JP2022142972A - アルミニウムろう付用ブレージングシートおよびアルミニウムろう付用ブレージングシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はフラックスフリーろう付用に好適なアルミニウムろう付用ブレージングシートとその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明のアルミニウムろう付用ブレージングシートは、少なくとも心材及びろう材の二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、かつ、心材がＳｉを０．４～０．６％、Ｍｎを１．０～１．５％、Ｃｕを０．４～０．６％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、ろう付後のろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上となることを特徴とする。【選択図】図２

Description

この発明は、フラックスフリーによる接合がなされるフラックスフリーろう付用に好適なアルミニウムろう付用ブレージングシートおよびアルミニウムろう付用ブレージングシートの製造方法に関する。

ラジエータなどのアルミニウム製自動車用熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化し、ろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。

Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などでは、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用によりろう材を有するブレージングシート同士を組合せた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組合せた継手で良好な接合状態が得られる。

特開２０１４－５０８６１号公報

しかし、チューブとフィン接合部など、雰囲気の影響を受け易い継手形状では、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなるが、ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため、接合が著しく阻害される。このため、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付方法が強く望まれている。

フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、例えば特許文献１に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を用い、ろう材中のＢｉ粒子やＢｉ－Ｍｇ化合物の分布状態を制御する技術が提案されている。この技術によれば、円相当径５．０～５０μｍの単体ＢｉあるいはＢｉ－Ｍｇ化合物をろう材中に分散させておくことで、これら化合物を材料製造時にろう材表面に露出させ、露出部における酸化皮膜形成を抑制することで、短時間のろう付加熱により、フラックスフリーろう付性を向上できるとしている。
しかし、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためにはさらなる技術の向上が必要である。

そこで本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ添加Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材において、ろう付性をさらに向上させるためには、ろう溶融後の表面Ｂｉ濃度を均一で一定値以上に調整し、Ｂｉによる酸化皮膜の分断作用を促進させることが重要であることを見出した。さらに、ろう溶融開始時に接合が開始されるが、継手に溶融ろうを十分に充填するためには、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度を一定値以上に調整し、酸化皮膜が分断される起点を増やすことが重要であることを見出した。

また、本発明者らの研究により、ろう付昇温過程では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物粒子が溶融して生成する金属Ｂｉがろう材表面に濃化することがわかっている。更に、研究の結果、材料作製時にろう材表面から１０μｍ深さ以内に分布する円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子を所定の数密度以上に分散させることで前記一定値以上の表面Ｂｉ濃度が実現することを確認し、本発明に至った。
さらに、本発明では、心材の合金組成を最適化することでろう付後の強度や耐食性も優れるブレージングシートを実現できることを知見した。

本願発明は、以上説明の背景に鑑みなされたもので、フラックスフリーろう付において良好な接合性が得られ、かつ、ろう付後の強度と耐食性に優れるアルミニウムろう付用ブレージングシートおよびアルミニウムろう付用ブレージングシートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ろう付前のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表層部に着目し、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を微細かつ密に分散させることで、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中のフラックスフリーろう付で優れた接合状態が得られることを見出した。

（１）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第１形態は、少なくとも心材及びろう材の二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が前記心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、かつ、前記心材がＳｉを０．４～０．６％、Ｍｎを１．０～１．５％、Ｃｕを０．４～０．６％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、さらに、ろう付後のろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上となることを特徴とする。

（２）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第２形態は、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物であり、該微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の領域において１００００μｍ^２視野あたり５０個以上存在することを特徴とする。

（３）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第３形態は、ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記ろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上となることを特徴とする。

（４）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第４形態は、ろう付前の前記ろう材表面の平均酸化皮膜厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

（５）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第５形態は、（１）～（４）の何れか一項に記載のろう材および心材を用いたブレージングシートであって、ろう材/心材/犠牲材のクラッド構成を有し、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％、Ｍｇ：０．１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
（６）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第６形態は、（１）～（４）の何れか一項に記載のろう材および心材を用いたブレージングシートであって、ろう材/心材/犠牲材/ろう材のクラッド構成を有し、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％、Ｍｇ：０．１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
（７）アルミニウムろう付用ブレージングシートの第７形態は、（１）～（６）のいずれかに記載のアルミニウムろう付用ブレージングシートにおいて、少なくともＳｉ粒子および、Ｍｇ-Ｂｉ化合物の一部が最表面に露出したエッチング面であることを特徴とする。
（８）第８の形態のアルミニウムろう付用ブレージングシートの製造方法は、（１）～（７）のいずれか一項に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、アルカリまたは酸を用いて前記アルミニウムろう付用ブレージングシートの表面をエッチングすることを特徴とする。

