CN115151352A - 铝合金钎焊板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铝合金钎焊板(1)，其具有：芯材(11)，所述芯材由含有0.1～30质量％的Mg的Al合金构成；以及钎料(12)，所述钎料(12)由含有Mg、6.0～13.0质量％的Si和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi的合金构成，层叠在芯材(11)的至少单面上并且在最外表面(121)露出。钎料(12)具有如下Mg分布：从与芯材(11)的边界面(122)起，随着逐渐接近最外表面(121)，Mg浓度连续地降低的Mg分布。距最外表面(121)的深度为钎料(12)的厚度(tf)的1/8的位置处(P1/8)的Mg浓度(c1/8)为0.080质量％以下，并且距最外表面(121)的深度为钎料(12)的厚度(tf)的7/8的位置处(P7/8)的Mg浓度(c7/8)为芯材(11)中的Mg量的15～45％。

Description

铝合金钎焊板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于在非活性气体气氛中或真空中不使用助焊剂而对铝进行钎焊的铝合金钎焊板及其制造方法。
背景技术
作为铝制换热器或机械用部件等具有多个细小的接合部的制品的接合方法，广泛采用钎焊。为了将铝材料(包括铝和铝合金。以下相同。)进行钎焊，需要破坏存在于铝材料的表面的氧化皮膜，使熔融钎料与接合对象的母材或熔融钎料接触。作为破坏氧化皮膜的方法，具有使用助焊剂的方法和在真空中加热的方法。另外，铝材料的钎焊多使用具有芯材和设置在芯材的至少单面上的钎料的钎焊板。
但是，在助焊剂钎焊法，即，使用助焊剂破坏氧化皮膜的钎焊法中，助焊剂的材料费和涂敷助焊剂的工序中的作业成本成为铝制品的制造成本的增大要因。
为了避免伴随助焊剂的使用的上述的问题，根据铝制品的用途，有时也采用不在接合预定部的表面涂敷助焊剂而在真空中进行钎焊的所谓真空钎焊法。但是，真空钎焊法与助焊剂钎焊法相比，存在生产性低，或者钎焊接合的品质容易劣化的问题。另外，真空钎焊法中使用的钎焊炉与一般的钎焊炉相比，设备费或维护费变高。
因此，提出了不在接合预定部的表面涂敷助焊剂而在非活性气体气氛中进行钎焊的所谓无助焊剂钎焊法。无助焊剂钎焊法中使用的钎焊板，在其层叠结构中的至少一层中，具有使接合预定部中的氧化皮膜脆弱化、或者破坏氧化皮膜的作用的元素。作为这种元素，多使用Mg(镁)。
但是，Mg存在比较容易被氧化的问题。因此，在单纯地在钎料中添加Mg的情况下，在钎焊加热中，在钎料的表面形成MgO的皮膜，有可能导致钎焊性的劣化。为了避免这样的问题，提出了使含有Mg的中间材料介于钎焊板中的芯材与钎料之间，并通过钎焊时的加热使Mg从中间材料向钎料表面扩散的技术的方案。
例如，在专利文献1中公开了一种钎焊板，所述钎焊板具有：芯材；中间钎料层，所述中间钎料层由含有1质量％以上且小于4质量％的Si(硅)和0.1～5.0质量％的Mg(镁)的Al-Si-Mg系合金构成，并且覆层在芯材上；以及最外表面钎料层，所述最外表面钎料层由含有4～12质量％的Si的Al-Si系合金构成，并且覆层在中间钎料层上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6055573号
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用专利文献1的钎焊板进行钎焊的情况下，在中间钎料层中的Mg到达钎焊板的表面之前的期间，不会发生由Mg引起的氧化皮膜的脆弱化。而且，因为Mg在固体的中间钎料层和最外表面钎料层中移动，所以到达钎焊板的表面需要比较长的时间。因此，该钎焊板在例如钎料的厚度厚的情况或升温速度快的情况下等，有可能导致上述钎焊不良的发生。
另外，在如专利文献1的钎焊板那样使中间材料介于芯材和钎料之间的情况下，与不设置中间材料的情况相比，钎焊板中含有的层的数量变多，因此钎焊板的结构变得更复杂。另外，由于钎焊板的层数变多，有可能导致生产性的降低或材料成本的增大。
本发明是鉴于这样的背景而完成的，提供不使用助焊剂而进行的钎焊的钎焊性良好，并且具有简单的结构的钎焊板及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明的一个方式是一种铝合金钎焊板，其能够应用于不使用助焊剂而进行的钎焊，所述铝合金钎焊板具有：
芯材，其由含有0.40质量％以上且2.50质量％以下的Mg(镁)的铝合金构成；以及
钎料，其由含有Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si(硅)和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi(铋)的铝合金构成，层叠在所述芯材的至少单面上并且在最外表面露出，
