 01 to 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, and Bi: 0.005 to 1.5%.
  • Si 1.5 to 14.0% Si forms a molten braze at the time of brazing and forms a fillet at the joint.
  • the molten wax for forming the fillet is insufficient.
  • the Si content is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Si content is 3.0% at the lower limit and 12.0% at the upper limit.
  • Bi 0.005-1.5% Bi is concentrated on the material surface during the brazing temperature rising process, and suppresses the growth of a dense oxide film. Furthermore, the gap filling property is improved by lowering the surface tension of the molten solder. However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is excessive, not only the effect is saturated, but also Bi oxide is likely to be generated on the surface of the material, which hinders the bonding. Therefore, the Bi content in the brazing material of the present embodiment is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit.
  • B 0.005 to 0.2 mass%
  • Precipitation of coarse Si particles can be suppressed by adding B to the brazing material, but if it is less than 0.005% by mass, the desired refinement effect cannot be obtained.
  • B is usually added as an Al-4% B mother alloy, but the melting point of AlB 2 or AlB 12 contained therein is high, and if it exceeds 0.2% by mass, a large amount of unmelted AlB 2 or particles remain unmelted. However, the particles themselves may cause defects during rolling or holes such as holes during brazing, which is not preferable.
  • the B content is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or less to reduce the undissolved residue.
  • B does not exert the effect of suppressing the precipitation of coarse Si particles as AlB 2 or AlB 12 existing in the master alloy, but exerts the effect by melting B in the molten aluminum. It is considered that the dissolved B is concentrated at the interface during the growth of the Si particles and has the effect of suppressing the growth and the effect of suppressing the growth of the Si particles by introducing many twins during the crystal growth. Even when B is not positively contained, 0.005 mass% or less of B may be contained in the brazing material as an unavoidable impurity.
  • Ca 100 mass ppm or less Ca is generally contained as an unavoidable impurity in an amount of about several hundred mass ppm or less, but forms a high melting point compound with Bi and reduces the action of Bi, so it is desirable to limit the content. .. If it exceeds 100 mass ppm, the action of Bi is lowered and the brazing property becomes insufficient, so it is desirable to set 100 mass ppm as the upper limit. For the same reason, it is more desirable to set the Ca content in the brazing filler metal of the present embodiment to 10 mass ppm or less.
  • Zn 0.1-9.0%
  • Zn has a sacrificial anticorrosive effect by making the potential of the material base, so Zn is contained if desired.
  • the content is set to the above range.
  • Zn may be contained as an impurity in an amount of less than 0.1%.
  • the brazing filler metal contains, as other elements, 2.0% or less of each, but 2.0% or less in total of In, Sn, and Mn, 1.0% or less of each, but 1.0% or less of Fe in total, Ni, Ce, Se, 0.3% or less for each, but 0.3% or less in total may be contained for one or more of Be, Na, Sb, Ti, Zr, P, S, K, Rb and the like.
  • the brazing material of the present embodiment contains more than 10 fine Mg-Bi-based compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m per 10000 ⁇ m 2 visual field. Dispersion of the fine Mg—Bi compound facilitates uniform concentration of Bi on the material surface when the compound melts during the brazing temperature rising process, and suppresses the growth of a dense oxide film.
  • the number of fine Mg-Bi-based compounds contained in the brazing material is 10 or less, the effect of suppressing the dense oxide film becomes insufficient, and the brazing property deteriorates. For the same reason, it is desirable that the number of fine Mg—Bi-based compounds contained in the brazing material of this embodiment is 20 or more.
  • the number of fine Mg-Bi-based compounds on the surface of the brazing material was determined by fully automatic particle analysis using an EPMA (electron beam microanalyzer) after mirror-finishing the brazing material surface of the prepared material with 0.1 ⁇ m abrasive grains.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • mechanical polishing and electrolytic polishing were performed from the surface of the cut brazing filler metal layer to prepare a thin film, which was observed with a TEM (transmission electron microscope). In the observation visual field of 10,000 ⁇ m 2 (100 ⁇ m square) in the surface direction, the number of fine Mg—Bi compound particles of 0.01 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less is counted.
  • Coarse Mg-Bi-based compound Less than two coarse Mg-Bi-based compounds with a circle equivalent diameter of 5.0 ⁇ m or more per 10,000 ⁇ m 2 field of view (100 ⁇ m square). Since it is difficult to melt and Bi is hard to be uniformly concentrated on the material surface, the effect of suppressing oxide film growth is low. Further, since a coarse Mg—Bi-based compound is produced, the amount of fine Mg—Bi compound of less than 5.0 ⁇ m produced is reduced, so that the effect of suppressing oxide film growth is reduced. The number of coarse Mg-Bi-based compounds on the brazing material surface can be obtained by the fully automatic particle analysis by the EPMA described above.
  • casting is performed at a high cooling rate from a place where the molten metal temperature is high at the time of casting, and at the time of hot rolling, a large total reduction amount of a certain amount or more. It is possible to adjust by appropriately combining the following: a high rolling time, a long rolling time in a high temperature range, a hot rolling finish temperature lower than a certain level, and a higher cooling rate thereafter.
  • Coarse Bi simple particles Less than 5 coarse Bi simple particles having an equivalent circle diameter of 5.0 ⁇ m or more per 10000 ⁇ m 2 field of view (100 ⁇ m square) If coarse Bi simple particles are present in the brazing material, Bi Although it melts from the melting point of 271° C. and concentrates on the surface of the material, the temperature range in which concentration begins is a low temperature range in the brazing temperature rising process. For this reason, Bi is oxidized and deposited on the surface of the material before the brazing material is melted, and the oxide film becomes unstable at an early stage, and reoxidation easily proceeds. It becomes difficult to obtain the state. Further, since Bi is consumed by the oxidation, the effect of lowering the surface tension of the molten brazing is reduced.
  • the number of coarse Bi simple particles on the surface of the brazing material is obtained by mirror-finishing the surface of the brazing material of the manufactured material with 0.1 ⁇ m abrasive grains and performing a full-automatic particle analysis using EPMA (electron beam microanalyzer). be able to.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • adjustment can be made by appropriately combining the mixing ratio of Mg and Bi in the alloy, the melt temperature and cooling rate during casting, and the homogenization treatment conditions. it can.
  • the number of single particles tends to increase.
  • Si particles having a circle equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more the number of relatively coarse Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is 25% or more.
  • relatively coarse Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more be present on the surface of the brazing material.
  • a dense oxide film of Al 2 O 3 or the like is present on the surface of the aluminum material, and this is further grown in the brazing heat treatment process to form a thick film. The general view is that the thicker the oxide film, the more likely it is to interfere with the destructive action of the oxide film.
  • the presence of relatively coarse Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more on the surface of the brazing material prevents the dense oxide film of aluminum from growing on the relatively coarse Si particle surface, This portion functions as an oxide film defect on the surface of the aluminum material.
  • the relatively coarse Si particles having an equivalent circle diameter of 1.75 ⁇ m or more referred to here are Si particles composed of a simple Si component in composition, and, for example, an Fe—Si-based compound or Al containing Fe—Si as a main component. It also includes a --Fe--Si based intermetallic compound. In the description of this embodiment, these are referred to as Si particles for convenience.
  • the Si particles on the surface of the brazing material are regarded as circle equivalent diameters and the number of Si particles of 0.8 ⁇ m or more is counted, the circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more: 1.75 ⁇ m or more of relatively coarse Si When 25% or more of particles are present, this effect is sufficiently obtained.
  • the surface of the brazing filler metal means the surface of the aluminum alloy cloth excluding the oxide film, and in any surface direction of the surface of the aluminum alloy cloth excluding the oxide film, the above conditions are satisfied. It should be.
  • the number of relatively coarse Si particles of 1.75 ⁇ m or more is set to 25% or more of the number of Si particles of 0.8 ⁇ m or more. If the ratio of the number of relatively coarse Si particles is less than 25%, the effect of acting as a defective portion of the oxide film becomes insufficient.
  • the size and area ratio of the Si particles can be controlled by adjusting the solidification rate during casting, the temperature and time of homogenization treatment, the maximum rolling rate during hot rolling, and the like.
  • the area ratio of relatively coarse Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is 0.1 to 1.5% in terms of surface area. Further, when the distribution density of relatively coarse Si particles is low, there are few places where the brazing material exudes, and the oxide film is not sufficiently destroyed or divided, so it is difficult to obtain a stable joint state. Becomes In this embodiment, the area ratio of relatively coarse Si particles having a circle-equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more is regulated to sufficiently secure the place where the brazing material exudes.
  • the area ratio of relatively coarse Si particles in the brazing material is less than the lower limit, the number of starting points in the joining surface is too small and a sufficient joining state is obtained. I can't get it.
  • the area ratio exceeds the upper limit the material-side brazing erosion becomes remarkable in the relatively coarse Si particle portion, which causes a brazing defect. Therefore, the area ratio of relatively coarse Si particles is set within the above range.
  • the size and area ratio of Si particles can be controlled by adjusting the solidification rate during casting, the temperature and time of homogenization treatment, the maximum rolling ratio during hot rolling, and the like. ..
  • Coarse Si particles 3 or less coarse Si particles having a long side length of 50 ⁇ m or more per 1,000,000 ⁇ m 2
  • the coarse Si particles due to casting are lumps or plates and are not crushed by hot rolling into a brazing sheet. Often remains as it is.
