CN109996645A - 钎焊片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在惰性气体气氛中的钎焊的钎焊性良好、能够抑制材料成本增大的钎焊片材及其制造方法。钎焊片材具有芯材和层叠在上述芯材上的钎料，所述芯材具有含有0.20质量％以上且1.3质量％以下的Mg、并且余量由Al及不可避免的杂质构成的化学成分，所述钎料具有含有6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si、0.0040质量％以上且0.070质量％以下的Bi、0.050质量％以上且不足0.10质量％的Mg、并且余量由Al及不可避免的杂质构成的化学成分。该钎焊片材能够应用于在惰性气体气氛中或真空中不使用焊剂而进行的钎焊。

Description

钎焊片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钎焊片材及其制造方法。
背景技术
例如，热交换器或机械用部件等铝制品具有由铝材(包含铝及铝合金。以下同样。)形成多种部件。这些部件大多利用钎焊片材来进行钎焊，所述钎焊片材具有芯材和设置在芯材的至少一个面上的钎料。作为铝材的钎焊方法，大多使用在预接合部、即想要形成接合部的部分中的母材或钎料的表面涂布焊剂而进行钎焊的焊剂钎焊法。
但是，在焊剂钎焊法中，在完成钎焊后，焊剂或其残渣附着于铝制品的表面。有时因铝制品的用途而使这些焊剂或其残渣引发问题。例如在搭载有电子部件的热交换器中，有可能产生在其制造时因焊剂残渣使表面处理性变差等问题。另外，例如在水冷式的热交换器中，还有可能产生在制冷剂通路中发生因焊剂等引起的堵塞等问题。进而，为了除去焊剂或其残渣，需要进行酸洗处理，近年来，将该处理的成本负担视为问题。
为了避免伴随焊剂使用的上述问题，有时还采用根据铝制品的用途而在预接合部的表面不涂布焊剂而在真空中进行钎焊的、所谓真空钎焊法。但是，真空钎焊法存在生产率比焊剂钎焊法低、或者钎焊接合的品质容易变差的问题。另外，在真空钎焊法中使用的钎焊炉的设备费和维护费比一般的钎焊炉高。
为此，提出在预接合部的表面不涂布焊剂而在惰性气体气氛中进行钎焊的、所谓无焊剂钎焊法。无焊剂钎焊法中所使用的钎焊片材在其层叠结构中的至少1层中包含具有将氧化皮膜脆化、或破坏氧化皮膜的作用的元素。作为此种元素，大多使用Mg(镁)。
例如，在专利文献1中公开了在钎料中包含0.1～5.0质量％的Mg的真空钎焊法用钎焊片材。另外，在专利文献2中公开了在芯材中包含0.3～3.0质量％的Mg的钎焊片材。进而，在专利文献3中公开了在芯材与钎料之间具有包含0.1～2.5质量％的Mg的中间材的钎焊片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-247209号公报
专利文献2：日本特表2007-512143号公报
专利文献3：日本特表2015-528852号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
但是，专利文献1的钎焊片材在钎料中包含大量容易被氧化的Mg。因此，若使用该钎焊片材在惰性气体气氛中进行钎焊，则因在气氛中微量包含的氧与钎料中的Mg反应而在钎料的表面形成牢固的氧化皮膜，有可能招致钎焊性变差。另外，还有如下问题：在用一般的钎焊炉能够实现的范围的氧浓度下，经常发生断续地形成焊脚或几乎不形成焊脚等钎焊不良，难以形成具备连续的焊脚的接合部。
专利文献2的钎焊片材在钎料中不包含Mg，因此能够避免如上所述的、因在钎料中大量包含Mg而引起的钎焊性变差。但是，在该情况下，在直至芯材中的Mg到达钎料表面为止的期间，不会发生由Mg所致的氧化皮膜的脆化。而且，Mg在固体的芯材中扩散而向钎料中移动，因此直至到达钎料表面为止需要较长的时间。因此，该钎焊片材有可能在例如钎料的厚度较厚的情况或升温速度较快的情况等下发生上述的钎焊不良。
专利文献3的钎焊片材可以通过在芯材与钎料之间设置包含Mg的中间材来一定程度地缩短直至Mg到达钎料表面为止的时间。但是，因设置中间材而使构成钎焊片材的层的数量增加，因此存在材料成本增大的问题。
另外，在无焊剂钎焊法中，一直以来存在容易因被处理物的形状、结构及形成钎焊接合的位置而使钎焊接合的品质变差的问题。例如在利用无焊剂钎焊法进行中空结构体的钎焊的情况下，因加热而产生的焊锡被引入至中空结构体的内部，有可能在中空结构体的外表面发生钎焊不良。现状是该问题即使在使用专利文献2或专利文献3的钎焊片材的情况下也不能完全解决。
本发明是鉴于该背景而完成的发明，其目的在于提供在惰性气体气氛中的钎焊的钎焊性良好、且能够抑制材料成本增大的钎焊片材及其制造方法。
(用于解决课题的手段)
本发明的一个方式为一种钎焊片材，其是能够应用于在惰性气体气氛中或真空中不使用焊剂而进行的钎焊的钎焊片材，
所述钎焊片材具有芯材和层叠在上述芯材上的钎料，
所述芯材具有如下化学成分：含有0.20质量％以上且1.3质量％以下的Mg(镁)，并且余量由Al(铝)及不可避免的杂质构成，
所述钎料具有如下化学成分：含有6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si(硅)、0.0040质量％以上且0.070质量％以下的Bi(铋)、0.050质量％以上且不足0.10质量％的Mg，并且余量由Al及不可避免的杂质构成。
(发明效果)
上述钎焊片材具有包含Mg的芯材和包含Si、Mg及Bi的钎料。该钎料中的Mg量比真空钎焊法中使用的以往的钎焊片材少，因此可以在用一般的钎焊炉能够实现的氧浓度下抑制钎焊加热中的钎料表面的氧化。因此，上述钎焊片材在惰性气体气氛中的钎焊中能够抑制由钎料表面的氧化所致的钎焊性变差。
另外，钎料中的Mg在惰性气体气氛中的钎焊及真空中的钎焊的任一者中均在钎焊的初始阶段与存在于钎料表面的氧化皮膜迅速地反应。由此，能够在钎料熔融之前将存在于钎料表面的氧化皮膜脆化。
