CN114173984A - 铝合金硬钎焊板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的铝合金硬钎焊板为按照钎料/芯材的顺序层叠的铝合金硬钎焊板，芯材由含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，芯材的晶粒直径为20～300μm，下垂型流动性试验中的施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)设为0.55以上。本发明的铝合金硬钎焊板在无焊剂硬钎焊中具有优异的硬钎焊性。

Description

铝合金硬钎焊板及其制造方法
技术领域
本发明涉及为了在非活性气体气氛中或真空中不使用焊剂地对铝材进行硬钎焊而使用的铝合金硬钎焊板。
背景技术
作为铝制的换热器、机械用构件等具有多个细小接合部的制品的接合方法，广泛使用硬钎焊接合。为了将铝材(包括铝合金材)进行硬钎焊接合，必须将覆盖表面的氧化覆膜破坏，并使熔融的钎料与母材或同样地熔融的钎料接触。为了破坏铝材的氧化覆膜，大致有使用焊剂的方法和在真空中加热的方法，均已实用化。
硬钎焊接合的应用范围遍及多个领域。作为通过硬钎焊接合而制造的最具代表性的制品，有汽车用换热器。散热器、加热器、冷凝器、蒸发器等汽车用换热器绝大多数为铝制，其绝大多数通过硬钎焊接合来制造。其中，涂布非腐蚀性焊剂并在氮气中加热的方法目前占据半壁江山。
但是，对于焊剂硬钎焊法而言，焊剂费用和涂布焊剂的工序所需的费用高昂，其成为换热器制造成本增加的主要原因。还有通过真空硬钎焊来制造换热器的方法，但真空硬钎焊法的加热炉的设备费用和养护费用高，在生产率、硬钎焊的稳定性方面也存在问题，因此，在氮气炉中不使用焊剂地进行硬钎焊接合的需求提高。
为了满足该需求，作为通过在硬钎焊加热过程中使Mg向钎料扩散而能够在非活性气体气氛中不使用焊剂地进行硬钎焊接合的方法，例如，专利文献1提出了使添加至芯材中的Mg向钎料中扩散的方法，并公开了：其在制造包层材料时、硬钎焊加热过程中防止钎料表面形成氧化覆膜，从而使Mg有效地用于破坏钎料表面的氧化覆膜。
另一方面，专利文献2中公开了：向钎料中也添加Mg，在氧浓度低于大气中的氧浓度的气氛中进行中间退火、最终退火，并且在同一气氛中冷却至200℃以下，将硬钎焊前的表面氧化覆膜厚度控制在
Figure BDA0003490262250000021
以下，从而使Mg有效地用于破坏钎料表面的氧化覆膜。
另外，专利文献3和4中公开了通过对钎料中所含的Si颗粒的圆当量直径和数量加以限制，并且使钎料与硬钎焊对象部件接触密合，从而获得良好的无焊剂硬钎焊性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-358519号公报
专利文献2：日本特开2013-215797号公报
专利文献3：日本专利第4547032号公报
专利文献4：日本特开2012-55895号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使添加至芯材中的Mg向钎料中扩散的方法中，需要确保芯材的固相线温度在硬钎焊温度以上，因此，能够向芯材中添加的Mg量有限，有时无法添加足以在硬钎焊时破坏氧化覆膜的Mg量，无法确保良好的硬钎焊性。
进而，即便对芯材的Mg量加以限制，在芯材的晶粒直径小的情况下也存在如下问题：在硬钎焊中因钎料中的Si向芯材的扩散变得显著而导致芯材熔融，或者，实施了冲压加工等时的低加工部处在硬钎焊中残留亚晶粒、钎料中的Si向芯材的扩散变得显著而导致芯材熔融等，无法维持换热器的形状。
另一方面，在钎料中也添加Mg时，在需要中间退火、最终退火的管理的基础上，在硬钎焊加热过程中，添加到钎料中的Mg向钎料表面扩散，并且形成MgO的氧化覆膜，该氧化覆膜形成量多时，存在硬钎焊性降低的问题。
另外，在对钎料中所含的Si颗粒的圆当量直径和数量加以限制，并且使钎料与硬钎焊对象部件接触密合的情况下，在接触密合部和例如超过0.3μm的微小间隙混合存在的极其普遍的接合接头中，存在硬钎焊性降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供如下的铝合金硬钎焊板，其在氮气气氛等非活性气体气氛中或真空中不使用焊剂地对铝材进行硬钎焊的情况下，在硬钎焊加热过程中，抑制芯材的Mg扩散至钎料表面，并且在钎料含有Mg的情况下，抑制芯材的Mg和钎料的Mg扩散至钎料表面，同时在钎料开始熔融后，添加至钎料中的Mg和从芯材扩散至钎料中的Mg在熔融焊料中充分溶出，钎料表面的氧化覆膜被有效地破坏，且在硬钎焊加热过程中抑制钎料中的Si向芯材扩散，实现优异的硬钎焊性。
用于解决问题的方案
上述课题通过以下的本发明来解决。
即，本发明(1)提供一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材的顺序层叠的两层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
另外，本发明(2)提供根据(1)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.0质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(3)提供根据(1)或(2)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(4)提供一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/钎料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
另外，本发明(5)提供根据(4)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.0质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(6)提供根据(4)或(5)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(7)提供一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/牺牲阳极材料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该牺牲阳极材料由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
另外，本发明(8)提供根据(7)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述牺牲阳极材料还含有选自2.00质量％以下的Mn、3.00质量％以下的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.30质量％以下的Cr、0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(9)提供根据(7)或(8)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn和4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(10)提供根据(7)～(9)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(11)提供(1)～(3)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
