CN112672845A - 硬钎焊片材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
硬钎焊片材(1)具有：心材(11)，其由包含0.20～3.0质量％的Mg的Al合金构成；钎料(12)，其由包含Mg、6.0～13.0质量％的Si、超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi的Al合金构成，层叠于心材(11)的至少单面上，并且在最表面(121)露出。钎料(12)具有从与心材(11)的边界面(122)越靠近最表面(121)，Mg浓度越连续降低的Mg分布。距最表面(121)的深度为钎料(12)的厚度(tf)的1/8的位置(P1/8)处的Mg浓度为0.150质量％以下，且距最表面(121)的深度为钎料的厚度(tf)的7/8的位置(P7/8)处的Mg浓度为心材(11)中的Mg量的5～90％。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬钎焊片材及其制造方法。
背景技术
例如，热交换器或机械用零件等铝制品具有由铝材(包括铝及铝合金。下同。)构成的许多零件。这些零件通常由具有心材和设置于心材的至少一面上的钎料的硬钎焊片材进行钎焊。作为铝材的钎焊方法，多使用在接合预定部、即将要通过钎焊进行接合的部分的表面涂布助焊剂而进行钎焊的助焊剂钎焊法。
但是，在助焊剂钎焊法中，需要进行在钎焊前涂布助焊剂的作业，而且进行在钎焊完成后去除助焊剂或其残渣的作业。这些作业导致铝制品的制造成本的增大。另外，如果在钎焊完成后不能充分地去除助焊剂或其残渣，则之后在进行了表面处理等的情况等下，还可能导致表面品质的恶化。
为了避免伴随助焊剂的使用的所述的问题，根据铝制品的用途，也有时采用不在接合预定部的表面涂布助焊剂而在真空中进行钎焊的所谓真空钎焊法。但是，真空钎焊法与助焊剂钎焊法相比，存在生产性低或者钎焊接合的品质容易恶化的问题。另外，用于真空钎焊法的钎焊炉与一般的钎焊炉相比，设备费或维护费变高。
因此，提出一种不在接合预定部的表面涂布助焊剂而在不活泼气体气氛中进行钎焊的所谓无助焊剂钎焊法。用于无助焊剂钎焊法的硬钎焊片材在其层叠结构中的至少一层中有具有使接合预定部的氧化皮膜脆弱化或者破坏氧化皮膜的作用的元素。多使用Mg(镁)作为作为这种元素。
但是，存在Mg较容易氧化的问题。因此，在将Mg单纯地添加到钎料中的情况在，在钎焊加热中，可能在钎料的表面形成MgO的皮膜，导致钎焊性的恶化。为了避免该问题，提出以下技术：在硬钎焊片材中的心材和钎料之间夹设含有Mg的中间材料，通过钎焊时的加热，使Mg从中间材料朝向钎料表面扩散。
例如，在专利文献1中公开了一种硬钎焊片材，其具有：芯材；中间钎料层，其由含有1质量％以上且小于4质量％的Si(硅)及0.1～5.0质量％的Mg(镁)的Al-Si-Mg系合金构成，并且包覆在芯材上；最表面钎料层，其由含有4～12质量％的Si的Al-Si系合金构成，并且包覆在中间钎料层上。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第6055573号
发明内容
(发明要解决的课题)
但是，在使用专利文献1的硬钎焊片材进行钎焊的情况下，在直至中间钎料层中的Mg到达硬钎焊片材的表面为止的期间，不发生Mg形成的氧化皮膜的脆弱化。而且，因为Mg在固体的中间钎料层及最表面钎料层中移动，所以直至到达硬钎焊片材的表面为止需要较长的时间。因此，该硬钎焊片材在例如钎料的厚度厚的情况、升温速度快的情况等下，可能引起上述的钎焊不良的产生。
另外，在如专利文献1的硬钎焊片材那样在心材和钎料之间夹设中间材料的情况下，与不设置中间材料的情况相比，硬钎焊片材所包含的层数多，因此，硬钎焊片材的结构变得更复杂。另外，由于硬钎焊片材的层数多，从而还可能引起生产性的降低、材料成本的增大。
本发明鉴于该背景而提出，其目的在于，提供一种在不活泼气体气氛中的钎焊中的钎焊性良好，且具有简单的结构的硬钎焊片材及其制造方法。
(用于解决课题的技术方案)
本发明的一方式是一种硬钎焊片材，其能够应用于在不活泼气体气氛中不使用助焊剂而进行的钎焊，其中，该硬钎焊片材具有：
心材，其由含有0.20质量％以上且3.0质量％以下的Mg(镁)的铝合金构成：
钎料，其由包含Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si(硅)、超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi(铋)的铝合金构成，层叠于所述心材的至少单面上，并且在最表面露出，
所述钎料具有从与所述心材的边界面越靠近所述最表面，Mg浓度越连续降低的Mg分布，
距所述最表面的深度为所述钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.150质量％以下，且
距所述最表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为所述心材中的Mg量的5～90％。
(发明效果)
所述硬钎焊片材具有所述心材和层叠于所述心材的至少单面上且在最表面露出的所述钎料。在钎料中包含Mg和所述特定的范围的Bi。另外，钎料中的Mg以从与心材的边界面越靠近硬钎焊片材的最表面，Mg浓度越连续降低的方式分布。而且，距最表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度及为钎料的厚度的7/8的位置出的Mg浓度分别在所述特定的范围内。