本発明によれば、良好で安定したフラックスフリーろう付接合を行うことが可能になる。

アルミニウムブレージングシート試料に関し、ろう溶融開始温度となった試料をろう付炉から取り出し、急冷後、試料に対しグロー放電発光分析により試料表面から深さ方向に元素濃度の分布を求めた結果の一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態におけるフラックスフリーろう付用ブレージングシートとろう付対象部材を示す図である。 本発明の一実施形態に係るアルミニウム製自動車用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の一実施例におけるろう付モデルを示す図である。

以下、実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
本実施形態のアルミニウムブレージングシートは、シート状の心材と上述のろう材、犠牲材などとのクラッド圧延によりシート状に製造される。

本実施形態のアルミニウムブレージングシートにおいて、ろう付後の前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上であることが好ましい。また、前記ろう材は、質量％で、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部Ａｌの組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材であることが好ましい。
以下、本実施形態のブレージングシートにおいて、含有量の記載はいずれも質量比で示され、質量比の範囲について「～」を用いて表記する場合、特に指定しない限り、下限と上限を含む表記とする。よって、例えば、５．０～１４．０％は、５．０質量％以上１４．０質量％以下を意味する。

前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子であって、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍの深さ以内の領域において、１００００μｍ^２視野あたり５０個以上存在することが好ましい。
また、後述するろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材表面の酸化皮膜において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の各種元素濃度分布内でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上であることが好ましい。
以下、ろう材に含まれる合金成分について説明する。

「ろう材（ろう材層）」
Ｍｇ：０．２～１．３％
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元分解する。但し、Ｍｇの含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本形態のろう材におけるＭｇの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．３％、上限で１．０％とするのが一層望ましい。

Ｓｉ：５．０～１４．０％
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。但し、Ｓｉの含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。一方、Ｓｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本形態のろう材において、Ｓｉの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で６．０％、上限で１２．０％とするのが一層望ましい。

Ｂｉ：０．０５～０．２５％
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し酸化皮膜まで入り込むため、緻密な酸化皮膜の成長を阻害する。ろう溶融時には、ろう材中のＭｇにより酸化皮膜中のＡｌ_２Ｏ_３が還元分解されるが、Ｂｉが入り込み酸化皮膜が脆弱になっているため、酸化皮膜層が破壊され易くなる。さらに、Ｂｉは溶融ろうの表面張力を低下させるため、隙間充填性が向上する。
ただし、Ｂｉの含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、Ｂｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、母材Ａｌへの固溶限が小さいＢｉが材料作製時の熱処理やろう付昇温過程の低温域で材料表面に偏析し、Ｂｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、本形態のろう材においてＢｉの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．１％、上限で０．２％とするのが一層望ましい。
また、ろう材における不可避不純物としてアルミニウム中にＦｅを０．３％以下の範囲で含有しても良い。

「微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子」
本形態のろう材には、円相当径で、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の領域において１００００μｍ^２視野あたりに５０個以上含まれていることが好ましい。
微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子がろう材表層部に分散することで、ろう付昇温過程で微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、接合を阻害する酸化皮膜の分断作用が高まる。前記微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子が５０個未満であると、酸化皮膜の分断効果が不十分となり易く、ろう付性が低下する。同様の理由により、微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数が１００個以上であることが一層望ましい。

なお、ろう材表層部の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数は、作製したアルミニウムブレージングシートの圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を平均粒径０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ろう材層の最表面から１０μｍ深さ（ろう材層厚みが１０μｍ未満の場合はろう材層の全厚み）までの範囲をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で全自動粒子解析を行う。更に、１μｍ以下の微細な化合物を測定するため、切出したろう材層の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を機械研磨、および電解研磨をして薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）でろう材層の最表面から１０μｍ深さ（ろう材層厚みが１０μｍ未満の場合はろう材層の全厚み）までの範囲を１００００μｍ^２（１００μｍ角）相当の視野を観察し、０．０１～５．０μｍのＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子数をカウントすることで求められる。
なお、前記（ＲＤ－ＮＤ）において、ＲＤはRolling Direction（圧延方向）を示し、ＮＤはNormal Direction（圧延面法線方向）を示す。

また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子を細かく密に分布させる手段として、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低くかつその後の冷却速度を早くすること、冷延負荷１回当りの圧下量を小さくすることなどを適正に組み合わせることで調整できる。

「ろう付前のろう材表面の平均酸化皮膜厚さ：２０ｎｍ以下」
ろう付前酸化皮膜の主組成であるＡｌ_２Ｏ_３は、ろう付過程でろう材中のＭｇにより還元されＭｇＡｌ_２Ｏ_４などに分解されるが、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４はろう付中に再分解し難い安定な酸化物のため、多量に生成すると活性な溶融ろう表面が減少し、溶融ろうの充填性が低下する。このため、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の原料となるＡｌ_２Ｏ_３を減らすことを目的として、ろう付前のブレージングシートにおいてろう材表面の平均酸化皮膜厚さを２０ｎｍ以下にすることが望ましい。
同様の理由でろう付前のブレージングシートにおいて平均酸化皮膜厚さを１０ｎｍ以下とするのが一層望ましい。
ただし、選択される継手形状やろう付条件などにより前記の平均酸化皮膜厚さ以上でも十分な接合性が確保できる場合には、前記の平均酸化皮膜厚さに限定されるものではない。

