CN102574248B - 铝钎焊板材 - Google Patents

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Abstract

多层铝合金钎焊板材，其由以下部分组成：芯材，该芯材在一侧或两侧上具有由Al‑Si钎焊合金组成的中间层，所述中间层嵌于芯部与位于所述中间层上部的薄包覆层之间，其中所述芯材和所述包覆层的熔化温度高于所述Al‑Si钎焊合金；所述包覆层包含Bi 0.01至1.0重量％，Mg≤0.01重量％，Mn≤1.0重量％，Cu≤1.2重量％，Fe≤1.0重量％，Si≤4.0重量％，Ti≤0.1重量％，Zr、Cr、V和/或Sc总计≤0.2％；和各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％；余量为Al。本发明还涉及包括所述合金钎焊板材的热交换器。

Description

铝钎焊板材
技术领域
本发明涉及一种改进的多层铝钎焊板材，其包括被作为中间层的钎焊合金包覆的芯材和外包覆层。本发明还涉及一种包括所述改进的多层铝钎焊板材的热交换器。
背景技术
本发明涉及用于在惰性或还原气氛中通过铝材的钎焊进行接合而无需使用助焊剂使表面氧化层破裂、溶解或去除的薄板材料。
当前的挑战在于以尽可能低的最终成本和尽可能高的质量制造用于热交换器工业的材料和组件。在热交换器制造中常用的一项技术是在通常由包含尽可能少量的氧化性杂质的氮气组成的受控气氛中进行钎焊。这种方法被称作受控气氛钎焊(“CAB”)，并且涉及在钎焊前将Al-K-F基助焊剂施用于待接合的表面上。助焊剂使填焊金属的表面氧化层破裂或溶解以促进接合表面之间的润湿性，并在接头形式过程中防止形成新的氧化物。然而，钎焊后的助焊剂残留物更多地被认为是不利于热交换器的，因为其可能从钎焊的铝表面脱离，并堵塞内槽，从而阻碍热交换器的有效使用。人们也怀疑在一些情况下助焊剂的使用促进了腐蚀和侵蚀，并导致效率较低的单元，并且在一些极端情况下的单元过早失效。除了纯粹的与功能相关的助焊剂使用缺陷之外，助焊剂和助焊对例如工作环境、成本、钎焊相关硬件的投资及其维护、能耗和自然环境的影响较严重。
为了能够利用CAB制造热交换器而不使用助焊剂，需要发展新材料使得能够形成钎焊接头而不用去除铝合金表面上的氧化层。
以下使用的所有特征和合金命名参照2007年由Aluminium Association出版的Aluminium Association designation Standards and Data and theRegistration Records。
专利EP1306207B1描述了一种适于在惰性气体中钎焊而不使用助焊剂的铝钎焊合金。该发明基于多层钎焊板材，其中外层材料是包覆Al-Si基合金的薄包覆层和芯材，该Al-Si基合金包含0.1-0.5重量％的Mg和0.01-0.5重量％的Bi。在钎焊周期的温度上升阶段，中间体Al-Si层率先开始熔化并体积膨胀而使薄包覆层破裂，使熔融的填焊金属通过裂纹渗出，并渗透至钎焊板材的表面上。
WO2008/155067A1中公开了一种相似的不使用助焊剂的钎焊方法。这种方法与上述方法的区别在于使用0.01-0.09重量％之间的钎焊合金中的Mg含量。芯材中较低的Mg含量(优选低于0.015重量％)对于该发明的实施也是必要的。
发明内容
现有技术中可得的无助焊剂钎焊的方法的局限在于它们需要在钎焊合金层中存在Bi。Bi在很多情况下被认为是杂质，并因此在制造过程中产生废料处理的问题。还存在改善钎焊过程的希望。
本发明的目的是提供可以在惰性或还原性气氛中可钎焊而无需使用助焊剂钎焊的铝合金钎焊板材，其产生增强的钎焊接头，并且其得到更清洁的废料，即废料处理的负担更少。
该目的通过根据本发明的多层铝合金钎焊板材实现。
对于热交换器系统中允许的残留助焊剂量，主要来自汽车工业中的要求越来越高。在热交换器的内表面的局部区域上使用少量和重复量的助焊剂以重复形成高质量内部接头是困难且昂贵的，而本发明在热交换器制造的这方面提供了明显的优势。由于在热交换器的外表面上不存在助焊剂，避免了任何可能进入车辆车厢的助焊剂残留物脱离的问题。