钎料中的Bi能够抑制钎焊时的加热引起的向硬钎焊片材的最表面的致密的氧化皮膜的形成。另外，钎料中的Mg能够降低钎料的固相线温度，从较低的温度产生熔融钎料。而且，通过在钎料内预先形成所述特定的Mg分布，能够抑制钎焊中的Mg的氧化，同时向硬钎焊片材的最表面迅速供给Mg。
这样，所述硬钎焊片材通过Bi来抑制硬钎焊片材的最表面上的氧化皮膜的形成，同时向所述最表面迅速供给Mg，由此，能够早期破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。而且，通过从较低的温度产生熔融钎料，能够加快接合预定部中的填角的形成速度。由于这些效果协同起作用，从而能够提高在不活泼气体气氛中不使用助焊剂而进行的所谓无助焊剂钎焊中的钎焊性。
另外，因为所述硬钎焊片材在称为钎料这样的单一的层内形成有所述特定的Mg分布，所以能够避免硬钎焊片材所包含的层数的增加。因此，能够避免所述硬钎焊片材的结构的复杂化，并且能够避免生产性的降低或材料成本的增大。
作为以上的结果，根据所述的方式，能够提供一种在不活泼气体气氛中的钎焊中的钎焊性良好且具有简单的结构的硬钎焊片材。
附图说明
图1是表示实施例1中的硬钎焊片材的主要部分的局部剖视图。
图2是实施例1中的用于间隙填充试验的试样的侧视图。
图3是实施例3中的迷你芯试样的立体图。
具体实施方式
在所述硬钎焊片材中，钎料层叠于心材的至少单面上。即，所述硬钎焊片材可以具有由心材和层叠于心材的单面上的钎料构成的两层结构，也可以具有由心材、层叠于心材的两面上的钎料构成的三层结构。
另外，所述硬钎焊片材也可以具有具备心材、层叠于心材的一面上的钎料、以及由与所述心材及所述钎料不同的铝合金构成且层叠于心材的另一面上的层的三层以上的多层结构。作为相关的层，例如，有具有牺牲阳极材料或与所述钎料不同的化学成分的第二钎料等。
在心材的一面上层叠钎料，在另一面上层叠第二钎料的情况下，第二钎料也可以不具有所述特定的Mg分布。另外，第二钎料也可以具有与所述钎料不同的厚度。
所述硬钎焊片材的厚度例如能够从0.050～2.0mm的范围适当地设定。另外，所述硬钎焊片材中的钎料的包覆率例如能够从3～20％的范围适当地设定。从使钎料中的Mg在早期到达硬钎焊片材的最表面的观点来看，优选将钎料的包覆率设为3～8％。
对构成所述硬钎焊片材的各层的化学成分及其限定理由进行说明。
(心材)
所述硬钎焊片材的心材由包含0.20质量％以上且3.0质量％以下的Mg在内的铝合金构成。构成心材的铝合金例如也可以具有包含0.20质量％以上且3.0质量％以下的Mg，且剩余部分由Al(铝)及不可避免的杂质构成的化学成分。另外，在构成心材的铝合金中除了作为必须成分的Mg之外，进一步地，还可以包含Fe(铁)、Mn(锰)、Si(硅)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ti(钛)、Zr(锆)作为任意成分。
·Mg：0.20质量％以上且3.0质量％以下
心材中的Mg在钎焊的初期阶段，即钎料熔融之前的阶段通过钎焊加热而扩散，从心材移动到固体的钎料中。因此，钎料中的Mg的总量随着钎焊的进行而逐渐增加。而且，在进行钎焊并形成熔融钎料后，因熔融钎料中的Mg而破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。其结果是，能够不使用助焊剂而进行硬钎焊片材和对象材料的钎焊。
通过将心材中的Mg量设为0.20质量％以上，能够充分地增多熔融钎料中的Mg的总量，促进氧化皮膜的破坏。其结果是，能够提高所述硬钎焊片材和对象材料的钎焊性。在心材中的Mg量低于0.20质量％的情况下，熔融钎料中的Mg的总量不足，可能引起钎焊性的恶化。
心材中的Mg的含量越多，越能够促进氧化皮膜的破坏，进一步提高钎焊性。从该观点来看，优选将心材中的Mg的含量设为0.40质量％以上。
但是，如果心材中的Mg的含量过多，则难以获得与含量相称的钎焊性提高的效果。另外，在该情况下，还可能引起所述硬钎焊片材的成型性的恶化或心材的晶粒的细化导致的侵蚀的产生。通过将心材中的Mg量设为3.0质量％以下，优选设为1.50质量％以下，能够避免这些问题，同时提高所述硬钎焊片材和对象材料的钎焊性。
·Fe：1.0质量％以下
在心材中也可以包含1.0质量％以下的Fe作为任意成分。Fe具有提高心材的强度的作用。但是，如果Fe的含量过多，则可能引起心材的耐腐蚀性的恶化。另外，在该情况下，还可能容易在心材中形成巨大的析出物，引起硬钎焊片材的成型性的降低。通过将Fe的含量设为1.0质量％以下，更优选设为0.70质量％以下，能够避免这些问题，同时进一步提高心材的强度。
·Mn：1.80质量％以下
在心材中也可以包含1.80质量％以下的Mn作为任意成分。Mn具有提高心材的强度的作用。另外，Mn具有调整心材的电位，提高耐腐蚀性的作用。从进一步提高这些作用效果的观点来看，优选将Mn的含量设为0.60质量％以上。但是，如果Mn的含量过多，则在所述硬钎焊片材的制造过程中容易在心材中产生裂纹。通过将Mn的含量设为1.80质量％以下，更优选设为1.30质量％以下，能够避免硬钎焊片材的制造性的恶化，同时进一步提高心材的强度及耐腐蚀性。
·Si：1.0质量％以下
在心材中也可以包含1.0质量％以下的Si作为任意成分。Si具有提高心材的强度的作用。但是，如果Si的含量过多，则心材的熔点降低，可能引起钎焊性的恶化。通过将Si的含量设为1.0质量％以下，能够避免钎焊性的恶化，同时进一步提高心材的强度。
·Cu：1.0质量％以下
