WO2018100793A1 - ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

ブレージングシート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018100793A1
WO2018100793A1 PCT/JP2017/026673 JP2017026673W WO2018100793A1 WO 2018100793 A1 WO2018100793 A1 WO 2018100793A1 JP 2017026673 W JP2017026673 W JP 2017026673W WO 2018100793 A1 WO2018100793 A1 WO 2018100793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
brazing
mass
less
core material
brazing sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/026673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　泰永
Original Assignee
株式会社Uacj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Uacj filed Critical 株式会社Uacj
Priority to CN201780073215.8A priority Critical patent/CN109996645A/zh
Priority to US16/463,187 priority patent/US11007609B2/en
Priority to EP17876928.7A priority patent/EP3546113B1/en
Publication of WO2018100793A1 publication Critical patent/WO2018100793A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
    • C23F13/12—Electrodes characterised by the material
    • C23F13/14—Material for sacrificial anodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B23K35/0238—Sheets, foils layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B23K35/288—Al as the principal constituent with Sn or Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/06—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/10—Aluminium or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to a brazing sheet and a manufacturing method thereof.
  • aluminum products such as heat exchangers and machine parts have a large number of parts made of an aluminum material (including aluminum and aluminum alloys; the same shall apply hereinafter). These parts are often brazed by a brazing sheet having a core material and a brazing material provided on at least one surface of the core material.
  • a brazing method for an aluminum material a flux brazing method is often used in which a flux is applied to a surface of a base material or a brazing material in a portion to be bonded, that is, a portion where a bonding portion is to be formed.
  • a so-called vacuum brazing method in which brazing is performed in a vacuum without applying flux to the surface of the joint planned portion may be adopted.
  • the vacuum brazing method has a problem that the productivity is lower than that of the flux brazing method or the quality of the brazing joint is likely to deteriorate.
  • the brazing furnace used for the vacuum brazing method has higher equipment costs and maintenance costs than a general brazing furnace.
  • the brazing sheet used in the fluxless brazing method has an element having an action of weakening the oxide film or destroying the oxide film in at least one layer of the laminated structure.
  • Mg manganesium
  • Patent Document 1 discloses a brazing sheet for a vacuum brazing method containing 0.1 to 5.0% by mass of Mg in a brazing material.
  • Patent Document 2 discloses a brazing sheet containing 0.3 to 3.0% by mass of Mg in the core material.
  • Patent Document 3 discloses a brazing sheet having an intermediate material containing 0.1 to 2.5% by mass of Mg between a core material and a brazing material.
  • JP 2010-247209 A Special table 2007-512143 gazette Special table 2015-528852 gazette
  • the brazing sheet of Patent Document 1 contains a large amount of Mg that is easily oxidized in the brazing material. Therefore, when brazing is performed in an inert gas atmosphere using this brazing sheet, a strong oxide film is formed on the surface of the brazing material due to a reaction between oxygen contained in a trace amount in the atmosphere and Mg in the brazing material. , There is a risk of worsening brazing.
  • the oxygen concentration is in a range that can be realized in a general brazing furnace, brazing defects such as the fillet being intermittently formed or the fillet being hardly formed frequently occur, and the joint portion having a continuous fillet. There is a problem that it is difficult to form.
  • the brazing sheet of Patent Document 2 does not contain Mg in the brazing material, it is possible to avoid the above-described deterioration in brazing properties due to the large amount of Mg contained in the brazing material. .
  • the oxide film is not weakened by Mg until Mg in the core material reaches the surface of the brazing material. Since Mg diffuses in the solid core material and moves to the brazing material, it takes a relatively long time to reach the surface of the brazing material. Therefore, in this brazing sheet, for example, when the brazing material is thick or the temperature rising rate is high, the above-described brazing failure may occur.
  • the brazing sheet of Patent Document 3 can shorten the time until Mg reaches the surface of the brazing material to some extent by providing an intermediate material containing Mg between the core material and the brazing material.
  • an intermediate material containing Mg between the core material and the brazing material since the number of layers constituting the brazing sheet is increased by providing the intermediate material, there is a problem that the material cost increases.
  • the quality of the brazing joint is likely to deteriorate depending on the shape and structure of the workpiece and the position where the brazing joint is formed.
  • the brazing generated by heating may be drawn into the hollow structure and a brazing failure may occur on the outer surface of the hollow structure.
  • Such a problem is not completely solved even when the brazing sheets of Patent Document 2 and Patent Document 3 are used.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a brazing sheet that has good brazing properties in brazing in an inert gas atmosphere and that can suppress an increase in material cost, and a method for manufacturing the same. To do.
  • One aspect of the present invention is a brazing sheet applicable to brazing performed without using a flux in an inert gas atmosphere or in a vacuum, Mg (magnesium): 0.20% by mass or more and 1.3% by mass or less, with the remainder having a chemical component composed of Al (aluminum) and inevitable impurities, Si (silicon): 6.0 to 13.0% by mass, Bi (bismuth): 0.0040 to 0.070% by mass, Mg: 0.050 to less than 0.10% by mass
  • Mg magnesium: 0.20% by mass or more and 1.3% by mass or less, with the remainder having a chemical component composed of Al (aluminum) and inevitable impurities, Si (silicon): 6.0 to 13.0% by mass, Bi (bismuth): 0.0040 to 0.070% by mass, Mg: 0.050 to less than 0.10% by mass
  • the balance is a brazing sheet having a chemical component composed of Al and inevitable impurities, and having a brazing material laminated on the core material.
  • the brazing sheet has a core material containing Mg and a brazing material containing Si, Mg and Bi. Since the amount of Mg in this brazing material is smaller than that of the conventional brazing sheet used in the vacuum brazing method, the brazing material undergoes brazing heat at an oxygen concentration that can be realized in a general brazing furnace. Surface oxidation can be suppressed. Therefore, the brazing sheet can suppress deterioration in brazing due to oxidation of the surface of the brazing material in brazing in an inert gas atmosphere.
  • Mg in the brazing material reacts quickly with the oxide film existing on the surface of the brazing material in both the brazing in an inert gas atmosphere and the brazing in a vacuum at the initial stage of brazing. . Thereby, before the brazing material is melted, the oxide film present on the brazing material surface can be weakened.
  • the amount of Mg in the brazing material is set to an optimum range.
  • the amount of Mg in the brazing material gradually increases.
  • Mg in the brazing reaches the surface of the brazing all at once.
  • the oxide film present on the surface of the brazing is weakened in the initial stage of brazing, it is quickly destroyed by the brazing containing a large amount of Mg diffused from the core material.
  • the wax contains Bi having an effect of increasing the fluidity of the wax.
  • the melted brazing is promptly applied to the joint portion between the brazing sheet and the mating material due to the synergistic effect of the weakening of the oxide film in the initial stage of brazing and the effect of improving the fluidity of the brazing by Bi.
  • Spread wet a large amount of Mg that has moved from the core material into the braze breaks down the oxide film present in the planned joining portion at a stretch, so that a joining portion having a good fillet can be quickly formed.
  • a conventional brazing sheet such as the outer surface of a hollow structure can supply a sufficient amount of wax to a position where it was difficult to form a fillet, and quickly form a joint with a good fillet. Can do.
  • the brazing sheet As a result of the above, according to the brazing sheet, a sufficient amount of brazing can be supplied to the part to be joined with the mating member, and a joint with a good fillet can be formed quickly. Moreover, since it is not necessary to provide an intermediate material between the core material and the brazing material, the brazing sheet can suppress an increase in material cost.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is a perspective view of the mini-core test body for brazing property evaluation in Experimental example 4.
  • the brazing material may be laminated only on one side of the core material, or may be laminated on both sides.
  • a known brazing material, a sacrificial anode material, or the like may be provided on the side of the core material that does not have the brazing material.
  • one brazing material and the other brazing material may have the same chemical component or different chemical components. Good.
  • Mg (magnesium): 0.20 mass% or more and 1.3 mass% or less A part of Mg in the core material moves into the wax during the brazing addition heat as described above.
  • the amount of Mg in the core material within the above specific range, it is possible to supply a sufficient amount of Mg into the brazing and sufficiently destroy the oxide film present in the planned joining portion.
  • the presence of both Mg and Bi in the braze causes these elements to act synergistically, resulting in the effect of improving the fillet formation rate. As a result, it is possible to form a joint with a good fillet.
  • the amount of Mg in the core material is less than 0.20% by mass, the oxide film is not sufficiently broken, and brazing defects such as intermittent fillet formation may occur.
  • the amount of Mg in the core material exceeds 1.3% by mass, the molten wax penetrates into the core material, and the amount of the brazing supplied to the planned joining portion is insufficient, or the amount of brazing relative to the aluminum material Contact angle may be too small. As a result, it may be difficult to form a fillet.
  • the amount of Mg in the core material is preferably less than 1.0% by mass.
  • the moldability at the time of manufacturing the core material or the manufacturing of the brazing sheet can be further improved.
  • the heating conditions at the time of brazing can be selected from a wider range by setting the amount of Mg in the core material to less than 1.0 mass%.
  • the core material contains Mg as an essential element, and may further contain other elements.
  • elements that can be contained in the core material include Mn (manganese), Si (silicon), Fe (iron), Cu (copper), Ti (titanium), Zr (zirconium), Cr (chromium), and Zn (zinc). , In (indium), Sn (tin), and the like.
  • the core material may further contain Mn.
  • Mn 0.30% by mass or more and 2.0% by mass or less
  • the core material may further contain Mn.
  • the amount of Mn in the core material is preferably set to 2.0% by mass or less.
  • the said core material may contain Si further.
  • the strength of the core material can be further improved.
  • both Si and Mn are present in the core material, the strength of the core material can be further improved.
  • the Si content in the core material is preferably 1.0% by mass or less.
  • the core material may further contain Fe.
  • Fe in the core material is effective in improving the strength of the core material.
  • corrosion resistance may be deteriorated.
  • coarse precipitates containing Fe are generated in the core material, which may cause a decrease in moldability.
  • the said core material may contain Cu further.
  • Cu in the core material is effective in improving the strength of the core material and adjusting the potential.
  • the Cu content is excessively large, the melting point of the core material is lowered, and there is a possibility that the brazing property is deteriorated. In this case, intergranular corrosion may easily occur.
  • the amount of Cu in the core material 1.0% by mass or less, it is possible to obtain the effect of improving the strength while avoiding these problems.
  • the core material may further contain Ti.
  • the core material containing Ti corrosion easily proceeds in a layered manner. Therefore, by adding Ti to the core material, formation of through holes in the core material due to corrosion can be suppressed for a longer period of time.
  • the Ti content is excessively large, coarse precipitates are generated in the core material, which may cause deterioration of moldability.
  • the amount of Ti in the core material is less than 0.10% by mass, formation of through holes in the core material due to corrosion can be suppressed over a longer period while avoiding these problems.
  • the core material may further contain one or two of these elements. These elements are effective for controlling the crystal grain size. However, if the content of Zr or Cr is excessively large, cracks are likely to occur during the manufacture of the core material and the brazing sheet. In this case, the moldability may be deteriorated. By setting the amount of Zr and the amount of Cr in the core material within the above specific ranges, the above-described effects can be obtained while avoiding these problems.
  • the core material further comprises: One or more of these elements may be contained. These elements have the effect of reducing the potential of the core material. Therefore, the core material can be made to function as a sacrificial anode material by setting the content of these elements within the specific range. As a result, corrosion of the aluminum product can be suppressed for a longer period.
  • the content of any one of Zn, In or Sn is larger than the above specific range, the potential of the core material is excessively lowered, and it may be difficult to maintain the sacrificial anticorrosive effect over a long period of time. . Further, in this case, the melting point of the core material is excessively lowered, and there is a possibility that the brazing property is deteriorated.
  • Mg 0.050% by mass or more and less than 0.10% by mass
  • the amount of Mg in the brazing material is less than 0.050% by mass, the effect of weakening the oxide film becomes insufficient, and the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg in the brazing material is 0.10% by mass or more, a strong oxide film is formed on the surface of the brazing material during the brazing addition heat, which may cause deterioration of brazing properties.
  • Bi 0.0040% by mass or more and 0.070% by mass or less
  • the Bi content is less than 0.0040% by mass, the above-described action and effects are insufficient, and there is a possibility that the brazing property is deteriorated.
  • the Bi content exceeds 0.070% by mass, the surface of the brazing material is easily oxidized. As a result, a strong oxide film may be formed on the surface of the brazing material at the time of brazing addition heat, and in some cases, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg in the molten brazing is the sum of the amount of Mg previously contained in the brazing material and the amount of Mg diffused from the core material into the brazing material. Therefore, when the amount of Mg in the core material is small, it is preferable to reduce the amount of Bi in the brazing material accordingly.
  • the Bi amount in the brazing material is set to 0.0040% by mass or more and less than 0.030% by mass, whereby the Bi amount And the amount of Mg can be in an appropriate range.
  • the brazing material contains Si, Mg and Bi as essential components, and may further contain other elements.
  • elements that can be contained in the brazing material include Sb (antimony), Pb (lead), Ba (barium), Na (sodium), Sr (strontium), Fe (iron), Mn (manganese), and Ti (titanium). ), Zn (zinc), Cu (copper), and the like.
  • Sb 0.0070% by mass or more and 0.050% by mass or less
  • Pb 0.0040% by mass or more and 0.070% by mass or less
  • Ba 0.0040% by mass or more and 0.070% by mass or less.
  • One or more elements may be further included. These elements have a function of further increasing the fluidity of the wax.
  • the brazing sheet enhances the fluidity of the wax and thus promotes the formation of fillets by the action of Bi contained in the brazing material.
  • the fillet formation may be further promoted by further increasing the fluidity of the wax.
  • the flowability of the wax can be further increased by adding one or more of the above elements.
  • the brazing material may further contain one or two of these elements. . All of these elements have the effect of reducing the particle size of the Si particles in the brazing material and suppressing local melting of the core material and formation of through holes during brazing addition heat. However, if the content of these elements is excessively large, fillet formation may be difficult. By setting the content of these elements in the above specific range, it is possible to suppress local melting of the core material and formation of through holes while avoiding adverse effects on the fillet formation.
  • Fe 0.050% by mass to 0.80% by mass
  • Mn 0.050% by mass to 0.20% by mass
  • Ti 0.010% by mass to 0.15% by mass
  • One or more elements may be further included. These elements have the effect of reducing the fluidity of the wax.
  • the brazing sheet enhances the fluidity of the wax and thus promotes the formation of fillets by the action of Bi contained in the brazing material.