另外，本发明(12)提供根据(11)的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.0质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(13)提供根据(11)或(12)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(14)提供(4)～(6)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/钎料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
另外，本发明(15)提供根据(14)的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(16)提供根据(14)或(15)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(17)提供(7)～(10)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/牺牲阳极材料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该牺牲阳极材料用铸锭由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
另外，本发明(18)提供根据(17)的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述牺牲阳极材料用铸锭还含有选自2.00质量％以下的Mn、3.00质量％以下的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.30质量％以下的Cr、0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(19)提供根据(17)或(18)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种。
另外，本发明(20)提供根据(17)～(19)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
另外，本发明(21)提供根据(11)～(20)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，在所述中间退火中，在300℃以上保持的时间为3小时以上，在340℃以上保持的时间为1小时以上，且冷却速度为300℃/小时以下。
另外，本发明(22)提供根据(11)～(21)中任一项的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，在所述最终退火中，在300℃以上保持的时间为3小时以上，在340℃以上保持的时间为1小时以上，且冷却速度为300℃/小时以下。
发明的效果
根据本发明，可提供如下的铝合金硬钎焊板，其在氮气气氛等非活性气体气氛中或真空中不使用焊剂地对铝材进行硬钎焊的情况下，在硬钎焊加热过程中，抑制芯材的Mg扩散至钎料表面，并且在钎料含有Mg的情况下，抑制芯材的Mg和钎料的Mg扩散至钎料表面，同时在钎料开始熔融后，添加至钎料中的Mg和从芯材扩散至钎料中的Mg在熔融焊料中充分溶出，钎料表面的氧化覆膜被有效地破坏，且在硬钎焊加热过程中抑制钎料中的Si向芯材扩散，实现优异的硬钎焊性。
附图说明
图1为示出实施例中制作的微芯的图。
图2为示出本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中加热后的状况的图。
图3为示出本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中加热后的状况的图。
图4为示出本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中加热后的状况的图。
具体实施方式
＜本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板＞
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板的特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材的顺序层叠的两层材料，
该芯材由含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板是钎料与芯材按照钎料/芯材的顺序层叠并包层的两层材料。即，本发明的铝合金硬钎焊板是在芯材的一个面包层有钎料的包层材料。
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板涉及的芯材由含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
芯材含有Mn。芯材中含有的Mn与Fe、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Mn-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物，以分散强化的形式发挥作用，或者固溶在基体中而固溶强化来提高材料强度。另外，芯材中含有的Mn还发挥如下效果：使电位变高而增大与牺牲阳极材料、翅片的电位差，提高基于牺牲阳极效应的防腐蚀效果。芯材中的Mn含量为0.50～2.00质量％、优选为0.60～1.50质量％。若芯材中的Mn含量超过上述范围，则在铸造时容易生成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。另一方面，若芯材中的Mn含量小于上述范围，则无法获得充分的强度和防腐蚀效果。
芯材含有Mg。芯材中含有的Mg通过固溶在基体中而固溶强化来提高材料强度。另外，芯材中含有的Mg通过与Si发生反应而时效析出Mg2Si化合物来发挥提高强度的效果，并且氧化物生成自由能比铝更低，因此在硬钎焊加热时向钎料中扩散，将覆盖钎料表面的铝的氧化覆膜破坏。芯材中的Mg含量为0.40～2.00质量％、优选为0.50～1.50质量％、特别优选为0.70～1.10质量％。另一方面，若芯材中的Mg含量小于上述范围，则向钎料中扩散和溶出的Mg量不足，钎料表面的氧化覆膜的破坏效果变得不充分，另外，若超过上述范围，则芯材的固相线温度(熔点)变低、硬钎焊时发生芯材熔融的风险变高。
芯材含有Si。芯材中含有的Si与Fe、Mn一同形成Al-Mn-Si系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物，以分散强化的形式发挥作用，或者通过固溶在基体中而固溶强化来提高材料强度。另外，芯材中含有的Si通过与Mg发生反应而时效析出Mg2Si化合物来发挥提高强度的效果。芯材中的Si含量为1.50质量％以下、优选为0.05～1.50质量％、特别优选为0.20～1.00质量％。若芯材中的Si含量超过上述范围，则芯材的固相线温度(熔点)变低、硬钎焊时发生芯材熔融的风险变高。