  • the coarse Si particles cause local melting called erosion during brazing, which causes perforation.
  • the coarse Si particles are generated during casting.
  • the distribution state may be different because the solidification conditions are different between the surface side and the center side during DC casting.
  • the brazing sheet is usually cut out from the coil in both the width direction and the length direction and provided.
  • Atomic composition ratio of Mg and Bi (Mg/Bi): 1.5 or more
  • the atomic composition ratio of Mg and Bi is specified.
  • the atomic composition ratio is less than 1.5, simple substance Bi is likely to be generated and brazing property is deteriorated.
  • the atomic composition ratio of Mg and Bi is further 4.0 or more.
  • the composition of the heart material in the present embodiment is not limited to a specific one, but the following components are preferably shown.
  • the core material is, as an example, in mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Cu: 0.01 to 2 0.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: It can be composed of an aluminum alloy containing 0.005 to 1.5% and Zn: 0.1 to 9.0%, one or more of which is the balance Al and inevitable impurities.
  • the core material contains, by mass%, Si: 0.05 to 1.2%, Mg: 0.01 to 2.0%, and further Mn: 0.1 to 2.5%. , Cu: 0.01 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0.3%, Cr: 0.01 .About.0.5%, Bi:0.005 to 1.5%, and Zn:0.1 to 9.0%, and at least one of them is composed of an aluminum alloy containing the balance Al and unavoidable impurities. it can.
  • Si 0.05 to 1.2% Si has the effect of improving the material strength by solid solution and also by being precipitated as Mg 2 Si or Al—Mn—Si compound to improve the material strength.
  • the content if the content is too small, the effect becomes insufficient.
  • the content if the content is too large, the solidus temperature of the core material lowers and the core material melts during brazing. Therefore, when Si is contained in the core material, the Si content is in the above range. For the same reason, it is desirable that the Si content is 0.1% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even when Si is not positively contained, it may be contained as an unavoidable impurity in the core material, for example, 0.05% or less.
  • Mg 0.01-2.0% Mg improves the material strength by depositing a compound such as Si. Part of it diffuses into the brazing material and reductively decomposes the oxide film (Al 2 O 3 ). However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, not only the effect is saturated, but also the material becomes hard and brittle, which makes it difficult to manufacture the material. Therefore, when the core material contains Mg, the content of Mg should be in the above range. For the same reason, it is desirable that the Mg content be 0.05% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even if Mg is not positively contained, the core material may contain 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Mn 0.1-2.5% Mn precipitates as an intermetallic compound and improves the material strength. Furthermore, the solid solution makes the potential of the material noble and improves the corrosion resistance. However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the material becomes hard and the rolling property of the material deteriorates. Therefore, when Mn is contained in the core material, the Mn content is within the above range. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the Mn content be 0.3% and the upper limit thereof be 1.8%. Even when Mn is not positively contained, a core material containing 0.1% or less of unavoidable impurities may be used.
  • Cu 0.01-2.5%
  • Cu forms a solid solution to improve the material strength.
  • the content is too small, the effect is insufficient.
  • the content is too large, the solidus temperature of the core material lowers and the core material melts during brazing. Therefore, when Cu is contained in the core material, the Cu content is in the above range. For the same reason, it is desirable that the Cu content is 0.02% at the lower limit and 1.2% at the upper limit. Even when Cu is not positively contained, a core material containing 0.01% or less of unavoidable impurities may be used.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates as an intermetallic compound and improves the material strength. Further, it promotes recrystallization during brazing and suppresses brazing corrosion. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the corrosion rate after brazing becomes faster. Therefore, when Fe is contained in the core material, the Fe content is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Fe content be 0.1% at the lower limit and 0.6% at the upper limit. Even if Fe is not positively contained, a core material containing, for example, 0.05% or less as an unavoidable impurity may be used.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Zr is contained in the core material, the Zr content is within the above range.
  • the lower limit of the Zr content is 0.05% and the upper limit thereof is 0.2%.
  • the core material may contain 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Ti 0.01-0.3%
  • Ti forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Ti is contained in the core material, the Ti content is within the above range. For the same reason, it is desirable that the Ti content be 0.05% at the lower limit and 0.2% at the upper limit. Even when Ti is not positively contained, a core material containing 0.01% or less of unavoidable impurities may be used.
  • Cr 0.01-0.5% Cr forms a fine intermetallic compound and improves the material strength.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the material becomes hard and the workability deteriorates. Therefore, when Cr is contained in the core material, the Cr content is within the above range. For the same reason, it is desirable that the Cr content be 0.05% at the lower limit and 0.3% at the upper limit. Even when Cr is not positively contained, the core material may contain 0.01% or less as an unavoidable impurity.
  • Bi 0.005-1.5%
  • Bi partially diffuses into the brazing material layer to reduce the surface tension of the molten brazing material. It also suppresses the growth of a dense oxide film on the material surface.
  • the Bi content is set to the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. Even if Bi is not positively contained, the core material may contain 0.005% or less as an unavoidable impurity.
  • Zn 0.1-9.0% Zn makes the pitting corrosion potential of the material less base than other members, and exhibits a sacrificial anticorrosion effect. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the effect is saturated. Therefore, when Zn is contained in the core material, the Zn content is within the above range. For the same reason, it is desirable to set the Zn content to 0.5% at the lower limit and 7.0% at the upper limit. Even when Zn is not positively contained, the core material may contain 0.1% or less as an unavoidable impurity.
  • an aluminum brazing sheet in which a sacrificial material is clad with a core material can be used.
  • the composition of the sacrificial material in the present embodiment is not limited to a particular composition, but the following components are preferably shown.
  • the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the potential becomes too base and the corrosion and wear rate of the sacrificial material increases, and the pitting corrosion resistance of the clad material increases due to the early disappearance of the sacrificial material. descend.
  • the lower limit of the amount of Zn contained in the sacrificial material is 1.0% and the upper limit thereof is 8.0%.
  • Si 0.05 to 1.2% Si precipitates as an intermetallic compound such as Al-Mn-Si and Al-Mn-Si-Fe and disperses the starting point of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. To be done. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the amount of Si contained in the sacrificial material be 0.3% and the upper limit thereof be 1.0%.
  • Mg 0.01-2.0% Mg improves the corrosion resistance by strengthening the oxide film, so Mg is added to the sacrificial material as desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the material becomes too hard and rolling manufacturability deteriorates. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the amount of Mg contained in the sacrificial material be 0.05% and the upper limit thereof be 1.5%.
  • Mn 0.1-2.5%
  • Mn is precipitated as an intermetallic compound such as Al-Mn, Al-Mn-Si, Al-Mn-Fe, and Al-Mn-Si-Fe to disperse the starting point of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • it is optionally added to the sacrificial material. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the amount of Mn contained in the sacrificial material is 0.4% and the upper limit thereof is 1.8%.
  • Fe 0.05-1.5% Fe precipitates as an intermetallic compound such as Al-Mn-Fe and Al-Mn-Si-Fe and disperses the starting point of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. To be done. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, the corrosion rate increases, and the pitting corrosion resistance of the cladding material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the amount of Fe contained in the sacrificial material be 0.1% and the upper limit thereof be 0.7%.
  • Zr 0.01-0.3%
  • Zr is precipitated as an Al-Zr-based intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion and to form a dark and light part of solid solution Zr to form a layered form of corrosion to improve the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • it is optionally added to the sacrificial material. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting and the rolling property is deteriorated.
  • the lower limit of the amount of Zr contained in the sacrificial material be 0.05% and the upper limit thereof be 0.25%.
  • Ti 0.01-0.3%
  • Ti precipitates as an Al-Ti intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion, and forms a dark and light part of solid solution Ti to form a layered form of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material.
  • it is optionally added to the sacrificial material. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting and the rolling property is deteriorated.
  • the lower limit of the amount of Ti contained in the sacrificial material be 0.05% and the upper limit thereof be 0.25%.
  • Cr 0.01-0.5% Cr precipitates as an Al-Cr-based intermetallic compound to disperse the starting point of corrosion and form a dark and light portion of solid solution Cr to form a layered form of corrosion, thereby improving the pitting corrosion resistance of the clad material. Therefore, it is added to the sacrificial material if desired. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it is more than the upper limit, a huge intermetallic compound is formed during casting and the rolling property is deteriorated. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the amount of Cr contained in the sacrificial material be 0.1% and the upper limit thereof be 0.4%.
  • Bi 0.005-1.5%
  • Bi lowers the surface tension of the molten solder by diffusing into the molten solder when the molten solder comes into contact with the surface of the sacrificial material, and suppresses the growth of a dense oxide film on the material surface. Is added. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too large, the effect is saturated, and Bi oxide is likely to be generated on the material surface, which hinders bonding. Therefore, the Bi content contained in the sacrificial material is set within the above range. For the same reason, it is desirable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. However, even if Bi is not positively added, a sacrificial material containing 0.005% or less of unavoidable impurities may be used.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an aluminum automobile heat exchanger according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the brazing evaluation model in the Example of this invention.
  • the aluminum material used for the brazing sheet of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • Mg is 0.01 to 2.0%
  • Si is 1.5 to 14.0%
  • Bi is 0.005 to 1.5%
  • B is 0.005 in mass %.