这样，在上述钎焊片材中，以能够抑制在惰性气体气氛中的钎焊中的钎料表面的氧化、并且能够在钎焊的初始阶段将钎料表面的氧化皮膜脆化的方式，将钎料中的Mg量设定为最佳的范围。
若进行钎焊，则芯材中的Mg的一部分扩散而移动到钎料中，钎料中的Mg量逐渐增加。而且，若钎料熔融，则焊锡中的Mg下子到达焊锡的表面。此时，存在于焊锡表面的氧化皮膜在钎焊的初始阶段被脆化，迅速被包含从芯材扩散的大量Mg的焊锡破坏。其结果为在与对象材料之间容易形成焊脚。进而，在焊锡中包含具有提高焊锡流动性的效果的Bi。
因此，熔融的焊锡因在钎焊初始阶段的氧化皮膜的脆化效果于基于Bi的焊锡的流动性提高效果的协同效应而迅速地湿润扩展至钎焊片材与对象材料的预接合部。而且，从芯材移动至焊锡中的大量Mg会一下子破裂存在于预接合部的氧化皮膜，由此能够迅速地形成具备良好焊脚的接合部。
另外，如上所述，在钎料熔融之前钎料表面的氧化皮膜被脆化，因此熔融的焊锡能够迅速地形成焊脚。进而，利用在钎料中所添加的Bi，向例如中空结构体的外表面等以往的钎焊片材中难以形成焊脚的位置供充分量的焊锡，能迅速地形成具备良好焊脚的接合部。
以上的结果为：根据上述钎焊片材，向与对象材料的预接合部供给充分量的焊锡，能够迅速地形成具备良好焊脚的接合部。另外，上述钎焊片材无需在芯材与钎料之间设置中间材，因此能够抑制材料成本增大。
附图说明
图1为实验例1的加热后的试验体的侧视图。
图2为实验例2的间隙填充试验用试验体的侧视图。
图3为实验例3的钎焊性评价用的杯状试验体的俯视图。
图4为图3的IV-IV线箭头方向剖视图。
图5为实验例4的钎焊性评价用的微芯试验体的立体图。
具体实施方式
在上述钎焊片材中，钎料可以仅层叠于芯材的单面，也可以层叠于双面。在将钎料层叠于芯材的单面的情况下，可以在芯材的不具有上述钎料的一侧的面上设置公知的钎料、牺牲阳极材料等。另外，在将上述钎料层叠于芯材的双面的情况下，一个钎料和另一个钎料可以具有相同的化学成分，也可以具有互不相同的化学成分。
以下，对构成钎焊片材的各层的化学成分及其限定理由进行说明。
＜芯材＞
Mg(镁)：0.20质量％以上且1.3质量％以下
如上所述，上述芯材中的Mg的一部分在钎焊加热时向焊锡中移动。通过将芯材中的Mg量设为上述特定的范围，从而向焊锡中供给充分量的Mg，能够充分地破坏存在于预接合部的氧化皮膜。进而，通过在焊锡中存在Mg和Bi两者，从而这些元素协同地发挥左右，带来提高焊脚的形成速度这样的作用效果。它们的结果为能够形成具备良好焊脚的接合部。
在芯材中的Mg量不足0.20质量％的情况下，有可能使氧化皮膜未被充分地破坏而发生断续地形成焊脚等钎焊不良。另一方面，在芯材中的Mg量超过1.3质量％的情况下，有可能使熔融的焊锡向芯材中渗透而使得向预接合部供给的焊锡量不足或者焊锡对铝材的接触角过度变小。其结果为可能难以形成焊脚。
芯材中的Mg量优选不足1.0质量％。在该情况下，能够进一步提高在芯材的制造时或钎焊片材的制造时的成型加工性。另外，通过使芯材中的Mg量不足1.0质量％，从而能够从更宽泛的范围选择钎焊时的加热条件。
上述芯材在必须包含Mg的基础上可以进一步包含任意的其他元素。作为芯材中可以包含的元素，有例如Mn(锰)、Si(硅)、Fe(铁)、Cu(铜)、Ti(钛)、Zr(锆)、Cr(铬)、Zn(锌)、In(铟)、Sn(锡)等。
Mn：0.30质量％以上且2.0质量％以下
上述芯材可以进一步含有Mn。通过使芯材中的Mn量为0.30质量％以上，从而能够进一步提高芯材的强度。另外，在该情况下，将芯材的电位调整为适当的范围，能够进一步提高铝制品的耐腐蚀性。
但是，在芯材中的Mn量过多的情况下，有可能在芯材或钎焊片材的制造时容易发生破裂。从避免该问题的观点出发，优选将芯材中的Mn量设为2.0质量％以下。
Si：0.30质量％以上且1.0质量％以下
上述芯材可以进一步含有Si。通过使芯材中的Si量为0.30质量％以上，从而能够进一步提高芯材的强度。另外，当在芯材中存在Si和Mn两者的情况下，能够进一步提高芯材的强度。
但是，在芯材中的Si量过多的情况下，芯材的熔点过度降低，有可能反而对钎焊性带来不良影响。从避免该问题的观点出发，优选将芯材中的Si量设为1.0质量％以下。
Fe：不足1.0质量％
上述芯材可以进一步含有Fe。芯材中的Fe对于提高芯材的强度有效。但是，若Fe的含量过多，则有可能招致耐腐蚀性变差。另外，在该情况下，在芯材中产生包含Fe的粗大的析出物，还有可能招致成型性降低。通过使芯材中的Fe量不足1.0质量％，从而既能避免这些问题，又能得到强度提高效果。
Cu：1.0质量％以下
上述芯材可以进一步含有Cu。芯材中的Cu对于提高芯材的强度以及调整电位有效。但是，若Cu的含量过多，则芯材的熔点降低，有可能招致钎焊性变差。另外，在该情况下，有可能容易发生晶界腐蚀。通过使芯材中的Cu量为1.0质量％以下，从而既能避免这些问题，又能得到强度提高效果。
Ti：不足0.10质量％
上述芯材可以进一步含有Ti。在包含Ti的芯材中，腐蚀容易以层状进行。因此，通过在芯材中添加Ti，从而能够更长期地抑制由腐蚀所致的芯材中的贯穿孔的形成。但是，若Ti的含量过多，则在芯材中产生粗大的析出物，有可能招致成型性变差。通过使芯材中的Ti量不足0.10质量％，从而既能避免这些问题，又能更长期地抑制由腐蚀所致的芯材中的贯穿孔的形成。
Zr：不足0.30质量％、Cr：不足0.30质量％
上述芯材可以进一步含有这些元素中的1种或2种。这些元素对于控制晶体粒径有效。但是，若Zr或Cr的含量过多，则在芯材或钎焊片材的制造时容易发生破裂。另外，在该情况下，还有可能招致成型性变差。通过使芯材中的Zr量及Cr量为上述特定的范围，从而既能避免这些问题，又能得到上述的作用效果。
Zn：0.10质量％以上且3.0质量％以下、In：0.010质量％以上且0.10质量％以下、Sn：0.010质量％以上且0.10质量％以下