芯材含有Fe。芯材中含有的Fe与Mn、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物，以分散强化的形式发挥作用，提高材料强度。芯材中的Fe含量为1.00质量％以下、优选为0.05～1.00质量％、特别优选为0.05～0.70质量％。若芯材中的Fe含量超过上述范围，则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。
芯材可以进一步含有选自Ti、Cu、Zr和Cr中的任意1种或2种以上。
芯材中含有的Ti使铸造时的铸锭的晶粒直径微细，抑制铸造裂纹。在芯材含有Ti的情况下，芯材中的Ti含量为0.30质量％以下、优选为0.05质量％以上且0.10质量％以下。
芯材中含有的Cu通过固溶强化来提高材料强度。另外，芯材中含有的Cu还发挥如下效果：使电位变高而增大与牺牲阳极材料、翅片的电位差，提高基于牺牲阳极效应的防腐蚀效果。在芯材含有Cu的情况下，芯材中的Cu含量为1.20质量％以下、优选为0.05～0.80质量％。若芯材中的Cu含量超过上述范围，则发生晶界腐蚀的风险变高，并且由芯材的熔点降低导致的熔融的风险上升。
芯材中含有的Zr通过固溶强化来提高强度，另外，使Al-Zr系的微细化合物析出，对硬钎焊后的晶粒粗大化发挥作用。在芯材含有Zr的情况下，芯材中的Zr含量为0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％。若芯材中的Zr含量超过上述范围，则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。
芯材中含有的Cr通过固溶强化来提高强度，另外，使Al-Cr系的微细化合物析出，对硬钎焊后的晶粒粗大化发挥作用。在芯材含有Cr的情况下，芯材中的Cr含量为0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％。若芯材中的Cr含量超过上述范围，则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。
芯材的晶粒直径为20～300μm、优选为50～200μm。通过芯材的晶粒直径处于上述范围内，硬钎焊性优异。若芯材的晶粒直径小，则与芯材直接包层的钎料中所含的Si容易在芯材的晶界附近扩散，因此焊料量变少，硬钎焊性变低。若芯材的晶粒直径大，则Si的扩散量受到抑制。若芯材的晶粒直径小于上述范围，则硬钎焊性变低，另外，若超过上述范围，则成为在对铝合金硬钎焊板进行塑性加工时产生粗糙面的原因。需要说明的是，在铝合金硬钎焊板的制造工序中，通过将最终退火前的板厚tb相对于在冷加工的道次之间进行的中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)设为20～70％，能够使芯材中的晶粒直径为上述范围。另外，在中间退火或最终退火中，通过在300℃以上保持的时间为3小时以上，在340℃以上保持的时间为1小时以上，且冷却速度为300℃/小时以下，Mg的固溶度变低，在硬钎焊前施加5％的形变时的位错的聚集受到抑制，晶粒直径的微细化受到抑制。
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板涉及的钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、以及选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
钎料中的Si含量为4.00～13.00质量％。若钎料中的Si含量小于上述范围，则硬钎焊性不充分，另外，若超过上述范围，则在铸造时容易形成粗大的先共晶Si，在材料制造时容易产生裂纹，塑性加工性变低。
钎料进一步含有选自Mn、Ti、Zr和Cr中的任意1种或2种以上。钎料中含有的Mn、Ti、Zr和Cr使钎料的晶粒直径粗大化，在硬钎焊加热过程中，抑制钎料中的Mg以钎料的晶界为路径向钎料表面扩散的量，抑制芯材中的Mg向钎料扩散、进而以钎料的晶界为路径向钎料表面扩散的量，抑制钎料表面上的MgO的氧化覆膜生成，由此提高硬钎焊性。在钎料含有Mn的情况下，钎料中的Mn的含量为2.00质量％以下、优选为0.10～0.60质量％。在钎料含有Ti的情况下，钎料中的Ti含量为0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％。在钎料含有Zr的情况下，钎料中的Zr含量为0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％。在钎料含有Cr的情况下，钎料中的Cr含量为0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％。在钎料中含有选自Mn、Ti、Zr或Cr中的2种以上的情况下，钎料中的Mn、Ti、Zr或Cr的总含量优选为0.05质量％以上。当钎料中的Mn、Ti、Zr或Cr的总含量小于0.05质量％时，在硬钎焊加热过程中的焊料熔融之前，在钎料表面大量形成MgO，因此硬钎焊性降低。另一方面，若钎料中的Mn、Ti、Zr或Cr各自的含量超过上述范围，则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。
钎料可以进一步含有Bi。钎料中含有的Bi在硬钎焊加热时促进从芯材向钎料供给的Mg对氧化覆膜的破坏，提高硬钎焊性。在钎料含有Bi的情况下，钎料中的Bi含量为1.00质量％以下、优选为0.004～0.50质量％。若钎料中的Bi含量超过上述范围，则在热轧时产生裂纹，难以制造。
钎料可以进一步含有选自Na、Sr和Sb中的任意1种或2种以上。Na、Sr或Sb是为了Si颗粒微细化而向钎料中添加的。在钎料含有Na的情况下，钎料中的Na含量为0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％。在钎料含有Sr的情况下，钎料中的Sr含量为0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％。在钎料含有Sb的情况下，钎料中的Sb含量为0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％。
钎料可以进一步含有Mg。钎料中的Mg对覆盖钎料表面的铝的氧化覆膜进行破坏，硬钎焊性提高。在钎料含有Mg的情况下，钎料中的Mg含量为2.00质量％以下、优选为0.01～1.00质量％。若钎料中的Mg含量超过上述范围，则在硬钎焊加热过程中的焊料熔融之前，在钎料表面形成MgO，因此硬钎焊性降低。
钎料可以进一步含有Zn和Cu中的任意1种或2种。钎料中的Zn和Cu使钎料的熔点降低，能够在比通常的硬钎焊温度即600℃更低的温度下进行硬钎焊。在钎料含有Zn的情况下，钎料中的Zn含量为8.00质量％以下、优选为0.50～8.00质量％、特别优选为2.00～4.00质量％。在钎料含有Cu的情况下，钎料中的Cu含量为4.00质量％以下、优选为1.00～3.00质量％。