なお、ろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜厚さは、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を示す図を取得し、最表面からＯ量を示す線と最表面からＡｌ量を示す線が交差する点までの最表面からの距離を酸化皮膜厚さとして定義することで求められる。なお、前記（ＲＤ－ＴＤ）において、ＴＤはTransverse Direction（圧延直角方向）を示す。

ろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜の組成や厚さは、ブレージングシートの基となる材料作製時の熱処理条件により制御できる。本願発明に用いるＭｇ添加材料では、熱処理温度が高過ぎる場合や熱処理時間が長くなり過ぎると、ろう付時に分解され難いＭｇＯ皮膜が成長し、接合が著しく阻害される。このため、例えば、冷延後の中間焼鈍や最終焼鈍で行う熱処理では、到達温度４００℃以下、最高到達温度での保持時間を１２時間未満にすることでろう付前酸化皮膜の主組成をＡｌ_２Ｏ_３に調整し、所定の厚さに制御することができる。
なお、本願発明のブレージングシートの基となる材料を得る方法としては、目的とするろう付前のブレージングシートにおける酸化皮膜組成と厚さが達成できれば良いため、その手法は前記に限定されるものではない。

「ろう溶融開始温度到達時のろう材表面の酸化皮膜において、厚さ方向の各種元素濃度分布内でＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上」
ろう材表面に濃化したＢｉは、酸化皮膜に入り込み、酸化皮膜を分断することでろう付接合性を向上させる。ろう付過程では、Ｂｉによる酸化皮膜分断作用と、ろう材中のＭｇによるＡｌ_２Ｏ_３皮膜の還元分解作用との相乗効果により優れたろう付接合性が得られる。このとき、ろう溶融開始時の酸化皮膜中のＢｉ濃度が１．０％未満であると、酸化皮膜を分断する起点が不十分になり、ろう付接合性が低下するため、Ｂｉ濃度を１．０％以上にすることが望ましい。
同様の理由で、ろう溶融開始時の表面Ｂｉ濃度は３．０％以上にすることが一層望ましい。

図１は、後述する実施例において得られたアルミニウムブレージングシート試料に関し、ろう付相当熱処理を施し、ろう溶融開始温度となった試料をろう付炉から取り出し、急冷した後、試料に対しグロー放電発光分析により試料表面から深さ方向に元素濃度の分布を求めた結果の一例を示すグラフである。
ろう材の溶融開始温度は、ろう材を構成するアルミニウム合金の固相線温度－５℃と定義する。アルミニウム合金の固相線温度は、熱力学計算ソフト（Jmat Pro）を利用し、合金組成から算出することができる。
図１に示すようにこの試料では、試料表面（材料表面）側において酸素濃度（酸素含有量）が高く、Ａｌ濃度（Ａｌ含有量）が低いが、分析位置が深くなるにつれてＡｌの濃度が徐々に上昇し、酸素の濃度は逆に徐々に減少する。本願明細書では、深さ方向へのグロー放電発光分析結果におけるＯ原子濃度を示すプロファイルとＡｌ原子濃度を示すプロファイルの交点までの深さを酸化皮膜の厚さと定義する。図１の例では酸化皮膜厚さ４ｎｍと見積もることができる。

図１に示すグラフから明らかなように、酸化皮膜にはＢｉの濃度勾配が形成されており、酸化皮膜の厚さ方向中心領域にピーク濃度を有し、ピーク濃度位置から表面側とその反対側（奥側）に向かってＢｉ濃度が順次減少する山型のＢｉ濃度勾配が形成されていることがわかった。
本願明細書において、厚さ方向の元素濃度分布内におけるＢｉ濃度が最も高い部位とは、この山型のＢｉ濃度勾配のピーク位置のＢｉ濃度（質量％）を意味する。
なお、図１に示すグラフでは、Ｂｉの濃度プロファイルのみ濃度を２０倍に拡大して表示しているので、Ｂｉの濃度ピークは０．６８原子％（ａｔ％）と読み取ることができるが、このピーク位置におけるＢｉ含有量は質量％に換算すると６．７質量％となる。
以上説明のように、ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した時点における、ろう材表面の酸化皮膜におけるＢｉ濃度が最も高い部位のＢｉ濃度とは、炉から取り出して急冷した試料表面のＢｉのピーク濃度を意味する。