所述钎料具有如下Mg分布：从与所述芯材的边界面起，随着逐渐接近所述最外表面，Mg浓度连续地降低，
在距所述最外表面的深度为所述钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.080质量％以下，并且
在距所述最外表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为所述芯材中的Mg量的15～45％。
发明效果
所述铝合金钎焊板(以下，称为“钎焊板”)具有所述芯材和层叠在所述芯材的至少单面上并且在最外表面露出的所述钎料。另外，钎料中的Mg以从与芯材的边界面起随着逐渐接近钎焊板的最外表面，Mg浓度连续地降低的方式分布。而且，距最外表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度和为钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度分别处于所述特定的范围。
钎料中的Mg使钎料的固相线温度降低，能够从比较低的温度产生熔融钎料。进而，通过在钎料内预先形成所述特定的Mg分布，从而能够在抑制钎焊中的Mg的氧化的同时，向钎焊板的最外表面迅速地供给Mg。
而且，通过向所述最外表面迅速地供给Mg，并且从比较低的温度产生熔融钎料，从而能够加快接合预定部中的焊脚的形成速度。其结果是，能够提高在非活性气体气氛中不使用助焊剂而进行的所谓无助焊剂钎焊法或真空钎焊法中的钎焊性。
另外，所述钎焊板在钎料这样的单一的层内形成所述特定的Mg分布，因此能够避免钎焊板中含有的层的数量的增加。因此，能够避免所述钎焊板的结构的复杂化，并且能够避免生产率的降低或材料成本的增大。
以上的结果，根据上述的方式，能够提供不使用助焊剂而进行的钎焊的钎焊性良好，并且具有简单的结构的钎焊板。
附图说明
图1是表示实施例1中的钎焊板的主要部分的局部截面图。
图2是实施例1的间隙填充试验中使用的试验体的侧视图。
具体实施方式
在所述钎焊板中，钎料层叠在芯材的至少单面上。即，所述钎焊板可以具有由芯材和层叠在芯材的一面上的钎料构成的双层结构，也可以具有由芯材和层叠在芯材的双面上的钎料构成的3层结构。
另外，所述钎焊板也可以具有3层以上的多层结构，所述3层以上的多层结构具备芯材、层叠在芯材的一侧的面上的钎料和由与所述芯材以及所述钎料不同的铝合金构成并且层叠在芯材的另一侧的面上的层。作为该层，例如有牺牲阳极材料、或具有与所述钎料不同的化学成分的第二钎料等。
在芯材的一侧的面上层叠钎料，在另一侧的面上层叠第二钎料的情况下，第二钎料也可以不具有所述特定的Mg分布。第二钎料可以具有与所述钎料不同的厚度。
所述钎焊板的厚度例如能够从0.050～2.0mm的范围适当设定。另外，所述钎焊板中的钎料的覆层率例如能够从3～20％的范围适当设定。从使钎料中的Mg在早期到达钎焊板的最外表面的观点出发，优选将钎料的覆层率设为3～10％。
对构成所述钎焊板的各层的化学成分及其限定理由进行说明。
(芯材)
所述钎焊板的芯材由含有0.40质量％以上且2.50质量％以下的Mg的铝合金构成。构成芯材的铝合金例如可以具有含有0.40质量％以上且2.50质量％以下的Mg且余量由Al(铝)和不可避免的杂质构成的化学成分。另外，在构成芯材的铝合金中，除了作为必须成分的Mg以外，作为任选成分，还可以含有Fe(铁)、Mn(锰)、Si(硅)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ti(钛)、Zr(锆)。
·Mg：0.40质量％以上且2.50质量％以下
芯材中的Mg在钎焊的初期阶段，即钎料熔融前的阶段中，通过钎焊加热而扩散，从芯材向固体的钎料中移动。因此，钎料中的Mg的总量随着钎焊的进行而逐渐增加。而且，在钎焊进行而形成熔融钎料后，熔融钎料中的Mg会破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。其结果是，能够不使用助焊剂而进行钎焊板与对象材料的钎焊。
通过将芯材中的Mg量设为0.40质量％以上，能够充分增加熔融钎料中的Mg的总量，促进氧化皮膜的破坏。其结果是，能够提高所述钎焊板与对象材料的钎焊性。在芯材中的Mg量不足0.40质量％时，熔融钎料中的Mg的总量不足，有可能导致钎焊性的劣化。
芯材中的Mg的含量越多，越能够促进氧化皮膜的破坏，使钎焊性进一步提高。从该观点出发，优选将芯材中的Mg的含量设为0.50质量％以上，更优选设为0.60质量％以上。
但是，若芯材中的Mg的含量过多，则难以得到与含量相称的钎焊性提高的效果。另外，在这种情况下，有可能导致所述钎焊板的成型性的劣化、或由芯材的晶粒的微细化引起的侵蚀的发生。通过将芯材中的Mg量设为2.50质量％以下，优选设为1.50质量％以下，能够在避免这些问题的同时，提高所述钎焊板与对象材料的钎焊性。
·Fe：1.0质量％以下
