WO2018043277A1 - アルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents

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WO2018043277A1
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aluminum
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敦志 福元
伊藤　泰永
正一 迫田
知樹 山吉
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株式会社Uacj
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    • Y10T428/12764—Next to Al-base component

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet used for brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • Brazing joining is widely used as a joining method for products having many fine joints such as aluminum heat exchangers and machine parts.
  • aluminum including aluminum alloy
  • it is essential to destroy the oxide film covering the surface and bring the molten brazing material into contact with the base material or the molten brazing material.
  • a method of using a flux and a method of heating in a vacuum both of which have been put into practical use.
  • the object of the present invention is to quickly move Mg into the brazing material during brazing heat when brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or in a vacuum.
  • Aluminum alloy brazing that is able to achieve excellent brazing by supplying Mg and sufficiently dissolving this Mg into the molten braze after the start of brazing, and effectively destroying the oxide film on the brazing filler metal surface To provide a sheet.
  • the present invention (1) is a brazing sheet used for brazing aluminum in an inert gas atmosphere or in vacuum
  • One side or both sides of the core material of pure aluminum or aluminum alloy contains 0.4 to 6% by mass of Mg, and further contains one or more of Mn, Cr and Zr, with the balance being aluminum.
  • Mn content is 2.0 mass% or less
  • Cr content is 0.3 mass% or less
  • Zr content is 0.3 mass% or less
  • the brazing filler metal containing 4 to 13% by mass of Si and the balance of aluminum and inevitable impurities is clad through an intermediate material having a total content of 0.1% by mass or more.
  • An aluminum alloy brazing sheet is provided.
  • the present invention (2) provides the aluminum alloy brazing sheet according to (1), wherein the intermediate material has an average crystal grain size of 200 ⁇ m or less.
  • the core material comprises Mn of 1.8% by mass or less, Si of 1.5% by mass or less, Fe of 1.0% by mass or less, Cu of 1.2% by mass or less, and (1) or (1) characterized by containing at least one of Ti and 0.3% by mass of Zr and 0.3% by mass or less of Zr and comprising the balance of aluminum and unavoidable impurities.
  • One of the aluminum alloy brazing sheets is provided.
  • the present invention (4) provides the aluminum alloy brazing sheet according to (3), wherein the core material further contains 0.2 to 1.5% by mass of Mg.
  • the present invention (5) provides the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (4), wherein the brazing material further contains 0.004 to 0.2% by mass of Bi. To do.
  • the present invention (6) provides the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (5), wherein the intermediate material further contains 1 to 13% by mass of Si. .
  • the present invention (7) provides the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (6), wherein the intermediate material further contains 0.01 to 1.5% by mass of Bi. To do.
  • the present invention (8) provides the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (7), wherein the intermediate material further contains 0.5 to 8% by mass of Zn. It is.
  • the brazing material is clad on one surface of the core material through the intermediate material, and 0.5 to 8% by mass of Zn is formed on the other surface of the core material.
  • the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (8) is characterized in that a sacrificial anode material containing the remaining aluminum and unavoidable impurities is clad.
  • the present invention (10) provides the aluminum alloy brazing sheet according to (9), wherein the sacrificial anode material further contains 0.1 to 2.0% by mass of Mn.
  • Mg when brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or in vacuum, Mg is rapidly supplied into the brazing material during the brazing heat.
  • An aluminum alloy brazing sheet capable of achieving excellent brazing properties by sufficiently dissolving Mg in the brazing filler metal after the start of melting of the brazing filler metal and effectively destroying the oxide film on the brazing filler metal surface. Can be provided.
  • FIG. 5 is a view showing a fillet formation state of evaluations A to X with respect to a fillet formed on the outer side of a flare joint of a cup test piece.
  • the present invention is a brazing sheet used for brazing aluminum in an inert gas atmosphere or in vacuum
  • One side or both sides of the core material of pure aluminum or aluminum alloy contains 0.4 to 6% by mass of Mg, and further contains one or more of Mn, Cr and Zr, with the balance being aluminum.
  • Mn content is 2.0 mass% or less
  • Cr content is 0.3 mass% or less
  • Zr content is 0.3 mass% or less
  • the brazing filler metal containing 4 to 13% by mass of Si and the balance of aluminum and inevitable impurities is clad through an intermediate material having a total content of 0.1% by mass or more. This is an aluminum alloy brazing sheet.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is a brazing sheet used for brazing aluminum without using a flux in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas or in vacuum. That is, the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is a brazing sheet for fluxless brazing in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is a clad material in which a brazing material is clad on one or both sides of a core material via an intermediate material. Further, among the aluminum alloy brazing sheets of the present invention, those in which the brazing material is clad only on one surface of the core material via the intermediate material, even if the sacrificial anode material is clad on the other surface of the core material Good.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention comprises: (1) a core material, and an intermediate material and a brazing material that are clad and laminated in layers from the core material side in the order of the intermediate material to the brazing material only on one surface of the core material; (2) The core material and one surface of the core material are layered in the order of the core material and the brazing material from the core material side.
  • Aluminum comprising a laminated and clad intermediate material and brazing material, and an intermediate material and brazing material laminated on the other side of the core material in the order of the intermediate material and the brazing material from the core material side.
  • Alloy brazing sheet or (3) core material, intermediate material and brazing material laminated in layers from the core material side in the order of core material to brazing material on one surface of the core material, and the other surface of the core material
  • a sacrificial anode material which is clad aluminum alloy brazing sheet comprising a.
  • the core material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is made of pure aluminum or aluminum alloy.
  • Mn of 1.8% by mass or less, Si of 1.5% by mass or less, Fe of 1.0% by mass or less, Ti of 0.3% by mass or less, and Examples include an aluminum alloy core containing 0.3% by mass or less of Zr, one or more of Zr, and the balance of aluminum and unavoidable impurities.
  • a core material which concerns on the aluminum alloy brazing sheet of this invention 1.8 mass% or less Mn, 1.5 mass% or less Si, 1.0 mass% or less Fe, 0.3 mass% or less Ti , And 0.3% by mass or less of Zr, one or more of Zr, and 0.2 to 1.5% by mass of Mg, and the balance aluminum and inevitable impurities
  • An alloy core material may be mentioned.
