CN104626674B - 无钎剂焊接铝合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无钎剂焊接铝合金材料及其制备方法，所述铝合金材料，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层；所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：Si≤0.3％，Fe≤0.3％，Bi或Sn0.05‑0.3％，其中：Si+Fe≤0.55％，钎焊层，含有如下重量百分比的组分：Si 5‑15％，Mg 0.1‑2％，Bi或Sn0.05‑0.3％，Fe＜0.5％，Zn 0.1‑5％，稀土0.05‑0.3％，芯层，以芯层总重量计，包括如下重量百分比的组分：Sm或RE0.05‑0.2％，3XXX余量，RE选自、La、Ce、Nd、Er或Y中一种以上；本发明钎焊接头强度大幅提高，没有漏焊和聚集现象，钎焊后表面不发黑和被侵蚀现象，即焊接接头质量好、强度高，增加了热传输材料的使用寿命，同时焊接成功率提高，减少了报废产品，相应地降低了企业和社会的成本。

Description

无钎剂焊接铝合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金材料，具体涉及在真空或惰性气体氛围下，无钎剂钎焊连接的铝合金材料。

背景技术

无钎剂钎焊，是一种在通常大气压下，不需要加入钎焊剂，只通过熔化、铺展和溶解待钎焊部件表面的氧化膜，完成合金的钎焊的一种焊接方法。

热传输行业发展要求用尽可能低的最终成本来制造高质量材料和部件，热交换器钎焊生产中最常用的是在氮气且含有尽可能少量的氧气杂质的气氛。这个过程被称为受控气氛钎焊(CAB)，还包含Al-K-F基焊剂，例如应用的Nocolok焊剂，通过加入钎焊剂分解、溶解去除氧化膜形成润湿、熔融达到钎焊的目的。

但是，钎焊后助焊剂残留物，通常被认为是对热交换器有害的，因为它们可能分散在钎焊的铝表面或堵塞的内部通道，从而阻碍了用热交换器热量有效交换。氟化物钎剂钎焊后残余物紧紧依附于铝部件的表面，不易溶解，对于一些复杂结构，诸如蜂窝结构，热交换器中的复杂或狭窄通道，并仅能以机械方式擦除，容易滞留大量剩余，很难完全清理。而且在有钎焊剂钎焊过程中，产生大量有毒气体，严重损害操作人员健康和安全。

在20世纪70年代，就出现真空或惰性气体保护钎焊工艺。该种工艺利用了镁的扩散现象以及易于从铝镁合金中挥发并刺穿其表面的氧化膜，使钎料金属流动的特性。该种工艺消除了氯化物、氟化物钎焊后残余物清除的必要性，减少了钎焊及对铝合金腐蚀以及阻碍散热器导热的影响。但由于对钎焊过程真空度以及氧含量要求严格，曾有一段时间发展比较缓，最近几年由于加入中间层或覆盖层，以及钎焊层加入Bi、Mg元素，对真空度和氧含量要求不像过去那么严格；

近年来，无钎剂钎焊技术又发展起来，但这些无钎剂钎焊技术各有缺点，仍需不断完善提高。

WO 2010052231 A1和CN 103347643 A提供了一种无钎剂材料结构，这两种无钎剂材料专利都是钎焊层在最外侧，钎焊层含有Bi、Mg元素，铋元素熔点较低，272℃就变为液态，在钎焊层中形成通道渗透到合金表面，在钎焊和加热过程镁元素也容易挥发，沿着铋等熔点元素形成通道更容易挥发，挥发到钎焊层外面与氧结合，使材料表面发黑，当钎焊氛围氧含量较高时，钎焊层含镁较高时，形成大量氧化镁，还阻碍了钎焊接头融合。

另外，由于钎焊层镁元素的挥发到表层，内部含镁量下降，镁含量不能准确控制，镁能够增强基体强度，由于镁挥发到钎焊层外，材料强度也变得不稳定。另外由于含有Bi、Sn等低熔点元素，在加热过程中，这些元素也向芯层扩散，这些元素的侵润作用下，形成通道导致大量的硅、镁也向芯层过扩散转移，硅含量在芯层外缘逐渐增多，芯层有其他系合金逐渐渐变为铝硅合金，导致芯层外缘熔点降低，很容易发生钎焊过程中芯层被侵蚀的现象，芯层变薄导致材料强度降低，耐蚀性下降，影响产品使用性能。