在芯材中，作为任选成分，也可以含有1.0质量％以下的Fe。Fe具有提高芯材强度的作用。但是，若Fe的含量过多，则有可能导致芯材的耐腐蚀性的劣化。另外，在这种情况下，在芯材中容易形成巨大的析出物，有可能导致钎焊板的成型性降低。通过将Fe的含量设为1.0质量％以下，更优选设为0.70质量％以下，进一步优选设为0.40质量％以下，特别优选设为0.25质量％以下，能够在避免这些问题的同时进一步提高芯材的强度。
·Mn：1.80质量％以下
在芯材中，作为任选成分，也可以含有1.80质量％以下的Mn。Mn具有提高芯材的强度的作用。另外，Mn具有调整芯材的电位，并提高耐腐蚀性的作用。从进一步提高这些作用效果的观点出发，优选将Mn的含量设为0.60质量％以上。但是，若Mn的含量过多，则在所述钎焊板的制造过程中芯材容易产生裂纹。通过将Mn的含量设为1.80质量％以下，更优选设为1.30质量％以下，能够避免钎焊板的制造性的劣化，同时进一步提高芯材的强度和耐腐蚀性。
·Si：1.0质量％以下
在芯材中，作为任选成分，也可以含有1.0质量％以下的Si。Si具有提高芯材强度的作用。但是，若Si的含量过多，则芯材的熔点降低，有可能导致钎焊性的劣化。通过将Si的含量设为1.0质量％以下，能够在避免钎焊性劣化的同时进一步提高芯材的强度。
·Cu：1.0质量％以下
在芯材中，作为任选成分，也可以含有1.0质量％以下的Cu。Cu具有提高芯材强度的作用。另外，Cu具有调整芯材的电位，提高耐腐蚀性的作用。但是，若Cu的含量过多，则容易发生晶界腐蚀。另外，在这种情况下，芯材的熔点降低，有可能导致钎焊性的劣化。通过将Cu的含量设为1.0质量％以下，更优选设为0.50质量％以下，能够在避免这些问题的同时进一步提高芯材的强度和耐腐蚀性。
·Zn：3.0质量％以下
在芯材中，作为任选成分，也可以含有3.0质量％以下的Zn。Zn具有降低芯材的自然电极电位的作用。通过降低芯材的自然电位，能够使芯材作为牺牲阳极发挥作用。但是，若Zn的含量过多时，则芯材的自然电极电位过度降低，牺牲防蚀效果有可能在早期受损。通过将Zn的含量设为3.0质量％以下，更优选设为1.5质量％以下，能够更长期地维持基于芯材的牺牲防蚀效果。
·Ti：0.20质量％以下
在芯材中，作为任选成分，可以含有0.20质量％以下的Ti。Ti具有层状地进行芯材的腐蚀，并抑制腐蚀向深度方向进行的作用。但是，若Ti的含量过多时，则在芯材中容易形成巨大的析出物，有可能导致钎焊板的制造过程中的轧制性的劣化。另外，在这种情况下，反而有可能导致芯材的耐腐蚀性的劣化。通过将Ti的含量设为0.20质量％以下，更优选设为0.15质量％以下，能够在避免该问题的同时更有效地抑制向芯材的深度方向的腐蚀的进行。
·Zr：0.50质量％以下
在芯材中，作为任选成分，可以含有0.50质量％以下的Zr。Zr具有增大芯材的晶体粒径，并抑制侵蚀的发生的作用。但是，若Zr的含量过多，则在所述钎焊板的制造过程中芯材容易产生裂纹。通过将Zr的含量设为0.50质量％以下，更优选设为0.20质量％以下，能够在避免钎焊板的制造性的劣化的同时，更有效地抑制侵蚀的发生。
(钎料)
所述钎焊板的钎料由含有Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi的铝合金构成。构成钎料的铝合金例如可以具有含有Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi，余量由Al(铝)和不可避免的杂质构成的化学成分。另外，在构成钎料的铝合金中，除了Mg以及Si以外作为必须成分，作为任选成分，还可以含有Sr(锶)、Sb(锑)。
·Si：6.0质量％以上且13.0质量％以下
钎料中的Si具有使钎料的熔点降低，在钎焊时产生熔融钎料的作用。通过将Si的含量设为6.0质量％以上，优选设为7.0质量％以上，在钎焊时产生充分量的熔融钎料，能够进行所述钎焊板与对象材料的钎焊。钎料中的Si的含量不足6.0质量％时，熔融钎料的量不足，有可能导致钎焊性的劣化。
但是，若钎料中的Si的含量过多，则钎焊时的芯材的溶解量变得过多，钎焊后的芯材的强度有可能降低。另外，在这种情况下，在钎料中容易形成粗大的初晶Si，在钎焊加热时有可能容易产生熔融孔。进而，在所述钎焊板的制造过程中进行热轧时，由于初晶Si的存在，芯材局部熔融，有可能导致轧制裂纹的发生。通过将钎料中的Si的含量设为13.0质量％以下，优选设为12.0质量％以下，能够在避免这些问题的同时，产生足够量的熔融钎料。
·Mg
在所述钎料中含有Mg。钎料中的Mg以从与芯材的边界面起，随着逐渐接近最外表面，Mg浓度连续地降低的方式分布。另外，钎焊板距最外表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.080质量％以下，钎焊板距最外表面的深度为钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为芯材中的Mg量的15～45％。
在此，“连续”是指将钎料内的Mg浓度设为纵轴，将距最外表面的深度设为横轴，通过对各深度的Mg浓度进行绘图而制成的Mg的浓度分布呈现平滑的曲线状的状态。例如，钎料由Mg浓度不同的多个层构成，Mg的浓度分布呈阶梯状的状态从“连续”的概念中排除。