钎料可以进一步含有In和Sn中的任意1种或2种。钎料中的In、Sn使材料的自然电位变低，发挥牺牲防腐蚀效果。在钎料含有In的情况下，钎料中的In含量为0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％。在钎料含有Sn的情况下，钎料中的Sn含量为0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％。
另外，钎料也可以含有1.00质量％以下、优选为0.05～0.50质量％的Fe。
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上、优选为0.65以上。在下垂型流动性试验中，通过施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)处于上述范围内，在硬钎焊加热时不易发生侵蚀。另一方面，在下垂型流动性试验中，若施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)小于上述范围，则在硬钎焊加热时发生侵蚀。需要说明的是，针对利用下垂型流动性试验的施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)的测定方法如后所述。
＜本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板＞
本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板的特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/钎料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板是钎料1、芯材和钎料2按照钎料1/芯材/钎料2的顺序层叠并包层的三层材料。即，本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板是在芯材的一个面包层有钎料1，且在芯材的另一个面包层有钎料2的包层材料。需要说明的是，本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板中，钎料1的化学组成和钎料2的化学组成可以相同也可以不同。
本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板涉及的芯材和钎料(钎料1、钎料2)与本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板涉及的芯材和钎料相同。
本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上、优选为0.65以上。在下垂型流动性试验中，通过施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)处于上述范围内，在硬钎焊加热时不易发生侵蚀。另一方面，在下垂型流动性试验中，若施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)小于上述范围，则在硬钎焊加热时发生侵蚀。需要说明的是，针对利用下垂型流动性试验的施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)的测定方法如后所述。
＜本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板＞
本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板的特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/牺牲阳极材料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
该牺牲阳极材料由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板是钎料、芯材和牺牲阳极材料按照钎料/芯材/牺牲阳极材料的顺序层叠并包层的三层材料。即，本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板是在芯材的一个面包层有钎料，且在芯材的另一个面包层有牺牲阳极材料的包层材料。
本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板涉及的芯材和钎料与本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板涉及的芯材和钎料相同。
本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板涉及的牺牲阳极材料由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
牺牲阳极材料涉及的铝的纯度没有特别限定，优选为99.0质量％以上、特别优选为99.5质量％以上。
牺牲阳极材料涉及的铝合金含有Zn。牺牲阳极材料中含有的Zn具有使电位变低的效果，形成牺牲阳极材料与芯材的电位差，从而发挥牺牲防腐蚀效果。牺牲阳极材料中的Zn含量为8.00质量％以下、优选为3.00质量％以下。
牺牲阳极材料涉及的铝合金可以含有Mg。牺牲阳极材料中含有的Mg在牺牲阳极材料成为接合面的情况下，在硬钎焊加热时向钎料中扩散，将覆盖钎料表面的铝的氧化覆膜破坏，提高硬钎焊性。牺牲阳极材料中的Mg含量为3.00质量％以下、优选为0.50～2.50质量％。另一方面，若牺牲阳极中的Mg含量超过上述范围，则生成MgO的氧化覆膜，因此硬钎焊性变低。
牺牲阳极材料涉及的铝合金可以含有选自Mn、Si、Fe、Cu、Ti、Zr和Cr中的任意1种或2种以上。
牺牲阳极材料中含有的Mn、Si、Fe、Cu、Ti、Zr、Cr形成金属间化合物而作为分散强化元素发挥作用，或者固溶至基体中而作为固溶强化元素发挥作用。在牺牲阳极材料含有Mn的情况下，牺牲阳极材料中的Mn含量为2.00质量％以下、优选为0.30～1.50质量％。在牺牲阳极材料含有Si的情况下，牺牲阳极材料中的Si含量为1.50质量％以下、优选为0.20～1.00质量％。在牺牲阳极材料含有Fe的情况下，牺牲阳极材料中的Fe含量为1.00质量％以下、优选为0.05～0.70质量％。在牺牲阳极材料含有Cu的情况下，牺牲阳极材料中的Cu含量为1.00质量％以下、优选为0.01～0.30质量％。在牺牲阳极材料含有Ti的情况下，牺牲阳极材料中的Ti含量为0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％。在牺牲阳极材料含有Zr的情况下，牺牲阳极材料中的Zr含量为0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％。在牺牲阳极材料含有Cr的情况下，牺牲阳极材料中的Cr含量为0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％。
牺牲阳极材料可以进一步含有In和Sn中的任意1种或2种。牺牲阳极材料中的In、Sn使材料的自然电位变低，发挥牺牲防腐蚀效果。在牺牲阳极材料含有In的情况下，牺牲阳极材料中的In含量为0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％。在牺牲阳极材料含有Sn的情况下，牺牲阳极材料中的Sn含量为0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％。