  • Al-Si-Mg with a content of 0.2 to 0.2%, if desired, in addition to these compositions, 0.1 to 9.0% by mass of Zn, with the balance being Al and inevitable impurities.
  • -Prepare a Bi-B type brazing material As an aluminum alloy for brazing filler metal, Mg is 0.01 to 2.0%, Si is 1.5 to 14.0%, Bi is 0.005 to 1.5%, and B is 0.005 in mass %.
  • Al-Si-Mg with a content of 0.2 to 0.2%, if desired, in addition to these compositions, 0.1 to 9.0% by mass of Zn, with the balance being Al and inevitable impurities.
  • the brazing material other elements are 2.0% or less, but 2.0% or less in total, and at least one or more of In, Sn, and Mn are 1.0% or less, but 1% or less in total. 0.0% or less of at least one or more of Fe, Ni, Ce, and Se, and 0.3% or less of each, but a total of 0.3% or less of Be, Na, Sb, Ti, Zr, P, S, You may contain at least 1 type(s) or 2 or more types of K and Rb.
  • the brazing material is located on the outermost layer, and may have a brazing material having a different composition in its inner layer. That is, the brazing material layer may be composed of a plurality of layers.
  • the composition of the inner layer brazing material is not particularly limited, and examples thereof include Al—Si based brazing material and Al—Si—Zn based brazing material.
  • Si 0.05 to 1. 2%
  • Mg 0.01 to 2.0%
  • Mn 0.1 to 2.5%
  • Cu 0.01 to 2.5%
  • Fe 0.05 to 1.5%
  • Zr 0 0.01 to 0.3%
  • Ti 0.01 to 0.3%
  • Cr 0.01 to 0.5%
  • Bi 0.005 to 1.5%
  • Zn 0.1 to 9.0. %
  • the aluminum alloy for the sacrificial material contains, for example, by mass% Zn: 0.1 to 9.0%, and Si: 0.05 to 1.2%, Mg. : 0.01 to 2.0%, Mn: 0.1 to 2.5%, Fe: 0.05 to 1.5%, Zr: 0.01 to 0.3%, Ti: 0.01 to 0 0.3%, Cr: 0.01 to 0.5%, Bi: 0.005 to 1.5%, and at least one of them is contained, and the balance is adjusted to a composition consisting of Al and inevitable impurities.
  • the composition of this form is prepared and an aluminum alloy is melted.
  • the melting can be performed by a semi-continuous casting method.
  • B is added using a mother alloy of Al 4% B, and after addition, in order to melt AlB 2 or AlB 12 having a high melting point, the temperature of the molten metal is raised to 750° C. or higher, and more preferably to about 800° C. It is preferable to form the slab by the semi-continuous casting method.
  • Mg and Bi are supersaturated in the ingot to form a solid solution by rapid cooling from a high molten metal temperature during casting of the brazing material. Specifically, by setting the temperature of the molten metal to 700° C.
  • the solid solubility of Mg and Bi can be increased.
  • the obtained aluminum alloy ingot is subjected to homogenization treatment under predetermined conditions.
  • the homogenization treatment temperature is low, a coarse Mg-Bi compound precipitates, and it becomes difficult to obtain the distribution state of the Mg-Bi compound of this embodiment before brazing. Therefore, the treatment temperature is 400° C. or higher for 1 to 10 hours. Is desirable.
  • the number of Si particles contained in the brazing material among the Si particles contained in the brazing material, among the number of Si particles having a circle equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more, the number of relatively coarse Si particles having a diameter of 1.75 ⁇ m or more is It is desirable to be 25% or more.
  • the size and area ratio of Si particles can be controlled by the solidification rate during casting, the temperature and time of homogenization treatment, the maximum rolling rate during hot rolling, and the like. For example, in casting a brazing filler metal, if the cooling rate is slower than 10° C./sec, the Si particle size generated by solidification cooling becomes coarse, but the Si particles are crushed in the subsequent rolling step, so that the above-mentioned condition is satisfied. Can be met.
  • the distribution of Si particles can be changed.
  • the normal eutectic Si crystallizes in a needle shape, it is easily crushed by hot rolling or the like, but the coarse Si particles crystallizing like a primary crystal have a difference in the shape of a lump or a plate. Therefore, there is a difference that is difficult to be crushed. Therefore, the coarse Si particles that are not needle-shaped often remain in the form of being embedded in the clad material from the brazing material even if the reduction ratio is increased. Therefore, crystallization of coarse Si particles must be prevented, but as will be described later, the addition of B can suppress crystallization of coarse Si particles.
  • the brazing material is assembled with the core material and hot clad rolled.At this time, in the present embodiment, rolling time at a predetermined temperature during hot rolling, equivalent strain from hot rolling start to hot rolling, hot rolling finish The temperature and the cooling rate after hot rolling are controlled to adjust the Mg—Bi compound to a predetermined size and number density.
  • precipitation of a Mg-Bi compound having a predetermined size defined in the present embodiment is promoted in an environment in which a dynamic strain is applied.
  • the precipitation time of the fine Mg—Bi compound is promoted by setting the rolling time during the hot rolling at a material temperature of 400 to 500° C. for 10 minutes or more.
  • the coarse Mg—Bi crystallized product generated during casting can be crushed and refined.
  • the Mg-Bi crystallized product can be sufficiently refined by adjusting the slab thickness and the finishing thickness so that the equivalent strain ⁇ represented by the following formula (1) is ⁇ >5.0.
  • ⁇ (2/ ⁇ 3)ln(t0/t) (1)
  • t0 hot rolling start thickness (slab thickness)
  • t hot rolling finish thickness.
  • the hot-rolling finishing temperature is lowered to a predetermined temperature and a cooling rate of a certain level or more is secured to suppress the precipitation of a coarse Mg—Bi compound.
  • the hot rolling finish temperature is set to 250 to 350° C., and the cooling rate from the finish temperature to 200° C. is controlled faster than ⁇ 20° C./hr to prevent coarse precipitation of Mg—Bi compound. Suppress.
  • the brazing sheet of the present embodiment is obtained through cold rolling and the like.
  • cold rolling for example, cold rolling can be performed at a total reduction of 75% or more, intermediate annealing can be performed at a temperature of 300 to 400° C., and then final rolling can be performed at a rolling reduction of 40%.
  • the Mg—Bi compound is crushed and refined to some extent, but the target size and number density in the present embodiment are not deviated, and therefore the conditions are not particularly limited. Further, the intermediate annealing may not be performed.
  • coarse Bi simple particles having a circle equivalent diameter of 5.0 ⁇ m or more contained in the Al—Si—Mg—Bi—B-based brazing filler metal are 10000 ⁇ m 2 when observed in the surface layer (RD-TD) direction. It is desirable that the number is less than 5 per visual field (100 ⁇ m square).
  • it can be adjusted by appropriately combining the mixing ratio of Mg and Bi of the alloy, the molten metal temperature and cooling rate during casting, and the homogenization treatment conditions. For example, when the atomic composition ratio of Mg and Bi in the brazing material is 1.5 or more, the production of Mg-Bi compound can be promoted.
  • the cooling rate may be slower than 10° C./sec to promote the formation of the Mg—Bi compound.
  • the homogenization treatment can be performed at a high temperature of 400° C. or higher to promote the formation of the Mg—Bi compound in the ingot.
  • Hot-rolling and cold-rolling are performed to obtain a clad material in which a brazing material is superposed on one or both surfaces of the core material and joined.
  • an aluminum brazing sheet 1 for a heat exchanger in which an aluminum alloy brazing material 3 is clad on one surface of an aluminum alloy core material 2 is obtained.
  • the aluminum brazing sheet 1 in which the brazing material is clad on one surface of the core material is shown, but an aluminum brazing sheet in which the brazing material is clad on both surfaces of the core material may be used. Further, it may be an aluminum brazing sheet in which the sacrificial material 10 or the like is clad on the other surface of the core material.
  • the brazing target member 4 for example, aluminum having a composition containing Mg: 0.1 to 0.8% and Si: 0.1 to 1.2% by mass% and the balance being Al and inevitable impurities.
  • An alloy is prepared and processed into an appropriate shape such as a fin material.
  • the composition of the brazing target member is not particularly limited.
  • the fin material for the heat exchanger is obtained by cold rolling, etc., then perform corrugating, etc., if necessary.
  • the corrugating process can be carried out by passing it between two rotating molds, which makes it possible to perform good processing and exhibits excellent formability.
  • the fin material obtained in the above step is used for brazing as a component of the heat exchanger and an assembled body combined with other components (tube, header, etc.).
  • the assembled body is placed in a heating furnace which is under a non-oxidizing atmosphere under normal pressure.
  • the non-oxidizing atmosphere can be configured using nitrogen gas, an inert gas such as argon, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or a mixed gas thereof.
  • the pressure of the atmosphere in the brazing furnace is basically atmospheric pressure, but for example, in order to improve the gas replacement efficiency inside the product, it should be a medium to low vacuum of about 100 kPa to 0.1 Pa in the temperature range before melting the brazing material.
  • the positive pressure may be about 5 to 100 Pa higher than the atmospheric pressure in order to prevent the outside air (atmosphere) from entering the furnace.
  • the heating furnace does not need to have a closed space, and may be a tunnel type that has an inlet and an outlet for brazing material. Even in such a heating furnace, the non-oxidizing atmosphere is maintained by continuously blowing the inert gas into the furnace.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less in volume ratio.