上述芯材可以进一步含有这些元素中的1种或2种以上。这些元素具有使芯材电位降低的作用。因此，通过使这些元素的含量为上述特定的范围，从而能够使芯材作为牺牲阳极材料发挥功能。其结果为能够更长期地抑制铝制品的腐蚀。
在Zn、In或Sn的任一者的含量多于上述特定范围的情况下，芯材的电位过度降低，有可能难以长期维持牺牲防腐蚀效果。另外，在该情况下，芯材的熔点过度降低，有可能招致钎焊性变差。
在将上述钎焊片材应用于真空中的钎焊的情况下，优选在芯材中添加In及Sn中的1种或2种。In及Sn在真空中的钎焊加热中不易蒸发，因此容易残留在钎焊后的铝制品中。因此，能够更可靠地发挥上述的作用效果。予以说明，在将上述钎焊片材应用于惰性气体气氛中的钎焊的情况下，即使应用任一元素，也能发挥上述的作用效果。
＜钎料＞
Si：6.0质量％以上且13.0质量％以下
通过使钎料中的Si的含量为上述特定的范围，从而向预接合部供给充分量的焊锡，能够形成良好的焊脚。在Si量不足6.0质量％的情况下，有可能产生焊锡的量不足或焊锡的流动性降低等问题。
在Si量超过13.0质量％的情况下，产生钎焊加热时的芯材的熔解量过多、在钎料中容易形成粗大的初晶Si等问题，有可能在钎焊加热时使芯材中容易产生熔融孔。另外，在该情况下，还有可能在钎料或钎焊片材的热轧中发生破裂。
Mg：0.050质量％以上且不足0.10质量％
通过使钎料中的Mg量为上述特定的范围，从而如上所述既能抑制钎料表面的氧化，又能在焊锡熔融前将存在于钎料表面的氧化皮膜脆化。进而，通过在焊锡中存在Mg和Bi两者，从而这些元素协同地发挥作用，带来提高焊脚的形成速度这样的作用效果。它们的结果为能够迅速地形成具备良好焊脚的接合部。
在钎料中的Mg量不足0.050质量％的情况下，将氧化皮膜脆化的效果不充分，有可能招致钎焊性变差。在钎料中的Mg量为0.10质量％以上的情况下，在钎焊加热中在钎料的表面形成牢固的氧化皮膜，有可能招致钎焊性变差。
Bi：0.0040质量％以上且0.070质量％以下
通过使钎料中的Bi量为上述特定的范围，从而使焊锡的表面张力降低，能够提高焊锡的流动性。进而，通过在焊锡中共存Mg和Bi，从而这些元素协同地发挥作用，带来提高焊脚的形成速度这样的作用效果。它们的结果为能够迅速地形成具备良好焊脚的接合部。
在Bi的含量不足0.0040质量％的情况下，上述的作用效果不充分，因此有可能招致钎焊性变差。另外，在Bi的含量超过0.070质量％的情况下，钎料表面容易被氧化。其结果为有可能在钎焊加热时在钎料的表面形成牢固的氧化皮膜，并且有可能根据情况而使钎焊性变差。
为了进一步提高由上述的Mg和Bi共存带来的作用效果，优选将熔融的焊锡中的Bi量与Mg量的平衡调整为适当的范围。在此，熔融的焊锡中的Mg量为预先包含于钎料中的Mg量和从芯材扩散至钎料的Mg量的合计。因此，在芯材中的Mg量少的情况下，优选相应地使钎料中的Bi量也变少。例如在芯材中的Mg量为0.20质量％以上且不足1.0质量％的情况下，通过使钎料中的Bi量为0.0040质量％以上且不足0.030质量％，从而可以使Bi量与Mg量的平衡为适当的范围。
上述钎料在必须包含Si、Mg及Bi的基础上可以进一步包含任意的其他元素。作为在钎料中可以包含的元素，有例如Sb(锑)、Pb(铅)、Ba(钡)、Na(钠)、Sr(锶)、Fe(铁)、Mn(锰)、Ti(钛)、Zn(锌)、Cu(铜)等。
Sb：0.0070质量％以上且0.050质量％以下、Pb：0.0040质量％以上且0.070质量％以下、Ba：0.0040质量％以上且0.070质量％以下
钎料可以进一步包含这些元素中的1种或2种以上。这些元素具有进一步提高焊锡流动性的作用。
如上所述，上述钎焊片材因钎料中所含的Bi的作用而提高焊锡的流动性，进而促进焊脚的形成。有时能够通过根据预接合部的位置或形状进一提高焊锡的流动性来进一步促进焊脚的形成。在该情况下，通过添加上述元素中的1种或2种以上，从而能够进一步提高焊锡的流动性。
但是，若这些元素的含量过多，则焊锡的流动性过高，有可能反而变得难以形成焊脚。因此，通过使Sb、Pb及Ba的含量分别为上述特定的范围，从而将焊锡的流动性调节为适度的范围，能够进一步促进焊脚的形成。
Na：0.0020质量％以上且0.020质量％以下、Sr：0.0020质量％以上且0.050质量％以下
钎料可以进一步包含这些元素中的1种或2种。这些元素均具有减小钎料中的Si粒子的粒径、抑制钎焊加热时的芯材的局部的熔融或贯穿孔的形成的作用。但是，若这些元素的含量过多，则有可能反而难以形成焊脚。通过使这些元素的含量为上述特定的范围，从而既能避免对焊脚形成的不良影响，又能抑制钎焊加热时的芯材的局部熔融或贯穿孔的形成。
Fe：0.050质量％以上且0.80质量％以下、Mn：0.050质量％以上且0.20质量％以下、Ti：0.010质量％以上且0.15质量％以下
钎料可以进一步包含这些元素中的1种或2种以上。这些元素具有降低焊锡流动性的作用。
如上所述，钎焊片材因钎料中所含的Bi的作用而提高焊锡的流动性，进而促进焊脚的形成。但是，有时能够通过根据预接合部的位置或形状降低焊锡的流动性来进一步促进焊脚的形成。在该情况下，通过添加上述的元素中的1种或2种以上，从而能够抑制焊锡的流动性的提高。
但是，若这些元素的含量过多，则焊锡的流动性过低，有可能反而难以形成焊脚。因此，通过使Fe、Mn及Ti的含量分别为上述特定的范围，从而将焊锡的流动性调节为适度的范围，能够进一步促进焊脚的形成。
Zn：0.050质量％以上且3.0质量％以下
上述钎料可以进一步包含Zn。通过使钎料中的Zn的含量为上述特定的范围，从而能够适度地降低钎料的电位。由此，使钎料作为牺牲阳极材料发挥功能，能够更长期地抑制铝制品的腐蚀。
在Zn的含量多于上述特定范围的情况下，钎料的电位过度降低，有可能难以长期维持牺牲防腐蚀效果。