  • the fillet formation may be further promoted by lowering the flowability of the wax.
  • the addition of one or more of the above-described elements can suppress the improvement in wax fluidity.
  • wax material may contain Zn further.
  • the potential of the brazing material can be appropriately reduced.
  • the brazing material can function as a sacrificial anode material, and corrosion of the aluminum product can be suppressed for a longer period of time.
  • the potential of the brazing material is excessively lowered, and it may be difficult to maintain the sacrificial anticorrosive effect over a long period of time.
  • the brazing material may further contain Cu.
  • the potential of the brazing material can be appropriately increased.
  • the brazing material can function as a sacrificial anode material, and the corrosion resistance of the aluminum product can be further improved.
  • the melting point of the brazing material can be lowered and the brazing property can be further improved.
  • the potential of the brazing material is excessively increased, and it may be difficult to maintain the sacrificial anticorrosive effect for a long period of time.
  • the brazing material may contain an element other than the elements described above.
  • elements such as Li (lithium), Be (beryllium), and Ca (calcium), which have low free energy for oxide formation, increases, the brazing filler metal surface tends to be oxidized during brazing heat, resulting in brazing properties. Deteriorating. Therefore, it is preferable to reduce the content of these elements from the viewpoint of avoiding deterioration of brazing properties. For example, brazing properties caused by these elements by regulating the amount of Li in the brazing material to less than 0.0040% by mass, the amount of Be to less than 0.0040% by mass, and the amount of Ca to less than 0.0030% by mass. Can be avoided.
  • the brazing sheet may further include a sacrificial anode material in addition to the core material and the brazing material. That is, the brazing sheet may include a core material, the brazing material laminated on one plate surface of the core material, and a sacrificial anode material laminated on the other plate surface of the core material.
  • the sacrificial anode material is composed of Zn: 0.90% by mass to 6.0% by mass, In: 0.010% by mass to 0.10% by mass, Sn: 0.010% by mass to 0.10% by mass. One or more of them may be contained, and the balance may have a chemical component composed of Al and inevitable impurities.
  • the sacrificial anode material having the above specific chemical component on the core material By laminating the sacrificial anode material having the above specific chemical component on the core material, corrosion of the aluminum product can be suppressed for a longer period of time.
  • the content of any of Zn, In, or Sn is larger than the specific range, the potential of the sacrificial anode material may be excessively lowered. As a result, it becomes difficult to maintain the sacrificial anticorrosive effect over a long period of time.
  • the brazing sheet can be produced, for example, by preparing a base plate of each layer constituting the laminated structure and clad joining them. Moreover, after producing a clad plate by the clad bonding, the clad plate may be etched with acid or alkali to form a brazing sheet. By performing the etching, the thick and strong oxide film formed on the surface of the brazing material in the manufacturing process of the brazing sheet can be removed and replaced with a natural oxide film. This natural oxide film is easily weakened by Mg. Therefore, brazability can be further improved.
  • the etching of the brazing sheet may be performed at any stage before brazing.
  • the etching may be performed immediately after the production of the brazing sheet, or the etching may be performed after the brazing sheet is formed into a desired shape.
  • protective oil may be applied to the surface of the brazing sheet.
  • the protective oil oil having a heat decomposition temperature of 200 to 380 ° C. in an inert gas atmosphere can be employed. Further, the coating amount of the protective oil can be 500 mg / cm 2 or more. In this case, oxidation of the surface of the brazing sheet due to, for example, condensation after etching can be suppressed for a longer period of time.
  • the thermal decomposition temperature of the protective oil When the thermal decomposition temperature of the protective oil is lower than 200 ° C., the protective oil is vaporized while the brazing sheet is stored, and the surface may be easily oxidized. Further, when the thermal decomposition temperature of the protective oil exceeds 380 ° C., the protective oil may remain on the surface of the brazing material during the brazing addition heat, and the brazing property may be deteriorated. When the coating amount of the protective oil is less than 500 mg / cm 2 , the effect of suppressing the oxidation of the brazing sheet surface may be insufficient.
  • the brazing sheet can be applied to both brazing performed without using a flux in an inert gas atmosphere and brazing performed without using a flux in a vacuum.
  • the oxide film present on the surface of the brazing material is weakened by Mg in the brazing material in the initial stage of brazing.
  • Mg in the braze reacts with the oxide film in contact with the braze, so that the oxide film present on the brazing surface and the mating material surface in the joint portion between the brazing sheet and the mating material. Is fully destroyed. Thereby, the junction part provided with the favorable fillet can be formed rapidly.
  • the brazing oxide surface is weakened by Mg in the brazing material in the initial stage of brazing, as in the above-described brazing in an inert gas atmosphere. .
  • Mg may evaporate from the braze in a temperature range of 575 ° C. or higher where the brazing material is melted in earnest, and the oxide film existing on the braze surface may be mechanically destroyed.
  • the oxide film is destroyed by both the reaction with Mg and the evaporation of Mg after melting of the braze. Therefore, the oxide film can be destroyed more rapidly than brazing in an inert gas atmosphere. Therefore, when the brazing sheet is applied to brazing in a vacuum, the brazing property can be further improved as compared with brazing in an inert gas atmosphere.
  • brazing sheet and its manufacturing method examples of the above brazing sheet and its manufacturing method will be described below.
  • the brazing sheet and the manufacturing method thereof according to the present invention are not limited to the following modes, and the configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the brazing sheet.
  • test materials A1 to A38, B1 to B33 used in this example have the laminated structures and chemical components shown in Tables 1 to 6.
  • the test material was produced by the following method. First, base plates of respective layers constituting the laminated structure shown in Tables 1 to 6 were prepared. Then, test materials A1 to A38 and B1 to B33 were prepared by appropriately combining hot rolling and cold rolling with these base plates.
  • the test materials A1 to A27 and B1 to B27 have a two-layer structure in which a brazing material is laminated on one side of the core material.
  • the test materials A28, A29, B28, and B29 have a three-layer structure in which a brazing material is laminated on one surface of the core material and a sacrificial anode material is laminated on the other surface.
  • the thickness of these test materials was 0.4 mm.
  • the final annealing was given and it refined to O material.
  • test material B4 in which the amount of Si in the brazing material is larger than the specific range and the test material B19 in which the amount of Mn in the core material is larger than the specific range, the base plate was cracked during the manufacturing process. Therefore, subsequent evaluation was not implemented about test material B4 and B19.
  • test materials A30 to A38 and B30 to B33 have a three-layer structure in which brazing materials are laminated on both sides of the core material.
  • the thickness of these test materials was 0.1 mm.
  • it cold-rolled and tempered to H14 material.
  • test materials A1 to A29, B1 to B25 having a thickness of 0.4 mm shown in Table 1, Table 2, Table 4, and Table 5, the average particle size of the Si particles in the brazing material, It is an example in which fluidity and erodibility were evaluated.
  • ⁇ Average particle size of Si particles> For some test materials (see Tables 7 and 8), a cross section (L-ST plane) in a direction parallel to the rolling direction was observed with a scanning electron microscope (SEM). Based on the SEM image obtained in this manner, the average particle size of Si particles present in the brazing material was calculated. Specifically, each circle equivalent diameter of the Si particles existing in the field of view of 40 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was calculated, and a value obtained by averaging these circle equivalent diameters was taken as the average particle diameter of the Si particles. The average particle size of Si particles in each test material was as described in the column of “Si particle size ( ⁇ m)” in Tables 7 and 8.
  • a test body having a width of 50 mm and a length of 150 mm was taken from each test material, and the test body was suspended in the heating furnace so that the length direction and the vertical direction were parallel to each other. Then, while flowing nitrogen gas into the heating furnace, the specimen is heated under the heating condition that the time from when the temperature of the specimen reaches 450 ° C. until it reaches 600 ° C. is about 16 minutes. Melted. The oxygen concentration in the furnace during heating was 45 to 51 ppm.
  • the obtained specimen 1 had brazing material 12 accumulated at the end 11 on the side where it was disposed below.
  • a position 110 that is a quarter of the entire length from the end portion 11 was cut to separate a portion 13 where the brazing material 12 was accumulated from a portion 14 where the brazing material 12 was not accumulated.
  • the flow coefficient of each test material was as shown in the column of “flow coefficient” in Tables 7 and 8. The larger the value of the flow coefficient, the higher the wax fluidity. Moreover, based on this flow coefficient, the flowability of the wax was evaluated as follows. That is, when the flow coefficient is 0.45 or more, the symbol “A” is displayed in the “evaluation” column of the table, and when the flow coefficient is 0.35 or more and less than 0.45, the symbol “B” is 0.25 or more and 0.00. The symbol “C” was written when the number was less than 35, and the symbol “D” was written when the value was less than 0.25.
  • a portion 14 (see FIG. 1) where the brazing material 12 is not accumulated among the parts separated from the test body 1 is observed with an optical microscope for a cross section (L-ST plane) parallel to the rolling direction, and the erosion depth of the core material 15 is observed. Measured. And based on the erosion depth of the core material 15, the erodibility of the wax was evaluated as follows.
  • the maximum value of the erosion depth of the core material 15 is less than 15% of the thickness of the core material 15 before brazing
  • the symbols “A”, 15 The symbol “B” is described when the percentage is greater than or equal to 20% and less than 20%
  • the symbol “C” is denoted when the percentage is greater than or equal to 20% and less than 30%
  • the symbol “D” is denoted when the ratio is greater than 30%.
  • the erosion of the core material 15 is sufficiently suppressed when the maximum value of the erosion depth of the core material 15 is less than 30% of the thickness of the core material 15 before brazing. Therefore, it was judged as passing.
  • the case where the maximum value of the erosion depth of the core material 15 was 30% or more of the thickness of the core material 15 before brazing was determined as rejected because the core material was excessively eroded.
  • test materials A1 to A29 have a brazing material and a core material having chemical components in the specific range. Therefore, as shown in Table 7, both the fluidity and erosion characteristics of the wax were good. Further, among these test materials, the test materials A8 to A17 contain an element having an action of improving the flowability of the wax in the brazing material, so that the flowability of the wax is higher than that of other test materials. It had a tendency to be slightly higher.
  • the amount of brazing was insufficient because the amount of Si in the brazing material was smaller than the specific range.
  • the fluidity of the wax was lowered.
  • the test material B9 had an amount of Mg in the core material smaller than the above specific range, so that the oxide film on the brazing surface could not be sufficiently destroyed after the brazing of the brazing material.
  • the fluidity of the wax was lowered.
  • Example 2 In this example, a gap filling test was performed using test materials (test materials A1 to A29, B1 to B25) having a thickness of 0.4 mm.
  • a specimen 2 (see FIG. 2) for the gap filling test was produced by the following method. First, a horizontal plate 21 having a width of 25 mm and a length of 60 mm was collected from the test material.
  • the test material A1 a plurality of horizontal plates 21 were sampled, and some of them were etched under the conditions shown in Tables 9 and 10 (Experiment Nos. 3 to 8, 37 to 39).
  • etching conditions in this example are merely examples, and etching may be performed under other conditions.
  • etching was performed by immersing in 1% hydrofluoric acid at 20 ° C. for 60 seconds, but instead of this, a mixture of 2% nitric acid and 1% hydrofluoric acid was used. Etching can also be performed by immersing in a solution for 90 seconds.
  • a part of the etched horizontal plate 21 was coated with protective oil on the surface under the conditions shown in Table 9 and Table 10 (Experiment Nos. 6-8, 37-39). Then, the horizontal plate 21 coated with the protective oil was left in a constant temperature bath at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80% for 6 days to cause condensation.
  • a vertical plate 22 made of JIS A3003 alloy having a width of 25 mm, a length of about 55 mm, and a thickness of 1 mm was prepared. After degreasing the horizontal plate 21 and the vertical plate 22 with acetone, they were assembled as shown in FIG. 2 to prepare a test body 2 (Experiment Nos. 1 to 63).
  • the vertical plate 22 is arranged in a direction orthogonal to the horizontal plate 21.
  • one end 221 in the longitudinal direction of the vertical plate 22 is in contact with the brazing material of the horizontal plate 2 before brazing.
  • a spacer 23 made of a stainless steel round wire having a diameter of 1.6 mm is sandwiched between the other end 222 in the longitudinal direction of the vertical plate 22 and the horizontal plate 21. More specifically, the spacer 23 is 55 mm away from the position (one end 221) where the vertical plate 22 contacts the horizontal plate 21 in the horizontal direction.
  • the other end 222 of the vertical plate 22 is disposed so as to coincide with the end portion 211 of the spacer 23 and the horizontal plate 21 in the longitudinal direction.
  • the specimen 2 produced as described above was brazed in a nitrogen gas atmosphere, and the gap filling length and the fillet appearance of the specimen 2 were evaluated.
  • a nitrogen gas furnace consisting of a two-chamber furnace equipped with a preheating chamber having an internal volume of 0.4 m 3 and a brazing chamber was used for brazing additional heat.
  • the test body 2 was moved to the brazing chamber and heated to the reached temperatures shown in Tables 9 and 10, and the test body 2 was brazed.
  • As heating conditions either normal heating in which the time required for the specimen 2 to reach the above temperature after reaching 450 ° C. is approximately 16 minutes, or rapid heating in which the required time is approximately 3 minutes is adopted. did.
  • the oxygen concentration in the brazing chamber at the time of brazing was 47 to 53 ppm.
  • the specimen 2 was moved from the brazing chamber to the preheating chamber, and the specimen 2 was cooled in the preheating chamber until the temperature reached 570 ° C. Then, the test body 2 was taken out from the preheating chamber and cooled in the atmosphere.
  • the symbol “A” is described when the fillet has a uniform shape. Although there are portions where the fillet shape is slightly non-uniform in the longitudinal direction, the symbol “B” is described when the left side fillet and the right side fillet are equal to the vertical plate 22. The left side fillet and the right side fillet are not uniform with respect to the vertical plate 22, but the symbol “C” is described when a continuous fillet is formed.
  • the symbol “D” is described.
  • the symbol “E” is used when the fillet is very small or when the fillet is not formed on at least one side of the vertical plate 22.
  • test materials A1 to A29 have the brazing material and the core material having the above-mentioned specific range of chemical components, as shown in Table 9, both the fillability evaluation and the fillet shape evaluation were good (experimental Numbers 1-36).
  • the etched brazing sheet was able to form a good fillet even under severe conditions such as rapid heating and low temperature reached as in Experiment No. 5.