萨帕专利WO 2013180630A1，材料结构：钎料层—中间层—芯层，钎料层成分：Si5t-14％、Mg<0.02％、Bi 0.01-1.0％、Fe≤0.8％、Cu≤0.3％、Mn≤0.15％、Zn≤6％、Sn≤0.1％、In≤0.1％、Sr≤0.05％。中间层成分：Mg 0.5-2.5％、Mn<2.0％、Cu≤1.2％、Fe≤1.0％、Si≤1.0％、Ti≤0.2％、Zn≤6％、Sn≤0.1％、In≤0.1％，芯层成分：Mn<2.0％、Cu≤1.2％、Fe≤1.0％、Si≤1.0％、Ti≤0.2％、Mg≤2.5％，熔点：中间层和芯层＞615℃，钎焊层550-590℃。厚度：中间层5-200μm，是钎料层厚度的50-150％。

萨帕专利在钎焊层和芯层之间增加了一层含镁量比较高的中间层(Mg含量为0.5-2.5)此时，中间层有两个作用，一是阻挡钎焊层Bi、Si向芯层扩散，起了一个缓冲作用，不会导致芯层由于大量硅的扩散进来，导致熔点降低，而不发生在焊接过重出现侵蚀芯层的现象，二是，中间层镁元素向钎焊层和向芯层扩散，镁扩散到芯层，会增加芯层的强度，同时，也会提高其耐蚀性，镁向钎焊层扩散，和铋一起起到润湿铺展的作用，更利于钎焊进行，但由于镁元素向钎焊层扩散不能有效控制，大量镁扩散钎焊层外，与氛围中氧结合，使钎焊层发黑，当增大镁含量或加热温度时，都会在钎焊层表面形成大量氧化镁，表层氧化镁导致接头不能焊接在一起，不仅影响产品的外观形貌，还影响焊接接头的焊接质量。

专利号EP 1306207B1，覆盖层成分：纯Al，不含Mg，钎焊层成分：Si 5-15％、Fe＜0.5％、Mg 0.1-5％、Bi 0.01-0.5％、Zn 0.1-5％、In 0.01-0.1％、Sn0.01-0.1％。芯层成分：标准铝合金覆盖层复合比：0.1-10％，钎焊层复合比：5-20％。钎焊气氛含氧量＜500ppm，钎焊温度：560-620。结构是：覆盖层—钎焊层—芯层。

以上专利都是在钎焊材中加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素以及促进这些元素固溶于合金，而在最外层(覆盖层)都没有加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素以及促进这些元素固溶的合金，这些低熔点元素，在钎焊过程中，不仅要冲破覆盖层和钎焊层交界的氧化膜、还要冲破覆盖层最外层氧化膜，而且覆盖层熔点也较高，钎焊过程中钎焊层首现熔化，溶化后并开始润湿、侵润覆盖层，钎焊层和覆盖层有很长时间的时间延迟，在重力熔体和表面氧化作用的影响下可能会导致填充物流动，产生熔融填料的局部积聚和不均匀的融合，聚集的钎焊液进一步侵蚀芯材结构。严重影响钎焊接头强度，甚至是内部芯层组织也受影响，导致铝合金钎焊部位强度、耐蚀性下降，如图2-1所示。

这些专利共同点都是：在钎焊层加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素，以及促进这些低熔点固溶度的合金元素如Zn、Li、Ti等，添加这些低熔点化合物在钎焊层形成低熔点共同体，这些低熔点共同体主要作用是破坏氧化膜，由于这些元素在铝合金固溶度较低，合金在凝固过程中形成低熔点共熔晶体或颗粒。在加热过程中这些金属元素通过“溶解-再沉淀”机理，从钎焊层向覆盖层或氧化膜表面扩散，最后扩散在表面部分区域沉淀形成一定比例低熔点合金点。这些共熔体，在钎焊过程中，处于氧化膜于钎焊基体之间熔融流动态，消弱了两者的附着结构，破坏了氧化膜的完整性和致密性，促使被钎焊材与钎焊料新鲜基体接触，达到焊接的目的。