如上所述，存在于钎料内部的Mg通过钎焊加热比芯材中的Mg更加在早期到达钎焊板的最外表面。通过该Mg，能够迅速地破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。另外，钎料中的Mg使钎料的固相线温度降低，能够从比较低的温度产生熔融钎料。
所述钎焊板通过使距最外表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.080质量％以下，能够充分减少存在于钎焊板的最外表面的Mg的量。由此，能够降低钎焊的初期阶段的MgO的生成量，避免钎焊性的劣化。
在所述特定的位置中的Mg浓度超过0.080质量％的情况下，在钎焊的初期阶段Mg被氧化，在钎焊板的最外表面上容易形成MgO皮膜。而且，由于该MgO皮膜的存在而妨碍存在于接合预定部的氧化皮膜的破坏，有可能导致钎焊性的劣化。
另外，所述钎焊板通过将距最外表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度设为芯材中的Mg量的15％以上，优选设为25％以上，更优选设为30％以上，能够在钎焊的初始阶段使适当量的Mg迅速到达钎焊板的最外表面。其结果是，能够迅速地破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。另外，在这种情况下，能够适度地降低钎料的固相线温度，加快焊脚的形成速度。其结果是，能够提高钎焊性。
在所述特定的位置中的Mg浓度不足芯材中的Mg量的15％的情况下，难以通过存在于钎料内部的Mg来破坏氧化皮膜。另外，在这种情况下，由于使钎料的固相线温度降低的效果低，因此也有可能导致焊脚的形成速度降低。其结果是，有可能导致钎焊性的降低。
从进一步提高钎焊性的观点出发，优选增加存在于钎料内部的Mg的量。但是，当存在于钎料内部的Mg的量过多时，在钎焊的初期阶段到达钎焊板的最外表面的Mg的量过多。因此，在钎焊板的最外表面上容易形成MgO的皮膜，有可能导致钎焊性的劣化。通过将所述特定的位置中的Mg浓度设为芯材中的Mg量的45％以下，优选设为40％以下，能够避免该问题。
·Bi：0.010质量％以上且0.050质量％以下
在所述钎料中含有0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi。Bi具有抑制钎焊中的钎焊板的氧化的作用。钎料中的Bi在钎焊中浓缩至钎焊板的最外表面。通过将Bi的含量设为0.010质量％以上且0.050质量％以下，优选设为0.010质量％以上且0.045质量％以下，进一步优选设为0.010质量％以上且0.040质量％以下，特别优选设为0.010质量％以上且0.035质量％以下，能够抑制钎焊时因加热而形成致密的氧化皮膜，并进一步提高钎焊性。Bi在例如钎焊气氛中的氧浓度为50～500体积ppm左右的情况那样，在氧浓度比较高的非活性气体气氛中进行钎焊的情况下特别有效。
·Sr：0.10％以下、Sb：0.10％以下
在所述钎料中，作为任选成分，可以含有Sr：0.10％以下、Sb：0.10％以下中的一种或两种。这些元素具有使在钎焊后形成的接合部，即凝固的钎料的组织微细化，提高接合强度的作用。从进一步提高由这些元素带来的接合强度提高的效果的观点出发，优选Sr的含量为0.0030质量％以上、Sb的含量为0.0040质量％以上。
但是，若Sr、Sb的含量过多，则难以得到与这些元素的含量相称的钎焊性提高的效果。通过将Sr的含量设为0.10质量％以下，优选设为0.050质量％以下，能够得到与Sr的含量相称的钎焊性提高的效果。同样地，通过将Sb的含量设为0.10质量％以下，优选设为0.050质量％以下，能够得到与Sb的含量相称的钎焊性提高的效果。
(牺牲阳极材料)
所述钎焊板具有：芯材；所述钎料，所述钎料层叠在芯材的一个面上；以及牺牲阳极材料，所述牺牲阳极材料由纯铝或含有Zn：8.0质量％以下的铝合金构成，并且层叠在芯材的另一个面上。在这种情况下，通过牺牲阳极材料的牺牲防蚀效果，能够进一步提高钎焊后的铝制品的耐腐蚀性。另外，上述的“纯铝”是指Al的纯度为99.00质量％以上的铝材料。
在使用含有Zn的铝合金作为牺牲阳极材料的情况下，该铝合金例如可以具有含有Zn：超过0质量％且8.0质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成的化学成分。从进一步提高提高铝制品的耐腐蚀性的效果的观点出发，更优选Zn的含量为0.50质量％以上。
另一方面，若Zn的含量过多，则牺牲阳极材料的电位过度降低，腐蚀的进行有可能加快。通过将Zn的含量设为8.0质量％以下，更优选设为5.0质量％以下，能够在避免该问题的同时进一步提高牺牲防蚀效果。