  • Mn in the core material forms an intermetallic compound of Al—Fe—Mn, Al—Mn—Si, and Al—Fe—Mn—Si together with Fe and Si, and acts as dispersion strengthening, or in the matrix
  • the material strength is improved by solid solution and solid solution strengthening.
  • Mn in the core material increases the potential difference between the sacrificial anode material and the fin by making the potential noble, and exhibits the effect of improving the anticorrosion effect by the sacrificial anode effect.
  • the Mn content in the core material is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 0.3 to 1.5% by mass. If the Mn content in the core exceeds 1.8% by mass, the giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability tends to be lowered.
  • Si in the core material forms an intermetallic compound of Al—Mn—Si, Al—Fe—Si, and Al—Fe—Mn—Si together with Fe and Mn, and acts as dispersion strengthening, or in the matrix
  • the material strength is improved by solid solution and solid solution strengthening.
  • Si in the core material reacts with Mg, and is effective in improving the strength by aging precipitation of the Mg 2 Si compound.
  • the content of Si in the core material is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 0.2 to 1.0% by mass. When the content of Si in the core material exceeds 1.5 mass%, the solidus temperature (melting point) of the core material becomes low, and the possibility of melting of the core material during brazing increases.
  • Fe in the core material forms Al—Fe—Mn, Al—Fe—Si, and Al—Fe—Mn—Si intermetallic compounds together with Mn and Si, which acts as dispersion strengthening and improves material strength.
  • the content of Fe in the core material is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.05 to 0.7% by mass. When the content of Fe in the core material exceeds 1.0% by mass, a giant intermetallic compound is likely to be formed at the time of casting, and plastic workability tends to be lowered.
  • Cu in the core material improves material strength by solid solution strengthening. Further, Cu in the core material increases the potential difference between the sacrificial anode material and the fin by making the potential noble, and exhibits the effect of improving the anticorrosion effect by the sacrificial anode effect.
  • the content of Cu in the core material is preferably 1.2% by mass or less, more preferably 0.05 to 1.0% by mass. When the content of Cu in the core exceeds 1.2% by mass, the possibility of intergranular corrosion increases, and the possibility of melting due to a decrease in the melting point of the core increases.
  • Ti in the core material improves the strength by solid solution strengthening and exhibits the effect of improving the corrosion resistance.
  • the content of Ti in the core material is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1 to 0.2% by mass. If the Ti content in the core material exceeds 0.3% by mass, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability tends to be low.
  • Zr in the core material improves the strength by solid solution strengthening, and Al—Zr fine compounds precipitate, which acts on the coarsening of the crystal grains after brazing.
  • the content of Zr in the core material is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1 to 0.2% by mass. If the Zr content in the core exceeds 0.3% by mass, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability tends to be low.
  • Mg in the core material dissolves in the matrix and improves the material strength by solid solution strengthening. Further, Mg in the core material reacts with Si and exhibits an effect of improving the strength by aging precipitation of the Mg 2 Si compound.
  • the content of Mg in the core material is preferably 0.2 to 1.5% by mass, more preferably 0.3 to 1.2% by mass. If the Mg content in the core material is less than 0.2% by mass, the above effect tends to be insufficient, and if the Mg content in the core material exceeds 1.5% by mass, the solid line of the core material The temperature (melting point) is lowered, and the possibility of core material melting during brazing is increased.
  • the brazing material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is an aluminum alloy brazing material containing 4 to 13% by mass of Si and comprising the balance of aluminum and inevitable impurities. If the content of Si in the brazing material is less than 6% by mass, the brazing property is not sufficient, and if it exceeds 13% by mass, coarse primary crystal Si tends to be formed during casting, and cracks occur during material production. It becomes easy to generate
  • the brazing material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably contains 0.004 to 0.2% by mass of Bi in addition to Si from the viewpoint of high brazing properties.
  • Bi promotes the destruction of the oxide film by Mg supplied from the intermediate material or the core material to the brazing material at the time of brazing addition heat, and improves the brazing property.
  • the content of Bi in the brazing material is less than 0.004%, the above effect is small, and when it exceeds 0.2% by mass, the brazing is discolored and the brazing property is remarkably lowered.
  • the brazing material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention can contain any one or more of Na, Sr and Sb in order to refine the Si particles in the brazing material.
  • the content of Na in the brazing material is preferably 0.003 to 0.030 mass%, more preferably 0.005 to 0.02 mass%.
  • the content of Sr in the brazing material is preferably 0.003 to 0.030 mass%, more preferably 0.005 to 0.02 mass%.
  • the content of Sb in the brazing material is preferably 0.003 to 0.030 mass%, more preferably 0.005 to 0.02 mass%.
  • the intermediate material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention contains 0.4 to 6% by mass of Mg, and further contains any one or more of Mn, Cr and Zr, with the balance being aluminum. And Mn content is 2.0 mass% or less, Cr content is 0.3 mass% or less, Zr content is 0.3 mass% or less, and Mn, Cr and Zr The total content of is 0.1% by mass or more. That is, the intermediate material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention contains Mg as an essential element, and contains any one or more of Mn, Cr and Zr in addition to Mg.
  • Mg in the intermediate material has a lower free energy for oxide formation than aluminum, it diffuses into the brazing material when the brazing heat is applied and destroys the oxide film of aluminum covering the surface of the brazing material.
  • the brazing material contains Mg
  • the oxide formation of Mg proceeds even in the manufacturing stage of the brazing sheet, so that not only the added Mg is consumed wastefully, but also the surface oxide film becomes stronger. Therefore, it is necessary to remove the oxide film by etching before brazing.
  • the intermediate material contains Mg, since Mg is supplied from the intermediate material to the brazing material, the formation of Mg oxide does not proceed at the brazing sheet manufacturing stage. In the heating stage, Mg diffuses from the intermediate material into the brazing material, and the oxide film after melting the brazing material can be destroyed.
  • the content of Mg in the intermediate material is 0.4 to 6% by mass, preferably 1.3 to 5.5% by mass, and more preferably 2.5% to 5% by mass.
  • the content of Mg in the intermediate material is less than 0.4% by mass, the amount of Mg that diffuses and elutes into the brazing material is insufficient, and the destruction effect of the oxide film on the surface of the brazing material becomes insufficient. If it exceeds mass%, cracking is likely to occur during material production, and it becomes difficult to produce a brazing sheet.