但钎料中的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相先熔化后，打破氧化膜在钎料的外表面析出，同时为Mg扩散提供通道；当钎料完全熔化时，则把先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相推向最外层，即先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相在钎料的周围形成了一个“围堰”，这个“围堰”的形成，阻碍了钎料的铺展,使钎料流动的阻力增大，因此使得钎料的铺展性能下降。实验表明加入量越大，铺展性能降低越大。以上专利都不能避免“围堰”现象的发生，如图3-1，同时不能有效控制镁扩散带来的有害影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种无钎剂焊接铝合金材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

所述的无钎剂焊接铝合金材料，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层；

进一步，在所述的芯层的另一侧没有触水层保护；

进一步，所述的无钎剂焊接铝合金材料为五层结构，有两个钎焊层在芯层两侧，两个钎焊层外侧各有覆盖层；

各层的复合率为：覆盖层复合比：0.1-10％，优选复合比为0.2-5％，

钎焊层复合比：5-20％，优选复合比为7-15％，

特别四层结构中，触水层复合比为5-20％，优选的6-15％，

其余为芯层复合比；

术语“复合率”的定义如下：在铝合金复合材料中各层材料所占总材料的百分比率，具体本发明也就是各层厚度占总厚度百分比率。

所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.05-0.3％

其中：Si+Fe≤0.55％

优选的，所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.07-0.15％

其中：Si+Fe≤0.55％

更优选的：所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.06-0.2％

其中：Si+Fe≤0.55％

更优选的：所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.07-0.15％

其中：Si+Fe≤0.55％

更优选的：所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.09-0.12％

其中：Si+Fe≤0.55％

更优选的，所述覆盖层，还含有0.05-0.3％的稀土元素，所述稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y等中的一种以上，更优选的，所述稀土元素的含量为0.05-0.15％；

所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 5-15％

Mg 0.1-2％

Bi或Sn0.05-0.3％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.05-0.3％

优选的，所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 6-15％，

Mg 0.1-0.5％，

Bi或Sn0.06-0.2％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.1-0.15％

更优选，所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 7-12％

Mg 0.2-0.3％

Bi或Sn.08-0.15％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.05-0.3％

所述稀土为Sm、La、Ce、Nd、Er或Y等中一种以上；

所述芯层，以芯层总重量计，包括如下重量百分比的组分：

Sm或RE0.05-0.2％

3XXX 余量

术语“3XXX”代表铝合金中3系合金，就是以铝锰为主要元素的一系列合金；

所述RE选自、La、Ce、Nd、Er或Y等中一种以上；

所述触水层，包括如下重量百分比的组分：

术语“以铝为基础材料”，指的是，除了上述的各个组分外，其余为铝；

所述的无钎剂焊接铝合金材料的制备方法之一，包括如下步骤：

(1)将芯层1、钎焊层2和覆盖层3的各个组分在710-900℃熔炼，并加精炼剂除气、除渣，浇铸成覆盖层合金铸锭、钎焊层铸锭和芯层铸锭；

所述精炼剂选自KCl、MgCl₂或CaF₂等，加入质量为各层的铝液质量的0.5％-1％；

(2)将各个铸锭切割铣面，在470-510℃均匀化处理，然后将铣面的钎焊层2钎焊合金铸锭块在470-500℃条件下热轧，轧制厚度10-20mm，具体可根据由五层、四层、三层总厚度以及钎焊层复合率决定；

将铣面的覆盖层合金铸锭块在470-500℃条件下热轧，轧制厚度为5-10mm，轧制厚度由五层、四层、三层复合在一起的总厚度以及覆盖层复合率决定；

(3)将步骤(2)获得的热轧覆盖层、热轧钎焊层与未热轧过的芯层铸锭焊接复合，在470-510℃均匀化处理后，然后在470-500℃条件下热轧，轧制厚度为3-5mm；

(4)对步骤(3)的产物进行冷轧，轧制厚度0.1-3mm；

(5)对步骤(4)的产物在300-380℃退火1-3h，得到所述的无钎剂焊接铝合金材料，为三层结构；

对于五层结构的材料，本领域的相关人员，可以根据上述的方法，进行制备。

本发明制备方法之二，包括如下步骤：

(1)将触水层各个组分700-900℃熔炼，并加精炼剂除气、除渣，浇铸成触水层铸锭，

所述精炼剂选自NaF、CaF₂或NaCl等，加入质量为触水层的铝液质量的0.5％-1％；

(2)将触水层铸锭切割铣面，在470-510℃均匀化处理，然后将铣面的触水层4合金铸锭块在470-500℃条件下热轧，轧制厚度10-20mm，具体可根据由四层总厚度以及触水层复合率决定；