Cu：0.020质量％以上且1.0质量％以下
上述钎料可以进一步包含Cu。通过使钎料中的Cu的含量为上述特定的范围，从而可以使钎料的电位适度地上升。由此，使钎料作为牺牲阳极材料发挥功能，能够进一步提高铝制品的耐腐蚀性。进而，在该情况下，使钎料的熔点降低，还能进一步提高钎焊性。
在Cu的含量多于上述特定范围的情况下，钎料的电位过度上升，有可能难以长期地维持牺牲防腐蚀效果。
上述钎料可以包含除上述的元素以外的元素。但是，若氧化物生成自由能低的Li(锂)、Be(铍)及Ca(钙)等元素的含量变多，则在钎焊加热时钎料表面容易被氧化，招致钎焊性变差。因此，从避免钎焊性变差的观点出发，优选减少这些元素的含量。例如，通过将钎料中的Li量规定为不足0.0040质量％、将Be量规定为不足0.0040质量％、将Ca量规定为不足0.0030质量％，从而能够避免因这些元素引起的钎焊性变差。
＜牺牲阳极材料＞
钎焊片材在上述芯材及上述钎料的基础上可以进一步具有牺牲阳极材料。即，钎焊片材可以具有芯材、层叠在该芯材的一个板面上的上述钎料和层叠在上述芯材的另一个板面上的牺牲阳极材料。牺牲阳极材料可以具有含有Zn：0.90质量％以上且6.0质量％以下、In：0.010质量％以上且0.10质量％以下、Sn：0.010质量％以上且0.10质量％以下中的1种或2种以上、并且余量由Al及不可避免的杂质构成的化学成分。
通过将具有上述特定化学成分的牺牲阳极材料层叠于芯材，从而能够更长期地抑制铝制品的腐蚀。在Zn、In或Sn的任一者的含量多于上述特定范围的情况下，有可能牺牲阳极材料的电位过于降低。其结果为难以长期地维持牺牲防腐蚀效果。
上述钎焊片材例如可以通过准备构成其层叠结构的各层的原板、并将其包覆接合来制作。另外，可以在利用上述包覆接合来制作复合板后对该复合板实施采用酸或碱的蚀刻而制成钎焊片材。通过进行蚀刻，从而将在钎焊片材的制造过程中形成于钎料表面的厚且牢固的氧化皮膜除去，能够置换为自然氧化皮膜。该自然氧化皮膜容易被Mg脆化。因此，能够进一步提高钎焊性。
如果钎焊片材的蚀刻在钎焊之前，则可以在任意阶段进行。例如可以在刚制造钎焊片材后进行蚀刻，也可以在将钎焊片材成型加工成所期望形状后进行蚀刻。
另外，也可以在进行蚀刻后在钎焊片材表面上涂布保护油。作为保护油，可以采用在惰性气体气氛中的加热分解温度为200～380℃的保护油。另外，保护油的涂布量可以为500mg/cm2以上。在该情况下，能够更长期地抑制在蚀刻后因例如结露等而使钎焊片材的表面氧化。
在保护油的加热分解温度不足200℃的情况下，有可能在保存钎焊片材的期间保护油气化而使表面容易氧化。另外，在保护油的加热分解温度超过380℃的情况下，在钎焊加热时保护油残留于钎料表面，有可能招致钎焊性变差。在保护油的涂布量不足500mg/cm2的情况下，有可能使抑制钎焊片材表面氧化的效果不充分。
上述钎焊片材也能应用于在惰性气体气氛中不使用焊剂进行的钎焊以及在真空中不使用焊剂进行的钎焊中的任一者中。在使用上述钎焊片材在惰性气体气氛中进行钎焊的情况下，在钎焊的初始阶段，如上所述，存在于钎料表面的氧化皮膜因钎料中的Mg而被脆化。而且，在焊锡熔融后，焊锡中的Mg和与焊锡接触的氧化皮膜发生反应，由此在钎焊片材与对象材料的预接合部中的、存在于焊锡表面或对象材料表面的氧化皮膜被充分地破坏。由此，能够迅速地形成具备良好焊脚的接合部。
当在真空中进行钎焊的情况下，与在上述的惰性气体气氛中的钎焊同样，在钎焊的初始阶段因钎料中的Mg而将钎料表面的氧化皮膜脆化。另外，在焊锡熔融后，因与焊锡中的Mg的反应而使预接合部的氧化皮膜被充分地破坏。进而，在这些机制的基础上，在钎料原则上熔融的575℃以上的温度区域，Mg从焊锡中蒸发，有时存在于焊锡表面的氧化皮膜被机械性地破坏。
这样，在真空中的钎焊中，在焊锡熔融后，因与Mg的反应和Mg的蒸发这两个机制而使氧化皮膜被破坏。因此，能够比惰性气体气氛中的钎焊更迅速地破坏氧化皮膜。因此，在将上述钎焊片材应用于真空中的钎焊的情况下，与惰性气体气氛中的钎焊相比，能够进一步提高钎焊性。
实施例
以下，对上述钎焊片材及其制造方法的实施例进行说明。予以说明，本发明涉及的钎焊片材及其制造方法并不受以下方式的限定，能够在不损害其主旨的范围内适当地变更构成。
在本例中使用的钎焊片材(试验材料A1～A38、B1～B33)具有表1～表6所示的层叠结构及化学成分。试验材料的制作利用以下的方法进行。首先，准备表1～表6所示的构成层叠结构的各层的原板。然后，对这些原板适当组合地实施热轧及冷轧，由此制作试验材料A1～A38、B1～B33。
试验材料A1～A27、B1～B27具有在芯材的单面层叠有钎料的2层结构。另外，试验材料A28、A29、B28、B29具有在芯材的一个面层叠钎料、并且在另一个面层叠牺牲阳极材料而成的3层结构。这些试验材料的厚度设为0.4mm。另外，对于这些试验材料，在制造过程的最终阶段进行冷轧后，实施最终退火，调质成O材。
予以说明，关于钎料中的Si量多于上述特定范围的试验材料B4及芯材中的Mn量多于上述特定范围的试验材料B19，在制造过程中原板发生了破裂。因此，对试验材料B4、B19未实施以后的评价。
试验材料A30～A38、B30～B33具有在芯材的双面层叠有钎料的3层结构。这些试验材料的厚度设为0.1mm。另外，对于这些试验材料，在制造过程的最终阶段进行最终退火后，实施冷轧，调质成H14材。
(实验例1)
本例是对表1、表2、表4及表5所示的厚度0.4mm的试验材料(试验材料A1～A29、B1～B25)评价了钎料中的Si粒子的平均粒径、焊锡的流动性及侵蚀性的例子。
＜Si粒子的平均粒径＞
利用扫描型电子显微镜(SEM)对一部分试验材料(参照表7及表8)观察了与轧制方向平行的方向的截面(L-ST面)。基于由此得到的SEM图像，算出在钎料中存在的Si粒子的平均粒径。具体而言，算出在40μm×100μm的视野中存在的Si粒子的各个圆等效直径，并且设将这些圆等效直径平均所得的值为Si粒子的平均粒径。各试验材料中的Si粒子的平均粒径如表7及表8的“Si粒径(μm)”一栏的记载所示。