  • test body 2 using the horizontal plate 21 coated with the specific protective oil has a good fillet even when brazing is performed after the horizontal plate 21 is condensed, as in the case before the dew condensation.
  • Can be formed (experiment numbers 6-8). From these results, it can be understood that by applying the specific protective oil to the brazing sheet, it is possible to suppress deterioration of brazing due to condensation or the like.
  • test materials B16 to B18, B21, and B23 to B25 both the fillability evaluation and the fillet shape evaluation passed (experiment numbers 55 to 57, 59, 61 to 63). However, as will be described later, these test materials failed in brazing evaluation with a cup (see Table 12).
  • Example 3 In this example, brazing evaluation was performed using a cup made of a test material (test materials A1 to A29, B1 to B25) having a thickness of 0.4 mm.
  • the test body 3 (see FIG. 3 and FIG. 4) used for brazing evaluation in this example was produced by the following method. First, the plate material collected from the test material was subjected to press working to produce a circular cup 31 shown in FIGS. 3 and 4. The diameter of the cup 31 was 30 mm, and a vent hole 312 having a diameter of 5 mm was formed at the center of the bottom 311 of the cup 31. A flange 313 was formed on the outer peripheral edge of the cup 31. Moreover, the cup 31 was formed so that the brazing material might be inside.
  • test material B21 since the amount of Fe in the core material was larger than the above specific range, cracking occurred during molding of cup 31 (Table 12, experiment number 160). Further, in the test materials B23 to B25, any one of the Ti amount, the Zr amount, and the Cr amount in the core material was larger than the above specific range, so that a minute crack occurred during the molding of the cup 31 (experiment numbers 162 to 164). ). Therefore, the brazing evaluation was stopped for these test materials.
  • a corrugated fin 32 made of JIS A3003 alloy was prepared.
  • the test body 3 has a hollow member 30 composed of two cups 31 and a corrugated fin 32 disposed inside the hollow member 30.
  • the hollow member 30 has a contact portion 300 where the flanges 313 of the cup 31 are in contact with each other.
  • the corrugated fins 32 are in contact with the bottom 311 of each cup 31.
  • the specimen 3 produced as described above was brazed in an inert gas atmosphere (experiment numbers 101 to 164). At this time, as the posture of the test body 3 in the brazing chamber, either a normal posture in which the contact portion 300 is disposed on a horizontal plane or an upright posture in which the contact portion 300 is disposed on a vertical plane is adopted. .
  • the other conditions were the same as in Experimental Example 2.
  • the oxygen concentration in the brazing chamber at the time of brazing was 36 to 42 ppm.
  • the specimen 3 after brazing was visually observed, and the appearance of the fillet F (see FIG. 4) formed on the outside of the contact part 300 was evaluated.
  • the symbol “A” is described when the fillet has a uniform shape. Although there is a portion where the fillet shape is slightly non-uniform, the symbol “B” is described when a continuous fillet is formed. Although the fillet size is small or the fillet size is biased, the symbol “C” is described when the fillet is formed continuously.
  • the stitch When the stitch is generated outside the contact part 300, the symbol “D” is described.
  • the symbol “E” When a fillet is not formed outside the contact part 300, the symbol “E” is described.
  • the above-mentioned “stitch” means a state in which the fillet is intermittently formed, that is, a state in which the fillet is interrupted due to a pinhole-like defect or the like and looks like a seam.
  • the stitch does not necessarily cause the leakage of the contents from the hollow member 30, but it is often treated as a defective product when the fillet is not formed and the bonding quality of the product is impaired.
  • test materials A1 to A29 have the brazing material and the core material having the chemical components in the specific range described above, as shown in Tables 11 and 12, the test materials A1 to A29 are also good outside the contact portion 300 in the hollow member 30. Fillets were formed (experiment numbers 101-138). Further, as in Experimental Example 2, it was possible to confirm the effect of improving brazing by etching and the effect of suppressing deterioration of the brazing sheet by applying the specific protective oil (experiment numbers 103 to 107).
  • the mini-core 4 of the present example includes a corrugated fin 41 made of a test material and two flat plates 42 that sandwich the corrugated fin 41.
  • the two flat plates 42 are made of JIS A3003 alloy.
  • Each flat plate 42 has a length of 60 mm and a width of 25 mm, and the interval between the flat plates 42 is 10 mm.
  • the length of the corrugated fin 41 is 50 mm.
  • the mini-core 4 was assembled as follows. First, after cutting a test material into a predetermined dimension, corrugation processing was given and the corrugated fin 41 was produced. Here, some of the test materials were etched by immersing the corrugated fins 41 in a mixed solution of 2% nitric acid and 1% hydrofluoric acid maintained at 20 ° C. for 90 seconds (Table 13, experiment number 203). . Separately from the production of the corrugated fins 41, the flat plate 42 having the above-mentioned shape was produced from a 3003 alloy plate material. Then, after these parts were degreased with acetone, the mini-core 4 shown in FIG. 5 was assembled.
  • the brazing of the mini-core 4 was performed in an atmosphere of either inert gas or vacuum. Brazing in an inert gas atmosphere was performed under the same conditions as in Experimental Example 2 (Experiment Nos. 201 to 205, 211 to 212). The oxygen concentration in the brazing chamber at the time of brazing was 44 to 50 ppm.
  • a vacuum furnace was used for brazing in vacuum (experiment numbers 206-210). Specifically, after the mini-core 4 was placed in a vacuum furnace, the pressure in the furnace was reduced to 3 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Thereafter, the minicore 4 was brazed by heating to 600 ° C. under heating conditions that required about 20 minutes from 450 ° C. to 600 ° C.
  • the corrugated fins 41 were cut from the mini-core 4 after brazing, and the joining rate was calculated by the following method based on the traces of the fillets present on the two flat plates 42. First, about the trace of each fillet, the length in the width direction of the flat plate 42 was measured, and the total of these was calculated. Separately from this, the total length in the plate width direction of the fillet when the flat plate 42 and the corrugated fin 41 are assumed to be completely joined was calculated. And the ratio of the former value with respect to the latter value was made into the joining rate (%). The latter value can be calculated, for example, by multiplying the width of the corrugated fin 41 by the top 411 of the corrugated fin 41 (see FIG. 5), that is, the number of portions joined to the flat plate 42.
  • the joining rate of each test material was as shown in Table 13.
  • the symbol “A” is used when the joining rate is 100%
  • the symbol “B” is used when the joining ratio is 95% or more and less than 100%
  • 90% or more and less than 95% In this case, the symbol “C” was indicated
  • the symbol “D” was indicated.
  • the cases of symbols A to C with a joining rate of 90% or more were judged as acceptable because the brazing was good.
  • the case of the symbol D having a joining rate of less than 90% was determined to be unacceptable because there was a risk of poor brazing.
  • the test materials A30 to A33 used for brazing in an inert gas atmosphere contained Si, Mg, and Bi in the same amount as A34 to A38 used for brazing in vacuum. Contains. Further, as shown in Table 13, the brazing properties of these test materials were good (experiment numbers 201 to 210). From these results, it can be easily understood that a brazing sheet having a chemical component in the above specific range exhibits good brazing properties both in an inert gas atmosphere and in a vacuum.
  • the amount of Mg in the core material was smaller than the specific range. For this reason, the destruction of the oxide film after the melting of the brazing becomes insufficient, and the brazing property is deteriorated.
  • the Zn content in the core material was larger than the specific range. For this reason, the melting point of the core material decreased, and the corrugated fins buckled during brazing.
  • test materials A1 to A29, B1 to B29 having a thickness of 0.4 mm were evaluated using test specimens collected from a single plate, and the thickness was 0.1 mm.
  • the test materials (test materials A30 to A38, B30 to B33) were evaluated using the mini-core as a test specimen.
  • the specific method for collecting test specimens is as follows.
  • ⁇ Test material with a thickness of 0.4 mm> A plate material having a width of 50 mm and a length of 150 mm was collected from each test material. At this time, a plurality of plate materials were collected for the test material A1, and some of the plate materials were etched under the conditions shown in Tables 14 and 15 (experiment numbers 302 to 305, 343 to 345). These plate materials were heated under the same conditions as in Experimental Example 1 to melt the brazing material. A portion 14 (see FIG. 1) where no brazing material was accumulated was collected from the obtained plate material, and used as a test specimen.
  • the mini core 4 (see FIG. 5) was assembled and brazed by the same method as in Experimental Example 4.
  • the brazing atmosphere was as shown in Tables 14 and 15.
  • a salt spray test was performed on the specimen obtained as described above by a method based on JIS Z2371.
  • the test solution in the salt spray test was a 5% NaCl aqueous solution having a pH of 6.8, and the test temperature was 35 ° C.
  • the test temperature was 35 ° C.
  • the test materials A28, A29, B28, and B29 in which the sacrificial anode material was laminated on the core material were evaluated for corrosion resistance based on the state of the corroded portion generated in the sacrificial anode material (experiment numbers 332, 333, 371, 372).
  • corrosion resistance was evaluated based on the state of the corrosion part which arose in the brazing material.
  • test materials A1 to A38 had good corrosion resistance.
  • the corrosion proceeds in a layered manner at the interface between the core material and the brazing material due to a decrease in the potential of the brazing material, and excellent corrosion resistance is achieved.
  • the test materials A28 and A29 in which the sacrificial anode material was provided on the core material showed excellent corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect (experiment numbers 332 and 333).
  • test materials A32 to A38 in which Zn, In, or Sn in the specific range was added to the core material showed excellent corrosion resistance because the corrosion of the flat plate 42 (see FIG. 5) was suppressed by the sacrificial anticorrosive effect of the core material (experiment) Number 336-342).
  • test materials B26 and B27 in which the amount of Zn and the amount of Cu in the brazing material are larger than the above specific range are not corroded due to excessive decrease or increase in the potential of the brazing material. This promoted the deterioration of corrosion resistance (experiment numbers 369 and 370).
  • the test material B28 in which the amount of Zn in the sacrificial anode material is less than the above specific range has an insufficient sacrificial anticorrosive effect, leading to deterioration in corrosion resistance (experiment number 371).
  • test material B29 in which the amount of Zn in the sacrificial anode material was larger than the above specific range, the potential of the sacrificial anode material was excessively lowered, and on the contrary, the corrosion resistance was deteriorated (experiment number 372).
  • test materials B32 and B33 in which the amount of In or Sn in the core material exceeded the specific range corrosion was accelerated on the contrary because the potential of the core material was excessively decreased.