本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上、优选为0.65以上。在下垂型流动性试验中，通过施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)处于上述范围内，在硬钎焊加热时不易发生侵蚀。另一方面，在下垂型流动性试验中，若施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)小于上述范围，则在硬钎焊加热时发生侵蚀。需要说明的是，针对利用下垂型流动性试验的施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)的测定方法如后所述。
本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板和本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板可适合地用于在氮气气氛等非活性气体气氛中或真空中不使用焊剂地对铝材进行硬钎焊。本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板和本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板用于形成流通制冷剂等的流路构成材料的管、与管接合而制作换热器的结构的板等。当本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板或本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板用于管材时，硬钎焊板的厚度为0.15～0.5mm左右，钎料或牺牲阳极材料的包层率通常为5～30％左右。当本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板或本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板用于板材时，硬钎焊板的厚度为0.8～5mm左右，钎料或牺牲阳极材料的包层率为5～30％左右。
在铝合金硬钎焊板的芯材含有Mg的情况下，在芯材的固相线温度变低的基础上，若对铝合金硬钎焊板在硬钎焊加热前施加形变，则在硬钎焊加热时发生再结晶，粒径粗大化，但因残留亚晶粒、且Si向亚晶粒的亚晶界渗透，容易发生侵蚀。为此，在铝合金硬钎焊板的制造工序中，通过降低最终退火前的加工率，优化坯料的晶粒直径，增大热加工及之后的热输入量，从而使微细的Mn系化合物粗大化，并且使Mg析出，由此提高再结晶温度，增大硬钎焊加热过程中的再结晶晶粒直径，且抑制亚晶粒的生成，由此能够抑制侵蚀。而且，本发明人等发现：(I)在铝合金硬钎焊板的制造工序中，通过将最终退火前的加工度设为20～70％，详细而言，通过将最终退火前的板厚tb相对于在冷加工中的冷轧的道次之间进行的中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)设为20～70％，从而能够得到在下垂型流动性试验中施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上、优选为0.65以上的铝合金硬钎焊板；以及(II)在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上、优选为0.65以上的铝合金硬钎焊板即使在硬钎焊前加工成规定形状时施加形变，也不易发生侵蚀，即通过将下垂型流动性试验中的铝合金硬钎焊板的“施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)”设为0.55以上、优选为0.65以上，能够抑制硬钎焊加热时的侵蚀。
需要说明的是，在本发明的铝合金硬钎焊板中，利用下垂型流动性试验的施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)按照如下步骤来求出。准备两个作为试验材料的铝合金硬钎焊板(施加形变前)，通过冷轧对一个施加5％的形变，制作施加5％的形变的试验材料。需要说明的是，通过冷轧来施加5％的形变是指：对于试验材料施加减掉与施加形变前的板厚的5％相当的厚度量的加工。例如，当施加形变前的试验材料的板厚为0.500mm时，通过冷轧而进行将板厚减至0.475mm为止的加工时的形变为5％。接着，使用施加形变前的试验材料和施加5％的形变后的试验材料，利用下垂型流动性试验来求出流动系数。将轧制方向设为长度方向，切出宽度40mm×长度60mm并设置两个悬挂用的孔3φ后，测定重量(W0)，如图2(本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板)、图3(本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板)或图4(本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板)那样悬挂，在氮气(氧浓度：15～20ppm)炉中，以从室温至600℃的平均升温速度为20℃/分钟加热至最高温度600℃，在600℃下保持3分钟。加热后，如图2(本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板)、图3(本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板)或图4(本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板)所示，切断焊料积留部(B)，测定重量(WB)，并通过下述式(1)求出流动系数(K)。
K＝(4WB-W0)/(3W0×包层率) (1)
求出施加形变前的试验材料的流动系数(Kb)和施加5％的形变后的试验材料的流动系数(Ka)，并通过下述式(2)算出施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)。
α＝Ka/Kb (2)
需要说明的是，在本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板中，通过使钎料1与钎料2的成分不同，从而在钎料1侧与钎料2侧的流动系数不同的情况下，上述流动系数比α作为钎料1侧与钎料2侧的平均值来求出。
接着，对本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法进行说明。本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法的特征在于，在本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板的制造方法中，对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板；另外，在本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板的制造方法中，对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/钎料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板；另外，在本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板的制造方法中，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/牺牲阳极材料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