＜焊锡的流动性、侵蚀性＞
从各试验材料中采取宽度50mm、长度150mm的试验体，以使长度方向与铅垂方向平行的方式将试验体悬挂于加热炉内。然后，在向加热炉内流通氮气、并且试验体的温度从到达450℃起至到达600℃为止的时间为约16分钟的加热条件下加热试验体，使钎料熔融。加热中的炉内的氧浓度为45～51ppm。
在试验体的温度刚到达600℃后，停止加热，在炉内冷却试验体。如图1所示，所得的试验体1在配置于下方的一侧的端部11积存钎料12。对距离该端部11为全长的1/4的位置110进行切割，将积存钎料12的部分13和未积存钎料12的部分14分离。然后，使用积存钎料12的部分13的钎焊前的重量W0(g)、钎焊后的重量WB(g)及包覆率α(％)，根据下述式算出流动系数K1。
K1＝(4WB-W0)/(3αW0)
各试验材料的流动系数如表7及表8的“流动系数”一栏所示。流动系数的值越大，表示焊锡的流动性越高。另外，基于该流动系数，按照以下方式评价了焊锡的流动性。即，在流动系数为0.45以上的情况下，在该表的“评价”一栏中记载符号“A”，在流动系数为0.35以上且不足0.45的情况下，记载符号“B”，在流动系数为0.25以上且不足0.35的情况下，记载符号“C”，在流动系数不足0.25的情况下，记载符号“D”。在焊锡的流动性的评价中，流动系数为0.25以上的符号A～C的情况由于焊锡具有用于形成焊脚的充分的流动性，因此判定为合格。另外，流动系数不足0.25的符号D的情况由于焊锡具有用于形成焊脚的充分的流动性，因此判定为不合格。
另外，从试验体1分离后，利用光学显微镜对未积存钎料12的部分14(参照图1)观察与轧制方向平行的截面(L-ST面)，测定了芯材15的侵蚀深度。然后，基于芯材15的侵蚀深度，按照以下方式评价了焊锡的侵蚀性。即，在芯材15的侵蚀深度的最大值不足钎焊前的芯材15的厚度的15％的情况下，在表7及表8的“焊锡的侵蚀性”一栏种记载符号“A”，在芯材15的侵蚀深度的最大值为15％以上且不足20％的情况下，记载符号“B”，在芯材15的侵蚀深度的最大值为20％以上且不足30％的情况下，记载符号“C”，在芯材15的侵蚀深度的最大值为30％以上的情况下，记载符号“D”。在焊锡的侵蚀性的评价中，芯材15的侵蚀深度的最大值不足钎焊前的芯材15的厚度的30％的符号A～C的情况由于充分地抑制了芯材15的侵蚀，因此判定为合格。另外，芯材15的侵蚀深度的最大值为钎焊前的芯材15的厚度的30％以上的符号D的情况由于芯材被过度地侵蚀，因此判定为不合格。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如表1～表2所示，试验材料A1～A29具有上述具备特定范围的化学成分的钎料及芯材。因此，如表7所示，焊锡的流动性及侵蚀性中的任一特性均良好。另外，在这些试验材料中，试验材料A8～A17在钎料中包含具有提高焊锡的流动性的作用的元素，因此具有与其他试验材料相比焊锡的流动性少许变高的倾向。
另一方面，如表4所示，试验材料B1的钎料中的Si量少于上述特定的范围，因此焊锡的量不足。其结果如表8所示那样招致焊锡的流动性降低。
如表4所示，试验材料B9的芯材中的Mg量少于上述特定的范围，因此在焊锡熔融后不能充分地破裂焊锡表面的氧化皮膜。其结果如表8所示那样招致焊锡的流动性降低。
如表4～表5所示，试验材料B10、B20、B22的芯材中的Mg量、Si量或Cu量中的任一者均超出上述特定的范围，因此如表8所示那样促进芯材的侵蚀。
予以说明，关于B2～B8、B11～B18、B21、B23～B25，焊锡的流动性及侵蚀性中的任一特性均良好。但是，这些试验材料如后述那样在间隙填充试验或采用杯的钎焊性评价中的钎焊性低，因此不合格(参照表10、表12)。
(实验例2)
本例是使用厚度0.4mm的试验材料(试验材料A1～A29、B1～B25)进行间隙填充试验的例子。间隙填充试验用的试验体2(参照图2)利用以下的方法来制作。首先，从试验材料中采取宽度25mm、长度60mm的水平板21。在此，对试验材料A1采取多片水平板21，在表9及表10所示的条件下对它们的一部分进行蚀刻(实验编号3～8、37～39)。
予以说明，本例的蚀刻条件为一个例子，也可以在除此以外的条件下进行蚀刻。例如，在表9所示的实验编号3、6～8中，在20℃的1％氢氟酸中浸渍60秒来进行蚀刻，也可以代替其杂而在2％硝酸和1％氢氟酸的混合溶液中浸渍90秒来进行蚀刻。
进而，对于进行了蚀刻的水平板21的一部分，在表9及表10所示的条件下在表面涂布保护油(实验编号6～8、37～39)。然后，将涂布有保护油的水平板21在温度50℃、湿度80％的恒温槽内放置6天，使其结露。
与这些水平板21分开准备由JIS A3003合金构成的宽度25mm、长度约55mm、厚度1mm的垂直板22。利用丙酮将水平板21及垂直板22脱脂后，将它们如图2所示那样组装，制作成试验体2(实验编号1～63)。
如图2所示，垂直板22配置在与水平板21正交的方向。虽然未被示于图中，但是，在进行钎焊之前，垂直板22的长度方向的一端221与水平板2的钎料抵接。另外，在垂直板22的长度方向的另一端222与水平板21之间夹持由直径1.6mm的不锈钢制圆线构成的间隔件23。更具体而言，间隔件23在水平方向上距离垂直板22与水平板21抵接的位置(一端221)55mm。另外，在俯视试验体2时，垂直板22的另一端222以与间隔件23及水平板21的长度方向的端部211一致的方式进行配置。
将以上制作的试验体2在氮气气氛中进行钎焊，评价了试验体2的间隙填充长度及焊脚外观。