  • the corrugated fins 41 dropped off from the mini-core 4 at an early stage, causing deterioration in corrosion resistance (experiment numbers 375 and 376).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)

Abstract

不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供する。ブレージングシートは、Ｍｇ：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有している。このブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能である。

Description

ブレージングシート及びその製造方法
　本発明は、ブレージングシート及びその製造方法に関する。
　例えば、熱交換器や機械用部品などのアルミニウム製品は、アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる多数の部品を有している。これらの部品は、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートによりろう付されていることが多い。アルミニウム材のろう付方法としては、接合予定部、即ち接合部を形成しようとする部分における母材やろう材の表面にフラックスを塗布してろう付を行うフラックスろう付法が多用されている。
　しかし、フラックスろう付法においては、ろう付が完了した後に、フラックスやその残渣がアルミニウム製品の表面に付着する。アルミニウム製品の用途によっては、これらのフラックスやその残渣が問題を起こすことがある。例えば、電子部品が搭載される熱交換器においては、その製造時にフラックス残渣により表面処理性が悪化するなどの問題が発生するおそれがある。また、例えば水冷式の熱交換器では、冷媒通路にフラックス等に起因する目詰まりが発生するなどの問題が生じるおそれもある。さらに、フラックスやその残渣を除去するためには、酸洗処理を行う必要があり、近年では、当該処理のコスト負担が問題視されている。
　フラックスの使用に伴う上記の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
　そこで、接合予定部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスレスろう付法が提案されている。フラックスレスろう付法に用いられるブレージングシートは、その積層構造のうち少なくとも１つの層に、酸化皮膜を脆弱化する、あるいは酸化皮膜を破壊する作用を有する元素を有している。この種の元素としては、Ｍｇ（マグネシウム）が多用されている。
　例えば、特許文献１には、ろう材中に０．１～５．０質量％のＭｇを含む、真空ろう付法用のブレージングシートが開示されている。また、特許文献２には、心材中に０．３～３．０質量％のＭｇを含むブレージングシートが開示されている。更に、特許文献３には、心材とろう材との間に、０．１～２．５質量％のＭｇを含む中間材を有するブレージングシートが開示されている。
特開２０１０－２４７２０９号公報 特表２００７－５１２１４３号公報 特表２０１５－５２８８５２号公報
　しかし、特許文献１のブレージングシートは、酸化されやすいＭｇがろう材中に多量に含まれている。そのため、このブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行うと、雰囲気中に微量に含まれる酸素とろう材中のＭｇとの反応によってろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、一般的なろう付炉において実現可能な範囲の酸素濃度では、フィレットが断続的に形成される、あるいはフィレットがほとんど形成されない等のろう付不良が多発し、連続したフィレットを備えた接合部を形成することが難しいという問題がある。
　特許文献２のブレージングシートは、Ｍｇがろう材中に含まれていないため、上記のような、ろう材中に多量にＭｇが含まれることに起因するろう付性の悪化を回避することができる。ところが、この場合には、心材中のＭｇがろう材の表面に到達するまでの間はＭｇによる酸化皮膜の脆弱化が起こらない。そして、Ｍｇは固体の心材中を拡散してろう材へ移動するため、ろう材の表面に到達するまでに比較的長い時間を要する。それ故、このブレージングシートは、例えばろう材の厚さが厚い場合や昇温速度が速い場合等に、上述したろう付不良が発生するおそれがある。
　特許文献３のブレージングシートは、心材とろう材との間にＭｇを含む中間材を設けることにより、Ｍｇがろう材の表面に到達するまでの時間をある程度短縮することができる。しかし、中間材を設けることによりブレージングシートを構成する層の数が増えるため、材料コストが増大するという問題がある。
　また、フラックスレスろう付法においては、従来から、被処理物の形状や構造、及びろう付接合を形成する位置によってはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。例えば、フラックスレスろう付法により中空構造体のろう付を行う場合、加熱によって生じたろうが中空構造体の内部へ引き込まれ、中空構造体の外表面においてろう付不良が発生するおそれがある。かかる問題は、特許文献２や特許文献３のブレージングシートを用いた場合においても、完全には解決できていないのが現状である。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう付性が良好であり、材料コストの増大を抑制できるブレージングシート及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
　Ｍｇ（マグネシウム）：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ（アルミニウム）及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
　Ｓｉ（シリコン）：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ（ビスマス）：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシートにある。
　上記ブレージングシートは、Ｍｇを含む心材と、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを含むろう材とを有している。このろう材中のＭｇ量は、真空ろう付法に用いられている従来のブレージングシートに比べて少量であるため、一般的なろう付炉で実現可能な酸素濃度において、ろう付加熱中のろう材表面の酸化を抑制することができる。それ故、上記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でのろう付において、ろう材表面の酸化によるろう付性の悪化を抑制することができる。
　また、ろう材中のＭｇは、不活性ガス雰囲気中でのろう付及び真空中でのろう付のいずれにおいても、ろう付の初期段階で、ろう材表面に存在する酸化皮膜と速やかに反応する。これにより、ろう材が溶融する前に、ろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。
　このように、上記ブレージングシートにおいては、不活性ガス雰囲気中でのろう付におけるろう材表面の酸化を抑制し、かつ、ろう付の初期段階においてろう材表面の酸化皮膜を脆弱化することができるように、ろう材中のＭｇ量が最適な範囲に設定されている。
　ろう付が進行すると、心材中のＭｇの一部が拡散してろう材中に移動し、ろう材中のＭｇ量が次第に増加する。そして、ろう材が溶融すると、ろう中のＭｇが一気にろうの表面に到達する。このとき、ろうの表面に存在する酸化皮膜は、ろう付の初期段階において脆弱化されているため、心材から拡散した多量のＭｇを含むろうによって速やかに破壊される。その結果、相手材との間にフィレットが形成されやすくなる。更に、ろう中には、ろうの流動性を高める効果を有するＢｉが含まれている。
　そのため、溶融したろうは、ろう付の初期段階における酸化皮膜の脆弱化の効果と、Ｂｉによるろうの流動性向上の効果との相乗効果により、ブレージングシートと相手材との接合予定部に速やかに濡れ広がる。そして、心材からろう中に移動した多量のＭｇが接合予定部に存在する酸化皮膜を一気に破壊することにより、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。
　また、上述したように、ろう材が溶融する前にろう材表面の酸化皮膜が脆弱化されているため、溶融したろうは、速やかにフィレットを形成することができる。さらに、ろう材中に添加されたＢｉによって流動性が向上するため、ろうが接合予定部に集まりやすくなっている。これにより、例えば中空構造体の外表面などの従来のブレージングシートではフィレットを形成することが難しかった位置に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。
　以上の結果、上記ブレージングシートによれば、相手材との接合予定部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。また、上記ブレージングシートは、心材とろう材との間に中間材を設ける必要がないため、材料コストの増大を抑制することができる。
実験例１における、加熱後の試験体の側面図である。 実験例２における、隙間充填試験用試験体の側面図である。 実験例３における、ろう付性評価用のカップ試験体の平面図である。 図３のIV－IV線矢視断面図である。 実験例４における、ろう付性評価用のミニコア試験体の斜視図である。
　上記ブレージングシートにおいて、ろう材は、心材の片面にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。ろう材を心材の片面に積層する場合には、心材における上記ろう材を有しない側の面に、公知のろう材や犠牲陽極材等を設けてもよい。また、上記ろう材を心材の両面に積層する場合には、一方のろう材と他方のろう材とが同一の化学成分を有していてもよいし、互いに異なる化学成分を有していてもよい。
　以下、ブレージングシートを構成する各層の化学成分及びその限定理由について説明する。
＜心材＞
Ｍｇ（マグネシウム）：０．２０質量％以上１．３質量％以下
　上記心材中のＭｇの一部は、上述したように、ろう付加熱時にろう中へ移動する。心材中のＭｇ量を上記特定の範囲とすることにより、ろう中に十分な量のＭｇを供給し、接合予定部に存在する酸化皮膜を十分に破壊することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、良好なフィレットを備えた接合部を形成することができる。
　心材中のＭｇ量が０．２０質量％未満の場合には、酸化皮膜が十分に破壊されず、フィレットが断続的に形成される等のろう付け不良が発生するおそれがある。一方、心材中のＭｇ量が１．３質量％を超える場合には、心材中に溶融したろうが浸透し、接合予定部に供給されるろうの量が不足する、あるいは、アルミニウム材に対するろうの接触角が過度に小さくなるおそれがある。その結果、フィレットを形成することが難しくなるおそれがある。
　心材中のＭｇ量は、１．０質量％未満であることが好ましい。この場合には、心材の製造時、あるいはブレージングシートの製造時における成型加工性をより向上させることができる。また、心材中のＭｇ量を１．０質量％未満とすることにより、ろう付時の加熱条件をより幅広い範囲から選択することができる。
　上記心材は、Ｍｇを必須に含んだ上で、更に他の元素を任意に含んでいてもよい。心材に含まれ得る元素としては、例えば、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）等がある。
Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下
　上記心材は、更に、Ｍｎを含有していてもよい。心材中のＭｎ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、この場合には、心材の電位を適正な範囲に調整し、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。
　しかし、心材中のＭｎ量が過度に多い場合には、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなるおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＭｎ量を２．０質量％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下
　上記心材は、更に、Ｓｉを含有していてもよい。心材中のＳｉ量を０．３０質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させることができる。また、心材中にＳｉとＭｎとの両方が存在している場合には、心材の強度をさらに向上させることができる。
　しかし、心材中のＳｉ量が過度に多い場合には、心材の融点が過度に低下し、かえってろう付性に悪影響を及ぼすおそれがある。かかる問題を回避する観点から、心材中のＳｉ量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
Ｆｅ：１．０質量％未満
　上記心材は、更に、Ｆｅを含有していてもよい。心材中のＦｅは、心材の強度の向上に有効である。しかし、Ｆｅの含有量が過度に多くなると、耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中にＦｅを含む粗大な析出物が生じ、成形性の低下を招くおそれもある。心材中のＦｅ量を１．０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
Ｃｕ：１．０質量％以下
　上記心材は、更に、Ｃｕを含有していてもよい。心材中のＣｕは、心材の強度の向上及び電位の調整に有効である。しかし、Ｃｕの含有量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、粒界腐食が発生しやすくなるおそれがある。心材中のＣｕ量を１．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ強度向上の効果を得ることができる。
Ｔｉ：０．１０質量％未満
　上記心材は、更に、Ｔｉを含有していてもよい。Ｔｉを含む心材においては、腐食が層状に進行しやすくなる。それ故、心材中にＴｉを添加することにより、より長期間に亘って腐食による心材への貫通穴の形成を抑制することができる。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に粗大な析出物が生じ、成形性の悪化を招くおそれがある。心材中のＴｉ量を０．１０質量％未満とすることにより、これらの問題を回避しつつ、より長期間に亘って腐食による心材への貫通穴の形成を抑制することができる。
Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満
　上記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種を含有していてもよい。これらの元素は、結晶粒径の制御に有効である。しかし、ＺｒやＣｒの含有量が過度に多くなると、心材やブレージングシートの製造時に割れが生じやすくなる。また、この場合には、成形性の悪化を招くおそれもある。心材中のＺｒ量及びＣｒ量を上記特定の範囲とすることにより、これらの問題を回避しつつ上述の作用効果を得ることができる。
Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下
　上記心材は、更に、これらの元素のうち１種または２種以上を含有していてもよい。これらの元素は、心材の電位を低下させる作用を有する。それ故、これらの元素の含有量を上記特定の範囲とすることにより、心材を犠牲陽極材として機能させることができる。その結果、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
　Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、心材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。また、この場合には、心材の融点が過度に低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　上記ブレージングシートを真空中でのろう付に適用する場合には、心材中にＩｎ及びＳｎのうち１種または２種を添加することが好ましい。Ｉｎ及びＳｎは、真空中でのろう付加熱中に蒸発しにくいため、ろう付後のアルミニウム製品に残存しやすい。それ故、上述した作用効果をより確実に奏することができる。なお、上記ブレージングシートを不活性ガス雰囲気中でのろう付に適用する場合には、いずれの元素を適用しても上述した作用効果を奏することができる。
＜ろう材＞
Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下
　ろう材中のＳｉの含有量を上記特定の範囲とすることにより、接合予定部に十分な量のろうを供給し、良好なフィレットを形成することができる。Ｓｉ量が６．０質量％未満の場合には、ろうの量が不足する、あるいはろうの流動性が低下する等の問題が生じるおそれがある。
　Ｓｉ量が１３．０質量％を超える場合には、ろう付加熱時の心材の溶解量が過度に多くなる、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなる等の問題が生じ、ろう付加熱時に心材に溶融穴が生じやすくなるおそれがある。また、この場合には、ろう材やブレージングシートの熱間圧延中に割れが発生するおそれもある。
Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満
　ろう材中のＭｇ量を上記特定の範囲とすることにより、上述したように、ろう材表面の酸化を抑制しつつ、ろうの溶融前にろう材表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとの両方が存在することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。
　ろう材中のＭｇ量が０．０５０質量％未満の場合には、酸化皮膜を脆弱化する効果が不十分となり、ろう付性の悪化を招くおそれがある。ろう材中のＭｇ量が０．１０質量％以上の場合には、ろう付加熱中にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成され、ろう付性の悪化を招くおそれがある。
　Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
　ろう材中のＢｉ量を上記特定の範囲とすることにより、ろうの表面張力を低下させ、ろうの流動性を高めることができる。更に、ろう中にＭｇとＢｉとが共存することにより、これらの元素が相乗的に作用し、フィレットの形成速度を向上させるという作用効果をもたらす。これらの結果、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。
　Ｂｉの含有量が０．００４０質量％未満の場合には、上述した作用効果が不十分となるため、ろう付性の悪化を招くおそれがある。また、Ｂｉの含有量が０．０７０質量％を超える場合には、ろう材表面が酸化されやすくなる。その結果、ろう付加熱時にろう材の表面に強固な酸化皮膜が形成されるおそれがあり、場合によってはろう付性が悪化するおそれがある。
　上述したＭｇとＢｉとの共存による作用効果をより高めるためには、溶融したろう中のＢｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲に調整することが好ましい。ここで、溶融したろう中のＭｇ量は、ろう材中に予め含まれているＭｇ量と心材からろう材に拡散したＭｇ量との合計となる。それ故、心材中のＭｇ量が少ない場合には、これに応じてろう材中のＢｉ量も少なくすることが好ましい。例えば心材中のＭｇ量が０．２０質量％以上１．０質量％未満の場合には、ろう材中のＢｉ量を０．００４０質量％以上０．０３０質量％未満とすることにより、Ｂｉ量とＭｇ量とのバランスを適正な範囲にすることができる。