即，在本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板的制造方法、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板的制造方法和本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板的制造方法中，除了供于热加工的层叠物不同之外都是相同的。以下，针对相同点，将本发明的第一方式的铝合金硬钎焊板的制造方法、本发明的第二方式的铝合金硬钎焊板的制造方法和本发明的第三方式的铝合金硬钎焊板的制造方法统称为本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法来记载。
在本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，通过对将规定的铸锭按照规定的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火。
在本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，首先，通过将芯材、钎料或牺牲阳极材料所使用的具有期望成分组成的铝合金分别熔解、铸造，从而制作芯材用铸锭、钎料用铸锭或牺牲阳极材料用铸锭。它们的熔解、铸造方法没有特别限定，可以使用通常的方法。
接着，对芯材用铸锭、钎料用铸锭或牺牲阳极材料用铸锭根据需要进行均质化处理。均质化处理的优选的温度范围为400～600℃，均质化处理时间为2～20小时。
接着，对芯材用铸锭、钎料用铸锭或牺牲阳极材料用铸锭进行端面切削(face)后，制成规定厚度，将规定的铸锭按照规定的顺序进行重叠，制成层叠物。
芯材用铸锭由含有0.50～2.00质量％、优选为0.60～1.50质量％的Mn、0.40～2.00质量％、优选为0.50～1.50质量％、特别优选为0.70～1.10质量％的Mg、1.50质量％以下、优选为0.05～1.50质量％、特别优选为0.20～1.00质量％的Si、1.00质量％以下、优选为0.05～1.00质量％、特别优选为0.05～0.70质量％的Fe、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
芯材用铸锭可以进一步含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下、优选为0.05～0.80质量％的Cu、0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％的Zr和0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％的Cr中的任意1种或2种以上。作为芯材用铸锭中含有的不可避免的杂质，可列举出Ag、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Ga、Ge、Li、Mo、Na、Ni、P、Pb、V、Hg、In、Sn、Sr、Zn等。本发明的芯材用铸锭中，只要分别为0.05质量％以下，也可含有这些不可避免的杂质。
钎料用铸锭由含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下、优选为0.10～0.60质量％的Mn、0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％的Ti、0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％的Zr和0.30质量％以下、优选为0.05～0.10质量％的Cr中的任意1种或2种以上且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
钎料用铸锭可以进一步含有1.00质量％以下、优选为0.004～0.50质量％的Bi。
钎料用铸锭可以进一步含有选自0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％的Na、0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％的Sr和0.050质量％以下、优选为0.003～0.050质量％、特别优选为0.005～0.030质量％的Sb中的任意1种或2种以上。
钎料用铸锭可以进一步含有2.00质量％以下、优选为0.01～1.00质量％的Mg。
钎料用铸锭可以进一步含有8.00质量％以下、优选为0.50～8.00质量％、特别优选为2.00～4.00质量％的Zn和4.00质量％以下、优选为1.00～3.00质量％的Cu中的任意1种或2种。
钎料用铸锭可以进一步含有0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％的In和0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％的Sn中的任意1种或2种。
另外，钎料用铸锭也可以含有1.00质量％以下、优选为0.05～0.50质量％的Fe。作为钎料用铸锭中含有的不可避免的杂质，可列举出Ag、B、Be、Ca、Cd、Co、Ga、Ge、Li、Mo、Ni、P、Pb、V、Hg等。本发明的钎料用铸锭中，只要分别为0.05质量％以下，也可含有这些不可避免的杂质。
牺牲阳极材料用铸锭由铝形成、或者由含有8.00质量％以下、优选为3.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
牺牲阳极材料用铸锭可以进一步含有3.00质量％以下、优选为0.50～2.50质量％的Mg。
牺牲阳极材料用铸锭可以进一步含有选自2.00质量％以下、优选为0.30～1.50质量％的Mn、1.50质量％以下、优选为0.20～1.00质量％的Si、1.00质量％以下、优选为0.05～0.70质量％的Fe、1.00质量％以下、优选为0.01～0.30质量％的Cu、0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％的Ti、0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％的Zr和0.30质量％以下、优选为0.10～0.20质量％的Cr中的任意1种或2种以上。
牺牲阳极材料用铸锭可以进一步含有0.100质量％以下、优选为0.005～0.10质量％、特别优选为0.010～0.050质量％的In和0.100质量％以下、优选为0.005～0.100质量％、特别优选为0.010～0.050质量％的Sn中的任意1种或2种。作为牺牲阳极材料用铸锭中含有的不可避免的杂质，可列举出Ag、B、Be、Ca、Cd、Co、Ga、Ge、Li、Mo、Na、Ni、P、Pb、V、Hg等。本发明的牺牲阳极材料用铸锭中，只要分别为0.05质量％以下，也可含有这些不可避免的杂质。