「ろう付後のろう材表面の酸化皮膜において、厚さ方向の各種元素濃度分布内でＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上」
前記の表面濃化したＢｉによる酸化皮膜の分断作用は、ろう溶融温度以上になるとＢｉの表面濃化が促進することで作用が強くなるが、材料やろう付条件を適切に選択し、ろう付後のろう材表面のＢｉ濃度を１５％以上にすることで良好なろう付接合状態となる。材料の一例としては、本形態のブレージングシートが好適に選択でき、ろう付条件の一例として、ろう付昇温時間が３～６０分、最高到達温度が５８０～６１０℃、最高到達温度から５℃低い温度からの昇温中の保持時間が３～１０分などが挙げられる。
同様の理由でろう付後の表面Ｂｉ濃度は２０％以上に調整することが一層望ましい。

前記の表面Ｂｉ濃度は、ろう溶融直後にろう付炉から取り出したブレージングシート、または、ろう付後のブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を取得し、前記酸化皮膜中のＢｉ濃度分布で最も高い濃度を示す部位を表面Ｂｉ濃度と定義した。

「心材（心材層）」
本実施形態のブレージングシートにおける心材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
心材は、一例として、質量％で、Ｓｉ：０．４～０．６％、Ｍｎ：１．０～１．５％、Ｃｕ：０．４～０．６％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金から構成できる。

Ｓｉ：０．４～０．６％
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ化合物粒子として析出し材料強度を向上させる効果がある。但し、Ｓｉの含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、Ｓｉの含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融するおそれがある。これらのため、心材にＳｉを含有させる場合、Ｓｉ含有量は前記範囲とする。

Ｍｎ：０．１～１．５％
Ｍｎは、金属間化合物として組織に析出し、材料強度を向上させる。さらに固溶により材料の電位を貴にして耐食性を向上させる。ただし、Ｍｎの含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、Ｍｇを過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由から、Ｍｎ含有量を下限で１．１％、上限で１．４％とするのが望ましい。

Ｃｕ：０．４～０．６％
Ｃｕは、Ａｌに固溶して材料強度を向上させる。ただし、Ｃｕの含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、Ｃｕを過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融するおそれがある。これらのため、心材にＣｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は前記範囲とする。

「犠牲材（犠牲材層）」
本実施形態では、ろう材をクラッドした心材の反対側の面に犠牲材をクラッドしたアルミニウムブレージングシートとすることができる（犠牲材／心材／ろう材の３層構造）。また、犠牲材の上にさらにろう材をクラッドすることもできる（ろう材／犠牲材／心材／ろう材の４層構造）。
本願発明における犠牲材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
犠牲材は、一例として、質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％、Ｍｇ：０．１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。

Ｚｎ：１．５～６．０％
Ｚｎは、材料の自然電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮させ、クラッド材の耐孔食性を向上させるために犠牲材に添加される。Ｚｎの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｚｎの含有量が上限超えであると電位が卑となりすぎて犠牲材の腐食消耗速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｎ量を下限で０．７％、上限で５．７％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．２～０．８％
Ｓｉは、単体Ｓｉ、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として組織に析出し、腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｓｉの含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｓｉの含有量が上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＳｉ量を下限で０．３％、上限で０．７％とするのが望ましい。

Ｍｎ：０．７～１．３％
Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。Ｍｎ含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、Ｍｎ含有量が上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。
なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｎ量を下限で０．８％、上限で１．２％とするのが望ましい。

Ｍｇ：０．１％以下
Ｍｇは蒸気圧が高く、さらに、Ａｌ酸化皮膜を還元分解するため、Ｍｇが多いほどろう付中に材料表面の酸化皮膜が破壊されやすい。破壊された酸化皮膜下にＺｎが存在すると、破壊された酸化皮膜の隙間からＺｎが蒸発してしまう。したがって、Ｚｎ蒸発が生じ得る環境においてはＺｎ含有層のＭｇ添加量を所定値以下とすることでＭｇの蒸発と酸化皮膜の破壊に起因したＺｎの蒸発を抑制することができる。
なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を０．０５％以下とするのが望ましい。

本実施形態に係るアルミニウムブレージングシートに用いるアルミニウム合金材は、例えば以下の方法により製造することができる。
ろう材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を調製する。

また、心材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｓｉ：０．４～０．６％、Ｍｎ：１．０～１．５％、Ｃｕ：０．４～０．６％含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。

さらに、犠牲材を用いる場合は、犠牲材用アルミニウム合金として、例えば、質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％の内、１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成に調整する。

本形態の組成に調製してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
本形態では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とし、鋳造時の冷却速度を速くすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
得られたアルミニウム合金鋳塊に対し、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本発明のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。例えば、４００～５００℃で２～８時間程度行うことができる。