构成牺牲阳极材料的铝合金还可以含有In(铟)：0.0050～0.100质量％、Sn(锡)：0.0050～0.100质量％中的一种或两种。In和Sn与Zn同样具有使牺牲阳极材料的自然电极电位降低的作用。但是，若In和Sn的含量过多，则牺牲阳极材料的自然电极电位过度降低，有可能导致自身耐腐蚀性的劣化。
通过将In和Sn的含量设为0.0050质量％以上，更优选设为0.010质量％以上，能够进一步提高牺牲阳极材料带来的牺牲防蚀效果。另外，通过将In和Sn的含量分别设为0.100质量％以下，更优选设为0.050质量％以下，能够在得到牺牲防蚀效果的同时，避免自身耐腐蚀性的劣化。
牺牲阳极材料还可以含有Mg：3.0质量％以下。牺牲阳极材料中的Mg能够破坏存在于牺牲阳极材料的表面的氧化皮膜。因此，通过使用含有Mg的铝合金作为牺牲阳极材料，能够提高牺牲阳极材料对熔融钎料的润湿性，能够对牺牲阳极材料和其他部件进行钎焊。
但是，若牺牲阳极材料中的Mg的含量过多，则在牺牲阳极材料的表面形成Mg的氧化物，有可能导致钎焊性的劣化。通过将牺牲阳极材料中的Mg的含量设为3.0质量％以下，更优选设为1.5质量％以下，能够在抑制Mg的氧化物的形成的同时，提高钎焊性。
牺牲阳极材料还可以含有Mn：2.0质量％以下、Mg：3.0质量％以下、Si：1.5质量％以下、Cu：1.0质量％以下、Ti：0.3质量％以下、Zr：0.3质量％以下、Cr：0.3质量％以下中的一种或两种以上。这些元素通过在铝母相中形成金属间化合物，或者固溶在铝母相中，具有提高钎焊板强度的作用。
(第二钎料)
所述钎焊板可以具有：芯材；所述钎料，所述钎料层叠在芯材的一个面上；以及第二钎料，所述第二钎料由与所述芯材和所述钎料不同的铝合金构成，并且层叠在芯材的另一个面上。作为构成第二钎料的铝合金，能够采用公知的Al-Si系合金。
所述方式的钎焊板例如能够通过以下方式的制造方法来制作。
首先，制作具有芯材用块和钎料用块的覆层块，所述芯材用块具备所述芯材的化学成分，所述钎料用块由含有6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi的铝合金构成，并与芯材用块重叠。
通过对改覆层块进行热轧，将构成所述覆层块的各层接合而制作覆层材料。
接着，通过对所述覆层材料进行1道次以上的冷轧，并且在所述冷轧的道次之间及最终道次之后中的至少一个时间对所述覆层材料加热1次以上而使Mg扩散，从而在所述钎料中形成Mg分布。
覆层块能够是与所希望的钎焊板的结构对应的层叠结构。例如，在要制作具备芯材和层叠在芯材的双面的所述钎料的3层结构的钎焊板的情况下，在芯材用块的双面重叠钎料用块，制作3层结构的覆层块即可。
覆层块的热轧例如能够在轧制开始温度为400～500℃的条件下进行。另外，在热轧中，优选以覆层材料的板厚成为比所希望的钎焊板的厚度的200％更厚的方式进行轧制。在热轧中以比较高的温度进行轧制，因此芯材用块中的Mg在轧制中向钎料用块扩散，有时在覆层材料的钎料内形成极薄的Mg扩散层。
通过使覆层材料的厚度成为比钎焊板的厚度的200％更厚，在后面进行的冷轧中，在厚度方向压缩Mg扩散层，能够使Mg扩散层的厚度薄到能够忽略的程度。其结果是，在之后进行的热处理中，能够高精度地形成所希望的Mg分布。在覆层材料的厚度为钎焊板的厚度的200％以下的情况下，后面进行的冷轧中的Mg扩散层的压缩量容易不足。若Mg扩散层的压缩量不足，则在之后进行的热处理中，需要在考虑Mg扩散层的厚度的同时使Mg从芯材向钎料扩散。其结果是，热处理条件的设定有可能变得复杂。
在通过热轧制作覆层材料后，对覆层材料进行1道次以上的冷轧，并且在冷轧的道次之间及最终道次之后中的至少一个时间对覆层材料加热1次以上而使Mg扩散。即，在对覆层材料进行1道次的冷轧而成为期望的厚度的情况下，在冷轧后对覆层材料进行加热而形成所述Mg分布即可。另外，在覆层材料中进行2道次以上的冷轧而成为所希望的厚度的情况下，例如，可以在任意道次间进行所述加热，也可以在最终道次之后进行所述加热。进而，也可以在冷轧的路径间及最终路径之后中的两次以上的时间点进行所述加热。
另外，用于使Mg扩散的加热可以兼作所谓的中间退火或最终退火等用于调整机械特性的热处理，也可以作为与这些热处理不同的工序进行。
在使Mg从所述芯材向所述钎料扩散时，优选在下述式(1)表示的D的值为1.0×10-15～3.0×10-9的条件下加热所述覆层材料，更优选在3.0×10-11～3.0×10-9的条件下加热所述覆层材料。
[数学式1]
Figure BDA0003806424430000151
其中，所述式(1)中的n为所述覆层材料的厚度在所述钎焊板的厚度的100～200％的范围内期间的加热次数，Thk为第k次加热时的所述覆层材料的钎料的厚度(m)，R为气体常数(J/mol·K)，tk0为在第k次加热时的所述覆层材料的温度超过50℃的时间点的时刻，tk1为在第k次加热时的上述覆层材料的温度低至50℃的时间点的时刻，T(t)为时刻t时的所述覆层材料的温度(K)。另外，所述式(1)中的时间的微分dt的单位为秒。