在钎焊加热中使用由具备内容积0.4m3的预热室和钎焊室的二室型炉构成的氮气炉。在预热室中，在试验体2的温度达到450℃时将试验体2移动至钎焊室中，加热至表9及表10所示的到达温度，进行试验体2的钎焊。作为加热条件，采用试验体2的温度从到达450℃起至到达上述温度为止的所需时间为约16分钟的通常加热、或者所需时间为约3分钟的急速加热中的任一者。另外，钎焊时的钎焊室内的氧浓度为47～53ppm。
在试验体2的温度到达上述温度的时刻将试验体2从钎焊室移动至预热室，在预热室中将试验体2冷却至温度达到570℃为止。之后，将试验体2从预热室中取出，在大气中冷却。
目视观察进行钎焊的试验体2，评价了填充长度及焊脚外观。在表9及表10的“填充长度”一栏中记载了在各试验体2中在水平板21与垂直板22之间填充有钎料24的长度(图2、参照符号L)。另外，在“填充性评价”一栏中，在填充长度L为30mm以上的情况下，记载符号“A”，在填充长度L为25mm以上且不足30mm的情况下，记载符号“B”，在填充长度L为20mm以上且不足25mm的情况下，记载符号“C”，在填充长度L为15mm以上且不足20mm的情况下，记载符号“D”，在填充长度L不足15mm的情况下，记载符号“E”。在填充性评价中，填充长度L为20mm以上的符号A～C的情况由于钎料容易被填充至间隙中，因此判定为合格。填充长度L不足20mm的符号D、E的情况由于钎料不易被填充至间隙中而有可能发生钎焊不良，因此判定为不合格。
另外，在表9及表10的“焊脚形状评价”一栏中，在焊脚为均匀形状的情况下，记载符号“A”。在长度方向上存在焊脚形状略不均匀的部分、但是相对于垂直板22而言的左侧的焊脚和右侧的焊脚为均等的情况记载符号“B”。在相对于垂直板22而言的左侧的焊脚和右侧的焊脚为不均等、但是形成有连续焊脚的情况下，记在符号“C”。
在相对于垂直板22而言的左侧的焊脚和右侧的焊脚为不均等、并且断续地形成有焊脚的情况下，记载符号“D”。在焊脚极小或者在垂直板22的至少单侧未形成焊脚的情况下，记载符号“E”。
在焊脚形状评价中，形成有连续的焊脚的符号A～C的情况由于钎焊性良好，因此判定为合格。另外，断续地形成有焊脚或未形成焊脚的符号D、E的情况由于有可能发生钎焊不良，因此判定为不合格。
[表9]
[表10]
试验材料A1～A29由于具有上述具备特定的范围的化学成分的钎料及芯材，因此，如表9所示，填充性评价及焊脚形状评价均为良好(实验编号1～36)。
另外，由实验编号2～5的比较可以理解为：通过对钎焊片材进行蚀刻，从而使钎焊性提高，即使在加快升温速度的情况下，也能形成良好的焊脚。进行过蚀刻的钎焊片材即使在如实验编号5那样急速加热且到达温度低的苛刻条件下也能形成良好的焊脚。
进而，使用了涂布有上述特定保护油的水平板21的试验体2即使在使水平板21结露后进行钎焊的情况下，也能与在结露之前同样地形成良好的焊脚(实验编号6～8)。由这些结果可以理解为：通过在钎焊片材上涂布上述特定保护油，从而能够抑制由结露等所致的钎焊性变差。
另一方面，在保护油的加热分解温度或涂布量不满足上述特定范围的情况下，如表10所示，填充性评价及焊脚形状评价中的至少一者为不合格，无法得到保护油的效果(实验编号37～39)。
另外，试验材料B1～B15、B20、B22由于钎料及芯材的化学成分中的任一元素在上述特定范围之外，因此填充性评价及焊脚形状评价中的至少一者为不合格(实验编号40～54、58、60)。
予以说明，关于试验材料B16～B18、B21、B23～B25，填充性评价及焊脚形状评价均为合格(实验编号55～57、59、61～63)。但是，这些试验材料如后述那样在采用杯的钎焊性评价中为不合格(参照表12)。
(实验例3)
本例是使用由厚度0.4mm的试验材料(试验材料A1～A29、B1～B25)构成的杯进行钎焊性评价的例子。本例的钎焊性评价中使用的试验体3(参照图3、图4)利用以下的方法来制作。首先，对从试验材料中采取的板材实施压制加工，制作图3及图4所示的圆形杯31。杯31的直径设为30mm，在杯31的底部311的中央形成直径5mm的通气孔312。在杯31的外周边部形成凸缘313。另外，杯31以使钎料为内侧的方式来形成。
对于由试验材料A1构成的杯31，与实验例2同样地对其一部进行蚀刻和保护油的涂布(表11～表12、实验编号104～107、139～141)
试验材料B21由于芯材中的Fe量多于上述特定范围，因此在杯31的成型时发生了破裂(表12、实验编号160)。另外，试验材料B23～B25由于芯材中的Ti量、Zr量、Cr量中的任一者多于上述特定范围，因此在杯31的成型时发生了微小的破裂(实验编号162～164)。因此，对于这些试验材料，停止了钎焊性评价。
与该杯31分开准备由JIS A3003合金构成的波纹散热片32。
将杯31及波纹状散热片32脱脂后，将2片杯31及波纹状散热片32组合，组装成图3及图4所示的试验体3。试验体3具有由2片杯31构成的中空构件30和配置在中空构件30内部的波纹状散热片32。中空构件30具有杯31的凸缘313彼此抵接的抵接部300。另外，波纹状散热片32与各杯31的底部311抵接。
将以上制作的试验体3在惰性气体气氛中进行钎焊(实验编号101～164)。此时，作为钎焊室内的试验体3的姿态，采用抵接部300配置在水平面上的通常姿态或抵接部300配置在铅垂面上的直立姿态中的任一者。予以说明，其他条件与实验例2同样。钎焊时的钎焊室内的氧浓度为36～42ppm。
目视观察钎焊后的试验体3，评价了在抵接部300的外侧形成的焊脚F(参照图4)的外观。在表11及表12的“焊脚形状评价”一栏中，在焊脚为均匀形状的情况下，记载符号“A”。焊脚形状存在略不均匀的部分、但形成有连续焊脚的情况记载符号“B”。在焊脚的大小较小或焊脚的大小有偏倚、但形成有连续焊脚的情况下，记在符号“C”。