  • the intermediate material further contains any one or more of Mn, Cr and Zr in addition to Mg.
  • Mn, Cr and Zr are crystallized in the Al—Mg based intermediate material. Since it has the effect of suppressing coarse grain growth and miniaturizing crystal grains, when Mg added to the intermediate material is supplied to the brazing material, the supply is performed quickly and excellent brazing properties are obtained. . Since the grain boundary has a faster element diffusion than in the crystal grain, the smaller the crystal grain size of the intermediate material, the larger the grain interface area in contact with the brazing material. Mg is diffused to the brazing material.
  • the melted wax diffuses through the crystal grain boundaries of the intermediate material, and a part of the intermediate material is dissolved by lowering the melting point of the grain boundary, and the supply rate of Mg can be further increased.
  • Mn also has an effect of increasing the deformation resistance at high temperature. Therefore, when the intermediate material contains Mn, the deformation resistance of the intermediate material can be increased at the time of cladding in hot rolling, and the fluctuation of the cladding ratio can be reduced. An effect is also obtained.
  • the content of Mn in the intermediate material is 0.2% by mass or less, preferably 0.1 to 2.0% by mass, particularly preferably 0.3 to 1.5% by mass. It is.
  • the content of Mn in the intermediate material exceeds 2.0% by mass, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the content of Cr in the intermediate material is 0.3 mass% or less, preferably 0.05 to 0.3 mass%, particularly preferably 0.1 to 0.2 mass%. It is. When the content of Cr in the intermediate material exceeds 0.3% by mass, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the content of Zr in the intermediate material is 0.3% by mass or less, preferably 0.05 to 0.3% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.2% by mass. It is. If the content of Zr in the intermediate material exceeds 0.3% by mass, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the total content of Mn, Cr and Zr in the intermediate material is 0.1% by mass or more.
  • the effect of adding Mn, Cr and Zr can be obtained.
  • the intermediate material can further contain Si in addition to Mg and any one or more of Mn, Cr and Zr.
  • the intermediate material contains Si, the solidus temperature of the intermediate material is lowered, so that a liquid phase is generated in the temperature range where the wax melts and the intermediate material partially melts.
  • the supply rate of Mg can be increased, and the intermediate material itself can function as a brazing material.
  • the content of Si in the intermediate material is preferably 1 to 13% by mass. If the Si content in the intermediate material is less than 1% by mass, the effect is not sufficient, and if it exceeds 13% by mass, coarse primary Si is likely to be formed during casting, and cracks are likely to occur during material production. Thus, the plastic workability is lowered.
  • the intermediate material can further contain Bi in addition to Mg and any one or more of Mn, Cr and Zr.
  • Bi promotes the destruction of the oxide film by Mg supplied from the intermediate material or the core material to the brazing material at the time of brazing addition heat, and improves the brazing property.
  • the brazing material contains Bi
  • a thick Bi-based oxide film is formed during the material production stage or during the brazing heat, and the brazing property is significantly lowered with discoloration. For this reason, there was a limit to the amount of Bi added to the brazing material.
  • the intermediate material contains Bi, the restriction is relaxed.
  • the content of Bi in the intermediate material is preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the Bi content in the intermediate material is less than 0.01% by mass, the amount of elution into the brazing material is insufficient, and the effect of destroying the oxide film on the surface of the brazing material cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 50%, cracking tends to occur during rolling of the material, making it difficult to produce a brazing sheet.
  • the intermediate material can further contain Zn in addition to Mg and any one or more of Mn, Cr and Zr.
  • Zn like Si, is effective in lowering the solidus temperature of the intermediate material and increasing the supply rate of Mg to the brazing material.
  • Zn has an effect of lowering the potential, and a sacrificial anticorrosive effect is exhibited by forming a potential difference between the intermediate material and the core material.
  • the content of Zn in the intermediate material is preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 0.9 to 6% by mass.
  • the Zn content in the intermediate material is less than 0.5% by mass, the solidus temperature decrease and the sacrificial anticorrosive effect are likely to be insufficient, and if it exceeds 8% by mass, cracking is likely to occur during rolling of the material. Production of a brazing sheet becomes difficult.
  • the sacrificial anode material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is for giving a corrosion protection effect to the sacrificial anode material side.
  • the sacrificial anode material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is a sacrificial anode material containing 0.5 to 8% by mass of Zn and comprising the balance of aluminum and inevitable impurities.
  • the content of Zn in the sacrificial anode material is 0.5 to 8% by mass, preferably 0.9 to 6% by mass.
  • the sacrificial anode effect is not sufficient, and if it exceeds 8% by mass, cracking is likely to occur during rolling of the material, and the brazing sheet can be produced. It becomes difficult.
  • the sacrificial anode material can further contain Mn in addition to Zn. Since Mn increases the deformation resistance at high temperature, the sacrificial anode material contains Zn, so that the clad rolling is stabilized and the variation in the clad rate is reduced.
  • the content of Mn in the sacrificial anode material is preferably 0.1 to 2.0 mass%, more preferably 0.2 to 1.2 mass%. If the content of Mn in the sacrificial anode material is less than 0.1% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 2.0% by mass, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and plastic working Low.
  • the average crystal grain size of the intermediate material is preferably 200 ⁇ m or less.
  • excellent brazing properties can be obtained by quickly supplying Mg contained in the intermediate material to the brazing material.
  • the crystal grain boundary has a faster element diffusion than in the crystal grain, the smaller the crystal grain size of the intermediate material, the larger the interfacial area ratio in contact with the brazing material.
  • Mg is quickly diffused and supplied through the.
  • the molten wax diffuses through the crystal grain boundaries of the intermediate material, and a part of the intermediate material is dissolved by lowering the melting point of the grain boundary, further increasing the supply rate of Mg.
  • Mg is rapidly diffused and supplied to the brazing material through the crystal grain boundary, so that an excellent brazing property can be obtained.
  • the crystal grain size is preferably 200 ⁇ m or less, and the average crystal grain size of the intermediate material is more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the intermediate material was measured according to ASTM E112-12 “Standard Test Methods for Determining Average Grain Size”.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is used for a tube as a flow path constituent material through which a refrigerant or the like passes, or a plate joined to the tube to form a heat exchanger structure.