在不使用助焊剂的热交换器单元的钎焊中也存在明显的成本优势，因为它消除了助焊剂自身的成本，而且缩短了通过炉的前置期，使劳动成本较低，节省厂房空间，降低钎焊硬件维修的要求和降低内部管理要求。此外，其具有的重要优势在于为人员提供更好的工作环境，来自该助焊体系的固体废料和废水的处理更少，并且从该钎焊过程中产生更少量的有害气体。
本发明的铝合金钎焊板材包括铝基芯材，在其一侧或两侧被作为中间层的Al-Si型钎焊合金包覆，其中所述中间层进而被由添加Bi的无Mg铝基合金薄层组成的外包覆层包覆。中间Al-Si钎焊合金层的液相线温度低于芯材和薄包覆层的固相线温度，使得中间钎焊层可以在钎焊过程中由于体积膨胀而使包覆层破裂，并且可以使熔融的填焊金属渗透包覆层，润湿任何相对的表面，并形成接头。
以下将本发明描述为三层铝合金钎焊板材，其中钎焊发生在该板材的一侧上。但是，本发明可用于在芯材的两侧上形成钎焊接头，在这种情况下该钎焊板材将构造为五层。在其一侧上还可被具有比芯材的腐蚀电位更低的铝合金层包覆。此外，可在芯材和牺牲层之间嵌入铝合金层以向芯材和牺牲层之间的合金元素提供扩散屏障，并因此减少它们之间的混合。在这种状况下，如果在芯合金的一侧或两侧上需要扩散合金层，钎焊板材将包括六层或七层。
具体实施方式
本发明提供铝合金钎焊板材产品，其包括：被作为中间层的Al-Si合金包覆的芯材和包含Bi以增强钎焊性能的薄包覆铝层，其中所述芯材和所述包覆层具有比中间钎焊合金更高的熔化温度。
所述中间Al-Si焊料合金的液相线温度低于芯材和薄包覆层的固相线温度，使得所述中间钎焊层可以在钎焊过程中由于体积膨胀而使包覆层破裂，并可使熔融的填焊金属渗透包覆层，并与所述包覆层表面的相邻材料接触而形成接头。
所述Al-Si钎焊合金包含0.01-5重量％的Mg，优选0.05-2.5重量％的Mg。Mg的含量最优选为0.1-2.0重量％，以获得钎焊合金和芯材合金的最佳硬度关系，并获得含量低于1.5重量％的Bi，优选低于0.5重量％的Bi，并且最优选低于0.2重量％的Bi。所述薄包覆外层包含0.01-1.0重量％的Bi，更优选为0.05-0.7重量％的Bi。最优选的是，所述钎焊合金包含0.07-0.3重量％的Bi以获得良好的钎焊性和避免不必要的成本。
根据本发明将Bi添加入薄外层中增强了接头形成，使接头更迅速地形成，并且具有更大尺寸。薄包覆层中Bi的存在也降低了将大量的Bi混入中间钎焊合金中的必要性，并且中间钎焊合金中的Bi可能会一起消除。这提供了节省Bi的使用和降低含Bi的废料量。这还可以降低由于在钎焊板材制造和钎焊过程中Bi沿着如晶界进入芯材合金而造成晶间腐蚀的风险。另外的好处是这种合金的铸造可以在单独的小熔炉中进行，这降低了Bi交叉污染的风险。还重要的是，在所述薄包覆层中保持较低的Mg含量以避免在钎焊加热过程中表面上的氧化膜生长，优选低于0.05重量％，并且最优选所述薄包覆层完全不含有Mg。
可选择中间Al-Si钎焊合金中的Si含量以适合所希望的特殊钎焊方法，并且其通常为5-14重量％之间的Si，但优选使用7-13重量％的Si，并且甚至更优选为10-12.5重量％的Si。甚至在包覆层已经熔化之后，所述Si区间中较高部分的Si含量将向熔融的焊料提供充足的流动性，并由此减少熔体相中的Si浓度。向所述Al-Si钎焊合金中添加Mg对于使表面氧化层破裂是关键性的，而且提供对相对表面的润湿，此外，在薄包覆层中添加Bi以提供更好的钎焊性能。
因此，所述Al-Si钎焊合金包含：
Si 5-14重量％，优选7-13重量％，更优选10-12.5重量％，
Mg 0.01-5重量％，优选0.05-2.5重量％，更优选0.1-2.0重量％，
Bi ≤1.5重量％，优选0.05-0.5重量％，最优选0.07-0.2重量％，
Fe ≤0.8重量％，
Cu ≤0.3重量％，
Mn ≤0.15重量％，
Zn ≤4重量％，
Sn ≤0.1重量％，
In ≤0.1重量％，
Sr ≤0.05重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％，余量为Al。
Zn、Sn和In降低铝合金的腐蚀电位。Sr是达到小的Si粒径的有效改性剂。所述Al-Si钎焊合金还可不含有Bi，由此进一步降低所述钎焊合金的总Bi含量。
本发明的钎焊板材可以使用任何铝钎焊薄板芯材。适合的芯材可以是任何AA3×××系列合金。出人意料地发现，在本发明中，即使将Mg添加至所述芯材合金中，仍较好地实现钎焊作业中的接头形成，这意味着所述芯材不需要具有低的Mg含量。