(3)将方法一种方法中步骤(1)、(2)获得的热轧覆盖层、热轧钎焊层和未热轧过的芯层铸锭与热轧过的触水层焊接在一起，复合结构是覆盖层-钎焊层-芯层-触水层，在470-510℃均匀化处理后，然后在470-500℃条件下热轧，轧制厚度为3-5mm；

对步骤(4)的产物进行冷轧，轧制厚度0.1-3mm；

对步骤(5)的产物在300-380℃退火1-3h，得到所述的无钎剂焊接铝合金材料，为四层结构，其一侧有触水层保护材料；

覆盖层合金熔点是大于610℃，钎焊层合金熔点是在550-590℃，芯层合金熔点是大于620℃。

钎焊氛围为：含有一定氧气的惰性气体氛围或真空中钎焊，钎焊气氛含氧量＜500ppm，钎焊温度：560-620℃。钎焊板材总厚度在0.1mm和3mm，适用于热交换器。

本发明为了克服以上各专利不利影响，本发明改进各层组织成分，特别是覆盖层成分做了创新性的改善，在覆盖层加入Bi这种低熔点元素，以利于其率先冲破氧化膜，另外，为了防止“围堰”效应的发生和镁扩散不能控制有害影响，在覆盖层和钎焊层都加入稀土元素，稀土和其它元素形成化合物通常大多聚集在晶界处，或部分形成晶粒核心，使细化晶粒。稀土化合物在晶界较稳定熔点较高，钎焊过程中，由于侵润及硅扩散使覆盖层晶粒熔化，但晶界稀土化合物熔点较高，对钎焊液形成框架包裹支撑结构，把钎焊焊液包裹在晶界内，阻碍钎焊液由于重力作用而发生大量流动，减少了焊接组织的不均匀现象发生。加入稀土数量多少可以影响高熔点稀土化合物晶界数量和厚度，加入越多稀土，形成高熔点稀土化合物越多，晶界内钎焊液中Bi、Mg、Si等元素就越难扩散出去，同时，游离态稀土也越多，也更易与镁反应，固定大量的镁元素。反之，加入稀土越少，在晶界形成稀土化合物就越少，晶界内钎焊液中Bi、Mg、Si等元素就越容易扩散出去，钎焊液也就越容易向外流动，因此，稀土含量可以有效控制铋、镁等元素的扩散数量，镁扩散太多会导致镁氧化发黑，影响焊接接口质量等问题发生。同时，还可以阻碍钎焊液在重力作用发生流动，还可以增强钎焊均匀，由于稀土众所周知作用，稀土加入，可以细化焊接组织，提高焊接组织强度。覆盖层和钎焊层都加入稀土，都可以控制Bi、Mg、Si元素扩散，相当于两道开关控制这些元素扩散大小，如图3-2所示。

为了克服对钎焊过程中对芯层被侵蚀的影响，在芯层合金材料中加入0.1-0.2％稀土元素钐，这些稀土元素形成高熔点稀土化合物，稀土化合物在晶界分布可以有效阻碍硅的扩散，防止发生芯层被侵蚀。

相对专利EP 1306207B1而本发明基于钎焊层填料熔化和覆盖层之间不会有有很长时间延迟，因为本专利在覆盖层中加入Bi、Sn等低熔点元素，这些低熔点元素率先冲破覆盖层和覆盖层外侧氧化膜，形成扩散通道，钎焊层的Bi、Sn、Mg、Si也可利用这通道，很快扩散到覆盖层，更利于覆盖层快速被钎焊层合金侵润，缩短两者熔化时间差，通道更利于钎焊层镁元素冲破氧化膜在表面均匀分布，提高钎焊质量。

试验证明，本发明的有益效果是：一钎焊组织均匀细小，钎焊接头强度大幅提高。二钎焊液在钎焊过程中不会大量流动，因此没有漏焊现象，也没有因焊液流动而出现钎焊层大量聚集现象，三钎焊后表面不会出现表面发黑现象，也没有芯层被侵蚀现象发生。即焊接接头质量好、强度高，增加了热传输材料的使用寿命，同时焊接成功率提高，减少了报废产品，相应地降低了企业和社会的成本。