  • the thickness of the brazing sheet is about 0.15 to 0.5 mm, and the cladding ratio of the core material, brazing material, intermediate material and sacrificial anode material is usually 5 respectively. ⁇ 25%.
  • the thickness of the brazing sheet is about 0.8 to 5 mm, and the cladding ratio of the core material, brazing material, intermediate material and sacrificial anode material is 1 to 20%, respectively. Degree.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention can be obtained by adding at least one of the following production steps, and it is not always necessary to include all the steps.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is clad with a brazing material made of an aluminum alloy having the above composition on one or both sides of a core material made of pure aluminum or an aluminum alloy having the above composition via an intermediate material made of the aluminum alloy having the above composition.
  • pure aluminum or aluminum alloy having the above composition is melted and casted for core material, brazing material, intermediate material, sacrificial anode material, and then homogenized as necessary.
  • the treatment temperature for the homogenization treatment of the intermediate ingot is preferably 400 to 600 ° C., and the treatment time is preferably 2 to 20 hours.
  • the intermediate material ingot is homogenized, so that the average crystal grain size of the intermediate material of the finally obtained aluminum alloy brazing sheet is 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less.
  • the obtained brazing material, intermediate material, and sacrificial anode material ingot are chamfered, rolled to a desired thickness by hot rolling, and hot rolled in combination with the core material.
  • the heating temperature before hot rolling is preferably 400 to 550 ° C.
  • hot rolling is performed until the sheet thickness becomes 2 to 8 mm.
  • the obtained clad material is cold-rolled and subjected to intermediate annealing or final annealing.
  • the average crystal grain size of the intermediate material of the aluminum alloy brazing sheet finally obtained is 200 ⁇ m or less by setting the rolling rate from the intermediate annealing sheet thickness to the final sheet thickness to 25% or more.
  • the crystal grains in the intermediate material can be made finer, preferably 150 ⁇ m or less.
  • the intermediate rate of the aluminum alloy brazing sheet finally obtained is set to 60% or more from the hot rolling finished sheet thickness to the final sheet thickness.
  • the average crystal grain size of the material is 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, the crystal grains in the intermediate material can be refined.
  • each of the brazing material, core material, intermediate material, and sacrificial anode material having the composition shown in Tables 1 to 3 is ingoted by continuous casting.
  • the obtained ingot is chamfered, brazing material, intermediate material,
  • the sacrificial anode material was hot-rolled to a predetermined plate thickness so that the desired cladding ratios shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • the intermediate material what performed the homogenization process on the conditions shown in Table 4 before hot rolling was also produced.
  • the prepared brazing material, core material, intermediate material, sacrificial anode material is clad rolled according to a conventional method, and subjected to cold rolling, intermediate annealing, and final annealing under the conditions shown in Table 3, and a test material having a plate thickness of 0.4 mm Got.
  • the average crystal grain size of the intermediate material was measured according to ASTM E112-12 “Standard Test Methods for Determining Average Grain Size”. First, the cross section (L-LT surface) of the prepared test material is mirror-polished and surfaced, and then Barker etching is performed. A line parallel to the interface between the brazing material and the intermediate material is drawn on the intermediate material, and the grain boundary From the number of crossings, the crystal grain size of the intermediate material of each test material was calculated.
  • the test material After pressing the test material into a cup shape so that the side on which the brazing material is placed becomes the inner surface side, the test material was only degreased with acetone (no etching), and after degreasing with acetone, etched with a weak acid ( Etching) was prepared and assembled to the cup test piece shown in FIG. Inside the cup test piece, a 0.13 mm-thick 3003 alloy plate material formed and degreased was placed and brazed and joined without using flux.
  • Brazing addition heat was performed in a nitrogen gas furnace and a vacuum furnace.
  • the nitrogen gas furnace was a batch type experimental furnace, and the oxygen concentration at the time of brazing was 15 to 20 ppm.
  • the vacuum furnace was a batch type one-chamber experimental furnace, and the pressure in the furnace at the time of brazing was 5 to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the ultimate temperature of the test piece was 600 ° C.
  • 1 is a cup test piece
  • 2 is a test material
  • 3 is a fin
  • 4 is a flare joint
  • 5 is a fillet formed on the outer side of the flare joint
  • fillets 5 formed on the outer side of the flare joint 4 are: ⁇ : continuously formed fillets of uniform size, ⁇ : fillet size varies, but 50 % Fillet size is uniform or shape is uniform but fillet is small, ⁇ : fillet is partially discontinuous or not continuous, or fillet size of 50% or more is not uniform, ⁇ : almost fillet Visual evaluation was performed in four stages, that is, not formed or unbonded. Among these, ⁇ and ⁇ were judged to be acceptable levels. For “inside”, the brazed test piece was divided into two parts, and the fillet formation state was visually evaluated in four stages in the same manner as described above, targeting the inner side of the flare joint and the fin joint.
  • Test material No. 13 since the amount of Cr added to the intermediate material was too large, a giant intermetallic compound (GC) was generated during casting.
  • Test material No. 14 since the amount of Si added to the brazing material was too large, primary Si was generated during casting, and the amount of Zr added to the intermediate material was too large, so that a huge intermetallic compound was generated.
  • Test material No. No. 15 was a result that the amount of Mg added to the intermediate material was too small, so that the film breaking effect at the time of brazing was not sufficient, and the internal and external brazing properties were inferior.
  • Test material No. No. 16 was cracked during rolling because the amount of Mg added to the intermediate material was too large. Test material No. No.
  • Test material No. 17 was the result that the amount of Mn added to the intermediate material was too small, so that the crystal grain size of the intermediate material became large, Mg supply to the brazing material surface was insufficient, and the brazing property without etching was poor.
  • Test material No. In No. 18, the amount of Mn added to the intermediate material was too large, and a huge intermetallic compound was generated during casting.
  • Test material No. No. 19 was cracked during rolling because the amount of Bi added to the intermediate material was too large.
  • Test material No. No. 20 was cracked during rolling because the amount of Zn added to the intermediate material was too large.