因此，所述芯层合金可包含
Mn 0.5-2.0重量％，
Cu ≤1.2重量％，
Fe ≤1.0重量％，
Si ≤1.0重量％，
Ti ≤0.2重量％，
Mg ≤0.25重量％，优选0.03-2.0重量％，
Zr、Cr、V和/或Sc≤0.2重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％，余量为Al。
所述薄包覆层由铝合金组成，其具有比所述中间Al-Si钎焊合金的熔点更高的熔点，其必须基本上不含Mg以避免在表面上形成镁氧化物。所述薄包覆层因此优选将包含低于0.05重量％，更优选低于0.01重量％的Mg含量。最优选的情况是不有意向合金中添加Mg。
所述薄包覆材料的化学组成包括
Bi 0.01-1.0重量％，优选0.05-0.7重量％，更优选0.07-0.5重量％，
Mg ≤0.05重量％，优选≤0.01重量％，更优选0％，
Mn ≤1.0重量％，
Cu ≤1.2重量％，
Fe ≤1.0重量％，
Si ≤4.0重量％，优选≤2重量％，
Ti ≤0.1重量％，
Zn ≤6重量％，Sn≤0.1重量％，In≤0.1重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％，余量为Al。
可包含Zn、Sn和In以降低合金的腐蚀电位，并有助于在遍及所述板材的厚度上产生合适的钎焊后的腐蚀电位梯度。
根据一个实施方案，所述薄包覆材料的化学组成包括
Bi 0.01-1.0重量％，优选0.05-0.7重量％，更优选0.07-0.5重量％，
Mg ≤0.05重量％，优选≤0.01重量％，更优选0％，
Mn ≤1.0重量％，
Cu ≤1.2重量％，
Fe ≤1.0重量％，
Si ≤1.9重量％，优选≤1.65重量％，更优选≤1.4重量％，最优选≤0.9重量％，
Ti ≤0.1重量％，
Zn ≤6重量％，Sn≤0.1重量％，In≤0.1重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％，余量为Al。
所述薄包覆层中1.9重量％或更低的Si含量在焊料层熔化时会有助于包覆层呈固体状态，并且因此也有助于润湿性和接头形成。纯铝在577℃下未熔化(即当常规的CAB焊料合金熔化时)的固溶体中可包含至多1.65％的Si。可能与Si反应形成金属间化合物的Fe、Mn和其他元素的存在将降低固溶体中Si的含量，并由此可将包覆层中可接受的Si含量水平提高至1.9％，同时仍达到理想效果。
通过提供中间Al-Si钎焊合金和在所述芯材两侧上的包覆层，所述钎焊板材可以在两侧进行有效地钎焊。
所述铝钎焊板材的总厚度在0.04-4mm之间，这可适于热交换器的制造。所述薄包覆层的厚度相对于所述多层钎焊板材的总厚度优选为0.1-10％，以便于提供对钎焊板材表面氧化物形成的有效预防，并且在钎焊过程中仍易于破裂。所述包覆层的厚度可以在0.4-160μm之间。所述中间层的厚度优选为相对于多层钎焊板材的总厚度的3-30％。选择所述薄包覆层的厚度，使得在钎焊过程中Mg和Bi没有时间扩散穿过所述包覆层而到达其外表面，因此使氧化和降低润湿性的风险最小化。所述薄包覆层的厚度相对于中间钎焊合金层的厚度为1-40％之间，更优选为1-30％之间，最优选为10-30％之间。适合的进行钎焊的温度区间为560℃-615℃，并且优选为570℃-610℃。
本发明还提供包括上述铝合金钎焊板材的热交换器。
钎焊板材的制造
上述合金中的每种都可以通过半连续(DC)铸造法或连续双辊铸造法进行铸造，或在带式铸造机中进行连续铸造。铸造技术的选择取决于技术、经济和产能的考量。通过DC铸造途径将芯材合金铸造为板坯，而中间层和外部薄层通过DC铸造或连续铸造的技术进行铸造。
钎焊层铸锭和外表层合金铸锭都经修切，然后在炉中加热至350-550℃之间的温度，并且保温持续时间在0-20小时变化。随后，将两种合金热轧至理想厚度并切成合适的长度。然后将钎焊层平板置于芯材铸锭的经修切表面上，然后将薄外层平板置于钎焊合金平板的表面上。通过MIG焊接将两种合金沿着两条相对的边进行缝焊以制成可控制的铸锭包(ingotpackage)，将其置于预热炉中。将铸锭包加热至350-550℃之间的温度，并且保温持续时间在0-20小时之间。在将复合包覆物热轧后，冷轧至最终尺寸，拉伸以改善平整度，并切成交付宽度。按需进行中间和最终热处理以实现更简便的制造和正确的交付性质。