また、本形態では、ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ化合物粒子であって、円相当径で０．０１μｍ以上５μｍ未満の径をもつＭｇ－Ｂｉ化合物粒子が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の１００００μｍ^２視野あたり５０個以上とすることが望ましい。
本形態のブレージングシート作製に当り、クラッド前のろう材を準備する際には、前記鋳造条件の他、熱間圧延時の一度の圧下率を大きくすることでＭｇ－Ｂｉ化合物粒子を微細に破砕することが望ましい。

次に、前記組成のアルミニウム合金のろう材を前記組成のアルミニウム合金の心材などと組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本形態では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度、冷延時の圧下率を制御し、Ｍｇ－Ｂｉ化合物粒子を所定のサイズと数密度に調整する。

先ず熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本実施形態で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を促進する。

また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、以下の式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物を十分に微細化することができる。
ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ_０／ｔ）・・・式（１）
ｔ_０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
ｔ：熱延仕上げ厚み

さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本実施形態が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の析出を抑制する。具体的には、熱延仕上げ温度を２５０～３６０℃に調整し、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を－２０℃／ｈｒよりも早くなるように、例えば、冷却速度を－２０～－５５℃に制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
また、熱間圧延時の圧延に関しては、なるべく低圧下での多パス圧延を行うことが好ましい。１パス当たりの圧延率を低くすることで、圧延ひずみが表層付近に集中しやすくなり、せん断ひずみが導入されやすくなる。そのため、表層付近における動的析出が促進される。また、晶出物の破砕・微細化が促進される。

また、冷延工程では、材料板厚に対し低い圧下率による圧延を少なくとも一度は行う。例えば、１５～２５％程度の圧延率で冷間圧延することができる。
圧下率を低くすると材料表層部にひずみが集中しやすくなり、その後の熱処理時にろう材表層部に微細Ｍｇ－Ｂｉ粒子が析出し易くなる。具体的には、圧下率２５％以下の比較的低い冷間圧延を少なくとも１度は行い、その後、２００～４００℃の焼鈍を行うことでろう材最表面から１０μｍ深さまでのＭｇ－Ｂｉ粒子を微細に析出させる。例えば、３５０～４００℃で６～１２時間程度中間焼鈍を施しても良い。
なお、材料作製時に熱処理を行わない場合でも、ろう付昇温過程でろう材表層部に微細なＭｇ－Ｂｉ粒子が析出するため、低い圧下率による冷延後の材料作製工程中で熱処理を行わないものとしてもよい。

熱間圧延、冷間圧延を行って心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
前記工程を経ることにより、図２に示すように、アルミニウム合金からなる心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図２では、心材２の片面にろう材３がクラッドされているものが記載されているが、心材２の両面にろう材がクラッドされているものであってもよい。また、心材２の他の面に犠牲材１０などがクラッドされているものであってもよい。

また、ろう材３は２層以上の複層構造であって良く、例えば図２に示すように最表面に位置する第１のろう材３Ａとその下に位置する第２のろう材３Ｂからなる２層構造を採用しても良い。この場合、上述のＢｉ濃度の条件を満たすＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材から第１のろう材３Ａを構成すれば良い。また、第１のろう材３Ａと第２のろう材３Ｂについては、心材２の両面に形成されていても良い。例えば、犠牲材１０の外側に第１のろう材３Ａと第２のろう材３Ｂが積層された構造を採用できる。
また、複層構造の場合、ろう材／心材／犠牲材の３層構造のブレージングシート、ろう材／心材／犠牲材／ろう材の４層構造のブレージングシートでもよい。

ろう付対象部材４として、例えば、Ａ３００３組成などのアルミニウム合金を調製し、適宜接合部材に加工される。なお、本発明としては、ろう付対象部材の組成が特に限定されるものではない。

前記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。

前記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
前記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性ガスには窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。これらの圧力範囲は、本発明における「減圧を伴わない」の範囲に含まれる。

加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付組み付け体の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。

前記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくとも前述のアルミニウム合金製ろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にすると、ろう浸食が進み易く、ろう付後の組み付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。

図３は、前記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み付け、上述のろう付炉に収容し、ろう付温度に加熱後冷却することにより、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ることができる。

図４は、フィン１１の湾曲部とチューブ１２との間に形成されたフィレットからなる接合部１３の幅Ｗ（フィン６の湾曲部頂点とチューブ１２の接点部分を挟むようにチューブ１２の長さ方向に沿って存在するフィレットの全幅）を示す。
図４は接合部１３の幅Ｗが大きく形成された例と小さく形成された例について、左右に対比して示す。
図４に示すように接合部１３の幅Ｗが大きいならば、良好なろう付接合ができたこととなる。
本実施形態に係るブレージングシート１からなるフィン６を用いてろう付接合し、製造された熱交換器５であるならば、ろう付接合部分に十分に大きなフレットを形成できるので、良好なろう付接合部分を有する熱交換器５を提供できる。