也可以在心材中包含1.0质量％以下的Cu作为任意成分。Cu具有提高心材的强度的作用。另外，Cu具有调整心材的电位，提高耐腐蚀性的作用。但是，如果Cu的含量过多，则容易产生晶界腐蚀。另外，在该情况下，心材的熔点降低，可能引起钎焊性的恶化。通过将Cu的含量设为1.0质量％以下，更优选设为0.50质量％以下，能够避免这些问题，同时进一步提高心材的强度及耐腐蚀性。
·Zn：3.0质量％以下
在心材中也可以包含3.0质量％以下的Zn作为任意成分。Zn具有降低心材的自然电极电位的作用。通过降低心材的自然电位，能够使心材作为牺牲阳极发挥作用。但是，如果Zn的含量过多，则心材的自然电极电位过度降低，牺牲防腐效果可能在早期受损。通过将Zn的含量设为3.0质量％以下，更优选设为1.5质量％以下，能够更长期地维持心材实现的牺牲防腐效果。
·Ti：0.20质量％以下
在心材中也可以包含0.20质量％以下的Ti作为任意成分。Ti具有使心材的腐蚀以层状进行，抑制腐蚀向深度方向的进行的作用。但是，如果Ti的含量过多，则容易在心材中形成巨大的析出物，可能引起硬钎焊片材的制造过程中的轧制性的恶化。另外，在该情况下，反而还可能引起心材的耐腐蚀性的恶化。通过将Ti的含量设为0.20质量％以下，更优选设为0.15质量％以下，能够避免该问题，同时更有效地抑制腐蚀向心材的深度方向的进行。
·Zr：0.50质量％以下
在心材中也可以包含0.50质量％以下的Zr作为任意成分。Zr具有增大心材的晶粒径，抑制侵蚀的产生的作用。但是，如果Zr的含量过多，则在所述硬钎焊片材的制造过程中容易在心材中产生裂纹。通过将Zr的含量设为0.50质量％以下，更优选设为0.20质量％以下，能够避免硬钎焊片材的制造性的恶化，同时更有效地抑制侵蚀的产生。
(钎料)
所述硬钎焊片材的钎料由包含Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si、超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi在内的铝合金构成。构成钎料的铝合金例如也可以具有包含Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si、超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi，且剩余部分由Al(铝)及不可避免的杂质构成的化学成分。另外，在构成钎料的铝合金中，除了作为必须成分的Mg、Bi及Si之外，还可以包含Sr(锶)、Sb(锑)、Na(钠)、Zn(锌)作为任意成分。
·Si：6.0质量％以上且13.0质量％以下
钎料中的Si具有降低钎料的熔点，在钎焊时产生熔融钎料的作用。通过将Si的含量设为6.0质量％以上，优选设为7.0质量％以上，能够在钎焊时产生足够的量的熔融钎料，进行所述硬钎焊片材和对象材料的钎焊。在钎料中的Si的含量低于6.0质量％的情况下，熔融钎料的量不足，可能引起钎焊性的恶化。
但是，如果钎料中的Si的含量过多，则钎焊时的心材的熔解量过多，钎焊后的心材的强度可能降低。另外，在该情况下，可能在钎料中容易形成粗大的初晶Si，在钎焊加热时容易产生熔融孔。而且，在所述硬钎焊片材的制造过程中进行热轧时，还可能由于初晶Si的存在而心材局部熔融，引起轧制裂纹的产生。通过将钎料中的Si的含量设为13.0质量％以下，优选设为12.0质量％以下，能够避免这些问题，同时产生足够的量的熔融钎料。
·Mg
在所述钎料中包含Mg。钎料中的Mg以从与心材的边界面越靠近最表面，Mg浓度越连续降低的方式分布。另外，距硬钎焊片材的最表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.150质量％以下，距硬钎焊片材的最表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为心材中的Mg量的5～90％。
在此，“连续”是指通过将纵轴作为钎料内的Mg浓度，将横轴作为距最表面的深度，标绘各深度中的Mg浓度而制作的Mg的浓度分布呈顺畅的曲线状的状态。例如，钎料由Mg浓度不同的多个层构成，Mg的浓度分布呈阶梯状的状态被从“连续”的概念中去除。
如上所述，存在于钎料内部的Mg通过钎焊加热而比心材中的Mg提前到达硬钎焊片材的最表面。能够通过该Mg迅速破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。另外，钎料中的Mg能够降低钎料的固相线温度，从较低的温度产生熔融钎料。
所述硬钎焊片材通过将距最表面的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度设为0.150质量％以下，能够充分地减少存在于硬钎焊片材的最表面的Mg的量。由此，能够减少钎焊的初期阶段中的MgO的生成量，避免钎焊性的恶化。
在所述特定的位置处的Mg浓度超过0.150质量％的情况下，在钎焊的初期阶段，Mg被氧化，容易在硬钎焊片材的最表面形成MgO皮膜。而且，由于该MgO皮膜的存在而阻碍存在于接合预定部的氧化皮膜的破坏，可能引起钎焊性的恶化。
另外，所述硬钎焊片材通过将距最表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度设为心材中的Mg量的5％以上，优选设为20％以上，能够在钎焊的初期阶段中，使适当的量的Mg迅速地到达硬钎焊片材的最表面。其结果是，能够迅速破坏存在于接合预定部的氧化皮膜。另外，在该情况下，能够适度地降低钎料的固相线温度，加快填角的形成速度。其结果是能够提高钎焊性。
在所述特定的位置处的Mg浓度低于心材中的Mg量的5％的情况下，难以通过存在于钎料内部的Mg破坏氧化皮膜。另外，在该情况下，因为降低钎料的固相线温度的效果低，所以还可能引起填角的形成速度的降低。这些结果可能引起钎焊性的降低。