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Abstract

純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４～６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４～１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされているアルミニウム合金ブレージングシート。 不活性ガス雰囲気中又は真空中でのフラックスレスろう付において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供する。

Description

アルミニウム合金ブレージングシート
　本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを用いずにアルミニウムをろう付けするために用いられるアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
　アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する製品の接合方法としてろう付接合が広く用いられている。アルミニウム（アルミニウム合金を含む）をろう付接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別してフラックスを使用する方法と真空中で加熱する方法とがあり、いずれも実用化されている。
　ろう付接合の適用範囲は多岐に及んでいるが、最も代表的なものとして自動車用熱交換器がある。ラジエータ、ヒータ、コンデンサ、エバポレータ等の自動車用熱交換器の殆どはアルミニウム製であり、その殆どがろう付接合によって製造されており、そのうち、非腐食性のフラックスを塗布して窒素ガス中で加熱する方法が現在では大半を占めている。
　近年、電気自動車やハイブリッドカー等での駆動系の変更により、電子部品を搭載した熱交換器などが登場し、フラックスの残渣が問題視されるケースが増えてきている。そのような熱交換器は真空ろう付によって製造する方法もあるが、真空ろう付法は加熱炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付の安定性にも問題のあることから、窒素ガス炉中でフラックスを使用せずにろう付接合するニーズが高まっている。
　このニーズに応えるため、ろう付加熱中にろう材中にＭｇを拡散させることによって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを使用することなしにろう付接合を可能とする方法として、例えば、心材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる手法が提案されており、クラッド材の製造時やろう付加熱中にろう材表面の酸化皮膜形成が防止され、ろう材表面の酸化皮膜破壊にＭｇが有効に作用するとしている（特許文献１）。
　また、Ｌｉを含有するろう材とＭｇを含有する心材の間に中間材を設け、その中間材にＭｇを含有させる手法が提案されており、ろう材に添加したＬｉと心材、中間材に添加したＭｇによってろう付加熱中にろう材表面の酸化皮膜を破壊し、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付を可能とするものである（特許文献２）。
特開２００４－３５８５１９号公報 特開２０１４－２３３５５２号公報
　しかしながら、心材に添加したＭｇをろう材中に拡散させる方法では、心材の固相線温度をろう付温度以上に確保する観点から、心材に添加することができるＭｇ量に制限があり、ろう付時に酸化皮膜を破壊するのに十分なＭｇ量が得られず、良好なろう付性を確保できない場合がある。
　また、Ｌｉを含有するろう材とＭｇを含有する心材の間に中間材を設け、その中間材にＭｇを含有させる手法では、中間材を設けていることでＭｇの添加量に制約はなくなるものの、例えば、ろう材が厚い場合や、ろう付時の昇温速度が速い条件などでＭｇの拡散が十分に起こらず、十分な皮膜破壊効果が得られない可能性がある。
　従って、本発明の目的は、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付する場合において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することにある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の合金組成と構成を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明（１）は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
　純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４～６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４～１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記中間材の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記心材が、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．２質量％以下のＣｕ、及び０．３質量％以下のＴｉ、０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記心材が、更に０．２～１．５質量％のＭｇを含有することを特徴とする（３）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記ろう材が、更に０．００４～０．２質量％のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（４）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記中間材が、更に１～１３質量％のＳｉを含有することを特徴とする（１）～（５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記中間材が、更に０．０１～１．５質量％のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（６）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記中間材が、更に０．５～８質量％のＺｎを含有することを特徴とする（１）～（７）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記中間材を介して前記ろう材が前記心材の一方の面にクラッドされており、且つ、該心材の他の面に、０．５～８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなる犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする（１）～（８）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記犠牲陽極材が、更に０．１～２．０質量％のＭｎを含有することを特徴とする（９）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　本発明によれば、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用することなしにアルミニウムをろう付する場合において、ろう付加熱中に、Ｍｇがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのＭｇを溶融ろう中に十分に溶出させ、ろう材表面の酸化皮膜を効果的に破壊することによって、優れたろう付性を達成することを可能とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供することができる。
本発明の実施例において、フィレット形成状態を評価するためのカップ試験片の外観図である。 カップ試験片のフレア継ぎ手の外部側に形成されたフィレットについて、評価◎～×のフィレット形成状態を示す図である。
　本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