なお、本実施形態のアルミニウムろう付用ブレージングシートにおいては、必要に応じて、アルカリまたは酸を用いてその表面をエッチングしても差し支えない。エッチングすることで、熱間圧延や焼鈍などの材料製造工程中に生成した酸化皮膜を除去することができ、その結果、ブレージングシートのろう付性をさらに向上させることができる。
エッチングを行うタイミングは、熱間圧延後であれば、ブレージングシートを用いてろう付熱処理を行うまでの間であればいつでも良く、ブレージングシートの製造後にエッチングしても良いし、ブレージングシートを素材として部品加工した後に行ってもよい。

エッチングに用いるエッチング液の組成やエッチングの条件は特に限定されることはないが、エッチングによりブレージングシートの表層が０．０５～３μｍ程度除去されていることが望ましい。
アルカリによるエッチングの場合には水酸化ナトリウム水溶液、酸によるエッチングの場合には、硫酸、硝酸、塩酸などの水溶液を使用することができる。
ブレージングシートの表層を０．０５～３μｍ程度除去することで、（ブレージングシートの最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材表面の不要な酸化皮膜を除去することができ、清浄なＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材をブレージングシートの最表面に露出させることができる。また、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が表面に露出することで、Ｂｉ濃化が促進される。こられの効果によって、ろう付性をさらに向上させることができる。

表１～表４に示す組成（心材、ろう材、犠牲材；いずれも各表に記載の組成以外の残部はＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表５に示す鋳造条件、均質化条件、熱間圧延条件、冷間圧延条件、中間焼鈍条件にて熱間圧延板から作製した。なお、表３、表４に示す犠牲材組成について成分の全てを「－」で示した供試材は、該当する犠牲材を用いていないものである。また、心材の片面に表１、表２に示す組成のろう材を貼り合わせた以外に表３，表４に示す組成のろう材組成を記載した供試材４６～５３については、心材の他面側に別の組成のろう材を備えた両面クラッド材の構成としている。

具体的に、供試材１～２３は、ろう材／心材の２層構造のブレージングシート、供試材２４～４５は、ろう材／心材／犠牲材の３層構造のブレージングシート、供試材４６～５３はろう材／心材／犠牲材／ろう材の４層構造のブレージングシートである。また、供試材５４～６９は、ろう材／心材の２層構造のブレージングシート、供試材７０～７４は、ろう材／心材／犠牲材の３層構造のブレージングシートである。
熱間圧延後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、各層のクラッド率は、ろう材１０％、犠牲材１５％とした。また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．０６ｍｍ厚）のコルゲートフィンを用意した。
なお、上述の圧延板のクラッド率は、ろう材／心材の２層の場合、ろう材＝１０％、ろう材／心材／犠牲材の３層構造の場合、ろう材＝１０％、犠牲材＝１５％であり、ろう材／心材／犠牲材／ろう材の４層構造の場合、ろう材＝１０％、犠牲材＝１５％、ろう材＝１０％である。

「ろう付前のろう材表面の酸化皮膜厚さ」
作製した各アルミニウムブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を示す図を取得し、最表面からＯ量（酸素量）を示す線と最表面からＡｌ量を示す線が交差する点までの最表面からの距離をろう付前のろう材表面の酸化皮膜厚さとして測定した。ブレージングシート表面の５箇所において同様に酸化皮膜の厚さを測定し、それらの平均値を表１、表２に示した。

「ろう材表層部における円相当径０．０１～５．０μｍの微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子の数」
作製したアルミニウムブレージングシートについて、圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を作製し、０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ろう材層の最表面から１０μｍ深さまでの範囲をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で全自動粒子解析を行った。ＥＰＭＡは、日本電子製ＪＸＡ－８５３０Ｆを用い、解析ソフトは、ＪＸＡ－８５３０Ｆに付随の粒子解析プログラムを用いた。観察倍率は１０００倍、加速電圧は１５ｋＶとしている。
なお、Ｘ線発生領域は化合物サイズよりも広いため、マトリックスの固溶Ｍｇを拾ってしまって、単体ＢｉをＭｇ－Ｂｉ系化合物と誤認してしまう懸念がある。そのため、別途、晶析出物が無い領域を分析し、固溶Ｍｇ濃度を特定し（例えば、晶析出物がない領域をＮ＝１０で分析して平均Ｍｇ濃度を算出する）、特定された固溶Ｍｇ濃度＜化合物のＭｇ濃度となっている化合物をＭｇ－Ｂｉ系化合物と定義した。