实施例
通过实验室铸造设备将所有合金铸造成所谓的叠箱铸型，将其制成具有长度150mm，宽度90mm和厚度20mm的小板坯。表1可见用于测试钎焊性的合金化学组成。
每块板坯都经过修切，经过8小时从室温加热到450℃，在450℃下保温2小时，并在环境空气中冷却。然后将材料轧制成合适的厚度，并当需更容易地轧制时，在步骤间进行软化退火。然后将芯材-中间钎焊层-外层材料组合成三层经包覆的包，通过冷轧使该复合包中的层相互接触。将该材料冷轧至0.4mm的厚度，这提供了具有8％中间层和2％外层的单侧包覆，并当需要提供容易的轧制时进行中间软化退火，并给予最终的反退火，使其呈H24态以在随后的钎焊过程中为芯层提供大的重结晶晶粒。作为回火退火的替代，可提供经处理的态如H12、H14或H112以提供大的重结晶晶粒。
所述钎焊在具有约3dm3钎焊腔室的实验室玻璃熔炉中进行。该熔炉在整个钎焊周期中，在每分钟10标准升的慢速下使用氮气冲刷。该钎焊周期是从室温至600℃线性加热10分钟，在600℃下保温3分钟，随后空冷至室温。样品的设置是试样胚上的简单角料，其中将包覆材料用做试样胚，并将未包覆的具有0.5mm标准尺寸的AA3003用作角料。所有钎焊在无助焊剂下进行。
表1使用OES的熔体分析中的测试合金的化学组成(重量％)
类型 Si Fe Cu Mn Mg Zr Bi
A 芯材 0.52 0.52 0.12 0.96 0.58 <0.01 <0.01
B 芯材 0.57 0.24 0.13 0.89 2.51 <0.01 <0.01
C 芯材 0.63 0.56 0.14 1.17 0.49 <0.01 <0.01
D 芯材 0.05 0.18 0.8 1.71 <0.01 0.13 <0.01
E 芯材 0.05 0.2 0.28 1.3 0.22 <0.01 <0.01
F 芯材 0.53 0.39 0.12 1.11 <0.01 <0.01 <0.01
G 中间钎焊包覆层 11.8 0.13 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
H 中间钎焊包覆层 12.1 0.14 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.05
I 中间钎焊包覆层 11.7 0.14 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.11
J 中间钎焊包覆层 11.6 0.14 <0.01 <0.01 0.1 <0.01 0.11
K 中间钎焊包覆层 11.8 0.13 <0.01 <0.01 0.06 <0.01 <0.01
L 中间钎焊包覆层 11.9 0.14 <0.01 <0.01 0.05 <0.01 0.05
M 中间钎焊包覆层 11.8 0.14 <0.01 <0.01 0.09 <0.01 0.06
N 中间钎焊包覆层 11.9 0.13 <0.01 <0.01 0.09 <0.01 <0.01
O 中间钎焊包覆层 11.6 0.09 <0.01 <0.01 1.0 <0.01 0.1
P 中间钎焊包覆层 11.8 0.2 <0.01 0.02 4.25 <0.01 0.1
Q 中间钎焊包覆层 12.1 0.18 <0.01 0.02 2.35 <0.01 0.1
R 外层 0.04 0.16 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
S 外层 0.04 0.15 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.1
T 外层 0.04 0.15 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.2
U 外层 0.04 0.15 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.3
V 外层 0.04 0.15 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.4