在热加工中，将规定铸锭按照规定顺序层叠的层叠物以400～550℃进行热轧。在热轧中，进行轧制直至例如成为2～8mm的板厚为止。
在冷加工中，将进行热加工而得到的热轧物进行冷轧。在冷加工中，以多个道次进行冷轧。
在冷加工中，在冷轧的道次之间进行1次或2次以上的中间退火。中间退火的温度为200～500℃、优选为250～400℃。在中间退火中，可以升温至中间退火温度，在达到中间退火温度后，迅速开始冷却；或者也可以在达到中间退火温度后，在中间退火温度下保持一定时间后，开始冷却。中间退火温度下的保持时间为0～10小时、优选为1～5小时。
对于在冷轧后进行冷加工而得的冷轧物，进行以300～500℃、优选为350～450℃加以退火的最终退火。在最终退火中，可以升温至最终退火温度，在达到最终退火温度后，迅速开始冷却；或者也可以在达到最终退火温度后，在最终退火温度下保持一定时间后，开始冷却。最终退火温度下的保持时间为0～10小时、优选为1～5小时。
而且，在本发明的铝合金包层材料的制造方法中，最终退火前的板厚tb相对于中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。即，在本发明的铝合金包层材料的制造方法中，进行最后的中间退火后，通过至最终退火为止的冷轧，以加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)成为20～70％的方式进行冷加工。通过将最终退火前的板厚tb相对于最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)设为20～70％，能够将芯材的晶粒直径调整至20～300μm、优选为50～200μm。
在本发明的铝合金包层材料的制造方法中，在中间退火中，从芯材的晶粒粗大化的观点出发优选将在300℃以上保持的时间设为3小时以上、将在340℃以上保持的时间设为1小时以上、且将冷却速度设为300℃/小时以下。
在本发明的铝合金包层材料的制造方法中，在最终退火中，从芯材的晶粒粗大化的观点出发优选将在300℃以上保持的时间设为3小时以上、将在340℃以上保持的时间设为1小时以上、且将冷却速度设为300℃/小时以下。
如此操作，通过进行本发明的铝合金包层材料的制造方法，从而得到本发明的铝合金包层材料。
以下，例示出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下所示的实施例。
实施例
通过连续铸造来制作具有表1所示化学成分的钎料用铸锭、牺牲阳极材料用铸锭、芯材用铸锭。接着，在使芯材用铸锭均质化后实施端面切削，将芯材用铸锭的板厚制成规定的厚度。接着，对钎料用铸锭和中间材料用铸锭进行热轧，将钎料用铸锭和牺牲阳极材料用铸锭的板厚制成规定的厚度。将如此操作而得到的钎料用铸锭、牺牲阳极材料用铸锭、芯材用铸锭以表1所示的组合进行重叠，制作层叠物。对所得层叠物进行热轧，将芯材用铸锭与钎料用铸锭进行接合，制作板厚为3.0mm的包层材料。对所得包层材料依次进行冷轧、中间退火、冷轧、最终退火，得到板厚为0.4～1.0mm的试验材料。需要说明的是，关于中间退火和最终退火，以保持温度为400℃、且保持时间3小时来进行。另外，将从中间退火后的板厚(ta)起至最终退火前的板厚(tb)为止的加工度(加工度(％)＝((ta-tb)/ta)×100)示于表2。
＜晶粒直径的测定＞
对所制作的试验材料的截面(L-LT面)进行镜面研磨来进行面刨削(surfaceshaping)，然后进行巴克蚀刻(barker etching)，并拍摄显微镜照片。在显微镜照片中，在钎料和芯材上画出平行于钎料与芯材的界面的线段，数出被线段切断的晶粒数，将各试验材料的钎料和芯材的晶粒直径利用晶粒直径(μm)＝线段的长度(mm)×1000/切断的晶粒的数量/照片倍率的算式来算出。需要说明的是，线段端部的晶粒数设为0.5。针对钎料的晶粒直径，将5μm以上记作A、小于5μm记作X，并示于表1。另外，针对芯材的晶粒直径，将超过300μm的情况记作X、300μm以下且200μm以上记作A、小于200μm且为100μm以上记作B、小于100μm且为50μm以上记作C、小于50μm且为20μm以上记作D、小于20μm记作为Y，并示于表2。
＜硬钎焊性的评价＞
准备将50mm×50mm的试验材料用丙酮仅进行脱脂处理而得的试样(未蚀刻)和用丙酮进行脱脂处理后再用弱酸进行蚀刻处理而得的试样(有蚀刻)、以及对0.1mm厚的3003合金板材进行波纹加工后再进行脱脂而得的试样，并组装于图1所示的微芯。
接着，在氮气炉中进行硬钎焊加热。氮气炉为间歇式实验炉，硬钎焊时的氧浓度设为15～20ppm。试验片的最高温度均设为600℃。
接着，从硬钎焊后的微芯切除波纹翅片。而且，针对各平板上存在的填角的痕迹，测定平板的宽度方向上的长度，算出它们的总和。另行算出假设平板与波纹翅片完全接合时的填角的板宽方向上的总长度。而且，将前者的值相对于后者的值的比率作为各试验体中的波纹翅片的接合率(％)。后者的值可通过例如波纹翅片的宽度乘以波纹翅片的顶部的数量来计算得出。需要说明的是，接合率由上侧试验材料和下侧试验材料分别计算。
＜下垂型流动性试验＞
使用将上述得到的0.4～1.0mm的试验材料和上述得到的0.4～1.0mm厚度的试验材料利用冷轧施加5％的形变的试验材料(板厚0.4mm的情况下为轧制成板厚为0.38mm的试验材料)，通过下垂型流动性试验求出各自的流动系数。
首先，将轧制方向设为长度方向，切出宽度40mm×长度60mm并设置两个悬挂用的孔3φ后，测定重量(W0)，如图2、图3或图4那样悬挂，在氮气炉中，从室温至600℃以平均升温速度20℃/分钟进行升温，进行加热直至最高温度为600℃，进而，在600℃下保持3分钟。在加热试验后，切断焊料积留部(B)，测定重量(WB)，并通过下述式(1)求出流动系数(K)。
K＝(4WB-W0)/(3W0×包层率) (1)
接着，通过下述式(2)算出施加5％的形变后的试验体的流动系数Ka与施加形变前的试验体的流动系数Kb之比α。
α＝Ka/Kb (2)
针对α，将0.8以上记作A、小于0.8且为0.65以上记作B、小于0.65且为0.55以上记作C、小于0.55记作X，并示于表1。
在表1中的“微芯试验体的硬钎焊结果”一栏中，对微芯试验体进行硬钎焊的结果，将上侧试验材料的接合率和下侧试验材料的接合率这两者为85％以上的情况记作A、小于85％记作X。在本例的硬钎焊性的评价中，接合率的平均值为85％以上时，因具有优异的硬钎焊性而判定为合格。另外，接合率的平均值小于85％时，因硬钎焊性差而判定为不合格。
[表1]
Figure BDA0003490262250000271
[表2]
Figure BDA0003490262250000281
※：表示在冷却中冷却速度达到最大的时刻的值。
如表1和表2所示，可确认作为本发明例的试验材料可得到合格水平的优异接合状态和0.55以上的流动系数比α。
另一方面，表1和表2记载的比较例呈现如下所示那样的结果。
试验材料R1在钎料中均未添加Mn、Ti、Zr和Cr，因此钎料的晶粒直径小，扩散到表面的Mg量过多因而接合率降低。试验材料R2中，芯材的Mg浓度低，硬钎焊加热过程中的氧化覆膜破坏不充分而接合率降低。试验材料R3和R4中，芯材的晶粒直径小，焊料对芯材产生侵蚀，因此流动系数比降低。试验材料R5中，钎料的Si浓度低，接合率降低。