当在抵接部300的外侧产生缝线(stitch)的情况下，记载符号“D”。当在抵接部300的外侧未形成焊脚的情况下，记载符号“E”。在此，上述的“缝线”是指：断续地形成有焊脚的状态、即因针孔状的缺陷等而使焊脚断续、看起来像接缝的状态。缝线未必会招致来自中空构件30的内容物发生泄漏，大多与未形成焊脚的情况一起将有损制品的接合品质的情况按照不合格品处理。
在焊脚形状评价中，形成有连续的焊脚的符号A～C的情况由于形成了良好的焊脚，因此判定为合格。另外，产生了缝线或未形成焊脚的符号D、E的场合由于有可能发生钎焊不良，因此判定为不合格。
[表11]
[表12]
试验材料A1～A29由于具有上述具备特定的范围的化学成分的钎料及芯材，因此，如表11及表12所示，即使在中空构件30中的抵接部300的外侧也形成了良好的焊脚(实验编号101～138)。另外，与实验例2同样可以确认到基于蚀刻的钎焊性的提高效果和由上述特定的保护油的涂布所致的钎焊片材劣化的抑制效果(实验编号103～107)。
另一方面，如表12所示，在保护油的加热分解温度或涂布量不满足上述特定范围的情况下，无法得到保护油的效果(实验编号139～141)。
试验材料B1～B20、B22由于钎料及芯材的化学成分中的任一元素在上述特定范围之外，因此在钎焊时焊锡被引入至中空构件30的内部。其结果为：在中空构件30的抵接部300的外侧的焊锡的量不足，招致钎焊性变差(实验编号142～159、161)。
(实验例4)
本例是使用厚度0.1mm的试验材料(试验材料A30～A38、B30～B31)、并且采用模拟了热交换器的芯部的微芯4进行钎焊性评价的例子。如图5所示，本例的微芯4具有由试验材料形成的波纹状散热片41和夹持该波纹状散热片41的2片平板42。2片平板42由JIS A3003合金构成。各平板42的长度为60mm、宽度为25mm，平板42间的间隔为10mm。另外，波纹状散热片41的长度为50mm。
具体而言，微芯4的组装按照以下方式来进行。首先，将试验材料切割成规定尺寸后，实施波纹加工，制作成波纹状散热片41。在此，对于一部分的试验材料，将波纹状散热片41在保持于20℃的2％硝酸和1％氢氟酸的混合溶液中浸渍90秒钟来进行蚀刻(表13、实验编号203)。另外，与波纹状散热片41的制作分开地由3003合金板材制作具有上述形状的平板42。然后，利用丙酮将这些部件脱脂后，组装图5所示的微芯4。
如表13所示，微芯4的钎焊在惰性气体或真空的任一者氛中进行。在惰性气体气氛中的钎焊利用与实验例2同样的条件进行(实验编号201～205、211～212)。钎焊时的钎焊室的氧浓度为44～50ppm。在真空中的钎焊(实验编号206～210)使用真空炉。具体而言，在真空炉内配置微芯4后，将炉内减压至3×10-3～4×10-3Pa。之后，在从450℃到600℃的所需时间为约20分钟的加热条件下加热至600℃，进行微芯4的钎焊。
从钎焊后的微芯4中切除波纹状散热片41，基于在2枚的平板42上存在的焊脚的痕跡，利用以下的方法算出接合率。首先，对于各个焊脚的痕跡，测定在平板42的宽度方向上的长度，算出它们的合计。与此分开地算出在假定平板42和波纹状散热片41完全被接合时的焊脚在板宽度方向上的长度的合计。然后，将前者的值相对于后者的值的比率设为接合率(％)。予以说明，后者的值例如可以通过波纹状散热片41的宽度乘以波纹状散热片41的顶部411(参照图5)、即接合于平板42的部分的数量来算出。
各试验材料的接合率如表13所示。另外，在该表的“评价”一栏种，在接合率为100％的情况下，记载符号“A”，在接合率为95％以上且不足100％的情况下，记载符号“B”，在接合率为90％以上且不足95％的情况下，记载符号“C”，在接合率不足90％的情况下，记载符号“D”。在采用微芯的钎焊性评价中，接合率为90％以上的符号A～C的情况由于钎焊性良好，因此判定为合格。另外，接合率不足90％的符号D的情况由于有可能发生钎焊不良，因此判定为不合格。
[表13]
如表3所示，用于惰性气体气氛中的钎焊的试验材料A30～A33含有与用于真空中的钎焊的A34～A38同程度的量的Si、Mg、Bi。另外，如表13所示，这些试验材料的钎焊性良好(实验编号201～210)。由这些结果可以容易地理解：具有上述特定范围的化学成分的钎焊片材在惰性气体气氛中及真空中的任一者中均显示良好的钎焊性。
另一方面，试验材料B30的芯材中的Mg量少于上述特定范围。因此，在焊锡熔融后的氧化皮膜的破坏不充分，招致钎焊性变差。
试验材料B31的芯材中的Zn含量多于上述特定范围。因此，芯材的熔点降低，在钎焊中发生波纹状散热片的压曲。
(实验例5)
本例是对在钎焊后的试验材料的耐腐蚀性进行评价的例子。如表14及表15所示，对厚度0.4mm的试验材料(试验材料A1～A29、B1～B29)，使用由单板采取的试验体进行评价，对厚度0.1mm的试验材料(试验材料A30～A38、B30～B33)，以微芯作为试验体进行了评价。具体的试验体的采取方法如以下所示。
＜厚度0.4mm的试验材料＞
从各试验材料中采取宽度50mm、长度150mm的板材。此时，对试验材料A1采取多片板材，对其中的一部分板材在表14及表15所示的条件下进行蚀刻(实验编号302～305、343～345)。对这些板材，利用与实验例1同样的条件进行加热，使钎料熔融。从所得的板材中采取未积存钎料的部分14(参照图1)，作为试验体。
＜厚度0.1mm的试验材料＞
利用与实验例4同样的方法组装微芯4(参照图5)，进行了钎焊。将钎焊后的微芯4作为试验体。予以说明，钎焊气氛如表14及表15所示。
对以上得到的试验体，利用依据JIS Z2371的方法进行了盐水喷雾试验。盐水喷雾试验中的试验液设为pH6.8的5％NaCl水溶液，试验温度设为35℃。试验完成后，进行在各试验体中产生的腐蚀部的截面观察，并且进行了耐腐蚀性。予以说明，对在芯材上层叠有牺牲阳极材料的试验材料A28、A29、B28、B29，基于在牺牲阳极材料中产生的腐蚀部的状态评价了耐腐蚀性(实验编号332、333、371、372)。另外，对于除这些试验材料以外的试验材料，基于在钎料中产生的腐蚀部的状态，评价了耐腐蚀性。