从进一步提高钎焊性的观点来看，优选增多存在于钎料内部的Mg的量。但是，如果存在于钎料内部的Mg的量过多，则在钎焊的初期阶段中到达硬钎焊片材的最表面的Mg的量过多。因此，容易在硬钎焊片材的最表面形成MgO的皮膜，可能引起钎焊性的恶化。通过将所述特定的位置处的Mg浓度设为心材中的Mg量的90％以下，优选设为80％以下，能够避免该问题。
·Bi：超过0.050质量％且1.0质量％以下
Bi具有抑制钎焊中的硬钎焊片材的氧化的作用。通过使钎料中的Bi的含量多于0.050质量％，能够抑制钎焊时的加热引起的致密的氧化皮膜的形成，进一步提高钎焊性。Bi对在例如钎焊气氛中的氧浓度为50～500体积ppm左右的情况这样氧浓度较高的不活泼气体气氛中进行钎焊的情况特别有效。从进一步提高Bi实现的提高钎焊性的效果的观点来看，优选将Bi的含量设为0.10质量％以上。
但是，如果Bi的含量过多，则难以获得与Bi的含量相称的提高钎焊性的效果。通过将Bi的含量设为1.0质量％以下，优选设为0.60质量％，能够获得与Bi的含量相称的提高钎焊性的效果。
·Sr：0.10％以下，Sb：0.10％以下，Na：0.30％以下
在所述钎料中也可以包含0.10％以下的Sr、0.10％以下的Sb、0.30％以下Na中的一种或两种以上作为任意成分。这些元素具有将在钎焊后形成的接合部，即凝固的钎料的组织细化，提高接合强度的作用。从进一步提高这些元素实现的接合强度提高的效果的观点来看，优选将Sr的含量设为0.0030质量％以上，将Sb的含量设为0.0040质量％以上，将Na的含量设为0.0020质量％以上。
但是，当Sr、Sb、Na的含量过多，则难以获得与这些元素的含量相称的提高钎焊性的效果。通过将Sr的含量设为0.10质量％以下，优选设为0.050质量％以下，能够获得与Sr的含量相称的提高钎焊性的效果。同样，通过将Sb的含量设为0.10质量％以下，优选设为0.050质量％以下，能够获得与Sb的含量相称的提高钎焊性的效果。另外，通过将Na的含量设为0.30质量％以下，优选设为0.10质量％以下，能够获得与Na的含量相称的提高钎焊性的效果。
·Zn：5.0质量％以下
在所述钎料中也可以包含5.0质量％以下的Zn作为任意成分。通过使用包含Zn的钎料进行钎焊，能够降低在钎焊后残留在心材的表面的钎料的电位。而且，能够通过钎料的牺牲防腐效果进一步提高钎焊后的铝制品的耐腐蚀性。从进一步提高使铝制品的耐腐蚀性提高的效果的观点来看，更优选将Zn的含量设为1.0质量％以上。
另一方面，如果Zn的含量过多，则残留在心材的表面的钎料的电位过度降低，腐蚀的进行可能变快。通过将Zn的含量设为5.0质量％以下，更优选设为3.0质量％以下，能够避免该问题。
(牺牲阳极材料)
所述硬钎焊片材也可以具有心材、层叠于心材的一面上的所述钎料、以及由纯铝或含有Zn：8.0质量％以下的铝合金构成且层叠于心材的另一面上的牺牲阳极材料。在该情况下，能够通过牺牲阳极材料的牺牲防腐效果进一步提高钎焊后的铝制品的耐腐蚀性。此外，上述的“纯铝”是指Al的纯度为99.00质量％以上的铝材。
在使用包含Zn的铝合金作为牺牲阳极材料的情况下，该铝合金例如也可以具有含有Zn：超过0质量％且8.0质量％以下，且剩余部分由Al及不可避免的杂质构成的化学成分。从进一步提高使铝制品的耐腐蚀性提高的效果的观点来看，更优选将Zn的含量设为0.50质量％以上。
另一方面，如果Zn的含量过多，则牺牲阳极材料的电位过度降低，腐蚀的进行可能变快。通过将Zn的含量设为8.0质量％以下，更优选设为5.0质量％以下，能够避免该问题，同时进一步提高牺牲防腐效果。
构成牺牲阳极材料的铝合金还可以含有In(铟)：0.0050～0.100质量％、Sn(锡)：0.0050～0.100质量％中的一种或两种。In及Sn与Zn同样地具有降低牺牲阳极材料的自然电极电位的作用。但是，如果In及Sn的含量过多，则牺牲阳极材料的自然电极电位过度降低，可能引起自身耐腐蚀性的恶化。
通过将In及Sn的含量设为0.0050质量％以上，更优选设为0.010质量％以上，能够进一步提高牺牲阳极材料实现的牺牲防腐效果。另外，通过将In及Sn的含量分别设为0.100质量％以下，更优选设为0.050质量％以下，能够获得牺牲防腐效果，同时避免自身耐腐蚀性的恶化。
牺牲阳极材料还可以含有3.0质量％以下的Mg。牺牲阳极材料中的Mg能够破坏存在于牺牲阳极材料的表面的氧化皮膜。因此，通过使用包含Mg的铝合金作为牺牲阳极材料，能够提高牺牲阳极材料相对熔融钎料的润湿性，将牺牲阳极材料和其它零件钎焊到一起。
但是，如果牺牲阳极材料中的Mg的含量过多，则在牺牲阳极材料的表面形成Mg的氧化物，可能引起钎焊性的恶化。通过将牺牲阳极材料中的Mg的含量设为3.0质量％以下，更优选设为1.5质量％以下，能够抑制Mg的氧化物的形成，同时提高钎焊性。
牺牲阳极材料还可以含有2.0质量％以下的Mn、1.5质量％以下的Si、1.0质量％以下的Cu、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.30质量％的Cr中的一种或两种以上。这些元素具有通过在铝母相中形成金属间化合物或固溶于铝母相中来提高硬钎焊片材的强度的作用。
(第二钎料)
所述硬钎焊片材也可以具有心材、层叠于心材的一面上的所述钎料、以及由与所述心材及所述钎料不同的铝合金构成且层叠于心材的另一面上的第二钎料。能够采用公知的Al-Si系合金作为构成第二钎料的铝合金。
所述的方式的硬钎焊片材例如能够通过以下的方式的制造方法来制作。