さらに、１μｍ以下の微細な化合物粒子を測定するため、切出したろう材層の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）を機械研磨し、および電解研磨を施して薄膜を作製した、
この薄膜に対し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析によって、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を計測した。
ＴＥＭにより、ろう材層の最表面から１０μｍ深さまでの範囲を１００００μｍ^２（１００μｍ角）相当観察し、円相当径０．０１～５．０μｍの微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物粒子数をカウントした。観察倍率１００００倍（特に微細なものは５００００倍）としている。ＥＤＳによる成分分析でＭｇ－Ｂｉ化合物か否かが不明確な場合は、必要に応じてＳＡＥＤ（制限視野電子回折）解析も併用した。
各測定はアルミニウムブレージングシートにおいて５箇所測定し、測定結果の平均値を表１、表２に示した。

前記アルミニウムブレージングシートを用いて幅２５ｍｍの扁平型のチューブを製作し、該チューブとコルゲートフィンを該チューブろう材とコルゲートフィンが接するように組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアを作製した。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量２０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱して５分間保持し、常温まで冷却後に得られた各コア試料のろう付状態を評価した。評価の基準を以下に示す。

「ろう付性」
フィンの接合率を以下の式で求め、各コア試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
判定は以下の基準によって行い、その結果を表６、表７に示した。
ろう付後のフィン接合率
◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、△：８０％以上９０％未満、
×：８０％未満。

「接合部フィレット長さ」
ろう付した各コア試料の一部を切り出し、樹脂に包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて接合部におけるフィレット長さを測定した。計測方法は、図３に示す接合部１３の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は以下の基準とし、表６、表７に示した。
◎：１．０ｍｍ以上、○：０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、
△：０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、×：０．６ｍｍ未満。

「ろう付後の強度」
各ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した方法により、室温にて引張試験を実施して引張強さを評価し、その結果を表６、表７にろう付後強度として示した。ろう付後強度の評価は以下の基準とし、表６，表７に示した。
◎：１４５ＭＰａ超、○：１４０～１４５ＭＰａ、×：１４０ＭＰａ未満。

「ろう溶融開始温度、または、ろう付後のろう材表面のＢｉ濃度」
ろう溶融直後、または、ろう付後にろう付炉から取り出した各ブレージングシートについて、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によりブレージングシートの表面方向（ＲＤ－ＴＤ）から内部方向にスパッタしながら深さ方向の元素分布を取得し、前記酸化皮膜中のＢｉ濃度分布で最も高い濃度を示す部位を表面Ｂｉ濃度として測定した。測定は各ブレージングシートにおいて５箇所について行い、平均値を求め、表６、表７に示した。

「耐食性」
犠牲材を有するブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、各ブレージングシートを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、犠牲材面以外をマスキングしたのち、ＳＷＡＡＴ（Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ．Ｔｅｓｔ，ＡＳＴＭＧ８５－Ａ３）に４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。判定は以下の基準とし、表６、表７に示した。
◎：犠牲材層内、○：板厚の半分以内、△：貫通なし、×：貫通。
以上の結果を以下の表１～表７に記載する。

供試材Ｎｏ.１～５５は、表１～表７に示すように、質量％で、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が前記心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、かつ、前記心材がＳｉを０．４～０．６％、Ｍｎを１．０～１．５％、Ｃｕを０．４～０．６％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、さらに、ろう付後のろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上となるアルミニウムろう付用ブレージングシートである。

これら実施例のブレージングシートは、いずれも、ろう付の接合率が高く、ろう付接合部のフィレット長さは良好であり、これら供試材のろう付後強度も十分であると考えられる。
供試材５４、５５は、ろう付前のブレージングシートを６０℃の５％ＮａＯＨ水溶液にて表面エッチングした後、ろう付に供した試料である。ろう付前に表面エッチングした供試材５４、５５は、ろう付前酸化皮膜の厚さを他の実施例供試材よりも薄くできている。供試材５４、５５のろう付後表面Ｂｉ濃度は２０％、３０％であるが、同等のろう付後表面Ｂｉ濃度が２０％、３０％の供試材１，２と比較すると、供試材５４、５５の方がろう付後フィレット長さを長くできている。このため、ろう付前にエッチングにより表面酸化皮膜を薄くしておくことにより、ろう付性が向上すると考えられる。
このため、実施例のブレージングシートを用いてろう付する場合、ろう付前にブレージングシートの表面をエッチングすることで、ブレージングシートによるろう付性を向上できることが判る。

供試材Ｎｏ.５６、５７は、Ｍｇ含有量が望ましい範囲より少ないか多い試料であるが、いずれもろう付接合率が実施例より劣る結果となった。
供試材５８、５９は、Ｓｉ含有量が望ましい範囲より少ないか多い試料であるが、Ｓｉ含有量が少ない供試材５８はフィレット長さが不足し、Ｓｉ含有量が多すぎる供試材５９は圧延時に破断し、ブレージングシートを製造することができない状況となった。
供試材６０、６１は、Ｂｉ含有量が望ましい範囲より少ないか多い試料であるが、Ｂｉ含有量が少ない供試材６０はろう付後Ｂｉ表面濃度とろう熔融開始時表面Ｂｉ濃度がいずれも望ましい範囲より少なくなり、フィレット長さが不足した。