　純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４～６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４～１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で、フラックスを用いることなしに、アルミニウムのろう付けを行うために用いられるブレージングシートである。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中又は真空中での、フラックスレスろう付け用のブレージングシートである。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の片面又は両面に、中間材を介してろう材がクラッドされているクラッド材である。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのうち、心材の一方の面にのみ中間材を介してろう材がクラッドされているものは、心材の他方の面に、犠牲陽極材がクラッドされていてもよい。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、（１）心材と、心材の一方の面にのみ、心材側から中間材－ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシート（心材の他方の面には、何もクラッドされていない。）、（２）心材と、心材の一方の面に、心材側から中間材－ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、心材の他方の面に、心材側から中間材－ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシート、又は（３）心材と、心材の一方の面に、心材側から中間材－ろう材の順に層状に積層されてクラッドされている中間材及びろう材と、心材の他方の面に、クラッドされている犠牲陽極材と、からなるアルミニウム合金ブレージングシートである。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材は、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材としては、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、０．３質量％以下のＴｉ、及び０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材が挙げられる。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材としては、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、０．３質量％以下のＴｉ、及び０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、更に０．２～１．５質量％のＭｇと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材が挙げられる。
　心材中のＭｎは、Ｆｅ、ＳｉとともにＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、あるいはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＭｎは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材中のＭｎの含有量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは０．３～１．５質量％である。心材中のＭｎの含有量が１．８質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が成形され易くなり、塑性加工性が低くなり易くなる。
　心材中のＳｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、あるいはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＳｉは、Ｍｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮する。心材中のＳｉの含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．２～１．０質量％である。心材中のＳｉの含有量が１．５質量％を超えると、心材の固相線温度（融点）が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こる可能性が高くなる。
　心材中のＦｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、材料強度を向上させる。心材中のＦｅの含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０５～０．７質量％である。心材中のＦｅの含有量が、１．０質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易くなる。
　心材中のＣｕは、固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＣｕは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材中のＣｕの含有量は、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは０．０５～１．０質量％である。心材中のＣｕの含有量が１．２質量％を超えると、粒界腐食が発生する可能性が高くなるとともに、心材の融点低下による溶融の可能性が高まる。
　心材中のＴｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性を向上させる効果を発揮する。心材中のＴｉの含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１～０．２質量％である。心材中のＴｉの含有量が０．３質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易い。
　心材中のＺｒは、固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物が析出し、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１～０．２質量％である。心材中のＺｒの含有量が０．３質量％を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなり易い。
　心材中のＭｇは、マトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材中のＭｇは、Ｓｉと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮する。心材中のＭｇの含有量は、好ましくは０．２～１．５質量％、より好ましくは０．３～１．２質量％である。心材中のＭｇの含有量が、０．２質量％未満だと、上記効果が不十分となり易く、また、心材中のＭｇの含有量が１．５質量％を超えると、心材の固相線温度（融点）が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こる可能性が高くなる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、４～１３質量％のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金のろう材である。ろう材中のＳｉの含有量が、６質量％未満ではろう付性が十分でなく、また、１３質量％を超えると、鋳造時に粗大な初晶Ｓｉが形成され易くなり、材料製造時に割れが発生し易くなり、塑性加工性が低くなる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、Ｓｉに加えて、更に、０．００４～０．２質量％のＢｉを含有することが、ろう付性が高くなる点で、好ましい。Ｂｉは、ろう付加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化皮膜の破壊を促進し、ろう付性を向上させるものである。ろう材中のＢｉの含有量が、０．００４％未満では上記効果が小さく、また、０．２質量％を超えるとろう材の変色を伴って、ろう付性が著しく低下する。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、ろう材中のＳｉ粒子微細化のために、Ｎａ、Ｓｒ及びＳｂのうちのいずれか1種又は２種以上を含有することができる。ろう材中のＮａの含有量は、好ましくは０．００３～０．０３０質量％、より好ましくは０．００５～０．０２質量％である。また、ろう材中のＳｒの含有量は、好ましくは０．００３～０．０３０質量％、より好ましくは０．００５～０．０２質量％である。ろう材中のＳｂの含有量は、好ましくは０．００３～０．０３０質量％、より好ましくは０．００５～０．０２質量％である。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る中間材は、０．４～６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る中間材は、Ｍｇを必須元素として含有し、且つ、Ｍｇに加えて、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する。
　中間材中のＭｇは、酸化物生成自由エネルギーがアルミニウムよりも低いため、ろう付加熱時にろう材中へ拡散して、ろう材の表面を覆っているアルミニウムの酸化皮膜を破壊する。ろう材がＭｇを含有している場合は、Ｍｇの酸化物形成がブレージングシートの製造段階でも進行するため、添加されたＭｇが無駄に消費されるばかりか、表面酸化皮膜がより強固になるため、ろう付前にエッチング処理による酸化皮膜の除去の必要が生じる。これに対し、中間材がＭｇを含有している場合には、Ｍｇが中間材からろう材に供給されるので、ブレージングシートの製造段階ではＭｇの酸化物形成が進行することはなく、ろう付加熱段階でＭｇが中間材からろう材中へ拡散し、ろう材溶融後の酸化皮膜を破壊することができる。
　中間材中のＭｇの含有量は、０．４～６質量％、好ましくは１．３～５．５質量％、さらに好ましくは２．５％～５質量％である。中間材中のＭｇの含有量が、０．４質量％未満では、ろう材中へ拡散および溶出するＭｇ量が不足して、ろう材表面の酸化皮膜の破壊効果が不十分となり、また、６質量％を超えると、材料製造時に割れが生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。