首先，制作包覆块，该包覆块具有心材用块和钎料用块，所述心材用块具备所述心材的化学成分，所述钎料用块由包含6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi的铝合金构成，并与所述心材用块重合。
通过对该包覆块进行热轧，将构成所述包覆块的各层接合，制作包覆材。
接着，对所述包覆材进行一道次以上的冷轧，并且在所述冷轧的道次间及最终道次后中的至少一方将所述包覆材加热1次以上，使Mg扩散，由此，在所述钎料中形成所述Mg分布。
能够将包覆块设为与所希望的硬钎焊片材的结构对应的层叠结构。例如，在想要制作具备心材和层叠于心材的两面的所述钎料的三层结构的硬钎焊片材的情况下，将钎料用块与心材用块的两面重合，制作三层结构的包覆块即可。
包覆块的热轧例如能够在将轧制开始温度设为400～500℃的条件下进行。另外，优选的是，在热轧中，以包覆材的厚度比所希望的硬钎焊片材的厚度的200％厚的方式进行轧制。有时因为在热轧中以较高的温度进行轧制，所以心材用块中的Mg在轧制中向钎料用块扩散，在包覆材的钎料内形成极薄的Mg扩散层。
通过将包覆材的厚度设为比硬钎焊片材的厚度的200％厚，能够在之后进行的冷轧中沿厚度方向压缩Mg扩散层，减薄到能够无视Mg扩散层的厚度的程度。其结果是，在之后进行的热处理中，能够高精度地形成所希望的Mg分布。在将包覆材的厚度设为硬钎焊片材的厚度的200％以下的情况下，在之后进行的冷轧中的Mg扩散层的压缩量容易不足。如果Mg扩散层的压缩量不足，则在之后进行的热处理中，产生在考虑Mg扩散层的厚度的同时使Mg从心材向钎料扩散的必要。其结果是，热处理条件的设定可能变得复杂。
在通过热轧制作包覆材后，对包覆材进行一道次以上的冷轧，并且在冷轧的道次间及最终道次后中的至少一方将包覆材加热一次以上，使Mg扩散。即，在对包覆材进行一道次的冷轧而设为所希望的厚度的情况下，只要在冷轧后加热包覆材而形成所述Mg分布即可。另外，在对包覆材进行两道次以上的冷轧而设为所希望的的厚度的情况下，例如，可以在任一道次间进行所述加热，也可以在最终道次后进行所述加热。而且，还能够在冷轧的道次间及最终道次后中的两次以上的定时进行所述加热。
另外，用于使Mg扩散的加热可以兼用作所谓中间退火或最终退火等用于调整机械特性的热处理，也可以设为与这些热处理分开的工序而进行。
在使Mg从所述心材向所述钎料扩散时，优选的是，在由下述数式(1)表示的D的值为3.0×10-15～3.0×10-9的条件下加热所述包覆材，更优选在为3.0×10-11～3.0×10-9的条件下加热所述包覆材。
[数式1]
但是，所述数式(1)中的n是所述包覆材的厚度处于所述硬钎焊片材的厚度的100～200％的范围内的期间的加热次数，Thk是第k次的加热中的所述包覆材的钎料的厚度(m)，R是气体常数(J/mol·K)，tk0是在第k次的加热中所述包覆材的温度超过50℃的时间点的时刻，tk1是在第k次的加热中所述包覆材的温度低于50℃的时间点的时刻，T(t)是时刻t的所述包覆材的温度(K)。另外，将所述数式(1)中的时间的微小変分dt的单位设为秒。
所述数式(1)中的D的值是，在包覆材的厚度处于硬钎焊片材的厚度的100～200％的范围内时进行加热的、相当于Mg的扩散距离的合计的值。通过将D的值设在所述特定的范围内，能够使Mg适度地扩散到钎料中，更可靠地形成所述特定的Mg分布。
在所述的方式的制造方法中，也可以根据需要，使用酸对硬钎焊片材的表面进行蚀刻。通过进行蚀刻，能够将由于热轧时的加热或使Mg扩散时的加热而形成的氧化皮膜脆弱化或去除。其结果是，能够进一步提高硬钎焊片材的钎焊性。
进行蚀刻的时期只要是在进行了热轧后直至使用硬钎焊片材进行钎焊为止的期间即可，并没有特别限制。例如，可以对热轧后的包覆板进行蚀刻，也可以对冷轧的中途的包覆板进行蚀刻。另外，也可以在进行了热轧之后直至冷轧全部完成为止进行的热处理后进行蚀刻。
另外，也可以对上述的加热及冷轧全部完成之后的硬钎焊片材进行蚀刻。而且，也可以在上述的加热及冷轧全部完成后，在具有上述的氧化皮膜的状态下保管硬钎焊片材，在进行钎焊之前进行蚀刻。如果在进行钎焊时将上述的氧化皮膜脆弱化或去除，则能够提高使用所述硬钎焊片材的钎焊中的钎焊性。
能够使用例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等的水溶液作为用于硬钎焊片材的蚀刻的酸。这些酸可以单独使用，也可以将两种以上并用。从更高效地去除氧化皮膜的观点来看，作为酸，优选使用包括氢氟酸和氢氟酸以外的酸的混合水溶液，更优选使用氢氟酸和硫酸的混合水溶液或氢氟酸和硝酸的混合水溶液。
蚀刻中的蚀刻量优选为0.05～2g/m2。通过将蚀刻量设为0.05g/m2以上，更优选设为0.1g/m2以上，能够充分地去除硬钎焊片材表面的氧化皮膜，进一步提高钎焊性。
从硬钎焊片材的提高钎焊性的观点来看，在蚀刻量上不存在上限。但是，如果蚀刻量过多，则可能难以获得与处理时间相称的提高钎焊性的效果。通过将蚀刻量设为2g/m2以下，更优选设为0.5g/m2以下，能够避免该问题。
实施例
以下，对所述硬钎焊片材及其制造方法的实施例进行说明。此外，本发明的硬钎焊片材及其制造方法的方式不限于以下示出的实施例的方式，在不损害本发明的主旨的范围内能够适当地变更构成。
在本例中使用的心材的化学成分如表1所示(合金符号A1～A14)。另外，在本例中使用的钎料的化学成分如表2所示(合金符号B1～B10)。表1及表2中的符号“-”是表示不积极添加该元素，含量不超过作为不可避免的杂质的含量的符号。另外，该表中的符号“Bal.”是表示为剩余部分的符号。
[表1]
[表2]
(实施例1)