  • heating is performed at a temperature rising rate of 10 to 200° C./min, and brazing is performed under a heat treatment condition such that the ultimate temperature of the assembled body is 559 to 630° C.
  • the higher the heating rate the shorter the brazing time, so that the growth of the oxide film on the material surface is suppressed and the brazing property is improved.
  • Brazing is possible if the ultimate temperature is at least above the solidus temperature of the brazing material, but the fluid brazing material increases as the temperature approaches the liquidus temperature, and a good joint condition can be obtained with a joint that has an open part. It will be easier. However, if the temperature is too high, brazing erosion is likely to proceed, and the structural dimensional accuracy of the assembled body after brazing is reduced, which is not preferable.
  • the eutectic temperature of the Al—Si system is 577° C., and the eutectic part melts under the brazing conditions. At this time, if coarse Si particles are present, local melting occurs particularly when the plate thickness is thin, which is not preferable, and it is preferable to add B to the brazing material as described above.
  • FIG. 2 shows an aluminum heat exchanger 5 in which fins 6 are formed using the aluminum brazing sheet 1 and an aluminum alloy tube 7 is used as a brazing target material.
  • brazing sheets having the compositions shown in Tables 1 to 10 (core material, brazing material, sacrificial material; the balance being Al and unavoidable impurities) were produced from hot-rolled sheets obtained under the casting conditions and hot-rolling conditions shown in Table 11. did.
  • the test materials in which all the components of the sacrificial material are represented by “-” (Nos. 1 to 45 in Table 8, Nos. 46 to 47 in Table 9, Nos. 86 to 90 in Table 9 and No. 91 in Table 10).
  • ⁇ 110 are test materials that do not use a sacrificial material.
  • a cold-rolled plate having a thickness of 0.30 mm and having a quality corresponding to H14 was produced.
  • the clad rate of each layer was 10% for the brazing material and 15% for the sacrificial material.
  • a corrugated fin made of an A3003 alloy and an H14 aluminum bare material (0.06 mm thickness) was prepared as a brazing target member.
  • a tube having a width of 25 mm was produced using the aluminum brazing sheet, and the tube and the corrugated fin were combined so that the brazing material of the tube and the corrugated fin were in contact with each other. did.
  • the core was subjected to a brazing treatment in which it was heated to 600° C. and held for 5 minutes in a brazing furnace in a nitrogen atmosphere (oxygen content 20 ppm), and then cooled, and the brazing state was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 12-14.
  • Fin joint ratio (total brazing length of fin and tube/total contact length of fin and tube) x 100 The judgment was made according to the following criteria, and the results are shown in Tables 8 and 9. Fin joining ratio after brazing ⁇ : 98% or more, ⁇ : 90% or more and less than 98%, ⁇ : 80% or more and less than 90%, ⁇ : less than 80%
  • the measuring method is the width W of the joint portion 13 formed of a fillet formed between the curved portion of the fin 11 and the tube 12 shown in FIG. 3 (the tube so that the curved portion apex of the fin 11 and the contact portion of the tube 12 are sandwiched therebetween.
  • the total width of the fillet existing along the length direction of 12) was measured at 20 points for each sample, and the average value was used to evaluate the superiority or inferiority. The judgment is based on the following criteria and shown in Tables 12 to 14. ⁇ : 1.0 mm or more, ⁇ : 0.8 mm or more and less than 1.0 mm, ⁇ : 0.6 mm or more and less than 0.8 mm, x: less than 0.6 mm
  • the brazing sheet was installed in the furnace in a drop form, and brazing-corresponding heat treatment was performed under the brazing conditions. Then, the sample was cut out, and the tensile strength was evaluated by performing a tensile test at room temperature by a usual method according to JIS Z2241, and the results are shown in Tables 12 to 14.
  • ⁇ Corrosion resistance> A brazing sheet having a sacrificial material was placed in a furnace in a drop form, and brazing-corresponding heat treatment was performed under the brazing conditions. After that, the sample was cut into a size of 30 mm ⁇ 80 mm, masked except for the surface of the sacrificial material, and then subjected to SWAAT (SeaWaterAcetic Acid. Test, ASTM G85-A3) for 40 days. After the corrosion test, the corrosion product was removed from the sample by phosphoric chromic acid, and the cross section of the maximum corrosion portion was observed to measure the corrosion depth. The judgment is based on the following criteria and shown in Tables 12 to 14. ⁇ : Within the sacrificial material layer, ⁇ : Within half of the plate thickness, ⁇ : No penetration, ⁇ : Penetration
  • the outermost surface of the brazing material is polished with abrasive grains of about 0.1 ⁇ m, and fully automatic particle analysis using an EPMA (electron beam microanalyzer) is performed from the surface direction for each sample 10,000 ⁇ m 2 (corresponding to 100 ⁇ m square) Was carried out in the observation visual field.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the purpose of polishing with the above-mentioned abrasive grains is to improve the accuracy of particle analysis by removing rolled eyes (surface irregularities) and making the surface of the brazing material smoother.
  • the ratio (%) of the number of relatively coarse Si particles having a circle equivalent diameter of 1.75 ⁇ m or more in the number of Si particles having a circle equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or more was calculated.
  • the area ratio (relative to the surface area) of relatively coarse Si particles of 1.75 ⁇ m or more was calculated, and the measurement results are shown in Tables 1 to 4.
  • the slab for brazing material manufactured by continuous casting acquires a component analysis sample (commonly called a pesine sample) before casting to confirm the components. After cutting the pesine sample, polishing and observing it with an optical microscope, in the observation field of 250 mm 2 or more, AlB 2 particles or AlB 12 particles of 25 ⁇ m or more, or those that aggregate to 25 ⁇ m or more However, if it exists, it is defined as the unmelted residue.
  • AlB 2 or AlB 12 particles Al and B are detected by the component analysis by EPMA, and usually, in the brazing material, it is possible to discriminate the particles having similar shapes and colors. In some cases, there was no abnormality in the brazing test (Comparative Example 113), but there is a possibility that defects during rolling and abnormalities may occur when brazing is repeated, so there is no unmelted residue. Good.
  • the results are shown in Tables 1 to 4.
  • Comparative Examples 97 to 102 have a desirable composition range, since any one of K, L, M, N, and O of the manufacturing condition 2 shown in Table 11 is adopted, is the number of fine Mg—Bi compounds small?
  • the sample has a large number of coarse Mg—Bi compounds, a large number of coarse Bi simple particles, or a low area ratio of Si particles of 1.75 ⁇ m or more.
  • Comparative Examples 97 to 102 had a problem in brazability as shown in Table 14.
  • Comparative Examples 103 and 110 the amounts of Si, Cu, and Zn in the core material were large and the solidus temperature was too low. Therefore, there was a problem in (core material melts during brazing and brazing property).
  • Comparative Examples 104 to 109 the amount of Mg, Mn, Cu, Fe, Zr, Ti, and Cr in the core material was large, and the core material became hard and brittle. (It was impossible to manufacture because the material cracked during rolling and the material broke.
  • Comparative Examples 111 and 112 and Comparative Examples 114 to 117 since B is not contained or the content thereof is insufficient, the number of coarse Si simple substance particles of 50 ⁇ m or more is increased, which causes a problem in erosion resistance. occured. In Comparative Example 113, since B was contained too much, a coarse AlB 2 compound was produced, which caused breakage during rolling and was unmanufacturable.
  • Mg is 0.01 to 2.0%
  • Si is 1.5 to 14.0%
  • Bi is 0.005 to 1.5%
  • B is% by mass.
  • the Al-Si-Mg-Bi-B-based brazing material containing 0.005 to 0.2% is clad to the core material, There are more than 10 fine Mg-Bi-based compounds having a diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m per 10000 ⁇ m 2 field of view, and 1 ⁇ m 2 of coarse Mg-Bi-based compounds having a diameter of 5.0 ⁇ m or more.
  • Examples 1 to 90 were samples which were excellent in brazing property, high in strength after brazing, and excellent in corrosion resistance and erosion resistance.
  • Example 1 The reason why both the bonding rate and the fillet length are ⁇ in Example 1 is that the amount of Mg in the brazing filler metal is small, and therefore the oxide film decomposition action during brazing is small. Because it is easy to proceed.
  • the bonding rate and the fillet length are both ⁇ because the amount of the brazing material Mg is large and the oxidation easily proceeds during brazing.
  • the bonding rate and the fillet length are both ⁇ because the amount of the brazing material Mg is small, the oxide film decomposition action is small during brazing, and the Mg/Bi composition ratio is small. This is because the amount of the simple substance Bi (including the ones) increases, and oxidation during brazing easily proceeds.
  • Example 48 the bonding rate and the fillet length are both ⁇ because the brazing material Mg content is small, the oxide film decomposition action during brazing is small, and the Mg-Bi compound content of less than 5 ⁇ m is small. Since the effect of suppressing oxidation during brazing is weak, and the amount of Bi alone is large, oxidation easily proceeds during brazing, and the Mg/Bi composition ratio is small, so that the amount of Bi alone (including minute ones) increases. This is because the oxidization in the inside easily proceeds. In Example 51, the reason why both the bonding rate and the fillet length are ⁇ is that the amount of the brazing material Mg is large, and thus the oxidation easily proceeds during brazing.