附图说明

图1为无钎剂钎焊材料结构形式。其中：图1-1为五层结构，图1-2为四层结构，图1-3三层结构。

图2为加入稀土和不加入稀土钎焊过程中侵蚀状况。

图3为钎焊过程中Mg、Bi、Si等元素扩散润湿铺展状况。

具体实施方式

参见图1，所述的无钎剂焊接铝合金材料，包括依次复合的芯层1、钎焊层2和覆盖层3；

进一步，在所述的芯层1的另一侧没有触水层保护4；

进一步，所述的无钎剂焊接铝合金材料为五层结构，有两个钎焊层2在芯层1两侧，两个钎焊层2外侧各有覆盖层3；

实施例1～10(包括对比实施例)

实施例制备方法，实施例中合金，利用实验室铸造设备中频感应电炉与模具，铸造长为300mm、宽为200mm、厚为30mm的铸锭块，利用光谱分析仪测试合金化学成分如表1所示，其中A表示芯层合金，B表示钎焊层合金，C表示覆盖层合金。对各层合金铸锭铣面，铣面后铸锭长为200mm，宽为150mm，厚度为20mm，对钎焊层和覆盖层在热处理炉进行500℃2h均匀化退火，然后在热轧机上对钎焊层和覆盖层单层热扎，钎焊层轧至3mm，覆盖层轧制1mm，然后按照覆盖层-钎焊层-芯层-钎焊层-覆盖层五层焊接在一起，表2所示为不同成分的覆盖层、钎焊层和芯层的复合，1-9为五层复合，10为三层复合，其中钎焊层和覆盖层为热轧后的薄板，其厚度分别为3mm和1mm，芯层为厚20mm的铣面后的铸锭，对五层复合合金500℃2h均匀化退火后，对五层复合合金再进行热轧，轧至厚度3mm，然后在冷轧机上进行冷轧，冷轧至0.3mm，根据需求不同，在热处理炉300-380℃1-3h退火后，加工成H24、H14等不同状态。最后进行模拟钎焊，钎焊在纳博热马弗炉内进行，马弗炉内含有5方分米空间的不锈钢盒子，不锈钢盒子充有氮气，钎焊周期20分钟从室温线性加热到600℃，保温5min，随后，拿出马弗炉，空气中冷却至室温，表3为钎焊后实验结果。

表1 A芯层、B钎焊层和C覆盖层合金成分和固液相温度

钎焊材料最理想的设计是：在合适的钎焊加热循环时间内，足够量的Mg、Bi到达氧化膜和覆盖层的界面，破坏氧化膜的完整性和致密性，促使被钎焊材与钎焊料新鲜基体接触，达到焊接的目的。如果太多镁扩散析出会导致镁氧化发黑，氧化镁覆盖新鲜基体外面，钎焊料新鲜基体不能与钎焊材接触，如果太少镁扩散析出，不能破坏氧化膜，钎焊料新鲜基体也不能与钎焊材接触，焊接接头将不完整，或根本没有焊接上。因此，当焊接工艺固定，也就是焊接时间固定时，稀土元素和Mg、Bi含量比例关系非常重要，稀土多，而镁、铋较少，镁、铋扩散量较少，冲破氧化膜的Mg、Bi就较少，影响焊接质量，稀土少，镁、铋较多，就会有大量镁扩散，大量镁氧化表面发黑，影响焊接质量。只有稀土和镁、铋比关系适当，在合适的钎焊时间，有足量镁、铋扩散冲破氧化膜，而且钎焊液也完全熔化，此时，焊接质量和形貌才比较完美。

本发明基于以上分析和钎焊层熔点最低率先熔化的特点，对镁、铋和钐等稀土做了不同层不同含量的实验。钎焊层镁元素含量不能太少也不能太多，镁含量在0.1％和0.4％两者之间选择，铋元素在0.05-0.2％之间选择，同样稀土选择也适中，基本定在0.1-0.15％。而覆盖层较薄，铋元素在最外面，扩散时间较短，以少量为宜0.08-0.12，稀土在最外起到阻挡扩散作用，因此加入还是适中为宜。芯层加入稀土主要以阻挡扩散为目的，芯层较厚在铝箔中占据大部分，同时考虑经济成本，加入较少为宜，实施例各层如表1。