Claims (22)

1.一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材的顺序层叠的两层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
2.根据权利要求1所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
4.一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/钎料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
5.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
7.一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其是用于在非活性气体气氛中或真空中的铝材的硬钎焊的铝合金硬钎焊板，
其为按照钎料/芯材/牺牲阳极材料的顺序层叠的三层材料，
该芯材由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，该芯材的晶粒直径为20～300μm，
该钎料由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该牺牲阳极材料由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
在下垂型流动性试验中，施加5％的形变后的流动系数Ka相对于施加形变前的流动系数Kb之比α(α＝Ka/Kb)为0.55以上。
8.根据权利要求7所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述牺牲阳极材料还含有选自2.00质量％以下的Mn、3.00质量％以下的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.30质量％以下的Cr、0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的任意1种或2种以上。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
11.一种权利要求1～3中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.0质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
12.根据权利要求11所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.0质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
14.一种权利要求4～6中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/钎料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
15.根据权利要求14所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.0质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种以上。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
17.一种权利要求7～10中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，通过对按照钎料用铸锭/芯材用铸锭/牺牲阳极材料用铸锭的顺序层叠的层叠物至少进行如下步骤来得到铝合金硬钎焊板：热加工；冷加工；在冷加工中的轧制的道次之间的1次以上的中间退火；以及在最后的冷加工的道次后的最终退火，
该芯材用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有0.50～2.00质量％的Mn、0.40～2.00质量％的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、余量为铝和不可避免的杂质，
该钎料用铸锭由如下的铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、还含有选自2.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上、余量为铝和不可避免的杂质，
该牺牲阳极材料用铸锭由铝形成、或者由含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成，
该最终退火前的板厚tb相对于该中间退火之中的最后的中间退火后的板厚ta的加工度(加工度＝((ta-tb)/ta)×100)为20～70％。
18.根据权利要求17所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述牺牲阳极材料用铸锭还含有选自2.00质量％以下的Mn、3.00质量％以下的Mg、1.50质量％以下的Si、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.30质量％以下的Cr、0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的任意1种或2种以上。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料用铸锭还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.050质量％以下的Na、0.050质量％以下的Sr、0.050质量％以下的Sb、2.00质量％以下的Mg、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、0.100质量％以下的In、0.100质量％以下的Sn和1.00质量％以下的Fe中的任意1种或2种。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，所述芯材用铸锭还含有选自0.30质量％以下的Ti、1.20质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Zr和0.30质量％以下的Cr中的任意1种或2种以上。
21.根据权利要求11～20中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，在所述中间退火中，在300℃以上保持的时间为3小时以上，在340℃以上保持的时间为1小时以上，且冷却速度为300℃/小时以下。
22.根据权利要求11～21中任一项所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，在所述最终退火中，在300℃以上保持的时间为3小时以上，在340℃以上保持的时间为1小时以上，且冷却速度为300℃/小时以下。
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