　上記ろう材は、Ｓｉ、Ｍｇ及びＢｉを必須に含んだ上で、更に他の元素を任意に含んでいてもよい。ろう材に含まれ得る元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）等がある。
Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下
　ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性をより高める作用を有している。
　上述したように、上記ブレージングシートは、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。接合予定部の位置や形状によっては、ろうの流動性を更に高くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に上記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性をより高くすることができる。
　しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に高まり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢａの含有量をそれぞれ上記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、フィレットの形成をより促進することができる。
Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下
　ろう材は、これらの元素のうち１種または２種を更に含んでいてもよい。これらの元素は、いずれもろう材中のＳｉ粒子の粒子径を小さくし、ろう付加熱時の心材の局部的な溶融や貫通穴の形成を抑制する作用を有する。しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。これらの元素の含有量を上記特定の範囲とすることにより、フィレット形成への悪影響を回避しつつ、ろう付加熱時の心材の局部的な溶融や貫通穴の形成を抑制することができる。
Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下
　ろう材は、これらの元素のうち１種または２種以上を更に含んでいてもよい。これらの元素は、ろうの流動性を低くする作用を有している。
　上述したように、ブレージングシートは、ろう材中に含まれるＢｉの作用により、ろうの流動性を高め、ひいてはフィレットの形成を促進している。しかし、接合予定部の位置や形状によっては、ろうの流動性を低くすることにより、フィレットの形成を一層促進できることがある。かかる場合に、上記の元素のうち１種または２種以上を添加することにより、ろうの流動性の向上を抑制することができる。
　しかし、これらの元素の含有量が過度に多くなると、ろうの流動性が過度に低くなり、かえってフィレットの形成が難しくなるおそれがある。それ故、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉの含有量をそれぞれ上記特定の範囲とすることにより、ろうの流動性を適度な範囲に調節し、フィレットの形成をより促進することができる。
Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下
　上記ろう材は、更に、Ｚｎを含んでいてもよい。ろう材中のＺｎの含有量を上記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を適度に低下させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。
　Ｚｎの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に低下し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下
　上記ろう材は、更に、Ｃｕを含んでいてもよい。ろう材中のＣｕの含有量を上記特定の範囲とすることにより、ろう材の電位を適度に上昇させることができる。これにより、ろう材を犠牲陽極材として機能させ、アルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。更に、この場合には、ろう材の融点を低下させ、ろう付性をより向上させることもできる。
　Ｃｕの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、ろう材の電位が過度に上昇し、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなるおそれがある。
　上記ろう材は上述した元素以外の元素を含んでいてもよい。しかし、酸化物生成自由エネルギーの低いＬｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）及びＣａ（カルシウム）等の元素の含有量が多くなると、ろう付加熱時にろう材表面が酸化されやすくなり、ろう付性の悪化を招く。従って、ろう付性の悪化を回避する観点から、これらの元素の含有量を少なくすることが好ましい。例えば、ろう材中のＬｉ量を０．００４０質量％未満、Ｂｅ量を０．００４０質量％未満、Ｃａ量を０．００３０質量％未満に規制することにより、これらの元素に起因するろう付性の悪化を回避することができる。
＜犠牲陽極材＞
　ブレージングシートは、上記心材及び上記ろう材に加えて、更に犠牲陽極材を有していてもよい。即ち、ブレージングシートは、心材と、該心材の一方の板面に積層された上記ろう材と、上記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有していてもよい。犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。
　上記特定の化学成分を有する犠牲陽極材を心材に積層することにより、アルミニウム製品の腐食をより長期間に亘って抑制することができる。Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎのいずれかの含有量が上記特定の範囲よりも多い場合には、犠牲陽極材の電位が過剰に低下するおそれがある。その結果、犠牲防食効果を長期間に亘って維持することが難しくなる。
　上記ブレージングシートは、例えば、その積層構造を構成する各層の元板を準備し、これらをクラッド接合することにより、作製することができる。また、上記クラッド接合によりクラッド板を作製した後、該クラッド板に酸またはアルカリによるエッチングを施してブレージングシートとしてもよい。エッチングを行うことにより、ブレージングシートの製造過程においてろう材の表面に形成された厚くて強固な酸化皮膜を除去し、自然酸化皮膜に置き換えることができる。この自然酸化皮膜は、Ｍｇによって容易に脆弱化される。そのため、ろう付性をより向上することができる。
　ブレージングシートのエッチングは、ろう付の前であれば、どの段階で行ってもよい。例えば、ブレージングシートの製造直後にエッチングを行ってもよいし、ブレージングシートを所望の形状に成形加工した後にエッチングを行ってもよい。
　また、エッチングを行った後、ブレージングシート表面に保護油を塗布してもよい。保護油としては、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００～３８０℃であるものを採用することができる。また、保護油の塗布量は、５００ｍｇ／ｃｍ2以上とすることができる。この場合には、エッチング後に、例えば結露等によりブレージングシートの表面が酸化することをより長期間に渡って抑制することができる。
　保護油の加熱分解温度が２００℃未満の場合には、ブレージングシートを保管している間に保護油が気化し、表面が酸化しやすくなるおそれがある。また、保護油の加熱分解温度が３８０℃を超える場合には、ろう付加熱時に保護油がろう材表面に残留し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。保護油の塗布量が５００ｍｇ／ｃｍ2未満の場合には、ブレージングシート表面の酸化を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
　上記ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いることなく行うろう付、及び、真空中でフラックスを用いることなく行うろう付のいずれにも適用することができる。上記ブレージングシートを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付を行う場合、ろう付の初期段階において、上述したように、ろう材表面に存在する酸化皮膜がろう材中のＭｇにより脆弱化される。そして、ろうが溶融した後は、ろう中のＭｇとろうに接触した酸化皮膜とが反応することにより、ブレージングシートと相手材との接合予定部における、ろう表面や相手材表面に存在する酸化皮膜が十分に破壊される。これにより、良好なフィレットを備えた接合部を速やかに形成することができる。
　真空中でろう付を行う場合には、上述した不活性ガス雰囲気中でのろう付と同様に、ろう付の初期段階においてはろう材中のＭｇによりろう材表面の酸化皮膜が脆弱化される。また、ろうが溶融した後は、ろう中のＭｇとの反応により接合予定部の酸化皮膜が十分に破壊される。更に、これらの機構に加えて、ろう材が本格的に溶融する５７５℃以上の温度域において、Ｍｇがろうから蒸発し、ろう表面に存在する酸化皮膜が機械的に破壊されることがある。
　このように、真空中でのろう付においては、ろうの溶融後に、Ｍｇとの反応と、Ｍｇの蒸発との両方の機構によって酸化皮膜が破壊される。そのため、不活性ガス雰囲気中でのろう付よりも迅速に酸化皮膜を破壊することができる。従って、上記ブレージングシートを真空中でのろう付に適用する場合には、不活性ガス雰囲気中でのろう付に比べてろう付性を更に向上させることができる。
　上記ブレージングシート及びその製造方法の実施例を以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシート及びその製造方法は、以下の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
　本例において使用したブレージングシート（試験材Ａ１～Ａ３８、Ｂ１～Ｂ３３）は、表１～表６に示す積層構造及び化学成分を有している。試験材の作製は、以下の方法により行った。まず、表１～表６に示す積層構造を構成する各層の元板を準備した。そして、これらの元板に熱間圧延及び冷間圧延を適宜組み合わせて実施することにより試験材Ａ１～Ａ３８、Ｂ１～Ｂ３３を作製した。
　試験材Ａ１～Ａ２７、Ｂ１～Ｂ２７は、心材の片面にろう材が積層された２層構造を有している。また、試験材Ａ２８、Ａ２９、Ｂ２８、Ｂ２９は、心材の一方の面にろう材が積層され、他方の面に犠牲陽極材が積層された３層構造を有している。これらの試験材の厚みは０．４ｍｍとした。また、これらの試験材については、製造過程の最終段階において冷間圧延を行った後、最終焼鈍を施してＯ材に調質した。
　なお、ろう材中のＳｉ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ４及び心材中のＭｎ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ１９については、製造過程において元板に割れが生じた。そのため、試験材Ｂ４、Ｂ１９については、以降の評価を実施しなかった。
　試験材Ａ３０～Ａ３８、Ｂ３０～Ｂ３３は、心材の両面にろう材が積層された３層構造を有している。これらの試験材の厚みは０．１ｍｍとした。また、これらの試験材については、製造過程の最終段階において最終焼鈍を行った後、冷間圧延を施してＨ１４材に調質した。
（実験例１）
　本例は、表１、表２、表４及び表５に示す厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１～Ａ２９、Ｂ１～Ｂ２５）について、ろう材中のＳｉ粒子の平均粒径、ろうの流動性および侵食性を評価した例である。
＜Ｓｉ粒子の平均粒径＞
　一部の試験材（表７及び表８参照）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により圧延方向と平行な方向の断面（Ｌ－ＳＴ面）を観察した。これにより得られたＳＥＭ像に基づき、ろう材中に存在するＳｉ粒子の平均粒径を算出した。具体的には、４０μｍ×１００μｍの視野中に存在するＳｉ粒子の個々の円相当径を算出し、これらの円相当径を平均した値をＳｉ粒子の平均粒径とした。各試験材におけるＳｉ粒子の平均粒径は、表７及び表８の「Ｓｉ粒径（μｍ）」の欄に記載した通りであった。
＜ろうの流動性、侵食性＞
　各試験材から幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験体を採取し、長さ方向と鉛直方向とが平行になるようにして試験体を加熱炉内に吊り下げた。そして、加熱炉内に窒素ガスを流しつつ、試験体の温度が４５０℃に到達してから６００℃に到達するまでの時間が約１６分となる加熱条件で試験体を加熱してろう材を溶融させた。加熱中の炉内の酸素濃度は４５～５１ｐｐｍであった。
　試験体の温度が６００℃に達した直後に加熱を停止し、炉内にて試験体を冷却した。得られた試験体１は、図１に示すように、下方に配置されていた側の端部１１にろう材１２が溜まっていた。この端部１１から全長の１／４離れた位置１１０を切断し、ろう材１２が溜まっている部分１３と、ろう材１２が溜まっていない部分１４とを分離した。そして、ろう材１２が溜まっている部分１３のろう付前の重量Ｗ0（ｇ）、ろう付後の重量ＷB（ｇ）及びクラッド率α（％）を用い、下記式により流動係数Ｋ1を算出した。
　　　Ｋ1　＝　（４ＷB－Ｗ0）／（３αＷ0）
　各試験材の流動係数は、表７及び表８の「流動係数」の欄に示した通りであった。流動係数の値が大きいほどろうの流動性が高いことを示している。また、この流動係数に基づき、以下のようにしてろうの流動性を評価した。即ち、流動係数が０．４５以上の場合には同表の「評価」の欄に記号「Ａ」、０．３５以上０．４５未満の場合には記号「Ｂ」、０．２５以上０．３５未満の場合には記号「Ｃ」、０．２５未満の場合には記号「Ｄ」を記載した。ろうの流動性の評価においては、流動係数が０．２５以上である記号Ａ～Ｃの場合を、ろうがフィレットを形成するために十分な流動性を有しているため合格と判定した。また、流動係数が０．２５未満である記号Ｄの場合を、ろうがフィレットを形成するために十分な流動性を有していないため不合格と判定した。
　また、試験体１から分離したうち、ろう材１２が溜まっていない部分１４（図１参照）について、圧延方向と平行な断面（Ｌ－ＳＴ面）を光学顕微鏡により観察し、心材１５の侵食深さを測定した。そして、心材１５の侵食深さに基づいて、以下のようにろうの侵食性を評価した。即ち、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの１５％未満の場合には表７及び表８の「ろうの侵食性」の欄に記号「Ａ」、１５％以上２０％未満の場合には記号「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合には記号「Ｃ」、３０％以上の場合には記号「Ｄ」を記載した。ろうの侵食性の評価においては、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの３０％未満である記号Ａ～Ｃの場合を、心材１５の侵食が十分に抑制されているため合格と判定した。また、心材１５の侵食深さの最大値がろう付前の心材１５の厚さの３０％以上である記号Ｄの場合を、心材が過度に侵食されているため不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試験材Ａ１～Ａ２９は、表１～表２に示すように、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有している。そのため、表７に示すように、ろうの流動性および侵食性のいずれの特性も良好であった。また、これらの試験材のうち、試験材Ａ８～Ａ１７は、ろう材中にろうの流動性を向上させる作用を有する元素が含まれているため、他の試験材に比べてろうの流動性が若干高くなる傾向を有していた。
　一方、試験材Ｂ１は、表４に示すように、ろう材中のＳｉ量が上記特定の範囲よりも少なかったため、ろうの量が不足した。その結果、表８に示すようにろうの流動性の低下を招いた。
　試験材Ｂ９は、表４に示すように、心材中のＭｇ量が上記特定の範囲よりも少なかったため、ろうの溶融後に、ろう表面の酸化皮膜を十分に破壊することができなかった。その結果、表８に示すようにろうの流動性の低下を招いた。
　試験材Ｂ１０、Ｂ２０、Ｂ２２は、表４～表５に示すように、心材中のＭｇ量、Ｓｉ量またはＣｕ量のいずれかが上記特定の範囲を超えていたため、表８に示すように、心材の侵食が促進された。
　なお、Ｂ２～Ｂ８、Ｂ１１～Ｂ１８、Ｂ２１、Ｂ２３～Ｂ２５については、ろうの流動性および侵食性のいずれの特性のいずれも良好であった。しかし、これらの試験材は、後述するように、隙間充填試験やカップによるろう付性評価におけるろう付性が低いため、不合格となった（表１０、表１２参照）。
（実験例２）
　本例は、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１～Ａ２９、Ｂ１～Ｂ２５）を用いて隙間充填試験を行った例である。隙間充填試験用の試験体２（図２参照）は、以下の方法により作製した。まず、試験材から、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの水平板２１を採取した。ここで、試験材Ａ１については複数枚の水平板２１を採取し、これらの一部に表９及び表１０に示す条件でエッチングを行った（実験番号３～８、３７～３９）。
　なお、本例のエッチング条件は一例であり、これ以外の条件でエッチングを行ってもよい。例えば、表９に示す実験番号３、６～８においては２０℃の１％弗酸に６０秒浸漬してエッチングを行ったが、これに替えて、２％硝酸と１％弗酸との混合溶液に９０秒浸漬してエッチングを行うこともできる。
　さらに、エッチングを行った水平板２１の一部について、表９及び表１０に示す条件で表面に保護油を塗布した（実験番号６～８、３７～３９）。そして、保護油が塗布された水平板２１を温度５０℃、湿度８０％の恒温槽内に６日間放置して結露させた。
　これらの水平板２１とは別に、ＪＩＳ　Ａ３００３合金よりなる幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍの垂直板２２を準備した。水平板２１及び垂直板２２をアセトンにより脱脂した後、これらを図２に示すように組みつけて試験体２を作製した（実験番号１～６３）。
　図２に示すように、垂直板２２は、水平板２１に対して直交する向きに配置されている。図には示さないが、ろう付を行う前においては、垂直板２２の長手方向の一端２２１が水平板２のろう材に当接している。また、垂直板２２の長手方向の他端２２２と水平板２１との間には、直径１．６ｍｍのステンレス鋼製丸線よりなるスペーサー２３が挟持されている。より具体的には、スペーサー２３は、垂直板２２が水平板２１に当接する位置（一端２２１）から水平方向に５５ｍｍ離れている。また、試験体２を上面視したときに、垂直板２２の他端２２２は、スペーサー２３及び水平板２１の長手方向の端部２１１と一致するように配置されている。
　以上により作製した試験体２を窒素ガス雰囲気中でろう付し、試験体２の隙間充填長さ及びフィレット外観を評価した。
　ろう付加熱には内容積０．４ｍ3の予熱室とろう付室を備えた二室型炉からなる窒素ガス炉を使用した。予熱室にて試験体２の温度が４５０℃に達したところで試験体２をろう付室に移動し、表９及び表１０に示す到達温度まで加熱して試験体２のろう付を行った。加熱条件としては、試験体２の温度が４５０℃に達してから上記温度に達するまでの所要時間が約１６分となる通常加熱、または所要時間が約３分となる急速加熱のいずれかを採用した。また、ろう付時のろう付室内の酸素濃度は４７～５３ｐｐｍであった。