本发明基于实施例对比明显的效果，采取了双面复合实施例，即芯层两面都复合钎焊层和覆盖层，实施例中覆盖层比例为3％，钎焊层比例为10％，其余为芯层，五层复合钎焊材料最终轧制厚度为0.3mm，在表2中,3、6、9、10为对比例，表2中对比例3、6、9为覆盖层不加稀土的五层结构，对比例10为不加稀土的三层复合，即最外层就是钎焊层，没有覆盖层，且钎焊层没有加入稀土。实施例1、2、4、5、7、8为发明例，都是五层复合，钎焊层和覆盖层含有不同量的稀土。

表3中晶粒级别表示铝合金轧制后，晶粒粗大或晶粒细小状况，1-4级，表示晶粒粗大，5-8级表示晶粒细小，数字越大说明晶粒越细小。结合表1、2、3可以看出，钎焊层或覆盖层不加入稀土，钎焊后晶粒组织粗大，其焊后强度就越小，如对比例3、6、10，在钎焊层稍微加入一些稀土，其晶粒就会变细小，钎焊层和覆盖层加入稀土越多，晶粒就越细小，其焊后强度就越高，如实施例2、4、7、8。加入稀土还影响Mg、Bi、Sn的扩散，加入越多稀土，Mg扩散就越少，Mg扩散越少，留在钎焊层内，对提高合金强度有很大帮助，同时，由于Mg扩散到表面越少，Mg氧化就越少，表面就不会发黑，或只是轻微发黄，甚至是铝合金本来颜色，加入稀土相应的提高焊接外观质量。如果芯层不加入稀土，没有阻挡的作用，Mg、Bi、Sn这些元素有可能向芯部扩散，这些元素扩散会形成一些通道，沿着这些通道Si大量扩散到芯层，铝硅合金熔点较低，大量的Si导致芯层熔点降低，在焊接过程中由于芯层熔化而被侵蚀，其焊接接头相应的被侵蚀，如对比例3、6、9、10，其接头侵蚀率在50％左右，导致焊接接口强度降低，只要某一个焊接接口强度不够大，就可能导致汽车散热器、中冷器、油冷器等热传输设备由于震动而开裂，一个接口开裂，进而导致其他接口连锁反应，使热传输设备损坏或报废，降低了热传输材料的使用寿命降低，本发明实施例加入稀土，阻挡侵蚀发生，提高了焊接接口的质量，相当于提高了热传输材料的使用寿命。

表2 实施例和对比例A芯层、B钎焊层和C覆盖层不同层的合金组合

表3 合金实施例1、2、4、5、7、8和对比实施例3、6、9、10晶粒组织级别、焊后强度、接头溶蚀比率

。

图2为采用EP 1306207B1专利五层都不加稀土的成分的钎焊合金(图2-1)，与本专利五层都加稀土且覆盖层加铋的合金(图2-2)，按照相同熔炼、铸造、轧制等工艺加工出两种不同的五层复合铝合金，最后通过模拟钎焊实验，在金相显微镜下得到两组钎焊合金接口组织形态对比图，由图2可见，钎焊合金不加稀土(图2-1)，钎焊面上钎焊液流到接口处，焊接接口钎焊液聚集，接口处芯层被侵蚀。钎焊合金加入稀土(图2-2)，钎焊接口组织均匀，钎焊层钎焊液没有发生流动，也没有钎焊液大量聚集，芯层没有发生侵蚀现象。

图3为采用真空玻璃电炉600℃3Min模拟钎焊过程中，观察到的钎焊液表面扩散、侵润、铺展的形态，其中：5代表氧化物，51代表氧化物或稀土化合物，6代表皮层。

图3以图片的形式展现钎焊液表面扩散、侵润、铺展，同时分析了元素扩散状态。3-1展现覆盖层不加稀土的钎焊液表面扩散、侵润、铺展，以及Mg、Bi、Si等元素扩散和扩散通道，3-2展现覆盖层加稀土的钎焊液表面扩散、侵润、铺展，以及Mg、Bi、Si等元素扩散和扩散通道。其中：经SEM分析知：氧化物为Al₂O₃、MgO等，稀土化合物为AlSm、AlRE、MgRE、Sm₂O₃等，皮层为覆盖层内部铝合金，即不包含最外层氧化物和稀土化合物；