所述式(1)中的D的值是相当于覆层材料的厚度在钎焊板的厚度的100～200％的范围内时进行的加热中的Mg的扩散距离的合计的值。通过将D的值设为所述特定的范围，能够使Mg适度地扩散到钎料中，更可靠地形成所述特定的Mg分布。
在所述方式的制造方法中，根据需要，也可以使用酸对钎焊板的表面进行蚀刻处理。通过进行蚀刻，能够使由热轧时的加热、或使Mg扩散时的加热而形成的氧化皮膜脆弱化或除去。其结果是，能够进一步提高钎焊板的钎焊性。
进行蚀刻的时期只要是在进行热轧后到使用钎焊板进行钎焊为止的期间，就没有特别限定。例如，可以对热轧后的覆层板进行蚀刻，也可以对冷轧的中途的覆层板进行蚀刻。另外，也可以在进行热轧之后、在冷轧全部完成之前进行的热处理之后进行蚀刻。
另外，也可以对上述的加热及冷轧全部刚刚结束之后的钎焊板进行蚀刻。进而，也可以在上述的加热及冷轧全部结束后，在具有上述的氧化皮膜的状态下保管钎焊板，在即将进行钎焊之前进行蚀刻。如果在进行钎焊时上述的氧化皮膜脆弱化或被除去，则能够提高使用所述钎焊板的钎焊的钎焊性。
作为用于钎焊板蚀刻的酸，例如能够使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等的水溶液。这些酸可以单独使用，也可以并用两种以上。从更有效地除去氧化皮膜的观点出发，作为酸，优选使用含有氢氟酸和氢氟酸以外的酸的混合水溶液，更优选使用氢氟酸和硫酸的混合水溶液或氢氟酸和硝酸的混合水溶液。
蚀刻中的蚀刻量优选为0.05～2g/m2。通过将蚀刻量设为0.05g/m2以上，更优选设为0.1g/m2以上，能够充分除去钎焊板表面的氧化皮膜，进一步提高钎焊性。
从提高钎焊板的钎焊性的观点出发，蚀刻量不存在上限。但是，如果蚀刻量过多，则有可能难以得到与处理时间相称的钎焊性提高的效果。通过将蚀刻量设为2g/m2以下，更优选设为0.5g/m2以下，能够避免该问题。
所述钎焊板能够作为无助焊剂钎焊法和真空钎焊法中的任一种方法使用。在使用所述钎焊板并通过无助焊剂钎焊法进行钎焊的情况下，作为钎焊气氛的非活性气体中的氧浓度优选设为20体积ppm以下，更优选设为10体积ppm以下。在这种情况下，能够抑制由氧引起的Mg等的氧化，进一步提高钎焊性。
实施例
在以下说明所述钎焊板及其制造方法的实施例。另外，本发明所涉及的钎焊板及其制造方法的方式并不限定于以下所示的实施例的方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内适当改变结构。
在本例中，使用具有表1的合金符号C1～C14所示的化学成分的芯材、具有合金符号F1～F8所示的化学成分的钎料以及具有合金符号L1～L4所示的化学成分的牺牲阳极材料。需要说明的是，表1中的符号“-”是表示没有积极地添加该元素，含量不超过作为不可避免的杂质的含量的符号。另外，在该表中的符号“Bal.”是表示余量的符号。
[表1]
Figure BDA0003806424430000171
(实施例1)
如图1所示，本例是由芯材11和层叠在芯材11的一面上的钎料12构成的双层结构的钎焊板1的例子(参照图1)。本例的钎焊板1的制作方法如下。首先，通过连续铸造制作具有表1的合金符号C1～C14所示的化学成分(合金符号C1～C14)的芯材用块。接着，对芯材用块实施面切削，使芯材用块的厚度成为规定的厚度。
另外，与芯材用块不同，通过连续铸造制作具有表1的合金符号F1～F8所示的化学成分的钎料用块以及具有合金符号L1～L4所示的化学成分的牺牲阳极材料用块。接着，对钎料用块和牺牲阳极材料用块分别进行热轧处理，使这些块的厚度成为规定的厚度。
将这样得到的芯材用块、钎料用块以及牺牲阳极材料用块按照表2以及表3所示的组合重合，制作覆层块。对得到的覆层块进行热轧，将重合的块彼此接合，制作厚度3.0mm的覆层材料。
接着，对覆层材料进行多道次的冷轧，以使覆层材料的厚度成为表2以及表3所示的值。然后，在冷轧的最终道次之后，在上述式(1)的D的值成为表2以及表3所示的值的加热条件下加热覆层材料。此外，该加热中的保持温度例如能够从350～450℃的范围内选择。另外，保持时间例如能够从1～24小时的范围内选择。由此，能够得到表2以及表3所示的试验材料1～24、51～65。
·钎料中的Mg分布
通过以下的方法，能够评价各试验材料中的钎料12中的Mg分布。首先，将各试验材料沿板宽方向切断后，对露出的截面实施镜面研磨。在该截面中，如图1所示，随机选择试验材料距离最外表面111的深度为钎料12厚度tf的1/8的3个点的分析位置P1/8。在这些各分析位置P1/8进行基于EPMA(即，电子探针微分析仪)的点分析，测定各分析位置P1/8中的Mg浓度。然后，将各分析位置P1/8中的Mg浓度的平均值设为距最外表面121的深度为钎料的厚度的1/8的位置的Mg浓度c1/8。各试验材料中的该位置的Mg浓度c1/8如表2以及表3所示。
另外，通过将进行基于EPMA的点分析的位置变更为试验材料距离最外表面121的深度为钎料厚度的7/8的分析位置P7/8，进行与上述同样的评价，由此能够得到距离最外表面的深度为钎料厚度的7/8的位置的Mg浓度c7/8。各试验材料中的该位置的Mg浓度c7/8如表2以及表3所示。此外，在表2以及表3中，与各试验材料的所述位置中的Mg浓度c7/8本身的值一起，记载了所述位置的Mg浓度c7/8相对于钎料中的Mg量的比率(％)。