　試験体２の温度が上記温度に到達した時点で試験体２をろう付室から予熱室に移動し、予熱室にて温度が５７０℃となるまで試験体２を冷却した。その後、試験体２を予熱室から取り出して大気中で冷却した。
　ろう付を行った試験体２を目視観察し、充填長さ及びフィレット外観を評価した。表９及び表１０の「充填長さ」の欄には、各試験体２において、水平板２１と垂直板２２との間にろう材２４が充填された長さ（図２、符号Ｌ参照）を記載した。また、「充填性評価」の欄には、充填長さＬが３０ｍｍ以上の場合には記号「Ａ」、２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合には記号「Ｂ」、２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の場合には記号「Ｃ」、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満の場合には記号「Ｄ」、１５ｍｍ未満の場合には記号「Ｅ」を記載した。充填性評価においては、充填長さＬが２０ｍｍ以上である記号Ａ～Ｃの場合を、ろう材が隙間に充填されやすいため合格と判定した。充填長さＬが２０ｍｍ未満である記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう材が隙間に充填されにくく、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
　また、表９及び表１０の「フィレット形状評価」の欄には、フィレットが均一な形状であった場合には記号「Ａ」を記載した。長手方向においてフィレット形状がやや不均一な部分が存在するが、垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが均等であった場合は記号「Ｂ」を記載した。垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが不均等であるが、連続したフィレットが形成された場合には記号「Ｃ」を記載した。
　垂直板２２に対して左側のフィレットと右側のフィレットとが不均等であり、かつ、フィレットが断続的に形成された場合には記号「Ｄ」を記載した。フィレットが極めて小さい、または、垂直板２２の少なくとも片側においてフィレットが形成されなかった場合には記号「Ｅ」を記載した。
　フィレット形状評価においては、連続したフィレットが形成された記号Ａ～Ｃの場合を、ろう付性が良好であるため合格と判定した。また、フィレットが断続的に形成された、あるいはフィレットが形成されなかった記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　試験材Ａ１～Ａ２９は、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有しているため、表９に示すように、充填性評価およびフィレット形状評価のいずれも良好であった（実験番号１～３６）。
　また、実験番号２～５の比較から、ブレージングシートにエッチングを行うことによりろう付性が向上し、昇温速度を早くした場合にも良好なフィレットを形成できることが理解できる。エッチングを行ったブレージングシートは、実験番号５のように急速加熱かつ到達温度が低いという厳しい条件においても、良好なフィレットを形成することができた。
　更に、上記特定の保護油が塗布された水平板２１を用いた試験体２は、水平板２１を結露させた後にろう付を行った場合にも、結露させる前と同様に、良好なフィレットを形成することができた（実験番号６～８）。これらの結果から、ブレージングシートに上記特定の保護油を塗布することにより、結露等によるろう付性の悪化を抑制できることが理解できる。
　一方、保護油の加熱分解温度や塗布量が上記特定の範囲を満たさない場合には、表１０に示すように、充填性評価およびフィレット形状評価の少なくとも一方が不合格となり、保護油の効果が得られなかった（実験番号３７～３９）。
　また、試験材Ｂ１～Ｂ１５、Ｂ２０、Ｂ２２は、ろう材及び心材の化学成分のうちいずれかの元素が上記特定の範囲から外れているため、充填性評価およびフィレット形状評価の少なくとも一方が不合格となった（実験番号４０～５４、５８、６０）。
　なお、試験材Ｂ１６～Ｂ１８、Ｂ２１、Ｂ２３～Ｂ２５については、充填性評価およびフィレット形状評価のいずれも合格となっている（実験番号５５～５７、５９、６１～６３）。しかし、これらの試験材は、後述するように、カップによるろう付性評価において不合格となった（表１２参照）。
（実験例３）
　本例は、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１～Ａ２９、Ｂ１～Ｂ２５）からなるカップを用いてろう付性評価を行った例である。本例のろう付性評価に用いた試験体３（図３、図４参照）は、以下の方法により作製した。まず、試験材から採取した板材にプレス加工を施し、図３及び図４に示す円形カップ３１を作製した。カップ３１の直径は３０ｍｍとし、カップ３１の底部３１１における中央に、直径５ｍｍの通気孔３１２を形成した。カップ３１の外周縁部にはフランジ３１３を形成した。また、カップ３１は、ろう材が内側となるように形成した。
　試験材Ａ１からなるカップ３１については、実験例２と同様に、その一部にエッチングや保護油の塗布を行った（表１１～表１２、実験番号１０４～１０７、１３９～１４１）
　試験材Ｂ２１は、心材中のＦｅ量が上記特定の範囲よりも多かったため、カップ３１の成形時に割れが発生した（表１２、実験番号１６０）。また、試験材Ｂ２３～Ｂ２５は、心材中のＴｉ量、Ｚｒ量、Ｃｒ量のいずれかが上記特定の範囲よりも多かったため、カップ３１の成形時に微小な割れが発生した（実験番号１６２～１６４）。それ故、これらの試験材については、ろう付性評価を中止した。
　このカップ３１とは別に、ＪＩＳ　Ａ３００３合金からなるコルゲートフィン３２を準備した。
　カップ３１及びコルゲートフィン３２を脱脂した後、２枚のカップ３１及びコルゲートフィン３２を組み合わせ、図３及び図４に示す試験体３を組み立てた。試験体３は、２枚のカップ３１からなる中空部材３０と、中空部材３０の内部に配置されたコルゲートフィン３２とを有している。中空部材３０は、カップ３１のフランジ３１３同士が当接した当接部３００を有している。また、コルゲートフィン３２は、各カップ３１の底部３１１に当接している。
　以上により作製した試験体３を不活性ガス雰囲気中でろう付した（実験番号１０１～１６４）。このとき、ろう付室内の試験体３の姿勢として、当接部３００が水平面上に配置される通常姿勢、または、当接部３００が鉛直面上に配置される直立姿勢のいずれかを採用した。なお、その他の条件は、実験例２と同様とした。ろう付時におけるろう付室内の酸素濃度は３６～４２ｐｐｍであった。
　ろう付後の試験体３を目視観察し、当接部３００の外側に形成されたフィレットＦ（図４参照）の外観を評価した。表１１及び表１２の「フィレット形状評価」の欄には、フィレットが均一な形状であった場合には記号「Ａ」を記載した。フィレット形状がやや不均一な部分が存在するが、連続したフィレットが形成された場合は記号「Ｂ」を記載した。フィレットの大きさが小さい、あるいはフィレットの大きさに偏りがあるが、連続してフィレットが形成された場合には記号「Ｃ」を記載した。
　当接部３００の外側にスティッチが発生した場合には記号「Ｄ」を記載した。当接部３００の外側にフィレットが形成されなかった場合には記号「Ｅ」を記載した。ここで、上記の「スティッチ」とは、フィレットが断続的に形成された状態、即ち、ピンホール状の欠陥等によりフィレットが途切れ、縫い目のように見える状態をいう。スティッチは、必ずしも中空部材３０からの内容物の漏れの発生を招くものではないが、フィレットが形成されない場合とともに、製品の接合品質を損ねているとして不良品扱いになることが多い。
　フィレット形状評価においては、連続したフィレットが形成された記号Ａ～Ｃの場合を、良好なフィレットが形成されているため合格と判定した。また、スティッチが発生した、あるいはフィレットが形成されなかった記号Ｄ、Ｅの場合を、ろう付け不良のおそれがあるため不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　試験材Ａ１～Ａ２９は、上記特定の範囲の化学成分を備えたろう材及び心材を有しているため、表１１及び表１２に示すように、中空部材３０における当接部３００の外側においても良好なフィレットが形成された（実験番号１０１～１３８）。また、実験例２と同様に、エッチングによるろう付性の向上効果や上記特定の保護油の塗布によるブレージングシートの劣化の抑制効果を確認することができた（実験番号１０３～１０７）。
　一方、表１２に示すように、保護油の加熱分解温度や塗布量が上記特定の範囲を満たさない場合には保護油の効果が得られなかった（実験番号１３９～１４１）。
　試験材Ｂ１～Ｂ２０、Ｂ２２は、ろう材及び心材の化学成分のうちいずれかの元素が上記特定の範囲から外れているため、ろう付時にろうが中空部材３０の内部に引き込まれた。その結果、中空部材３０の当接部３００の外側におけるろうの量が不足し、ろう付性の悪化を招いた（実験番号１４２～１５９、１６１）。
（実験例４）
　本例は、厚み０．１ｍｍの試験材（試験材Ａ３０～Ａ３８、Ｂ３０～Ｂ３１）を用い、熱交換器のコア部を模擬したミニコア４によるろう付性評価を行った例である。本例のミニコア４は、図５に示すように、試験材からなるコルゲートフィン４１と、このコルゲートフィン４１を挟持する２枚の平板４２とを有している。２枚の平板４２は、ＪＩＳ　Ａ３００３合金から構成されている。各平板４２の長さは６０ｍｍ、幅は２５ｍｍであり、平板４２間の間隔は１０ｍｍである。また、コルゲートフィン４１の長さは５０ｍｍである。
　ミニコア４の組み立ては、具体的には、以下のように行った。まず、試験材を所定の寸法に切断した後、コルゲート加工を施してコルゲートフィン４１を作製した。ここで、一部の試験材については、２０℃に保持した２％硝酸と１％弗酸の混合溶液中にコルゲートフィン４１を９０秒浸漬してエッチングを行った（表１３、実験番号２０３）。また、コルゲートフィン４１の作製とは別に、３００３合金板材から上記の形状を有する平板４２を作製した。そして、これらの部品をアセトンにより脱脂したのち、図５に示すミニコア４を組み立てた。
　表１３に示すように、ミニコア４のろう付は、不活性ガスまたは真空のいずれかの雰囲気中で行った。不活性ガス雰囲気中でのろう付は、実験例２と同様の条件により行った（実験番号２０１～２０５、２１１～２１２）。ろう付時のろう付室の酸素濃度は４４～５０ｐｐｍであった。真空中でのろう付（実験番号２０６～２１０）には、真空炉を使用した。具体的には、真空炉内にミニコア４を配置した後、炉内を３×１０-3～４×１０-3Ｐａに減圧した。その後、４５０℃から６００℃までの所要時間が約２０分となる加熱条件で６００℃まで加熱し、ミニコア４のろう付を行った。
　ろう付後のミニコア４からコルゲートフィン４１を切除し、２枚の平板４２に存在するフィレットの痕跡に基づいて、以下の方法により接合率を算出した。まず、個々のフィレットの痕跡について、平板４２の幅方向における長さを測定し、これらの合計を算出した。これとは別に、平板４２とコルゲートフィン４１とが完全に接合されたと仮定した場合のフィレットの板幅方向における長さの合計を算出した。そして、後者の値に対する前者の値の比率を接合率（％）とした。なお、後者の値は、例えば、コルゲートフィン４１の幅と、コルゲートフィン４１の頂部４１１（図５参照）、即ち平板４２に接合される部分の数とを掛け合わせることにより算出できる。
　各試験材の接合率は、表１３に示した通りであった。また、同表の「評価」の欄には、接合率が１００％である場合には記号「Ａ」、９５％以上１００％未満の場合には記号「Ｂ」、９０％以上９５％未満の場合には記号「Ｃ」、９０％未満の場合には記号「Ｄ」を記載した。ミニコアによるろう付性評価においては、接合率が９０％以上である記号Ａ～Ｃの場合を、ろう付性が良好であるため合格と判定した。また、接合率が９０％未満である記号Ｄの場合を、ろう付不良のおそれがあるため不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３に示すように、不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いた試験材Ａ３０～Ａ３３は、真空中でのろう付に用いたＡ３４～Ａ３８と同程度の量のＳｉ、Ｍｇ、Ｂｉを含有している。また、表１３に示すように、これらの試験材のろう付性は良好であった（実験番号２０１～２１０）。これらの結果から、上記特定の範囲の化学成分を有するブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中及び真空中のいずれにおいても良好なろう付性を示すことが容易に理解できる。
　一方、試験材Ｂ３０は、心材中のＭｇ量が上記特定の範囲よりも少なかった。そのため、ろうの溶融後における酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付性の悪化を招いた。
　試験材Ｂ３１は、心材中のＺｎ含有量が上記特定の範囲よりも多かった。そのため、心材の融点が低下し、ろう付中にコルゲートフィンの座屈が発生した。
（実験例５）
　本例は、ろう付後における試験材の耐食性を評価した例である。表１４及び表１５に示すように、厚み０．４ｍｍの試験材（試験材Ａ１～Ａ２９、Ｂ１～Ｂ２９）については、単板から採取した試験体を用いて評価を行い、厚み０．１ｍｍの試験材（試験材Ａ３０～Ａ３８、Ｂ３０～Ｂ３３）についてはミニコアを試験体として評価を行った。具体的な試験体の採取方法は以下の通りである。
＜厚み０．４ｍｍの試験材＞
　各試験材から幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの板材を採取した。このとき、試験材Ａ１については複数枚の板材を採取し、そのうちの一部の板材に、表１４及び表１５に示す条件でエッチングを行った（実験番号３０２～３０５、３４３～３４５）。これらの板材について、実験例１と同様の条件により加熱を行い、ろう材を溶融させた。得られた板材からろう材が溜まっていない部分１４（図１参照）を採取し、試験体とした。
＜厚み０．１ｍｍの試験材＞
　実験例４と同様の方法によりミニコア４（図５参照）を組み立て、ろう付を行った。ろう付後のミニコア４を試験体とした。なお、ろう付雰囲気は表１４及び表１５に示す通りとした。
　以上により得られた試験体に対して、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験における試験液はｐＨ６．８の５％ＮａＣｌ水溶液とし、試験温度は３５℃とした。試験完了後、各試験体に生じた腐食部の断面観察を行い、耐食性を評価した。なお、心材上に犠牲陽極材が積層された試験材Ａ２８、Ａ２９、Ｂ２８、Ｂ２９については、犠牲陽極材に生じた腐食部の状態に基づいて耐食性を評価した（実験番号３３２、３３３、３７１、３７２）。また、これら以外の試験材については、ろう材に生じた腐食部の状態に基づいて耐食性を評価した。
　表１４及び表１５の「耐食性評価」の欄には、最大腐食深さが試験実施前のろう材または犠牲陽極材の厚みの半分以下であった場合には記号「Ａ」を、最大腐食深さが試験実施前のろう材または犠牲陽極材の厚みの半分を超えたが、腐食が心材まで到達していなかった場合には記号「Ｂ」を、腐食が心材まで到達した場合には記号「Ｃ」を記載した。耐食性評価においては、腐食量が十分に小さい記号Ａ、Ｂの場合を合格と判定した。また、腐食量が大きい、または孔食等が発生している記号Ｃの場合を不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１４に示したように、試験材Ａ１～Ａ３８は、いずれも耐食性が良好であった。特に、ろう材中に上記特定の範囲のＺｎを添加した試験材Ａ２５、Ａ２６は、ろう材の電位が低下したことにより腐食が心材とろう材との界面で層状に進行し、優れた耐食性を示した（実験番号３２９、３３０）。また、心材上に犠牲陽極材を設けた試験材Ａ２８、Ａ２９は、犠牲防食効果により、優れた耐食性を示した（実験番号３３２、３３３）。心材中に上記特定の範囲のＺｎ、ＩｎまたはＳｎを添加した試験材Ａ３２～Ａ３８は、心材の犠牲防食効果によって平板４２（図５参照）の腐食が抑制され、優れた耐食性を示した（実験番号３３６～３４２）。
　一方、表１５に示したように、ろう材中のＺｎ量やＣｕ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ２６、Ｂ２７は、ろう材の電位が過度に低下または上昇したことによりかえって腐食が促進され、耐食性の悪化を招いた（実験番号３６９、３７０）。
　犠牲陽極材中のＺｎ量が上記特定の範囲よりも少ない試験材Ｂ２８は、犠牲防食効果が不十分となり、耐食性の悪化を招いた（実験番号３７１）。
　犠牲陽極材中のＺｎ量が上記特定の範囲よりも多い試験材Ｂ２９は、犠牲陽極材の電位が過度に低くなり、かえって耐食性の悪化を招いた（実験番号３７２）。
　心材中のＩｎ量またはＳｎ量が上記特定の範囲を超えた試験材Ｂ３２、Ｂ３３は、心材の電位が過度に低下したことによりかえって腐食が促進された。これにより、コルゲートフィン４１がミニコア４から早期に脱落し、耐食性の悪化を招いた（実験番号３７５、３７６）。

Claims (12)

  1. 　不活性ガス雰囲気中または真空中においてフラックスを使用せずに行うろう付に適用可能なブレージングシートであって、
    　Ｍｇ：０．２０質量％以上１．３質量％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材と、
    　Ｓｉ：６．０質量％以上１３．０質量％以下、Ｂｉ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｍｇ：０．０５０質量％以上０．１０質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有し、上記心材上に積層されたろう材とを有する、ブレージングシート。
  2. 　上記心材は、更に、Ｍｎ：０．３０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．０質量％以下、Ｆｅ：１．０質量％未満、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．１０質量％未満、Ｚｒ：０．３０質量％未満、Ｃｒ：０．３０質量％未満のうち１種または２種以上を含有している、請求項１に記載のブレージングシート。
  3. 　上記心材中のＭｇの含有量は１．０質量％未満である、請求項１または２に記載のブレージングシート。
  4. 　上記ろう材中のＢｉの含有量は０．０３０質量％未満である、請求項３に記載のブレージングシート。
  5. 　上記ろう材は、更に、Ｓｂ：０．００７０質量％以上０．０５０質量％以下、Ｐｂ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｂａ：０．００４０質量％以上０．０７０質量％以下、Ｎａ：０．００２０質量％以上０．０２０質量％以下、Ｓｒ：０．００２０質量％以上０．０５０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１～４のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  6. 　上記ろう材は、更に、Ｆｅ：０．０５０質量％以上０．８０質量％以下、Ｍｎ：０．０５０質量％以上０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．０１０質量％以上０．１５質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１～５のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  7. 　上記ろう材は、更に、Ｚｎ：０．０５０質量％以上３．０質量％以下を含有している、請求項１～６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  8. 　上記ろう材は、更に、Ｃｕ：０．０２０質量％以上１．０質量％以下を含有している、請求項７のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  9. 　上記心材は、更に、Ｚｎ：０．１０質量％以上３．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有している、請求項１～６のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  10. 　上記ブレージングシートは、上記心材と、該心材の一方の板面に積層された上記ろう材と、上記心材の他方の板面に積層された犠牲陽極材とを有しており、該犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．９０質量％以上６．０質量％以下、Ｉｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下、Ｓｎ：０．０１０質量％以上０．１０質量％以下のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有している、請求項１～８のいずれか１項に記載のブレージングシート。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法であって、