供試材６２は、心材のＳｉ含有量が望ましい範囲より低い供試材、供試材６３は、心材のＭｎ含有量が望ましい範囲より低い供試材、供試材６４は、心材のＣｕ含有量が望ましい範囲より低い供試材であるが、何れの供試材もフィレット長さが不足した。
供試材６５は、心材のＳｉ含有量が望ましい範囲より多い供試材、供試材６６は、心材のＭｎ含有量が望ましい範囲より多い供試材、供試材６７は、心材のＣｕ含有量が望ましい範囲より多い供試材であるが、供試材６５、６７はフィレット長さが不足し、供試材６６は圧延時に破断した。

供試材６８は、望ましい製造方法から外れた方法により製作した供試材であり、ろう材表層部のＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の個数がより好ましい範囲より少ない供試材であるが、フィレット長さが不足した。
供試材６９は、望ましい製造方法から外れた方法により製作した供試材であり、ろう付前酸化皮膜厚さが望ましい範囲より厚すぎた供試材であるが、ろう付接合率が低下し、フィレット長さも不足した。

供試材７０、７１は、ブレージングシートに犠牲材を適用する場合、望ましいＺｎ含有量の範囲を外した供試材、供試材７２は犠牲材のＳｉ含有量を望ましい範囲より多くした供試材、供試材７３は犠牲材のＭｇ含有量を望ましい範囲より多くした供試材、供試材７４は犠牲材のＭｎ含有量を望ましい範囲より多くした供試材である。これらの供試材７０～７４では、犠牲材を適用した実施例２４～５３の供試材に対し、耐食性に劣る結果となった。
供試材７５、７６は、ろう材のＭｇ含有量が少ない試料、供試材７７はＳｉ含有量の少ない試料、供試材７８はＢｉ含有量が少ない試料であるが、接合率が低下するか、フィレット長さが不足した。

本発明に係るブレージングシートは、空調設備の室内機、室外機などの熱交換器あるいは自動車用熱交換器などのろう付に広く用いることができる。

１…アルミニウムブレージングシート、２…心材、３…ろう材、４…ろう付対象部材、５…アルミニウム製熱交換器、６…フィン、７…チューブ、１１…フィン、１２…チューブ、１３…接合部、Ｗ…接合部１３の幅。

Claims (8)

1. 少なくとも心材及びろう材の二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｓｉを５．０～１４．０％、Ｍｇを０．２～１．３％、Ｂｉを０．０５～０．２５％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が前記心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置し、かつ、前記心材がＳｉを０．４～０．６％、Ｍｎを１．０～１．５％、Ｃｕを０．４～０．６％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなり、さらに、ろう付後のろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１５％以上となることを特徴とするアルミニウムろう付用ブレージングシート。
2. 前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の圧延方向に平行な断面（ＲＤ－ＮＤ）の観察において、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物であり、該微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう材最表面から１０μｍ深さ以内の領域において１００００μｍ^２視野あたり５０個以上存在することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシート。
3. ろう付昇温過程のろう溶融開始温度（固相線温度）に到達した前記ろう材表面の酸化皮膜層において、グロー放電発光分析で取得される厚さ方向の元素濃度分布でのＢｉ濃度が最も高い部位が質量％で１．０％以上となることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシート。
4. ろう付前の前記ろう材表面の平均酸化皮膜厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項３の何れか一項に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシート。
5. 請求項１～請求項４の何れか一項に記載のろう材および心材を用いたブレージングシートであって、ろう材/心材/犠牲材のクラッド構成を有し、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％、Ｍｇ：０．１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするアルミニウムろう付用ブレージングシート。
6. 請求項１～請求項４の何れか一項に記載のろう材および心材を用いたブレージングシートであって、ろう材/心材/犠牲材/ろう材のクラッド構成を有し、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：１．５～６．０％、Ｓｉ：０．２～０．８％、Ｍｎ：０．７～１．３％、Ｍｇ：０．１％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするアルミニウムろう付用ブレージングシート。
7. 請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシートにおいて、少なくともＳｉ粒子および、Ｍｇ-Ｂｉ化合物の一部が最表面に露出したエッチング面を有することを特徴とするアルミニウムろう付用ブレージングシート。
8. 請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシートを用いてろう付を行うまでの間に、アルカリまたは酸を用いて前記アルミニウムろう付用ブレージングシートの表面をエッチングすることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムろう付用ブレージングシートの製造方法。

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