在表14及表15的“耐腐蚀性评价”一栏中，在最大腐蚀深度为试验实施前的钎料或牺牲阳极材料的厚度的一半以下的情况下，记载符号“A”，在最大腐蚀深度超过试验实施前的钎料或牺牲阳极材料的厚度的一半、但是腐蚀未到达至芯材的情况下，记载符号“B”，在腐蚀到达至芯材的情况下，记载符号“C”。在耐腐蚀性评价中，腐蚀量充分小的符号A、B的情况判定为合格。另外，腐蚀量大或方式孔蚀等的符号C的情况判定为不合格。
[表14]
[表15]
如表14所示，试验材料A1～A38的耐腐蚀性均为良好。尤其，在钎料中添加有上述特定范围的Zn的试验材料A25、A26因钎料的电位降低而使腐蚀在芯材与钎料的界面上以层状进行，显示出优异的耐腐蚀性(实验编号329、330)。另外，在芯材上设有牺牲阳极材料的试验材料A28、A29因牺牲防腐蚀效果而显示出优异的耐腐蚀性(实验编号332、333)。在芯材中添加有上述特定范围的Zn、In或Sn的试验材料A32～A38因芯材的牺牲防腐蚀效果而抑制平板42(参照图5)的腐蚀，显示出优异的耐腐蚀性(实验编号336～342)。
另一方面，如表15所示，钎料中的Zn量或Cu量多于上述特定范围的试验材料B26、B27因钎料的电位过度降低或上升而反而促进腐蚀，招致耐腐蚀性变差(实验编号369、370)。
牺牲阳极材料中的Zn量少于上述特定范围的试验材料B28的牺牲防腐蚀效果不充分，招致耐腐蚀性变差(实验编号371)。
牺牲阳极材料中的Zn量多于上述特定范围的试验材料B29的牺牲阳极材料的电位过低，反而招致耐腐蚀性变差(实验编号372)。
芯材中的In量或Sn量超过上述特定范围的试验材料B32、B33因芯材的电位过度降低而反而促进腐蚀。由此，波纹状散热片41过早从微芯4脱落，招致耐腐蚀性变差(实验编号375、376)。

Claims (12)

1.一种钎焊片材，能够应用于在惰性气体气氛中或真空中不使用焊剂而进行的钎焊，
所述钎焊片材具有芯材和层叠在所述芯材上的钎料，
所述芯材具有如下化学成分：含有0.20质量％以上且1.3质量％以下的Mg，并且余量由Al及不可避免的杂质构成，
所述钎料具有如下化学成分：含有6.0质量％以上且13.0质量％以下的Si、0.0040质量％以上且0.070质量％以下的Bi、0.050质量％以上且不足0.10质量％的Mg，并且余量由Al及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的钎焊片材，其中，所述芯材还含有0.30质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.30质量％以上且1.0质量％以下的Si、不足1.0质量％的Fe、1.0质量％以下的Cu、不足0.10质量％的Ti、不足0.30质量％的Zr、不足0.30质量％的Cr中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的钎焊片材，其中，所述芯材中的Mg的含量不足1.0质量％。
4.根据权利要求3所述的钎焊片材，其中，所述钎料中的Bi的含量不足0.030质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钎焊片材，其中，所述钎料还含有0.0070质量％以上且0.050质量％以下的Sb、0.0040质量％以上且0.070质量％以下的Pb、0.0040质量％以上且0.070质量％以下的Ba、0.0020质量％以上且0.020质量％以下的Na、0.0020质量％以上且0.050质量％以下的Sr中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钎焊片材，其中，所述钎料还含有0.050质量％以上且0.80质量％以下的Fe、0.050质量％以上且0.20质量％以下的Mn、0.010质量％以上且0.15质量％以下的Ti中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钎焊片材，其中，所述钎料还含有0.050质量％以上且3.0质量％以下的Zn。
8.根据权利要求7中任一项所述的钎焊片材，其中，所述钎料还含有0.020质量％以上且1.0质量％以下的Cu。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的钎焊片材，其中，所述芯材还含有0.10质量％以上且3.0质量％以下的Zn、0.010质量％以上且0.10质量％以下的In、0.010质量％以上且0.10质量％以下的Sn中的1种或2种以上。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的钎焊片材，其中，所述钎焊片材具有所述芯材、层叠于该芯材的一个板面的所述钎料和层叠于所述芯材的另一个板面的牺牲阳极材料，该牺牲阳极材料具有如下化学成分：含有0.90质量％以上且6.0质量％以下的Zn、0.010质量％以上且0.10质量％以下的In、0.010质量％以上且0.10质量％以下的Sn中的1种或2种以上，并且余量由Al及不可避免的杂质构成。
11.一种钎焊片材的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的钎焊片材的制造方法，该制造方法包括如下步骤：
准备具备所述层叠结构的复合板，
对该复合板实施采用酸或碱的蚀刻而除去存在于所述复合板的表面的氧化皮膜。
12.根据权利要求11所述的钎焊片材的制造方法，其中，在进行所述蚀刻后，在所述钎焊片材的表面涂布500mg/cm2以上的保护油，所述保护油在惰性气体气氛中的加热分解温度为200～380℃。
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