  • Example 69 the bonding rate and the fillet length are both ⁇ , because the amount of the brazing material Mg is small, the decomposition action of the oxide film during brazing is small, and the Mg/Bi composition ratio is small. This is because the amount of simple substance Bi increases, and oxidation during brazing easily proceeds.

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Abstract

少なくとも二層以上の複層構造のアルミニウムブレージングシートであり、質量％で、Ｍｇ０．０１～２．０％、Ｓｉ１．５～１４．０％、Ｂｉ０．００５～１．５％、Ｂ０．００５～０．２％を含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材が心材の片面または両面にクラッドされ、ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、表層面方向（ＲＤ－ＴＤ）観察で、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満、ろう材に含まれる粗大Ｂｉ単体粒子は、表層面方向観察で、円相当径で５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり５個未満、長辺の長さが５０μｍ以下の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり３個以下である。

Description

アルミニウムブレージングシート
　この発明は、フラックスフリーろう付用などのアルミニウムブレージングシートに関する。
　ラジエータなどのアルミニウム製自動車用熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化しろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。
　Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などでは、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用によりろう材を有するブレージングシート同士を組合せた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組合せた継手で良好な接合状態が得られる。
　特許文献１：特開２０１４－５０８６１号公報
　しかし、チューブとフィン接合部など雰囲気の影響を受け易い継手形状では、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなるが、ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため接合が著しく阻害される。このため、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付方法が強く望まれている。
フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、例えば特許文献１に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材を用い、ろう材中のＢｉ粒子やＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の分布状態を制御する技術が提案されている。この技術によれば、円相当径５．０～５０μｍの単体ＢｉあるいはＢｉ－Ｍｇ化合物をろう材中に分散させておくことで、これら化合物が材料製造時にろう材表面に露出し、露出部での酸化皮膜形成が抑制されることで短時間のろう付加熱時間でのフラックスフリーろう付性が向上するとされている。 
しかし、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためには、さらなる技術の向上が必要である。
そこで本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ添加Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂ系ろう材においてろう付性をさらに向上させるためには、ろう溶融時に表面にＢｉを均一に濃化させることが最も重要であることを見出した。また、本発明者らは、５μｍ以上の粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物は、材料製造時の酸化皮膜生成抑制には効果があるものの、ろう付加熱時に溶解しにくいことを見出した。更に、本発明者らは、むしろある程度微細な円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を所定の数密度以上に分散させることで、ろう付加熱時に確実にＭｇ－Ｂｉ系化合物が溶解することを見出した。更に、本発明者らは、前記Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の溶解により、金属Ｂｉを生成し、かつ、生成したＢｉが表面に均一に濃化することで、良好なろう付性が得られることを見出した。
また、本発明者らは、ろう付前のろう材中に円相当径５．０μｍ以上の粗大Ｂｉ単体粒子が存在すると、ろう付昇温過程の低温域でＢｉが溶融し、材料表面に濃化することを見出し、更に、昇温すると、ろう溶融前にＢｉ酸化物などが材料表面に堆積し、接合が阻害されるため、ろう付前の粗大Ｂｉ単体粒子を抑制することが重要であることを見出した。
さらに、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材において、Ａｌ－Ｓｉ系で亜共晶組成であってもあたかも初晶Ｓｉのような粗大なＳｉが晶出する場合がある。粗大なＳｉ晶出物の粒子はＡｌより相対的に硬く、鋳造後の圧延工程でも破砕されずに、ろう材に粗大なまま残存してしまう。粗大に残存したＳｉ晶出物の粒子はろう付時にＡｌ中に拡散し、Ｓｉ濃度を上昇させるので、Ａｌの融点を低下させ、ろう付時に局所的に溶融するエロージョンが発生する原因となる。そのため、粗大なＳｉが晶出しないようにしなければならない。
例えば、非特許文献『鋳造工学』８９巻６号Ｐ３７５に、冷却速度によっては初晶のようなＳｉが晶出し、ブレージングシートで問題となると記載されている。
更に、非特許文献『アルミニウムの組織と性質』軽金属学会発行（１９９１）Ｐ２３９には、ＡｌにＳｒやＮａ、Ｓｂを添加し、共晶組織を改良できることが示されている。しかしながら、Ｍｇ、Ｂｉを含むＡｌ合金においては、非特許文献Journal of Alloys and Compounds,Volume 656, 25 January 2016, Pages 944-956に記載のように、ＳｒはＭｇ、Ｂｉが入っているＡｌ合金の場合に化合物を形成し、共晶改良効果が失われるとされており、容易に改良できない。
かかる状況下、本発明者らは、Ｂを０．００５～０．２質量％、より望ましくは、０．０１～０．１質量％を添加してろう材を鋳造することにより、粗大なＳｉの晶出を抑制できることを見出した。
抑制された後のＳｉ粒子の粒径は、５０μｍ以下、より望ましくは２０μｍ以下が望ましい。
粗大Ｓｉ粒子の定義：粗大Ｓｉ粒子とは、針状ではなく、アスペクト比が５以下の粒子であり、粗大Ｓｉ粒子とは、長辺の長さが５０μｍ以上の粒子である。
粗大Ｓｉ粒子は、冶金学的な意味として、平衡凝固による共晶凝固により晶出するものではなく、Ｓｉの非平衡な偏析、ＡｌＰ化合物の存在、過冷却の存在等により、非平衡的に晶出する粒子を意味する。
　本発明は、前記事情を背景としてなされたものであり、フラックスフリーろう付において良好な接合性が得られるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ろう付前のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材中のＭｇ－Ｂ ｉ系化合物を微細かつ密に分散させることで、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中のフラックスフリーろう付で優れた接合状態が得られることを見出した。
　すなわち、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートのうち、第１の形態は、少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％およびＢを０．００５～０．２％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材が心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物は、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察により、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれ、前記表層面方向の観察において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野あたり５個未満であり、かつ、長辺の長さが５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり３個以下であることを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、前記表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径を有するＳｉ粒子の数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径を有するＳｉ粒子の数が２５％以上であることを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、円相当径で１．７５μｍ以上の径を有するＳｉ粒子の面積率が対表面積で０．１～１．５％の範囲であることを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＭｇとＢｉの原子組成比が、Ｍｇ／Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれる不純物中で、Ｃａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に、さらに、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有することができる。
　他の形態のブレージングシートは、前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートは、前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　他の形態のブレージングシートは、前記心材に犠牲材がクラッドされ、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　以下に、本発明において規定される組成等について以下に説明する。なお、含有量の記載はいずれも質量比で示され、質量比の範囲について「～」を用いて表記する場合、特に指定しない限り、下限と上限を含む表記とする。よって、０．０１～２．０％は、０．０１％以上、２．０％以下を意味する。
ろう材
Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。但し、含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本形態のろう材におけるＭｇの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。
　Ｓｉ：１．５～１４．０％ 
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。但し、含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。一方、過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本形態のろう材において、Ｓｉの含有量を前記範囲に定める。 
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で３．０％、上限で１２．０％とするのが望ましい。
　Ｂｉ：０．００５～１．５％ 
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、緻密な酸化皮膜の成長を抑制する。さらに、溶融ろうの表面張力を低下させることで隙間充填性が向上する。但し、含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、本形態のろう材においてＢｉの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。
Ｂ：０．００５～０．２質量％
ろう材にＢを添加することで粗大Ｓｉ粒子の析出を抑制できるが、０．００５質量％未満では所望の微細化効果が得られない。Ｂは通常Ａｌ－４％Ｂ母合金で添加するが、その中に含まれるＡｌＢ２あるいはＡｌＢ１２の融点が高く、０．２質量％を超えると粗大なＡｌＢ２あるいは粒子の溶け残りが多く残存し、その粒子自体が圧延時の欠陥やろう付時の穴あきなどの欠陥の原因となり得るため好ましくない。よりよい粗大化抑制効果を得るためには、Ｂ含有量を０．０１質量％以上とすることが望ましく、溶け残りをより少なくするには０．１質量％以下とすることがより望ましい。
Ｂは母合金中に存在するＡｌＢ２あるいはＡｌＢ１２として粗大Ｓｉ粒子の析出抑制効果を発揮するのではなく、Ｂがアルミ溶湯中に溶けて効果を発揮すると思われる。溶解したＢはＳｉ粒子の成長時に界面に濃縮し、成長を抑制する効果や結晶成長時に多くの双晶が導入され、Ｓｉ粒子の成長を結果的に抑制する効果を有するものと考えられる。
なお、Ｂを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えばＢを０．００５質量％以下、ろう材中に含有してもよい。
　Ｃａ：１００質量ｐｐｍ以下
Ｃａは、不可避不純物としては、通常数百質量ｐｐｍ程度以下で含有するが、Ｂｉと高融点化合物を形成し、Ｂｉの作用を低下させるので含有量を制限するのが望ましい。１００質量ｐｐｍを超えると、Ｂｉの作用が低下しろう付性が不十分となるので、１００質量ｐｐｍを上限とするのが望ましい。なお、同様の理由で本形態のろう材におけるＣａ含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の電位を卑にすることで犠牲防食効果が得られるので、所望により含有させる。ただし、Ｚｎを含有させる場合、含有量が過小であると犠牲防食効果が不十分となり、一方、過大であると効果が飽和する。このため、本形態のろう材においてＺｎを含有する場合は、含有量を前記範囲とする。 
なお、同様の理由でＺｎ含有量を、下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。また、Ｚｎを積極添加しない場合でも、Ｚｎを不純物として０．１％未満で含有するものであってもよい。
　また、ろう材には、他の元素として、各２．０％以下ただし合計でも２．０％以下のＩｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、各１．０％以下ただし合計でも１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ、各０．３％以下ただし合計でも０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂなどの一種以上を含有してもよい。
　微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：本形態のろう材には、円相当径で、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く含まれている。