通过对钎焊接头进行目测而测试以上样品，并在以下给出部分结果的代表性筛选。落入发明的所有试样都给出可接受的钎焊接头和角焊的迅速形成。
表2筛选后的实验结果
在实施例4和5中，在钎焊过程中，在经包覆试样胚和未包覆角料之间形成接头。该接头比实施例2和3中的更迅速地形成且生长出的尺寸略大。这归因于本发明的外层中存在Bi。
在实施例6和7中，尽管中间钎焊包覆层中不存在Bi，但在钎焊过程中，在经包覆试样胚和未包覆角料之间形成接头。这归因于本发明的外层中存在Bi。

Claims (14)

1.多层铝合金钎焊板材，其由以下部分组成：芯材，该芯材在一侧或两侧上具有由Al-Si钎焊合金组成的中间层，所述中间层嵌于芯部与位于所述中间层上部的薄包覆层之间，其中所述芯材和所述包覆层的熔化温度高于所述Al-Si钎焊合金；所述包覆层由以下成分组成
Bi 0.01至1.0重量％，
Mg≤0.05重量％，
Mn≤1.0重量％，
Cu≤1.2重量％，
Fe≤1.0重量％，
Si≤4.0重量％，
Ti≤0.1重量％，
Zn≤6重量％，Sn≤0.1重量％，In≤0.1重量％；和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且
总杂质含量低于0.2重量％；
余量为Al。
2.根据权利要求1所述的铝合金钎焊板材，其中所述包覆层包含0.05至0.7重量％的Bi。
3.根据权利要求1所述的铝合金钎焊板材，其中所述包覆层包含0.07至0.5重量％的Bi。
4.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述薄包覆层包含≤1.9重量％量的Si。
5.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述Al-Si钎焊合金由以下成分组成
Si 5至14重量％，
Mg 0.01至5重量％，
Bi≤1.5重量％，
Fe≤0.8重量％，
Cu≤0.3重量％，
Mn≤0.15重量％，
Zn≤4重量％，
Sn≤0.1重量％，
In≤0.1重量％，
Sr≤0.05重量％；和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％；余量为Al。
6.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述Al-Si钎焊合金不含有Bi。
7.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中芯部由以下成分组成
Mn 0.5至2.0重量％，
Cu≤1.2重量％，
Fe≤1.0重量％，
Si≤1.0重量％，
Ti≤0.2重量％，
Mg≤0.25重量％，
Zr、Cr、V和/或Sc总计≤0.2重量％；和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且总杂质含量低于0.2重量％；余量为Al。
8.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述中间层和所述包覆层存在于所述芯部的两侧。
9.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述包覆层的厚度在0.4与160μm之间。
10.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中铝钎焊板材的总厚度在0.04与4mm之间。
11.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述薄包覆层的厚度相对于所述中间层在1％与40％之间。
12.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述中间层的厚度相对于所述铝合金钎焊板材的厚度为3至30％。
13.根据权利要求1至3之一所述的铝合金钎焊板材，其中所述包覆层包含≤0.01重量％的Mg。
14.热交换器，其包括根据权利要求1至13之一所述的铝合金钎焊板材。
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