如图1所示，本例是由心材11和层叠于心材11的单面上的钎料12构成的两层结构的硬钎焊片材1的例子(参照图1)。本例的硬钎焊片材1的作成方法如下。首先，通过连续铸造来制作具有表1所示的化学成分(合金符号A1～A14)的心材用块。接着，对心材用块实施平面切削，将心材用块的厚度设为规定的厚度。
另外，与心材用块分开，通过连续铸造制作具有表2所示的化学成分(合金符号B1～B10)的钎料用块。接着，对钎料用块进行热轧，将钎料用块的厚度设为规定的厚度。
按照表3及表4所示的组合将由此获得的心材用块和钎料用块重合，制作包覆块。对获得的包覆块进行热轧，将心材用块和钎料用块接合，制作厚度3.0mm的包覆材。
接着，对包覆材进行多道次的冷轧，使得包覆材的厚度成为表3及表4所示的值。而且，在冷轧的最终道次之后，在上述数式(1)的D的值为表3及表4所示的值的加热条件下加热包覆材。此外，该加热中的保持温度例如能够从350～450℃的范围内选择。另外，保持时间例如能够从1～24小时的范围内进行选择。通过以上所示，能够获得表3及表4所示的试验件C1～C38。
·钎料中的Mg分布
通过以下的方法，能够评价各试验件中的钎料12中的Mg分布。首先，在将各试验件沿板宽方向切断后，对露出的截面实施镜面研磨。在该截面中，如图1所示，随机选择距试验件的最表面111的深度为钎料12的厚度tf的1/8的三点的分析位置P1/8。在这些各分析位置P1/8进行基于EPMA(即，电子探针微量分析仪)的点分析，测定各分析位置P1/8中的Mg浓度。而且，将对各分析位置P1/8中的Mg浓度进行了平均后的值设为距最表面121的深度为钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度c1/8。各试验件中的该位置的Mg浓度c1/8如表3及表4所示。
另外，将进行基于EPMA的点分析的位置变更为距试验件的最表面121的深度为钎料的厚度的7/8的分析位置P7/8，进行与上述相同的评价，由此，能够获得距最表面的深度为钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度c7/8。各试验件中的该位置的Mg浓度c7/8如表3及表4所示。此外，在表3及表4中，按照各试验件的所述位置处的Mg浓度c7/8本身的值，记载所述位置的Mg浓度c7/8相对于钎料中的Mg量的比率(％)。
·基于间隙填充试验的钎焊性评价
通过进行间隙填充试验，能够评价各试验件的钎焊性。如图2所示，在间隙填充试验中使用的试样2具有从试验件采取的水平板21和配置于水平板21的钎料12上的垂直板22。垂直板22沿与水平板21正交的方向配置。另外，垂直板22的长边方向的一端221与水平板21的钎料12抵接。此外，本例的水平板21的宽度为25mm，长度为60mm。另外，垂直板22是由JIS A3003合金构成的、宽度为25mm、长度约为55mm、厚度为1mm的铝板。
在垂直板22的长边方向上的另一端222和水平板21之间夹设有间隔件23。由此，在水平板21和垂直板22之间形成有随着从垂直板22的一端221朝向间隔件23侧而逐渐变宽的间隙S。此外，具体而言，本例的间隔件23是直径为1.6mm的不锈钢制圆线，配置于从垂直板22与水平板21抵接的位置(一端221)沿水平方向离开55mm的位置。
对于使用试验件C1～C29及试验件C33～C38的试样2，在进行了水平板21及垂直板22的脱脂处理之后装配试样2。另外，对于使用试验件C30～C32的试样2，在对水平板21及垂直板22依次进行了脱脂处理及使用酸的蚀刻之后装配试样2。之后，进行试样2的钎焊。此外，在钎焊前不对任何试样进行助焊剂的涂布。
试样的钎焊使用氮气炉进行。将炉内的气氛设为具有10体积ppm以下的氧浓度的氮气气氛。另外，通过使试样的温度上升到温度为600℃后，将600℃的温度保持三分钟来进行钎焊加热。在钎焊加热完成后，直至温度降低一定程度为止将试样在炉内缓慢冷却，之后，将试样取出到炉外。
在间隙填充试验中，能够基于在钎焊后形成的填角F的长度L及形状(参照图2)评价钎焊性。在表3及表4中的“填角的长度”栏中，作为对三个试样2进行钎焊的结果，在间隙S内填充有钎料的长度L的平均为25mm以上的情况下记载符号“A+”，在为15mm以上且低于25mm的情况下记载符号“A”，在低于15mm的情况下记载符号“B”。另外，在该表中的“填角的形状”栏中，在填角的宽度均匀，且均等地形成于垂直板22的两侧的情况下记载符号“A”，在填角的宽度不均匀或仅形成于垂直板22的单侧的情况下记载符号“B”。
在钎焊性的评价中，因为填角的长度为“A+”或“A”且填角的形状为“A”的情况具有优异的钎焊性，所以将其判定为合格。另外，因为填角的长度为“B”或填角的形状为“B”的情况在钎焊性上差，所以将其判定为不合格。
[表3]
[表4]
如表3及表4所示，就试验件C1～C32而言，心材11及钎料12的化学成分在所述特定的范围内，且在钎料12的内部形成从与心材11的边界面122(参照图1)越靠近最表面121，Mg浓度越连续降低的Mg分布。而且，距最表面121的深度为钎料12的厚度tf的1/8的位置处的Mg浓度c1/8为0.150质量％以下，且距最表面121的深度为钎料12的厚度tf的7/8的位置处的Mg浓度c7/8为心材11中的Mg量的5～90％。因此，根据这些试验件，能够提高无助焊剂钎焊中的钎焊性。
在这些试验件中，试验件C30～C32也实施使用酸的蚀刻。因此，试验件C30～C32与除了不进行蚀刻之外具有相同的结构的试验件C22～C24相比，能够提高钎焊性。
就试验件C33而言，因为钎料中的Si的含量比所述特定的范围少，所以在钎焊时产生的钎料容易不足。因此，在使用试验件C33的情况下，与试验件C1～C32相比，容易产生钎焊不良。