由图3可见加入稀土，由于稀土化合物阻挡，Mg、Bi、Si扩散较少，没有“围堰”现象发生，钎焊液扩散均、铺展均匀，对钎焊材料侵润较好。不加入稀土，由于Mg、Bi、Si扩散较多，覆盖钎焊层上面，形成“围堰”阻碍钎焊液铺展，导致钎焊液扩散、铺展不均匀，对焊接材料侵润不好，对焊接接口质量带来不利影响。

Claims (8)

1.无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层；

所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.05-0.3％

其中：Si+Fe≤0.55％

稀土元素0.05-0.3％，所述稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；

所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 5-15％

Mg 0.1-2％

Bi或Sn0.05-0.3％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.05-0.3％

所述芯层，以芯层总重量计，包括如下重量百分比的组分：

Sm或RE0.05-0.2％

3XXX 余量

所述RE选自La、Ce、Nd、Er或Y中一种以上。

2.根据权利要求1所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，在所述的芯层的另侧设有触水层保护；所述触水层，包括如下重量百分比的组分：

3.根据权利要求1所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，在所述的芯层两侧设有钎焊层，在所述的钎焊层外侧设有覆盖层，为五层结构。

4.根据权利要求1所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，各层的复合率为：覆盖层复合比：0.1-10％，钎焊层复合比：5-20％，其余为芯层复合比。

5.根据权利要求2所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，各层的复合率为：覆盖层复合比：0.1-10％，钎焊层复合比：5-20％，触水层复合比为5-20％，其余为芯层复合比。

6.根据权利要求1～5任一项所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.07-0.15％

其中：Si+Fe≤0.55％

稀土元素0.05-0.3％，所述稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；

或者，所述覆盖层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si≤0.3％

Fe≤0.3％

Bi或Sn0.06-0.2％

其中：Si+Fe≤0.55％

稀土元素0.05-0.3％，所述稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；

所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 6-15％，

Mg 0.1-0.5％，

Bi或Sn0.06-0.2％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.1-0.15％

或者，所述钎焊层，以铝为基础材料，含有如下重量百分比的组分：

Si 7-12％

Mg 0.2-0.3％

Bi或Sn.08-0.15％

Fe＜0.5％

Zn 0.1-5％

稀土 0.05-0.3％

所述稀土为Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种以上。

7.根据权利要求6所述的无钎剂焊接铝合金材料，其特征在于，所述稀土元素的含量为0.05-0.15％。

8.根据权利要求1或2所述的无钎剂焊接铝合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将芯层、钎焊层和覆盖层的各个组分在710-900℃熔炼，并加精炼剂除气、除渣，浇铸成覆盖层合金铸锭、钎焊层铸锭和芯层铸锭；

所述精炼剂选自KCl、MgCl₂或CaF₂，加入质量为各层的铝液质量的0.5％-1％；

(2)将各个铸锭切割铣面，在470-510℃均匀化处理，然后将铣面的钎焊层钎焊合金铸锭块在470-500℃条件下热轧；

将铣面的覆盖层合金铸锭块在470-500℃条件下热轧；

(3)将步骤(2)获得的热轧覆盖层、热轧钎焊层与未热轧过的芯层铸锭焊接复合，在470-510℃均匀化处理后，然后在470-500℃条件下热轧；

(4)对步骤(3)的产物进行冷轧；

(5)对步骤(4)的产物在300-380℃退火1-3h，得到所述的无钎剂焊接铝合金材料，为三层结构；

或者，包括如下步骤：

(1)将触水层各个组分700-900℃熔炼，并加精炼剂除气、除渣，浇铸成触水层铸锭，

(2)将触水层铸锭切割铣面，在470-510℃均匀化处理，然后将铣面的触水层合金铸锭块在470-500℃条件下热轧；

(3)将前一方法中步骤(1)、(2)获得的热轧覆盖层、热轧钎焊层和未热轧过的芯层铸锭与热轧过的触水层焊接在一起，复合结构是覆盖层-钎焊层-芯层-触水层，在470-510℃均匀化处理后，然后在470-500℃条件下热轧；

对步骤(3)的产物进行冷轧；

对步骤(4)的产物在300-380℃退火1-3h，得到所述的无钎剂焊接铝合金材料。