　中間材は、Ｍｇに加え、更にＭｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有するが、中間材中でＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒは、Ａｌ－Ｍｇ系中間材において、結晶粒の粗大成長を抑制し、結晶粒を微細化する効果があるので、中間材に添加されたＭｇがろう材へ供給されるにあたり、その供給が速やかに行われ、優れたろう付性が得られる。結晶粒界は結晶粒内に比べて、元素の拡散が速いことから、中間材の結晶粒径が小さくなれば、ろう材に接する粒界面積割合が大きくなるので、結晶粒界を介して速やかにＭｇが拡散されて、ろう材へ供給される。また、溶融したろうは中間材の結晶粒界を介して拡散し、粒界の融点を低下させることで中間材の一部が溶解し、さらにＭｇの供給速度を上げることができる。また、Ｍｎは、高温の変形抵抗を上げる効果もあることから、中間材がＭｎを含有することにより、熱間圧延におけるクラッド時に中間材の変形抵抗を大きくして、クラッド率の変動を小さくできる効果も得られる。
　中間材がＭｎを含有する場合、中間材中のＭｎの含有量は、０．２質量％以下、好ましくは０．１～２．０質量％、特に好ましくは０．３～１．５質量％である。中間材中のＭｎの含有量が、２．０質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　中間材がＣｒを含有する場合、中間材中のＣｒの含有量は、０．３質量％以下、好ましくは０．０５～０．３質量％、特に好ましくは０．１～０．２質量％である。中間材中のＣｒの含有量が、０．３質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　中間材がＺｒを含有する場合、中間材中のＺｒの含有量は、０．３質量％以下、好ましくは０．０５～０．３質量％、特に好ましくは０．１～０．２質量％である。中間材中のＺｒの含有量が、０．３質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　そして、中間材中のＭｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計は、０．１質量％以上である。中間材中のＭｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が、０．１質量％以上であることにより、上記Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒの添加効果が得られる。
　中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＳｉを含有することができる。中間材がＳｉを含有することにより、中間材の固相線温度が低くなるため、ろうが溶融する温度域において液相が生成して中間材が一部溶融するので、上述したろう材へのＭｇの供給速度を高くすることができ、また、中間材自身をろう材として機能させることもできる。中間材中のＳｉの含有量は、好ましくは１～１３質量％である。中間材中のＳｉの含有量が１質量％未満ではその効果が十分でなく、また、１３質量％を超えると鋳造時に粗大な初晶Ｓｉが形成され易くなり、材料製造時に割れが発生し易くなり、塑性加工性が低くなる。
　また、中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＢｉを含有することができる。Ｂｉは、ろう付加熱時に中間材や心材からろう材へ供給されるＭｇによる酸化皮膜の破壊を促進し、ろう付性を向上させる。ろう材がＢｉを含有する場合は、材料の製造段階やろう付加熱中にＢｉ系の厚い酸化皮膜を形成してしまい、変色を伴ってろう付性が著しく低くなる。このため、ろう材へのＢｉの添加量には制限があった。それに対して、中間材がＢｉを含有する場合は、その制限が緩和される。中間材中のＢｉの含有量は、好ましくは０．０１～１．５質量％、より好ましくは０．１～１．０質量％である。中間材中のＢｉの含有量が０．０１質量％未満では、ろう材へ溶出する量が不足して、ろう材表面の酸化皮膜の破壊効果が十分に得られず、また、１．５質量％を超えると、材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
　また、中間材は、Ｍｇと、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上と、に加え、更にＺｎを含有することができる。Ｚｎは、Ｓｉと同様に中間材の固相線温度を低下させ、ろう材へのＭｇの供給速度を上げることに有効である。また、Ｚｎは、電位を卑にする効果があり、中間材と心材の電位差を形成することで犠牲防食効果が発揮される。中間材中のＺｎの含有量は、好ましくは０．５～８質量％、より好ましくは０．９～６質量％である。中間材中のＺｎの含有量が、０．５質量％未満では固相線温度低下と犠牲防食効果が不十分となり易く、また、８質量％を超えると材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る犠牲陽極材は、犠牲陽極材側に防食効果を与えるためのものである。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る犠牲陽極材は、０．５～８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避不純物からなる犠牲陽極材である。犠牲陽極材中のＺｎの含有量は、０．５～８質量％、好ましくは０．９～６質量％である。犠牲陽極材中のＺｎの含有量が、０．５質量％未満では、犠牲陽極効果が十分でなく、また、８質量％を超えると材料の圧延時に割れを生じ易くなり、ブレージングシートの製造が困難になる。
　犠牲陽極材は、Ｚｎに加え、更にＭｎを含有することができる。Ｍｎは、高温の変形抵抗を大きくするので、犠牲陽極材がＺｎを含有することにより、クラッド圧延が安定化され、クラッド率のバラツキが少なくなる。犠牲陽極材中のＭｎの含有量は、好ましくは０．１～２．０質量、より好ましくは０．２～１．２質量％である。犠牲陽極材中のＭｎの含有量が、０．１質量％未満ではその効果が不十分であり、また、２．０質量％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートでは、中間材の平均結晶粒径が２００μm以下であることが好ましい。Ａｌ－Ｍｇ系中間材においては、中間材に含有されているＭｇが、ろう材へ速やかに供給されることにより、優れたろう付性が得られる。そして、結晶粒界は結晶粒内に比べて、元素の拡散が速いことから、中間材の結晶粒径が小さくなれば、ろう材に接する粒界面積割合が大きくなり、ろう材に結晶粒界を介してＭｇが速やかに拡散され供給される。また、溶融したろうは中間材の結晶粒界を介して拡散し、粒界の融点を低下させることで中間材の一部が溶解し、更にＭｇの供給速度が高くなる。以上のことから、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう材に結晶粒界を介してＭｇが速やかに拡散され供給されるために、優れたろう付性が得られる点で、中間材の平均結晶粒径が２００μm以下であることが好ましく、中間材の平均結晶粒径が１５０μm以下であることがより好ましい。なお、中間材の平均結晶粒径の測定については、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２－１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に準拠して行った。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、冷媒などが通る流路構成材となるチューブや、チューブと接合して熱交換器の構造を形作るプレートなどに用いられる。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートがチューブ材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは０．１５～０．５ｍｍ程度であり、心材、ろう材、中間材及び犠牲陽極材のクラッド率は、それぞれ通常５～２５％である。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートがプレート材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは０．８～５ｍｍ程度であり、心材、ろう材、中間材及び犠牲陽極材のクラッド率は、それぞれ１～２０％程度である。
　次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造においては、以下に示す製造工程のうち、少なくとも１つ以上を入れることで、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートが得られ、全ての工程を必ずしも入れる必要はない。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、純アルミニウム又は上記組成のアルミニウム合金からなる心材の片面又は両面に、上記組成のアルミニウム合金からなる中間材を介して、上記組成のアルミニウム合金からなるろう材をクラッドするか、あるいは純アルミニウム又は上記組成のアルミニウム合金からなる心材の一方の面に、上記組成のアルミニウム合金からなる中間材を介して、上記組成のアルミニウム合金からなるろう材をクラッドし、他方の面に犠牲陽極材をクラッドすることにより製造される。
　先ず、心材、ろう材、中間材、犠牲陽極材用として、上記の組成を有する純アルミニウム又はアルミニウム合金をそれぞれ溶解し、鋳造し、その後必要に応じて均質化処理を行う。
　中間材鋳塊に均質化処理を行うことにより、鋳造時に固溶したＭｎ、Ｚｒ又はＣｒがＡｌとともに金属間化合物として析出し、その金属間化合物の密度が上がることで、中間材の結晶粒が微細化する。中間材鋳塊の均質化処理の処理温度は好ましくは４００～６００℃であり、処理時間は好ましくは２～２０時間である。そして、中間材鋳塊に均質化処理を行うことにより、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径を、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材の結晶粒を微細化することができる。