就试验件C34而言，因为钎料中的Si的含量比所述特定的范围多，所以在钎焊时，心材容易被熔融钎料侵蚀。因此，在使用试验件C34的情况下，心材熔融，可能不能进行钎焊。
就试验件C35而言，因为在心材中不包含Mg，所以不发生Mg从心材向钎料的扩散。因此，试验件C35不能不使用助焊剂进行钎焊。
就试验件C36而言，因为心材中的Mg的含量比所述特定的范围多，所以从心材向钎料扩散的Mg的量容易过多。因此，就试验件C36而言，在钎焊中，心材的晶粒细化，可能引起侵蚀的产生。
就试验件C37而言，因为所述数式(1)中的D的值小于所述特定的范围，所以Mg从心材向钎料的扩散量容易不足。因此，在使用试验件C37的情况下，与试验件C1～C32相比，容易产生钎焊不良。
就试验件C38而言，因为所述数式(1)中的D的值比所述特定的范围多，所以到达钎料的表面的Mg的量容易过多。因此，在使用试验件C38的情况下，在钎焊中，在试验件的最表面形成MgO的致密的皮膜，可能引起钎焊性的恶化。
(实施例2)
本例是厚度为1.0mm的硬钎焊片材的例子。表5所示的本例的试验件D1～D4除了将厚度变更为1.0mm以外，能够通过与实施例1中的试验件C1～C38相同的方法来制作。
对于使用试验件D1～D3的试样2，在进行了水平板21及垂直板22的脱脂处理之后装配试样2。另外，对于使用试验件D4的试样2，在对水平板21及垂直板22依次进行了脱脂处理及使用酸的蚀刻之后装配试样2。之后，在与实施例1相同的条件下进行试样2的钎焊。此外，在钎焊前不对任何试样2进行助焊剂的涂布。在表5中示出对于试验件D1～D4，通过与实施例1相同的方法进行Mg分布及钎焊性的评价的结果。
此外，在表5中的“填角的长度”栏中，作为对三个试样2进行钎焊的结果，在间隙S内填充钎料后的长度的平均为30mm以上的情况下记载符号“A+”，在为20mm以上低于30mm的情况下记载符号“A”，在低于20mm的情况下记载符号“B”。另外，在该表中的“填角的形状”栏中，在填角的宽度均匀，且均等地形成于垂直板22的两侧的情况下记载符号“A”，在填角的宽度不均匀或仅形成于垂直板22的单侧的情况下记载符号“B”。
在钎焊性的评价中，因为填角的长度为“A+”或“A”，且填角的形状为“A”的情况具有优异的钎焊性，所以将其判定为合格。另外，因为填角的长度为“B”或填角的形状为“B”的情况在钎焊性上差，所以将其判定为不合格。
[表5]
如表5所示，就试验件D1～D4而言，心材及钎料的化学成分在所述特定的范围内，且在钎料内部形成有所述特定的Mg分布。因此，根据这些试验件，能够提高无助焊剂钎焊中的钎焊性。另外，根据心材及钎料的化学成分相同的试验件D1和试验件D4的比较能够理解，通过进行使用酸的蚀刻，填角的长度变长，钎焊性进一步提高。
(实施例3)
本例是在心材的两面层叠钎料的三层结构的硬钎焊片材的例子。表6所示的本例的试验件E1～E6将钎料用块与心材用块的两面重合后，能够通过利用与实施例1相同的方法依次进行热轧、冷轧及加热来制作。此外，本例的试验件E1～E6的厚度为0.050mm。
在本例中，使用模拟波纹翅片型热交换器的芯的迷你芯试样3进行钎焊性的评价。如图3所示，迷你芯试样3具有由试验件构成的波纹翅片31、夹持波纹翅片31的两个平板32。本例的波纹翅片31的长度为50mm，高度为10mm，相邻的顶部311之间的间距为3mm。另外，本例的平板32是由JIS A3003合金构成的、长度为60mm、宽度为16mm、厚度为0.50mm的铝板。
对于使用试验件E1～E4及试验件E6的迷你芯试样3，在对波纹翅片31及平板32实施了脱脂处理之后装配迷你芯试样3。对于使用试验件E5的迷你芯试样3，对波纹翅片31及平板32实施脱脂处理，接着，对波纹翅片31进行使用酸的蚀刻。之后，使用这些波纹翅片31及平板32装配迷你芯试样3。通过装配迷你芯试样3后的、与实施例1相同的条件进行迷你芯试样3的钎焊。此外，在钎焊前不对任何迷你芯试样3进行助焊剂的涂布。
迷你芯试样3的钎焊性的评价方法如下。首先，从钎焊后的迷你芯试样3切除波纹翅片31。而且，对存在于各平板32上的填角的痕跡测定平板32的宽度方向上的长度，计算它们的合计。与此分开地计算假定平板32和波纹翅片31完全接合时的填角的板宽方向上的长度的合计。而且，将前者的值相对后者的值的比率设为各试样3中的波纹翅片31的接合率(％)。此外，后者的值例如能够通过将波纹翅片31的宽度和波纹翅片31的顶部311的个数相乘来计算出。
在表6中的“钎焊性”栏中，作为对三个迷你芯试样3进行钎焊的结果，在接合率的平均为80％以上的情况下记载符号“A”，在低于80％的情况下记载符号“B”。在本例的钎焊性的评价中，因为接合率的平均为80％以上的情况具有优异的钎焊性，所以将其判定为合格。另外，因为接合率的平均低于80％的情况在钎焊性上差，所以将其判定为不合格。
[表6]
如表6所示，就试验件E1～E5而言，心材及钎料的化学成分在所述特定的范围内，且在钎料内部形成有所述特定的Mg分布。因此，根据这些试验件，能够提高无助焊剂钎焊中的钎焊性。在这些试验件中，试验件E5也实施使用酸的蚀刻。因此，试验件E5与除了不进行蚀刻之外具有相同的结构的试验件E2相比，能够提高钎焊性。
另一方面，就试验件E6而言，因为所述数式(1)中的D的值小于所述特定的范围，所以Mg从心材向钎料的扩散量容易不足。因此，在使用试验件E6的情况下，比试验件E1～E5相比，容易产生钎焊不良。
根据以上说明的实施例1～实施例3的结果能够理解，通过将心材及钎料的化学成分设在所述特定的范围内，且在钎料内部形成所述特定的Mg分布，能够获得无助焊剂的钎焊中的钎焊性优异的硬钎焊片材。
Claims (12)