·基于间隙填充试验的钎焊性评价
通过进行间隙填充试验，能够评价各试验材料的钎焊性。如图2所示，在间隙填充试验中使用的试验体2具有从试验材料采取的水平板21和配置在水平板21的钎料12上的垂直板22。垂直板22配置在与水平板21正交的方向上。另外，垂直板22的长边方向的一端221与水平板21的钎料12抵接。需要说明的是，本例的水平板21的宽度为25mm，长度为60mm。另外，垂直板22是由JIS A3003合金构成的宽25mm、长约55mm、厚1mm的铝板。
间隔件23介于在垂直板22的长度方向上的另一端222与水平板21之间。由此，在水平板21与垂直板22之间形成有随着从垂直板22的一端221朝向间隔件23侧而逐渐扩大的间隙S。需要说明的是，本例的间隔件23具体而言是直径2.0mm的不锈钢制圆线，配置在从垂直板22与水平板21抵接的位置(一端221)沿水平方向离开55mm的位置。
对于使用试验材料1～19、21～24、51～59、61～65的试验体2，在进行水平板21和垂直板22的脱脂处理后组装试验体2。另外，对于使用试验材料20、60的试验体2，在依次对水平板21以及垂直板22进行脱脂处理以及使用酸的蚀刻之后，组装试验体2。然后，进行试验体2的钎焊。需要说明的是，对于任一个试验体，在钎焊前都不进行助焊剂的涂敷。
试验体的钎焊使用氮气炉进行。炉内的气氛设为具有10体积ppm以下的氧浓度的氮气气氛。另外，钎焊加热通过使试验体的温度上升至温度成为600℃后，将600℃的温度保持3分钟来进行。钎焊加热结束后，在炉内将试验体缓冷至温度降低到某种程度，然后，将试验体取出到炉外。
在间隙填充试验中，能够基于钎焊后形成的焊脚120的长度L以及形状(参照图2)来评价钎焊性。在表2以及表3中的“焊脚的长度”栏中，对3个试验体2进行钎焊的结果是，在间隙S内填充有钎料的长度L的平均为25mm以上的情况下，记载为符号“A+”，在焊脚15mm以上且不足25mm的情况下，记载为符号“A”，在焊脚不足15mm的情况下，记载为符号“B”。另外，在该表中的“焊脚的形状”栏中，在焊脚的宽度均匀且均等地形成于垂直板22的两侧的情况下，记载为符号“A”，在焊脚的宽度不均匀或仅形成于垂直板22的一侧的情况下，记载为符号“B”。
在钎焊性的评价中，将焊脚的长度为“A+”或“A”，并且在焊脚的形状为“A”的情况，由于具有优异的钎焊性而判定为合格。另外，将焊脚的长度为“B”或焊脚的形状为“B”的情况，由于钎焊性差而判定为不合格。
[表2]
Figure BDA0003806424430000211
[表3]
Figure BDA0003806424430000221
如表2以及表3所示，试验材料1～24的芯材11以及钎料12的化学成分在所述特定的范围内，并且在钎料12的内部形成有从与芯材11的边界面122(参照图1)起，随着逐渐接近最外表面121，Mg浓度连续地降低的Mg分布。而且，距最外表面121的深度为钎料12的厚度tf的1/8的位置处的Mg浓度c1/8为0.080质量％以下，并且距最外表面121的深度为钎料12的厚度tf的7/8的位置处的Mg浓度c7/8为芯材11中的Mg量的15～45％。因此，根据这些试验材料，能够提高不使用助焊剂的钎焊的钎焊性。
在这些试验材料中，试验材料20实施了使用酸的蚀刻。因此，试验材料20与除了没有进行蚀刻以外具有相同结构的试验材料14相比，能够提高钎焊性。
试验材料51、53、58则是由于芯材中的Mg的含量比所述特定的范围少，因此在钎焊加热中从芯材向钎料扩散的Mg的量容易不足。因此，在使用这些试验材料的情况下，与试验材料1～24相比，容易发生钎焊不良。
试验材料52、54、59～60则是由于芯材中的Mg的含量比所述特定的范围多，因此在钎焊加热中从芯材向钎料扩散的Mg的量容易过多。因此，在使用这些试验材料的情况下，与试验材料1～24相比容易发生钎焊不良。
试验材料55～57则是由于在钎料中不含Bi，因此在钎焊加热中钎焊板的表面容易被氧化。因此，在使用这些试验材料的情况下，与试验材料1～24相比容易发生钎焊不良。
试验材料61则是由于钎料中的Si的含量比所述特定的范围少，因此钎焊时产生的钎料容易不足。因此，在使用试验材料61的情况下，与试验材料1～24相比，容易发生钎焊不良。
试验材料62则是由于钎料中的Si的含量比所述特定的范围多，因此在钎焊时芯材容易被熔融钎料侵蚀。因此，在使用试验材料62的情况下，芯材熔融，有可能无法进行钎焊。
试验材料63则是由于在芯材中不含有Mg，因此不发生Mg从芯材向钎料的扩散。因此，试验材料63无法不使用助焊剂而进行钎焊。
试验材料64与试验材料52、54、59～60相比，芯材中的Mg的含量更多，因此钎焊中芯材的晶粒微细化，有可能导致侵蚀的发生。