    　上記積層構造を備えたクラッド板を準備し、
    　該クラッド板に酸またはアルカリによるエッチングを施して上記クラッド板の表面に存在する酸化皮膜を除去する、ブレージングシートの製造方法。
  12. 　上記エッチングを行った後に、上記ブレージングシートの表面に、不活性ガス雰囲気中における加熱分解温度が２００～３８０℃である保護油を５００ｍｇ／ｃｍ2以上塗布する、請求項１１に記載のブレージングシートの製造方法。
PCT/JP2017/026673 2016-11-29 2017-07-24 ブレージングシート及びその製造方法 WO2018100793A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780073215.8A CN109996645A (zh) 2016-11-29 2017-07-24 钎焊片材及其制造方法
US16/463,187 US11007609B2 (en) 2016-11-29 2017-07-24 Brazing sheet and manufacturing method thereof
EP17876928.7A EP3546113B1 (en) 2016-11-29 2017-07-24 Brazing sheet and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016231382A JP6312968B1 (ja) 2016-11-29 2016-11-29 ブレージングシート及びその製造方法
JP2016-231382 2016-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018100793A1 true WO2018100793A1 (ja) 2018-06-07

Family

ID=61968217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/026673 WO2018100793A1 (ja) 2016-11-29 2017-07-24 ブレージングシート及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11007609B2 (ja)
EP (1) EP3546113B1 (ja)
JP (1) JP6312968B1 (ja)
CN (1) CN109996645A (ja)
WO (1) WO2018100793A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054564A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
WO2020071289A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法
JP2020056060A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2020085485A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085486A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085487A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085488A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020204168A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020204167A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2021020037A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
CN112439961A (zh) * 2019-08-29 2021-03-05 株式会社神户制钢所 铝合金材、无钎剂钎焊结构体和无钎剂钎焊方法
WO2021199733A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウムブレージングシート
WO2021199685A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付方法
WO2022065347A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
US11298779B2 (en) 2017-11-08 2022-04-12 Uacj Corporation Brazing sheet and manufacturing method thereof
US11772205B2 (en) 2020-03-30 2023-10-03 Uacj Corporation Aluminum-alloy brazing sheet and manufacturing method thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7149174B2 (ja) 2018-12-10 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 クローズドインペラ及びその製造方法
CN110691857B (zh) * 2019-01-23 2020-12-18 三菱铝株式会社 钎焊用铝合金及铝钎焊板
WO2020129267A1 (ja) * 2019-01-23 2020-06-25 三菱アルミニウム株式会社 フラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシート
JP7252079B2 (ja) * 2019-07-03 2023-04-04 Ｍａアルミニウム株式会社 アルミニウム合金クラッド材
JP2021013936A (ja) * 2019-07-10 2021-02-12 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウムブレージングシートおよび熱交換器の製造方法
JP7290605B2 (ja) * 2020-06-08 2023-06-13 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ろう付体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0775869A (ja) * 1993-09-03 1995-03-20 Mitsubishi Alum Co Ltd 真空ろう付方法
JPH10180489A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Sky Alum Co Ltd 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法
JP2007512143A (ja) 2003-11-28 2007-05-17 アルカン レナリュ アルミニウム合金製の帯材のロウ付け方法
JP2010247209A (ja) 2009-04-17 2010-11-04 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法およびフラックスレスろう付け用アルミニウムクラッド材
US20130306714A1 (en) * 2011-01-31 2013-11-21 Aleris Rolled Products Germany Gmbh Aluminium brazing sheet material for fluxless brazing
JP2015030861A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP2015528852A (ja) 2012-05-31 2015-10-01 グランジェス・スウェーデン・アーべー 制御雰囲気におけるフラックスフリーろう付けのための、多層のアルミニウムろう付けシート
WO2016017716A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173302A (en) 1969-12-15 1979-11-06 Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft Process and alloy for brazing aluminum-containing articles
US4121750A (en) 1969-12-15 1978-10-24 Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft Processes for soldering aluminum-containing workpieces
US4905887A (en) 1969-12-15 1990-03-06 Heinz Schoer Process for soldering aluminum containing workpieces
DE2143965C3 (de) 1971-09-02 1981-11-26 Vereinigte Aluminium-Werke Ag, 5300 Bonn Verwendung eines Lotes zum flußmittelfreien Hartlöten von Aluminiumwerkstoffen in Schutzgas, Inertgas oder Vakuum
BE758884A (fr) 1969-12-15 1971-04-16 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Procede de brasage de l'aluminium et de ses alliages
US3811177A (en) 1969-12-15 1974-05-21 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Process for brazing workpieces of aluminum containing material
US3807033A (en) 1970-12-14 1974-04-30 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Joining process
US3900151A (en) 1971-09-02 1975-08-19 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Joining process
US3853547A (en) 1973-05-25 1974-12-10 Reynolds Metals Co Brazing materials
JPS6015064A (ja) 1983-07-06 1985-01-25 Hitachi Ltd 熱交換器
JPS60228657A (ja) 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Precision Prod Co Ltd アルミニウム合金構造物の製造方法
JPS6182992A (ja) 1984-09-28 1986-04-26 Furukawa Alum Co Ltd Ａｌ合金ブレ−ジングシ−ト
JPS61293699A (ja) 1985-06-20 1986-12-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ろう付け用フラツクスおよびその製造方法
US4906307A (en) 1987-10-16 1990-03-06 Calsonic Corporation Flux used for brazing aluminum-based alloy
JPH01225736A (ja) 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Alum Co Ltd Ａｌ熱交換器の管継手用高強度Ａｌ合金
JPH0320594A (ja) 1989-06-19 1991-01-29 Honda Motor Co Ltd 熱交換器
JP2685927B2 (ja) 1989-10-05 1997-12-08 古河電気工業株式会社 Ａ▲ｌ▼製熱交換器の冷媒通路用ブレージングシート
JPH0763866B2 (ja) 1989-12-01 1995-07-12 株式会社豊田中央研究所 ろう付け用フラックス
NO174455C (no) 1991-06-14 1994-05-11 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for sammenföyning av aluminiumkomponenter
JPH0525576A (ja) 1991-07-16 1993-02-02 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐孔食性にすぐれたＡｌ 熱交換器用高強度Ａｌ 合金管材
US5232788A (en) 1992-02-12 1993-08-03 Alcan International Limited Aluminum brazing sheet
JP3160099B2 (ja) 1992-12-11 2001-04-23 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器の製造方法
JPH0778869A (ja) 1993-06-30 1995-03-20 Kawasaki Steel Corp 半導体装置及びその製造方法
US5418072A (en) 1993-09-20 1995-05-23 Alcan International Limited Totally consumable brazing encapsulate for use in joining aluminum surfaces
JP3674053B2 (ja) 1993-12-24 2005-07-20 株式会社デンソー ロウ付け用フラックス、熱交換器、及び熱交換器の製造法
US5450666A (en) 1994-02-28 1995-09-19 S.A. Day Mfg. Co., Inc. Flux composition for aluminum brazing
JPH07303858A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Nippon Light Metal Co Ltd ろう付け用スラリーの塗布方法
JP3534450B2 (ja) 1994-08-10 2004-06-07 三菱重工業株式会社 熱交換器の製造方法
JPH0985433A (ja) 1995-09-19 1997-03-31 Sky Alum Co Ltd フラックスレス非酸化性雰囲気ろう付け方法
JP3351249B2 (ja) 1996-07-23 2002-11-25 日本軽金属株式会社 アルミニウム合金のろう付方法
JP3601197B2 (ja) 1996-07-29 2004-12-15 三菱アルミニウム株式会社 長期にわたって優れた耐食性および接合強度を維持することができるろう付け構造
JP3212927B2 (ja) 1996-12-14 2001-09-25 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム合金粉末ろう材および該粉末ろう材を用いたろう付方法
JPH1180870A (ja) 1997-09-08 1999-03-26 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 強度および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
DE19744734A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Erbsloeh Ag Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung von Metalloberflächen mit Lot und Bindemittel
JP3704632B2 (ja) 1997-12-24 2005-10-12 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム製熱交換器用フィン材およびアルミニウム製熱交換器の製造方法
JPH11221696A (ja) 1998-02-02 1999-08-17 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用組成物および該組成物の塗布方法ならびにろう付用品
JP3556827B2 (ja) 1998-04-01 2004-08-25 古河スカイ株式会社 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法
JP3865933B2 (ja) 1998-05-25 2007-01-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用高強度アルミニウム合金押出材の製造方法
JPH11347783A (ja) 1998-06-09 1999-12-21 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム又はアルミニウム合金接合用線状ろう材及びその製造方法
JP2000063970A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム合金製熱交換器用押出管
JP2000167688A (ja) 1998-12-03 2000-06-20 Sumitomo Light Metal Ind Ltd ろう付け性および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP4023760B2 (ja) 1999-01-11 2007-12-19 住友軽金属工業株式会社 ろう付け性および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP2000202620A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Denso Corp ろう付け用アルミニウム板材及び熱交換器の製造方法
JP2000225461A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Sky Alum Co Ltd ドロンカップ積層型熱交換器およびろう付け方法
ES2199830T3 (es) 1999-05-21 2004-03-01 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Producto de hoja para soldadura fuerte y metodo para su fabricacion.