微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程で化合物が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、緻密な酸化皮膜の成長が抑制される。ろう材に含まれる微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１０個以下であると、緻密な酸化皮膜の抑制効果が不十分となり、ろう付性が低下する。同様の理由で、本形態のろう材に含まれる微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物は、２０個以上であることが望ましい。
なお、ろう材表面の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うと共に、さらに、１μｍ以下の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を測定するため、切出したろう材層の表面から機械研磨、および電解研磨を行って薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、表面方向１００００μｍ２（１００μｍ角）の観察視野において、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の粒子数をカウントすることで求められる。
また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を細かく密に分布させる手段としては、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時に、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低く、かつ、その後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
　粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、５．０μｍ径以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり２個未満
粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く、材料表面にＢｉが均一に濃化しにくくなるため、酸化皮膜成長の抑制効果が低い。また、粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物ができることで５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物の生成量が減るため、酸化皮膜成長の抑制効果が低下する。
なお、ろう材表面の粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の数は、前述したＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。 
また、粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の条件と同様に鋳造時に溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低く、かつ、その後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
　粗大Ｂｉ単体粒子：円相当径で５．０μｍ以上の粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり５個未満
ろう材中に粗大Ｂｉ単体粒子が存在すると、ろう付昇温過程でＢｉの融点である２７１℃から溶融して材料表面に濃化するが、濃化が始まる温度域は、ろう付昇温過程の低い温度域である。このため、ろう材が溶融するまでに材料表面でＢｉが酸化して堆積することや、早い段階で酸化皮膜が不安定となり、再酸化が進み易くなることで、接合が阻害され、良好な接合状態が得られ難くなる。また、酸化によりＢｉが消耗するため、溶融ろうの表面張力を低下させる効果が低下する。
このとき、ろう材中で粗大Ｂｉ単体粒子が殆ど存在しないように材料を作製することでこれら問題を防止することが可能となる。具体的には、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれる円相当径で５．０μｍ径以上の粗大Ｂｉ単体粒子を、ろう付前の表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察において、１００００μｍ２視野あたり５個未満とすることで、酸化などによるＢｉの消耗が殆どなく、Ｂｉ添加によるろう付性向上効果を大きくできる。前記（ＲＤ－ＴＤ）において、ＲＤはRolling Direction（圧延方向）を示し、ＴＤはTransversal Direction（圧延直角方向）を示す。
ろう材表面の粗大Ｂｉ単体粒子の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うことで求めることができる。 
なお、粗大Ｂｉ単体粒子の発生を抑制する手段としては、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。鋳造時の溶湯温度が低いほど、また、鋳造時の冷却速度が遅いほど、粗大Ｂｉ単体粒子の数が増加する傾向があり、均質化処理条件が低温で短時間であるほど、同様に粗大Ｂｉ単体粒子の数が増加する傾向にある。
ろう材表層面におけるＳｉ粒子の分布
（１）円相当径０．８μｍ以上のＳｉ粒子のうち、円相当径が１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の数が２５％以上 
本形態を実施するにあたっては、ろう材表面に円相当径：１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子が存在していることが好ましい。通常、アルミニウム材料表面には緻密なＡｌ２Ｏ３等の酸化皮膜が存在し、ろう付熱処理過程ではこれがさらに成長し、厚膜となる。酸化皮膜の厚みが増すほど、酸化皮膜の破壊作用を阻害する傾向が強くなるのが一般的な見解である。しかし、本形態では、ろう材表面に円相当径：１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子が存在することで、比較的粗大なＳｉ粒子表面にアルミニウムの緻密な酸化皮膜が成長せず、この部位がアルミニウム材料表面の酸化皮膜欠陥として働く。
すなわち、アルミニウム材料表面の酸化皮膜がろう付熱処理中に厚膜となっても、円相当径：１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子部分からろう材の染み出し等が発生し、この部位を起点に酸化皮膜破壊作用が進んでいくものと考えられる。ここで言う円相当径：１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子とは、組成上Ｓｉ単体成分によるＳｉ粒子、及び、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系化合物や、Ｆｅ－Ｓｉを主成分とするＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物等をも含むものとする。
本形態の説明においては、これらを便宜的にＳｉ粒子と表記する。具体的には、ろう材表面のＳｉ粒子を円相当径でみなし、０．８μｍ以上のＳｉ粒子数をカウントした場合に１．７５μｍ以上の円相当径：１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子が２５％以上存在すると、この効果が十分に得られる。なお、ここで、ろう材の表面とは、酸化皮膜を除いたアルミニウム合金生地の表面を意味しており、酸化皮膜を除いたアルミニウム合金生地の表面のいずれかの面方向において、前記条件を満たしていればよい。
ろう材表面のＳｉ粒子はそのサイズが小さ過ぎると、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。したがって、１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の数が、０．８μｍ以上のＳｉ粒子の数の２５％以上とした。比較的粗大なＳｉ粒子の数の割合が２５％未満では、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。
ろう材のＳｉ粒子分布は、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等の調整によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
（２）円相当径１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の面積率が対表面積で０．１～ １．５％
また、比較的粗大なＳｉ粒子の分布密度が低い場合は、ろう材の染み出しが発生する箇所が少なく、酸化皮膜の破壊や分断も不十分となるため、安定した接合状態を得ることが困難となる。本形態では、円相当径１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の面積率を規定することで、ろう材の染み出しが発生する箇所を十分に確保する。 
対表面積（ろう材全体の表面積）に対する前記面積率（ろう材中の比較的粗大なＳｉ粒子の表面積比率）が下限未満であると、接合面内の接合起点が少なすぎ、充分な接合状態が得られない。一方、前記面積率が上限を超えると、比較的粗大なＳｉ粒子部において材料側ろう侵食が顕著となり、ろう付不具合の原因となる。よって、比較的粗大なＳｉ粒子の面積率を前記範囲に定めている。
比較的粗大なＳｉ粒子の面積率は、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等の調整によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。
（３）粗大Ｓｉ粒子：長辺の長さが５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり３個以下
鋳造起因の粗大Ｓｉ粒子は塊状、あるいは板状で熱間圧延でも破砕されずにブレージングシートにそのまま残存することが多い。この粗大Ｓｉ粒子はろう付時にエロージョンと呼ばれる局所溶融を引きおこし、穴あきの原因となる。
また、この粗大Ｓｉ粒子は鋳造時に生じるものであり、例えば、ＤＣ鋳造時の表面側と中心側とで凝固条件が異なることから、分布状態に差が出る可能性がある。また、ブレージングシートは、通常はコイルから幅方向および長さ方向ともに分割して切り出されて供される。そのため、異なる鋳造条件でも生じていないことを確認するため、鋳造時の幅方向に３分割した場合にそれぞれが含まれるように、さらに長さ方向でも鋳造時の高さ方向（横型連鋳の場合は長さ方向）に３分割した場合にそれぞれが含まれるように観察し、観察視野として１００００００μｍ２視野（１０００μｍ角）を構成することが好ましい。
　ＭｇとＢｉの原子組成比（Ｍｇ／Ｂｉ）：１．５以上
前記ＭｇとＢｉの原子組成比を満たすことで、ろう材中の単体Ｂｉの生成を抑制し、ろう付性を向上させるので、所望により前記ＭｇとＢｉの原子組成比を規定する。
前記原子組成比が１．５未満であると、単体Ｂｉが生成し易くなり、ろう付性が低下する。なお、同様の理由により、前記ＭｇとＢｉの原子組成比はさらに４．０以上であることが望ましい。
　心材
本形態における心材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
　心材は、一例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。
　また、心材は、他の例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。
　Ｓｉ：０．０５～１．２％ 
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ化合物として析出し材料強度を向上させる効果がある。但し、含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＳｉを含有させる場合、Ｓｉ含有量は前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量を下限で０．１％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下心材に含有してもよい。
　Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度を向上する。一部はろう材に拡散し、酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。これらのため、心材にＭｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｍｇを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
　Ｍｎ：０．１～２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに固溶により材料の電位を貴にして耐食性を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、心材にＭｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量を下限で０．３％、上限で１．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％以下含有する心材であってもよい。
　Ｃｕ：０．０１～２．５％
Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＣｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量を下限で０．０２％、上限で１．２％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
　Ｆｅ：０．０５～１．５％
Ｆｅは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに、ろう付時の再結晶を促進させ、ろう侵食を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、ろう付後の腐食速度が速くなる。これらのため、心材にＦｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量を下限で０．１％、上限で０．６％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下含有する心材であってもよい。
Ｚｒ：０．０１～０．３％
Ｚｒは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＺｒを含有させる場合、Ｚｒ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｚｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
　Ｔｉ：０．０１～０．３％
Ｔｉは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＴｉを含有させる場合、Ｔｉ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
　Ｃｒ：０．０１～０．５％
Ｃｒは、微細な金属間化合物を形成し、材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＣｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Ｂｉ：０．００５～１．５％