试验材料65则是由于所述式(1)中的D的值比所述特定的范围多，因此到达钎料的表面的Mg的量容易过多。因此，在使用试验材料65的情况下，在钎焊中试验材料的最外表面上形成MgO的致密的皮膜，有可能导致钎焊性的劣化。
从以上说明的实施例的结果能够理解，通过使芯材和钎料的化学成分在所述特定的范围内，并且在钎料内部形成所述特定的Mg分布，能够得到不使用助焊剂而进行的钎焊的钎焊性优异的钎焊板。

Claims (11)

1.一种铝合金钎焊板，其能够应用于不使用助焊剂而进行的钎焊，
所述铝合金钎焊板具有：
芯材，其由含有0.40质量％以上且2.50质量％以下的Mg的铝合金构成；以及
钎料，其由含有Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si以及0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi的铝合金构成，层叠在所述芯材的至少单面上并且在最外表面露出，
所述钎料具有如下Mg分布：从与所述芯材的边界面起，随着逐渐接近所述最外表面，Mg浓度连续地降低，
在距所述最外表面的深度为所述钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.080质量％以下，并且
在距所述最外表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为所述芯材中的Mg量的15～45％。
2.根据权利要求1所述的铝合金钎焊板，其中，在所述钎料中还含有Sr：0.10质量％以下和Sb：0.10质量％以下中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金钎焊板，其中，在所述芯材中还含有Fe：1.0质量％以下、Mn：1.80质量％以下、Si：1.0质量％以下、Cu：1.0质量％以下、Zn：3.0质量％以下、Ti：0.20质量％以下、Zr：0.50质量％以下中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝合金钎焊板，其中，所述钎料层叠在所述芯材的双面上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的铝合金钎焊板，其中，所述铝合金钎焊板具有：
所述芯材；
所述钎料，其层叠在所述芯材的一面上；以及
牺牲阳极材料，其由纯铝或含有Zn：8.0质量％以下的铝合金构成，并且层叠在所述芯材的另一面上。
6.根据权利要求5所述的铝合金钎焊板，其中，所述牺牲阳极材料由进一步含有Mn：2.0质量％以下、Mg：3.0质量％以下、Si：1.5质量％以下、Fe：1.0质量％以下、Cu：1.0质量％以下、Ti：0.3质量％以下、Zr：0.3质量％以下、Cr：0.3质量％以下中的一种或两种以上的铝合金构成。
7.根据权利要求5或6所述的铝合金钎焊板，其中，所述牺牲阳极材料由进一步含有In：0.0050～0.100质量％和Sn：0.0050～0.100质量％中的一种或两种的铝合金构成。
8.一种铝合金钎焊板的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的铝合金钎焊板的制造方法，在所述铝合金钎焊板的制造方法中：
制作具有芯材用块和钎料用块的覆层块，所述芯材用块具备所述芯材的化学成分；所述钎料用块由含有6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和0.010质量％以上且0.050质量％以下的Bi的铝合金构成，并与所述芯材用块重叠，
通过对所述覆层块进行热轧，将构成所述覆层块的各层接合而制作覆层材料，
对所述覆层材料进行1道次以上的冷轧，并且在所述冷轧的道次之间及最终道次之后中的至少一个时间对所述覆层材料加热1次以上而使Mg扩散，从而在所述钎料中形成所述Mg分布。
9.根据权利要求8所述的铝合金钎焊板的制造方法，其中，在使Mg从所述芯材向所述钎料扩散时，在下述式(1)表示的D的值为1.0×10-15～3.0×10-9的条件下加热所述覆层材料，
Figure FDA0003806424420000021
其中，所述式(1)中的n为所述覆层材料的厚度在所述钎焊板的厚度的100～200％的范围内的期间的加热次数；Thk为第k次加热时的所述覆层材料的钎料的厚度，单位为米；R为气体常数，单位为J/mol·K；tk0为在第k次加热时所述覆层材料的温度超过50℃的时间点的时刻；tk1为在第k次加热时所述覆层材料的温度低于50℃的时间点的时刻；T(t)为时刻t时的所述覆层材料的温度，单位为K。
10.根据权利要求8或9所述的铝合金钎焊板的制造方法，其中，
在从进行所述热轧后到使用所述钎焊板进行钎焊为止的期间内，使用酸对所述覆层材料的表面进行蚀刻。
11.根据权利要求10所述的铝合金钎焊板的制造方法，其中，
所述蚀刻的蚀刻量为0.05～2g/m2。
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