US6391129B1 (en) 1999-06-11 2002-05-21 Corus Aluminium N.V. Aluminium extrusion alloy
US6234243B1 (en) 1999-12-14 2001-05-22 Visteon Global Technologies, Inc. Heat exchanger assembly with magnesium barrier
US6497770B2 (en) 2000-02-17 2002-12-24 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Flux-containing compositions for brazing aluminum, films and brazing method thereby
AU2001231737B2 (en) 2000-03-10 2004-06-24 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet product and method of manufacturing an assembly using the brazing sheet product
JP2003533597A (ja) 2000-05-18 2003-11-11 コラス・アルミニウム・バルツプロドウクテ・ゲーエムベーハー アルミニウム製品の製造方法
US20020086179A1 (en) 2000-05-19 2002-07-04 Wittebrood Adrianus Jacobus Composite metal panel
US6503640B2 (en) 2000-05-19 2003-01-07 Corus Aluminium Walzeprodukte Gmbh Method of manufacturing an assembly of brazed dissimilar metal components
JP4577634B2 (ja) 2000-09-07 2010-11-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用ろう材被覆アルミニウム合金押出チューブ
JP3847077B2 (ja) 2000-11-17 2006-11-15 住友軽金属工業株式会社 成形性及びろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金フィン材
JP2002267382A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Sky Alum Co Ltd アルミニウム製熱交換器用ろう付け構造体の製造方法
JP4636520B2 (ja) 2001-07-30 2011-02-23 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウムブレージングシートのろう材およびその製造方法
JP2003053523A (ja) 2001-08-14 2003-02-26 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器およびその製造方法
JP2003094165A (ja) 2001-09-20 2003-04-02 Denso Corp ろう付け用アルミニウム材およびそれを用いたろう付け方法
JP4107931B2 (ja) 2001-09-28 2008-06-25 古河スカイ株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金材のろう付け方法およびアルミニウム合金製ブレージングシート
JP4491478B2 (ja) 2001-09-28 2010-06-30 古河スカイ株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金材のろう付け方法およびアルミニウム合金製ブレージングシート
WO2003028946A1 (en) 2001-09-28 2003-04-10 Furukawa-Sky Aluminum Corp. Method for brazing of aluminum or aluminum alloy material and aluminum alloy brazing sheet
JP3780380B2 (ja) 2001-10-23 2006-05-31 古河スカイ株式会社 アルミニウム合金ブレ−ジングシ−ト、それを用いたろう付け方法、およびろう付け製品
RU2334604C2 (ru) 2002-04-22 2008-09-27 Алкоа Инк. Листы для пайки, покрытые флюсом
US7534309B2 (en) 2002-06-17 2009-05-19 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Aqueous aluminum brazing composition, aluminum material coated with the brazing composition, brazing method using the aluminum material, and automotive heat exchanger manufactured by using the brazing method
JP4166613B2 (ja) 2002-06-24 2008-10-15 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金フィン材および該フィン材を組付けてなる熱交換器
JP2004042086A (ja) 2002-07-11 2004-02-12 Denso Corp アルミニウム材をろう付けするためのろう材粉末および該ろう材粉末を用いるアルミニウム材のろう付け方法
JP3910506B2 (ja) 2002-08-13 2007-04-25 住友軽金属工業株式会社 アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
US7056597B2 (en) 2002-12-13 2006-06-06 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet product and method of its manufacture
US7781071B2 (en) 2002-12-23 2010-08-24 Alcan International Limited Aluminum alloy tube and fin assembly for heat exchangers having improved corrosion resistance after brazing
US8640766B2 (en) 2003-05-06 2014-02-04 Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. Heat exchanger tube
JP4413526B2 (ja) 2003-05-06 2010-02-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用チューブ
US9283633B2 (en) 2003-05-06 2016-03-15 Mitsubishi Aluminum Co. Ltd. Heat exchanger tube precursor and method of producing the same
JP2005016937A (ja) 2003-06-06 2005-01-20 Denso Corp 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器
JP2005060790A (ja) 2003-08-18 2005-03-10 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱交換器用アルミニウム合金ブレージングフィン材
JP2005111527A (ja) 2003-10-08 2005-04-28 Denso Corp アルミニュウム熱交換器の製造方法
KR20060094965A (ko) 2003-10-20 2006-08-30 후루카와 스카이 가부시키가이샤 알루미늄 합금제 열교환기용 부재의 도장장치와 열교환기용부재의 제조방법, 및 알루미늄 합금제 열교환기용 부재
CN1905980A (zh) 2003-12-24 2007-01-31 昭和电工株式会社 热交换器及其制造方法
JP4563204B2 (ja) 2004-02-13 2010-10-13 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法
JP2006045667A (ja) 2004-06-28 2006-02-16 Showa Denko Kk アルミニウム製熱交換管およびその製造方法
JP4474228B2 (ja) 2004-08-05 2010-06-02 株式会社デンソー ろう付け方法
JP4634789B2 (ja) 2004-12-24 2011-02-16 古河スカイ株式会社 ロウ付け方法
JP4700359B2 (ja) 2005-02-01 2011-06-15 昭和電工株式会社 熱交換器用チューブの製造方法
JP2006255755A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のろう付方法
JP4611797B2 (ja) 2005-04-28 2011-01-12 三菱アルミニウム株式会社 ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材、及びそれを備えたラジエータチューブと熱交換器
JP2006348372A (ja) 2005-06-20 2006-12-28 Mitsubishi Alum Co Ltd 自動車熱交換器用高強度アルミニウム合金材
JP4824358B2 (ja) 2005-07-22 2011-11-30 株式会社デンソー 表面性状に優れたアルミニウム合金押出材とその製造方法、および熱交換器用多孔管ならびに該多孔管を組み込んだ熱交換器の製造方法
JP4807826B2 (ja) 2005-08-04 2011-11-02 住友軽金属工業株式会社 犠牲陽極材面のろう付けによる面接合性に優れたアルミニウム合金クラッド材
JP2007044713A (ja) 2005-08-08 2007-02-22 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付方法およびろう付装置
JP4698416B2 (ja) 2005-12-28 2011-06-08 株式会社デンソー ドロンカップ型熱交換器の製造方法、アルミニウムクラッド板材およびドロンカップ型熱交換器
JP4702797B2 (ja) 2006-02-20 2011-06-15 住友軽金属工業株式会社 犠牲陽極材面のろう付けによる面接合性に優れたアルミニウム合金クラッド材の製造方法
JP2007260733A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用混合物およびろう付方法
JP5026726B2 (ja) 2006-04-03 2012-09-19 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウムろう付用ペースト状組成物、それが塗布されたアルミニウム含有部材、および、それを用いたアルミニウム含有部材のろう付方法
JP2008006480A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱交換器用ブレージングフィン材並びに熱交換器及びその製造方法
JP2008121108A (ja) 2006-10-16 2008-05-29 Showa Denko Kk 熱交換器用チューブおよびその製造方法
JP4111456B1 (ja) 2006-12-27 2008-07-02 株式会社神戸製鋼所 熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート
JP4955418B2 (ja) 2007-02-26 2012-06-20 古河スカイ株式会社 自然冷媒用熱交換器に用いられるアルミニウム合金押出材
DE102008009695B4 (de) 2007-03-02 2023-10-12 Mahle International Gmbh Halbzeug
JP5057439B2 (ja) 2007-04-13 2012-10-24 住友軽金属工業株式会社 耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、およびアルミニウム合金製熱交換器
JP2009058139A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材
JP2009058167A (ja) 2007-08-31 2009-03-19 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐食性に優れたチューブを用いたアルミニウム熱交換器および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法
JP5115963B2 (ja) 2007-09-14 2013-01-09 三菱アルミニウム株式会社 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法
JP2009106947A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム合金チューブ
JP5030758B2 (ja) 2007-12-14 2012-09-19 ハリマ化成株式会社 アルミニウムろう付け用組成物、その塗布方法及びろう付け方法
JP5152727B2 (ja) 2007-12-21 2013-02-27 ハリマ化成株式会社 アルミニウムろう付け用ペースト組成物
CN101676667B (zh) 2008-09-02 2015-08-19 康奈可关精株式会社 铝合金制热交换器及其制造方法
JP2010075966A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用複合材
JP2010075965A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用複合材
JP4980390B2 (ja) 2009-03-27 2012-07-18 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用チューブ
JP5302751B2 (ja) 2009-04-21 2013-10-02 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP5476029B2 (ja) 2009-04-21 2014-04-23 株式会社Ｕａｃｊ アルミニウム合金製熱交換器の溶接チューブ用クラッド材およびその製造方法
JP2011000614A (ja) 2009-06-18 2011-01-06 Showa Denko Kk 熱交換器のろう付方法
JP5610714B2 (ja) 2009-06-24 2014-10-22 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器
SE534689C2 (sv) 2009-09-17 2011-11-15 Sapa Heat Transfer Ab Lodpläterad aluminiumplåt
JP5417160B2 (ja) 2009-12-28 2014-02-12 三菱アルミニウム株式会社 耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそれを用いてなる熱交換器用アルミニウム合金チューブ及び熱交換器
JP5750237B2 (ja) 2010-05-25 2015-07-15 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
JP5670100B2 (ja) 2010-05-25 2015-02-18 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
KR20140005855A (ko) 2010-08-23 2014-01-15 노르스크 히드로 아에스아 프리플럭스 코팅의 브레이징
JP5557157B2 (ja) 2010-09-27 2014-07-23 日本軽金属株式会社 複数列熱交換装置
EP2418042A1 (en) 2011-01-17 2012-02-15 Aleris Aluminum Koblenz GmbH Aluminium brazing sheet material for tubes
DE102012200828A1 (de) 2011-02-03 2012-08-09 Aleris Aluminum Koblenz Gmbh Metallische wabenstruktur
JP5893450B2 (ja) 2012-03-12 2016-03-23 株式会社Uacj 熱交換器のヘッダ用アルミニウム合金製ブレージングシート、その製造方法及び熱交換器の製造方法
DE202012003090U1 (de) 2012-03-26 2012-04-20 Erbslöh Aluminium Gmbh Lotpulver
DK2830822T3 (en) 2012-03-26 2016-08-22 Erbslöh Aluminium Gmbh SOLDERING POWDER
JP5844212B2 (ja) 2012-05-07 2016-01-13 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート
JP2014050861A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Uacj Corp アルミニウム合金製ブレージングシート
JP5628266B2 (ja) 2012-10-24 2014-11-19 ハリマ化成株式会社 熱交換器用チューブ、熱交換器および塗膜の製造方法
JP6090736B2 (ja) 2012-10-26 2017-03-08 株式会社Uacj アルミニウム合金のろう付方法及びフラックス成分被覆アルミニウム合金部材
JP6144532B2 (ja) * 2013-05-01 2017-06-07 株式会社デンソー ブレージングシートのろう付け方法、及び熱交換器の製造方法
JP2014226704A (ja) 2013-05-23 2014-12-08 株式会社Uacj アルミニウム合金材料のろう付方法
US20170205159A1 (en) 2014-05-26 2017-07-20 Uacj Corporation Heat exchanger tube, heat exchanger, and brazing paste
EP3231545B1 (en) 2014-12-11 2019-09-18 UACJ Corporation Brazing method
JP2016215248A (ja) 2015-05-22 2016-12-22 株式会社Uacj アルミニウム構造体の製造方法
JP6186455B2 (ja) 2016-01-14 2017-08-23 株式会社Uacj 熱交換器及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0775869A (ja) * 1993-09-03 1995-03-20 Mitsubishi Alum Co Ltd 真空ろう付方法
JPH10180489A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Sky Alum Co Ltd 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法
JP2007512143A (ja) 2003-11-28 2007-05-17 アルカン レナリュ アルミニウム合金製の帯材のロウ付け方法
JP2010247209A (ja) 2009-04-17 2010-11-04 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法およびフラックスレスろう付け用アルミニウムクラッド材
US20130306714A1 (en) * 2011-01-31 2013-11-21 Aleris Rolled Products Germany Gmbh Aluminium brazing sheet material for fluxless brazing
JP2015528852A (ja) 2012-05-31 2015-10-01 グランジェス・スウェーデン・アーべー 制御雰囲気におけるフラックスフリーろう付けのための、多層のアルミニウムろう付けシート
JP2015030861A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2016017716A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3546113A4

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11298779B2 (en) 2017-11-08 2022-04-12 Uacj Corporation Brazing sheet and manufacturing method thereof
US11571769B2 (en) 2018-09-11 2023-02-07 Uacj Corporation Method of manufacturing a brazing sheet
CN112512743A (zh) * 2018-09-11 2021-03-16 株式会社Uacj 钎焊板的制造方法
JPWO2020054564A1 (ja) * 2018-09-11 2021-08-30 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
WO2020054564A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
JP7291714B2 (ja) 2018-09-11 2023-06-15 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
JP7221631B2 (ja) 2018-10-01 2023-02-14 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
CN112672845A (zh) * 2018-10-01 2021-04-16 株式会社Uacj 硬钎焊片材及其制造方法
JP7165553B2 (ja) 2018-10-01 2022-11-04 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法
CN112672845B (zh) * 2018-10-01 2022-04-22 株式会社Uacj 硬钎焊片材及其制造方法
US11780034B2 (en) 2018-10-01 2023-10-10 Uacj Corporation Brazing sheet and manufacturing method thereof
JP2020056060A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP2020055013A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法
WO2020071289A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法
JPWO2020085486A1 (ja) * 2018-10-26 2021-10-21 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JP7262477B2 (ja) 2018-10-26 2023-04-21 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
US12064832B2 (en) 2018-10-26 2024-08-20 Uacj Corporation Aluminum alloy brazing sheet and manufacturing method thereof
JP7451418B2 (ja) 2018-10-26 2024-03-18 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085488A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JPWO2020085488A1 (ja) * 2018-10-26 2021-10-21 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085485A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JPWO2020085485A1 (ja) * 2018-10-26 2021-10-21 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085486A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JP7262476B2 (ja) 2018-10-26 2023-04-21 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020085487A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
US11491586B2 (en) 2018-10-26 2022-11-08 Uacj Corporation Aluminum alloy brazing sheet and manufacturing method thereof
US11491587B2 (en) 2018-10-26 2022-11-08 Uacj Corporation Aluminum alloy brazing sheet and manufacturing method thereof
WO2020204168A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2020204167A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
US11819956B2 (en) 2019-04-04 2023-11-21 Uacj Corporation Aluminum alloy brazing sheet and method for manufacturing the same
CN114173984A (zh) * 2019-07-26 2022-03-11 株式会社Uacj 铝合金硬钎焊板及其制造方法
JP7240979B2 (ja) 2019-07-26 2023-03-16 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2021020037A1 (ja) * 2019-07-26 2021-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
CN114173984B (zh) * 2019-07-26 2023-09-01 株式会社Uacj 铝合金硬钎焊板及其制造方法
JP2021021107A (ja) * 2019-07-26 2021-02-18 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
CN112439961A (zh) * 2019-08-29 2021-03-05 株式会社神户制钢所 铝合金材、无钎剂钎焊结构体和无钎剂钎焊方法
US11772205B2 (en) 2020-03-30 2023-10-03 Uacj Corporation Aluminum-alloy brazing sheet and manufacturing method thereof
JP7364522B2 (ja) 2020-03-31 2023-10-18 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付方法
JP2021159950A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付方法
WO2021199685A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付方法
JP7530734B2 (ja) 2020-03-31 2024-08-08 Ｍａアルミニウム株式会社 アルミニウムブレージングシート
WO2021199733A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウムブレージングシート
WO2022065347A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3546113A4 (en) 2020-04-29
JP2018086670A (ja) 2018-06-07
US11007609B2 (en) 2021-05-18
US20200061758A1 (en) 2020-02-27
EP3546113A1 (en) 2019-10-02
JP6312968B1 (ja) 2018-04-18
CN109996645A (zh) 2019-07-09
EP3546113B1 (en) 2021-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6312968B1 (ja) ブレージングシート及びその製造方法
JP6649889B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP4547032B1 (ja) アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法およびフラックスレスろう付け用アルミニウムクラッド材
JP6263574B2 (ja) ブレージングシート及びその製造方法並びにアルミニウム構造体のろう付方法
WO2013168669A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP6188511B2 (ja) フラックスレスろう付け用アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2019093317A1 (ja) ブレージングシート及びその製造方法
JP6726370B1 (ja) フラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシート
JP2013123749A (ja) アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法および該ろう付け方法に用いるブレージングシート
WO2016056306A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびろう付け方法
WO2018043277A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
WO2017010288A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP2012050993A (ja) アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法およびフラックスレスろう付け用アルミニウムクラッド材
CN112672845B (zh) 硬钎焊片材及其制造方法
JP2012024827A (ja) アルミニウム材のフラックスレスろう付方法およびフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート
JP2013086103A (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP2013103265A (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびろう付け方法
WO2021199116A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP7221631B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2023047823A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP7290605B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート、及び、アルミニウム合金ろう付体
JP7282468B2 (ja) アルミニウムブレージングシートおよびアルミニウム部材のフラックスフリーろう付方法
JP2012052160A (ja) ろう付性に優れるフラックスレスろう付用部材およびアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法
JP5649375B2 (ja) アルミニウム材のフラックスレスろう付方法およびフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート
JP2024060897A (ja) ろう付性に優れるアルミニウム合金とアルミニウム合金クラッド材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17876928

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017876928

Country of ref document: EP

Effective date: 20190626