　次いで、得られたろう材、中間材、犠牲陽極材鋳塊の面削を行い、熱間圧延で所望の厚さまで圧延し、心材と組み合わせて熱間圧延を実施する。この際、熱間圧延前の加熱温度は４００～５５０℃が好ましい。その後、熱間圧延を行い、板厚が２～８ｍｍとなるまで熱間圧延を行う。
　次いで、得られたクラッド材を冷間圧延し、中間焼鈍、あるいは最終焼鈍を行う。中間焼鈍を行う場合は、中間焼鈍板厚から最終板厚までの圧延率を２５％以上とすることで、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径が、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材中の結晶粒を微細化することができる。また、中間焼鈍を行わず、最終焼鈍のみを行う場合は、熱間圧延終了板厚から最終板厚までの圧延率を６０％以上とすることで、最終的に得られるアルミニウム合金ブレージングシートの中間材の平均結晶粒径が、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下と、中間材中の結晶粒を微細化することができる。
　以下、本発明の実施例について説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
　表１～表３に示す組成を有するろう材、心材、中間材、犠牲陽極材をそれぞれ連続鋳造により造塊し、心材については、得られた鋳塊を面削し、ろう材、中間材、犠牲陽極材は、表１～表３に示す所望のクラッド率になるよう、所定の板厚まで熱間圧延した。中間材については、熱間圧延前に表４に示す条件にて均質化処理を施したものも作製した。
　準備されたろう材、心材、中間材、犠牲陽極材を、常法に従ってクラッド圧延し、表３に示す条件にて冷間圧延、中間焼鈍、最終焼鈍を実施し、板厚０．４ｍｍの試験材を得た。
　中間材の平均結晶粒径の測定については、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２－１２「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に準拠して行った。先ず、作製した試験材の断面（Ｌ－ＬＴ面）を鏡面研磨して面出しし、その後バーカーエッチングを行い、ろう材と中間材の界面に平行な線を中間材上に引き、結晶粒界と交わった数から、各試験材の中間材の結晶粒径を算出した。
　ろう材を配置した側が内面側となるように試験材をカップ状にプレス加工した後、アセトンで脱脂処理のみ行ったもの（エッチング無し）、及びアセトンで脱脂処理後、弱酸でエッチング処理したもの（エッチング有り）を作製し、図１に示すカップ試験片に組付けた。カップ試験片の内部には、０．１ｍｍ厚さの３００３合金板材を成形、脱脂したフィンを配置して、フラックスを用いることなくろう付接合した。
　ろう付加熱を、窒素ガス炉中及び真空炉中で行った。窒素ガス炉は、バッチ式実験炉であり、ろう付時の酸素濃度は１５～２０ｐｐｍであった。真空炉は、バッチ式の１室型実験炉であり、ろう付時の炉内圧力は５～８×１０－３Ｐａであった。試験片の到達温度をいずれも６００℃とした。
　図１において、１はカップ試験片、２は試験材、３はフィン、４はフレア継手、５はフレア継手の外部側に形成されたフィレットであり、フレア継手の外部側に形成されたフィレット５（表１～表３のカップろう付試験において「外部」と表示）、試験材とフィンとの接合部に形成されたフィレット６（表１～表３のカップろう付試験において「内部」と表示）について、以下に示すように評価した。評価結果を表１～表３に示す。
　図２に示すように、「外部」については、フレア継手４の外部側に形成されたフィレット５を、◎：連続して均一なサイズのフィレットを形成、○：フィレットサイズに変動はあるが５０％以上のフィレットサイズは均一な状態あるいは形状は均一でもフィレットが小さい状態、△：フィレットが部分的に途切れて連続していない状態あるいは５０％以上のフィレットサイズが均一でない状態、×：ほとんどフィレットを形成していないか未接合の状態、の４段階で目視評価した。これらの中で◎と○を合格レベルと判定した。「内部」については、ろう付された試験片を２分割し、フレア継手の内部側とフィンの接合部を対象として、上記と同様にフィレット形成状態を４段階で目視評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３に示すように、実施例の試験材１～１２、２３～２９を組付けたカップ試験片では、いずれも、エッチング処理無しにおいても合格レベルの優れた接合状態が得られることが確認された。
　試験材Ｎｏ．２５は、フィレットが部分的に途切れて連続していない状態は観察されず、ろう付性はいずれも○であったが、フィレットサイズ変動が認められる頻度がやや高かった。
　試験材Ｎｏ．２６や２７では、上記のようなフィレットサイズ変動の頻度が小さく、フィレット形成は安定しており、いずれも○以上のろう付性が得られた。
　これに対して、比較例は以下に示すような結果となった。
　試験材Ｎｏ．１３は、中間材のＣｒ添加量が多過ぎたため、鋳造時に巨大金属間化合物（Ｇ．Ｃ．）が発生した。
　試験材Ｎｏ．１４は、ろう材のＳｉ添加量が多過ぎたため、鋳造時に初晶Ｓｉが生成し、また中間材のＺｒ添加量が多過ぎたため、巨大金属間化合物が発生した。
　試験材Ｎｏ．１５は、中間材のＭｇ添加量が少な過ぎたため、ろう付時の皮膜破壊効果が十分でなく、内部、外部のろう付性が劣る結果であった。
　試験材Ｎｏ．１６は、中間材のＭｇ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
　試験材Ｎｏ．１７は、中間材のＭｎ添加量が少な過ぎたため、中間材の結晶粒径が大きくなり、ろう材表面へのＭｇ供給が不十分となり、エッチング無し時のろう付性が劣る結果であった。
　試験材Ｎｏ．１８は、中間材のＭｎ添加量が多過ぎたため、鋳造時に巨大金属間化合物が発生した。
　試験材Ｎｏ．１９は、中間材のＢｉ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
　試験材Ｎｏ．２０は、中間材のＺｎ添加量が多過ぎたため、圧延時に割れが発生した。
　試験材Ｎｏ．２１は、中間材のＳｉ添加量が多過ぎたため、鋳造時に初晶Ｓｉが発生した。
　試験材Ｎｏ．２２は、ろう材のＢｉ添加量が多過ぎたため、材料製造じやろう付昇温時に形成されるろう材表面の酸化皮膜が厚くなり過ぎてしまい、ろう付時にその酸化皮膜が十分破壊されず、特にエッチング無し時においてろう付性に劣る結果であった。

Claims (10)

  1. 　不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウムのろう付けに用いられるブレージングシートであって、
    　純アルミニウム又はアルミニウム合金の心材の片面又は両面に、０．４～６質量％のＭｇを含有し、更に、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなり、Ｍｎの含有量が２．０質量％以下、Ｃｒの含有量が０．３質量％以下、Ｚｒの含有量が０．３質量％以下、且つ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の合計が０．１質量％以上である中間材を介して、４～１３％質量のＳｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるろう材がクラッドされていることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 　前記中間材の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 　前記心材が、１．８質量％以下のＭｎ、１．５質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．２質量％以下のＣｕ、及び０．３質量％以下のＴｉ、０．３質量％以下のＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 　前記心材が、更に０．２～１．５質量％のＭｇを含有することを特徴とする請求項３記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 　前記ろう材が、更に０．００４～０．２質量％のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  6. 　前記中間材が、更に１～１３質量％のＳｉを含有することを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  7. 　前記中間材が、更に０．０１～１．５質量％のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  8. 　前記中間材が、更に０．５～８質量％のＺｎを含有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  9. 　前記中間材を介して前記ろう材が前記心材の一方の面にクラッドされており、且つ、該心材の他の面に、０．５～８質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなる犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  10. 　前記犠牲陽極材が、更に０．１～２．０質量％のＭｎを含有することを特徴とする請求項９記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
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