1.一种硬钎焊片材，其能够应用于在不活泼气体气氛中不使用助焊剂而进行的钎焊，该硬钎焊片材具有：
心材，其由包含0.20质量％以上且3.0质量％以下的Mg的铝合金构成；
钎料，其由包含Mg、6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si、超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi的铝合金构成，该钎料层叠于所述心材的至少单面上，并且在最表面露出，
所述钎料具有从与所述心材的边界面越靠近所述最表面，Mg浓度越连续降低的Mg分布，
距所述最表面的深度为所述钎料的厚度的1/8的位置处的Mg浓度为0.150质量％以下，且
距所述最表面的深度为所述钎料的厚度的7/8的位置处的Mg浓度为所述心材中的Mg量的5～90％。
2.根据权利要求1所述的硬钎焊片材，其中，
在所述钎料中还包含0.10质量％以下的Sr、0.10质量％以下的Sb、0.30质量％以下的Na中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的硬钎焊片材，其中，
在所述钎料中还包含5.0质量％以下的Zn。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬钎焊片材，其中，
在所述心材中还包含1.0质量％以下的Fe、1.80质量％以下的Mn、1.0质量％以下的Si、1.0质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn、0.20质量％以下的Ti、0.50质量％以下的Zr中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬钎焊片材，其中，
所述钎料层叠于所述心材的两面上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的硬钎焊片材，其中，
所述硬钎焊片材具有所述心材、层叠于所述心材的一面上的所述钎料、以及由纯铝或含有8.0质量％以下的Zn的铝合金构成且层叠于所述心材的另一面上的牺牲阳极材料。
7.根据权利要求6所述的硬钎焊片材，其中，
所述牺牲阳极材料进一步由包含2.0质量％以下的Mn、3.0％质量以下的Mg、1.5质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.0％质量以下的Cu、0.3质量％以下的Ti、0.3质量％以下的Zr、0.3质量％以下的Cr中的一种或两种以上在内的铝合金构成。
8.根据权利要求6或7所述的硬钎焊片材，其中，
所述牺牲阳极材料进一步由包含0.0050～0.100质量％的In、0.0050～0.100质量％的Sn中的一种或两种以上的铝合金构成。
9.一种硬钎焊片材的制造方法，制造权利要求1～8中任一项所述的硬钎焊片材，其中，
制作包覆块，所述包覆块具有心材用块和钎料用块，所述心材用块具备所述心材的化学成分，所述钎料用块由包含6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si和超过0.050质量％且1.0质量％以下的Bi的铝合金构成，且与所述心材用块重合，
通过对所述包覆块进行热轧，将构成所述包覆块的各层接合来制作包覆材，
对所述包覆材进行一道次以上的冷轧，并且在所述冷轧的道次间及最终道次后中的至少一方将所述包覆材加热一次以上，使Mg扩散，由此，在所述钎料中形成所述Mg分布。
10.根据权利要求9所述的硬钎焊片材的制造方法，其中，
在使Mg从所述心材向所述钎料扩散时，在由下述数式(1)表示的D的值为3.0×10-15～3.0×10-9的条件下加热所述包覆材，
其中，所述数式(1)中的n是所述包覆材的厚度处于所述硬钎焊片材的厚度的100～200％的范围内的期间的加热次数，Thk是第k次的加热中的所述包覆材的钎料的厚度，单位是m，R是气体常数，单位是J/mol·K，tk0是在第k次的加热中所述包覆材的温度超过50℃的时间点的时刻，tk1是在第k次的加热中所述包覆材的温度低于50℃的时间点的时刻，T(t)是时刻t的所述包覆材的温度，单位是K。
11.根据权利要求9或10所述的硬钎焊片材的制造方法，其中，
在进行了所述热轧后，在直至使用所述硬钎焊片材进行钎焊为止的期间，使用酸对所述包覆材的表面进行蚀刻。
12.根据权利要求11所述的硬钎焊片材的制造方法，其中，
所述蚀刻中的蚀刻量为0.05～2g/m2。
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Legal Events
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20220316 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: UACJ Corp. Address before: Japan's Tokyo Chiyoda Otemachi a chome 7 No. 2 Applicant before: UACJ Corp. Applicant before: Electric installation of the company |
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| GR01 | Patent grant | ||
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