Ｂｉは、一部がろう材層に拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させる。また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、心材にＢｉを含有させる場合、Ｂｉ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。なお、Ｂｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有する心材であってもよい。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の孔食電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和する。これらのため、心材にＺｎを含有させる場合、Ｚｎ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｚｎ含有量を下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。なお、Ｚｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％以下含有する心材であってもよい。
　犠牲材
本形態では、心材に犠牲材をクラッドしたアルミニウムブレージングシートとすることができる。 
本形態における犠牲材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
　Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の自然電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮させ、クラッド材の耐孔食性を向上させるために犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると電位が卑となりすぎて犠牲材の腐食消耗速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｎ量を下限で１.０％、上限で８.０％とするのが望ましい。
　Ｓｉ：０．０５～１．２％
Ｓｉは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＳｉ量を下限で０．３％、上限で１．０％とするのが望ましい。
　Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、酸化皮膜を強固にすることで耐食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて圧延製造性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｇ量を下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。
　Ｍｎ：０．１～２．５％
Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｎ量を下限で０．４％、上限で１．８％とするのが望ましい。
　Ｆｅ：０．０５～１．５％
Ｆｅは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＦｅ量を下限で０．１％、上限で０．７％とするのが望ましい。
　Ｚｒ：０．０１～０．３％
Ｚｒは、Ａｌ－Ｚｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｚｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｒ量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
　Ｔｉ：０．０１～０．３％
Ｔｉは、Ａｌ－Ｔｉ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｔｉの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＴｉ量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
　Ｃｒ：０．０１～０．５％
Ｃｒは、Ａｌ－Ｃｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや固溶Ｃｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＣｒ量を下限で０．１％、上限で０．４％とするのが望ましい。
　Ｂｉ：０．００５～１．５％
Ｂｉは、溶融ろうが犠牲材表面に接触した際に溶融ろうに拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させ、また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制するので、所望により犠牲材に添加される。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、犠牲材に含まれるＢｉ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。ただし、Ｂｉを積極的に添加しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有する犠牲材であってもよい。
　本発明によれば、非酸化性雰囲気において、フラックスフリーで良好で安定したろう付接合を行うことが可能になる。
本発明の一実施形態におけるフラックスフリーろう付用のブレージングシートを示す図である。 本発明の一実施形態におけるアルミニウム製自動車用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の実施例におけるろう付評価モデルを示す図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明のブレージングシートに用いるアルミニウム材は、例えば以下の方法により製造することができる。 
ろう材用アルミニウム合金としては、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％、Ｂを０．００５～０．２%含有し、所望により、これらの組成に加えて、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材を調製する。
なお、ろう材には、他の元素として各２．０％以下ただし合計でも２．０％以下のＩｎ、Ｓｎ、Ｍｎの少なくとも１種または２種以上、各１．０％以下ただし合計でも１．０％以下のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅの少なくとも１種または２種以上、各０．３％以下ただし合計でも０．３％以下のＢｅ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｒｂの少なくとも１種または２種以上などを含有してもよい。また、前記ろう材は、最表層に位置するものであり、その内層に、組成の異なるろう材を有するものであってもよい。すなわち、ろう材層は複数層からなるものとしてもよい。
内層のろう材を有する場合、内層のろう材の組成は特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ－Ｓｉ系ろう材、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系ろう材などを挙げることができる。
　また、心材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１． ２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　なお、フッ化物系フラックスを使わないフラックスフリーろう付においては、Ｍｇとの反応によるフラックスの不活性化が生じないため、材料の高強度化に有効なＭｇを心材に積極的に添加することができる。このとき、Ｍｇ単体で含有するよりもＳｉと共存させ、微細なＭｇ２Ｓｉ粒子を時効などで析出させることで大幅な強度向上が見込めるため、Ｍｇ、Ｓｉを心材に含有させる必須元素とすることが有効である。
　さらに、犠牲材を用いる場合は、犠牲材用アルミニウム合金として、例えば、質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。
　本形態の組成に調製してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造　法によって行うことができる。　
　ＢはＡｌ４％Ｂの母合金を用いて添加し、添加後、高融点のＡｌＢ２をあるいはＡｌＢ１２を溶解するため、溶湯の温度を７５０℃以上、より望ましくは８００℃程度まで昇温してから半連続鋳造法によりスラブを作成するのが好ましい。
本形態では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。　
得られたアルミニウム合金鋳塊に対しては、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本形態のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。
　また、本形態では、ろう材に含まれるＳｉ粒子で、円相当径で０．８μｍ以上の径をもつＳｉ粒子の数の内、１．７５μｍ以上の径の比較的粗大なＳｉ粒子の数が２５％以上とするのが望ましい。本材料を得るには、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子の大きさや面積率を制御することができる。 
例えば、ろう材を鋳造するにあたり、その冷却速度を１０℃／ｓｅｃよりも遅くすると、凝固冷却で生じるＳｉ粒子サイズが粗大になるが、その後の圧延工程でＳｉ粒子が破砕されることで前記条件を満たすことが可能となる。但し、この冷却速度が１０℃／ｓｅｃより速くなった場合においても、鋳造後に均質化処理として、例えば５００℃以上の条件で数時間の熱処理を加えれば、Ｓｉ粒子の粗大化が図れ、前記同様に、圧延後には本発明条件のＳｉ粒子サイズを得ることが可能である。
また、熱間圧延時の圧下率は、一度の圧下率が大きいほどＳｉ粒子が微細に破砕される。 
これらの条件を複合的に制御することでＳｉ粒子の分布（大きさ、粗大な粒子の比率、面積率）を変えることができる。
ただし、前記、通常の共晶Ｓｉは針状に晶出するため、熱間圧延等で破砕されやすいが、初晶のように晶出する粗大Ｓｉ粒子は塊状や板状になる形状の違いがあるため、破砕されにくい違いがある。そのため、針状ではない粗大Ｓｉ粒子は、圧下率を高めてもろう材からクラッド材にめり込む形で残存してしまうことが多い。その為、粗大Ｓｉ粒子の晶出は防がなければならないが、後記するように、Ｂを添加することで粗大Ｓｉ粒子の晶出を抑制することができる。
　次に、前記ろう材を心材などと組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本形態では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度を制御し、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を所定のサイズと数密度に調整する。
まず、熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本形態で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物の析出を促進する。
　また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、以下の式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物を十分に微細化できる。
ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ）   ・・・式（１）
式（１）において、ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）、ｔ：熱延仕上げ厚み。
　さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本形態が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
具体的には、一例として、熱延仕上げ温度を２５０～３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を－２０℃／ｈｒよりも早く制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
その後、冷間圧延などを経て、本形態のブレージングシートが得られる。
冷間圧延では、例えば、７５％以上の総圧下率で冷間圧延を行い、温度３００～４００℃にて中間焼鈍を行い、その後圧延率４０％の最終圧延を行うことができる。冷間圧延では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が破砕され微細化がある程度進むが、本形態で目的とするサイズや数密度を逸脱することはないため、特に条件が限定されるものではない。また、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。
　さらに、本形態ではＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれる円相当径 で５．０μｍ径以上の粗大Ｂｉ単体粒子が、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察において、１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり５個未満とすることが望ましい。
本形態の材料を得るには、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。
例えば、ろう材中のＭｇとＢｉの原子組成比を１．５以上にすることでＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。また、鋳造では冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすることでＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。さらに、均質化処理では、４００℃以上の高温で行うことで鋳塊内でのＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。
　熱間圧延、冷間圧延を行って心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。 
前記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図１では、心材の片面にろう材がクラッドされているアルミニウムブレージングシート１が記載されているが、心材の両面にろう材がクラッドされているアルミニウムブレージングシートであってもよい。また、心材の他の面に犠牲材１０などがクラッドされているアルミニウムブレージングシートであってもよい。
ろう付対象部材４として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．８％、Ｓｉ：０．１～１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成などのアルミニウム合金を調製し、フィン材などの適宜形状に加工される。なお、本形態としては、ろう付対象部材の組成が特に限定されるものではない。
　前記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。
前記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
前記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性雰囲気は、窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために、大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。これらの圧力範囲は、本形態における「減圧を伴わない」の範囲に含まれる。
　加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性雰囲気が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。
　前記非酸化性雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、 組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。 
ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
このとき、Ａｌ－Ｓｉ系の共晶温度は５７７℃であり、前記ろう付条件では共晶部が溶融する。この際に、粗大Ｓｉ粒子が存在すると、特に板厚が薄い場合には局所溶融が発生するため好ましくなく、前記したようにろう材にＢを添加することが好ましい。
　図２は、前記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み込んで、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ることができる。
　表１～１０に示す組成（心材、ろう材、犠牲材；残部がＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表１１に示す鋳造条件、および熱間圧延条件にて得た熱間圧延板から作製した。 
なお、犠牲材成分を全て「－」で示した供試材（表８のＮｏ.１～４５、表９のＮｏ.４６～４７、表９のＮｏ.８６～９０、表１０のＮｏ.９１～１１０）は、犠牲材を用いていない供試材である。その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、各層のクラッド率は、ろう材１０％、犠牲材１５％とした。また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．０６ｍｍ厚）のコルゲートフィンを用意した。
　前記アルミニウムブレージングシートを用いて幅２５ｍｍのチューブを製作し、該チューブとコルゲートフィンとを該チューブろう材とコルゲートフィンが接するように組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアとした。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱して５分間保持し、その後冷却するろう付処理を施し、そのろう付状態を評価した。評価結果は、表１２～表１４に示した。
　＜ろう付性＞
・接合率
以下の式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
判定は以下の基準によって行い、その結果を表８、表９に示した。
ろう付後のフィン接合率　◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、△：８０％以上９０％未満、×：８０％未満
・接合部フィレット長さ
ろう付したコアの一部を切り出し樹脂に包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて接合部におけるフィレット長さを測定した。計測方法は、図３に示すフィン１１の湾曲部とチューブ１２との間に形成されたフィレットからなる接合部１３の幅Ｗ（フィン１１の湾曲部頂点とチューブ１２の接点部分を挟むようにチューブ１２の長さ方向に沿って存在するフィレットの全幅）を各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。
判定は以下の基準とし表１２～表１４に示した。
◎：１．０ｍｍ以上、○：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、
△：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満 
　　＜ろう付後の強度＞
ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠した通常の方法にて室温にて引張試験を実施して引張強さを評価し、その結果を表１２～表１４に示した。
　＜耐食性＞
犠牲材を有するブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、犠牲材面以外をマスキングしたのち、ＳＷＡＡＴ（ＳｅａＷａｔｅｒＡｃｅｔｉｃＡｃｉｄ. Ｔｅｓｔ, ＡＳＴＭ Ｇ８５-Ａ３）に４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。
判定は以下の基準とし表１２～表１４に示した。
◎：犠牲材層内、○：板厚の半分以内、△：貫通なし、×：貫通 
　実施例の何れの試料も良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分な接合が得られなかった。
　＜ろう材層表面の１．７５μｍ以上の径をもつ比較的粗大なＳｉ粒子の割合と面積率＞
作製したアルミニウムクラッド材について、ろう材最表面を０．１μｍ程度の砥粒で研磨し、表面方向からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を各サンプル１００００μｍ２（１００μｍ角相当）の観察視野で実施した。上記砥粒で研磨しているのは圧延目（表面凹凸）を除去し、ろう材表面をより平滑にすることで、粒子解析の精度を向上させることを目的とする。該測定では、円相当径で０．８μｍ以上のＳｉ粒子の個数中における円相当径１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の個数が占める割合（％）を算出し、さらに、円相当径１．７５μｍ以上の比較的粗大なＳｉ粒子の面積率（対表面積）を算出し、測定結果を表１～表４に示した。
　＜エロージョン＞
ろう付処理後、チューブ断面を光学顕微鏡で観察し、最も激しくエロージョンを生じている箇所のチューブ材へのろう侵食（エロージョン深さ）を測定した。
耐エロージョン性の評価基準は、
（１）◎：ろう侵食深さが０．０２ｍｍ以下
（２）○：ろう侵食深さが０．０２ｍｍ超０．０５ｍｍ以下の範囲
（３）×：ろう侵食深さが０．０５ｍｍ以下
とし、表１２～表１４に示した
　＜ＡｌＢ２溶け残り＞
連続鋳造により製造するろう材用のスラブは、成分を確認するため鋳造前に成分分析サンプル（通称：ペシネサンプル）を取得する。
ペシネサンプルを切断し、研磨後、光学顕微鏡で観察し、２５０ｍｍ２以上の観察視野で、２５μｍ以上のＡｌＢ２粒子あるいはＡｌＢ１２粒子あるいはそれらが凝集して２５μｍ以上になっているものが一つでも存在する場合は、溶け残りが存在すると定義した。
ＡｌＢ２あるいはＡｌＢ１２粒子はＥＰＭＡによる成分分析でＡｌとＢが検出され、通常、ろう材中では、形状や色が似ているもので判別可能である。
ろう付試験では異常が無かった場合もあるが（比較例１１３）、圧延時の欠陥や、ろう付を繰り返した際に異常が発生する原因となる可能性もあるため、溶け残りは無い方がよい。
表１～表４に結果を示した。
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　表４に示す比較例９１のようにＭｇ含有量が少ない場合、円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少なく、円相当径５．０μｍ以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多くなり、比較例９２のように、Ｍｇ含有量が多い場合、ろう材層が硬く脆くなるため圧延時のクラックにより材料が破断し、製作不可となった。
　表４に示す比較例９３のようにＳｉ含有量が少ない場合、１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率が低くなり、比較例９４のように、Ｓｉ含有量が多い場合、ろう材層が硬く脆くなるため、圧延時に割れが生じて製作不可となった。
　表４に示す比較例９５のようにＢｉ含有量が少ない場合、円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少なく、円相当径５．０μｍ以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多くなり、比較例９６のように、Ｂｉ含有量が多い場合、ろう付温度よりも低い材料作製工程中の焼鈍時にＢｉが材料表層部に濃化し、その後、酸化皮膜が厚く異常成長したため評価不可となった。
　比較例９１～９６は表１４に示すように材料製作やろう付性に問題を生じた。
比較例９７～１０２の試料は、望ましい組成範囲であるものの、表１１に示す製造条件２のＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏのいずれかを採用したため、微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少ないか、粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多いか、粗大Ｂｉ単体粒子数が多いか、１．７５μｍ以上のＳｉ粒子の面積率が低い試料である。
　比較例９７～１０２は表１４に示すようにろう付性に問題を生じた。
　比較例１０３、１１０は心材のＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎ量が多く固相線温度が低くなり過ぎた）ため、（ろう付時に心材が溶融しろう付性）で問題を生じた。
　比較例１０４～１０９は、心材のＭｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ量が多く心材が硬く脆くなり、（圧延時に割れが生じ材料が破断したため製造不可となった。
　比較例１１１、１１２、および、比較例１１４～１１７は、Ｂを含んでいないか、または、含有量が不十分なため、５０μｍ以上の粗大Ｓｉ単体粒子数が多くなり、耐エロージョン性に問題を生じた。比較例１１３は、Ｂを多く含ませすぎたため、粗大なＡｌＢ２化合物が生じ圧延時の破断原因となり製造不可となった。
　これらに対し、実施例１～９０は、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％、Ｂを０．００５～０．２％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材が心材にクラッドされ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物において、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野あたり５個未満であり、かつ、長辺の長さが５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり３個以下の試料である。
　これら実施例１～９０は、ろう付性に優れ、ろう付後の強度が高く、耐食性と耐エロージョン性に優れたろう付を実施できた試料であった。
　実施例１において接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量少ないため、ろう付時に酸化皮膜分解作用が少ないためであり、単体Ｂｉが多いため、ろう付中に酸化などが進み易いためである。
　実施例４において、接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量が多いため、ろう付時に酸化が進み易いためである。
　実施例３９において、接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量少ないため、ろう付時に酸化皮膜分解作用が少ないことと、Ｍｇ／Ｂｉ組成比が小さいため、（微細なものを含め）単体Ｂｉが多くなり、ろう付中の酸化などが進み易いためである。
実施例４８において、接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量少ないため、ろう付時に酸化皮膜分解作用が少ないことと、５μｍ未満のＭｇ－Ｂｉ化合物が少ないため、ろう付時の酸化抑制効果が弱いこと、単体Ｂｉが多いため、ろう付中に酸化などが進み易いこと、Ｍｇ／Ｂｉ組成比が小さいため、（微細なものを含め）単体Ｂｉが多くなりろう付中の酸化などが進み易いためである。
　実施例５１において、接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量が多いため、ろう付時に酸化が進み易いためである。
　実施例６９において、接合率とフィレット長さが両方△であるのは、ろう材Ｍｇ量少ないため、ろう付時に酸化皮膜分解作用が少ないこと、Ｍｇ／Ｂｉ組成比が小さいため、（微細なものを含め）単体Ｂｉが多くなり、ろう付中の酸化などが進み易いためである。
以上、本発明について、先の実施形態と実施例に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲は前記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは、前記実施形態に対する適宜の変更が可能である。
　１　　アルミニウムブレージングシート
　２　　アルミニウム合金心材
　３　　アルミニウム合金ろう材
　４　　対象部材
　５　　アルミニウム製熱交換器
　６　　フィン
　７　　チューブ
　１１　　フィン
　１２　　チューブ
　１３　　接合部

Claims (9)

  1. 　少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％およびＢを０．００５～０．２％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材が心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、
    前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物は、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察により、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれ、前記表層面方向の観察において、円相当径で５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野あたり５個未満であり、かつ、長辺の長さが５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり３個以下であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
  2. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、前記表層面方向の観察において、円相当径で０．８μｍ以上の径を有するＳｉ粒子の数の内、円相当径で１．７５μｍ以上の径を有する比較的粗大なＳｉ粒子の数が２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムブレージングシート。
  3. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＳｉ粒子は、円相当径で１．７５μｍ以上の径を有する比較的粗大なＳｉ粒子の面積率が対表面積で０．１～１．５％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウムブレージングシート。
  4. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれるＭｇとＢｉの原子組成比が、Ｍｇ／Ｂｉ＝１．５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  5. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に含まれる不純物中で、Ｃａが質量ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  6. 　前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ－Ｂ系ろう材に、さらに、質量％で０．１～９．０％のＺｎを含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  7. 　前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  8. 　前記心材が、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミニウムブレージングシート。
  9. 　前記心材に犠牲材がクラッドされ、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載のアルミニウムブレージングシート。
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