CN103917328B - 用于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品或挤压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品或挤压制品，所述铝合金板制品或挤压制品包括：铝合金芯，其至少一面上具有包含4％到15％的Si的铝填料包覆层，所述填料包覆层具有内表面以及外表面，其中，所述内表面面向所述铝合金芯，所述外表面面向2‑45mg/m2的Bi或Bi基合金的涂层。此外，本发明涉及钎焊合并有至少一个由钎焊板材料制成的构件的钎焊的组件的方法。

Description

用于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品或挤压制品
技术领域
本发明涉及适合于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品或挤压制品，该铝合金板制品或挤压制品包括在至少一个面上具有Al-Si填料包覆层的铝合金芯。此外，本发明涉及包含至少一个由钎焊板材料和/或挤压材料制成的构件的钎焊组件的钎焊方法。
背景技术
应当理解，在下文中除非另有说明，铝合金命名与回火命名是指铝业协会2011年发布的Aluminium Standards and Data and the RegistrationRecords中的铝业协会命名，其对本领域的技术人员来说是公知的。
对于合金组分或优选的合金组分的任何描述，除非另有说明，提到的百分数均以重量百分比计。此处采用的术语“至多(up to)”以及“至多约(up to about)”明确地包括但不限于其所指的特定合金成分的零重量百分比的可能性。例如，至多约0.15％的Ti可以包括不具有Ti的合金。
存在多种用于以工业规模制造热交换器的钎焊工艺。
存在有在1x10-5mbar级别或以下的相对低的气压下执行的真空钎焊，此真空钎焊是实质上不连续的工艺，并且对材料清洁度提出了高的要求。为了获得用于将要进行的接合的最佳条件，通常用于真空钎焊的铝合金包含目的性地添加的1％以上的Mg。在钎焊期间，当Mg从钎焊板蒸发时，其破坏填充物合金的硬氧化膜，并且进一步地，蒸发的Mg起到吸气剂的作用，以移除残留在钎焊炉中的氧气和水分。在炉中总是存在着比所需要的镁的更多的镁。过量的镁凝结在真空炉中的冷点上，并需要频繁地被除去。用于合适的设备的基本建设投资相对高。
NOCOLOKTM(注册商标)钎焊剂钎焊正被许多热交换器制造商用作主要的钎焊工艺以钎焊汽车热交换器。NOCOLOK工艺产生的主要问题是钎焊剂成本、钎焊剂处理以及钎焊剂对炉造成的破坏。而且，在复杂成形的组件中，在组件内部进行钎焊之前应用钎焊剂通常被认为是非常困难并且是有问题的。因此，大多数热交换器制造商正试图减少钎焊剂的消耗。
另一种钎焊工艺是不使用钎焊剂的受控气氛钎焊(controlledatmosphere brazing，CAB)。
欧洲专利文献EP-1430988-A公开了如下内容：对于这种不使用钎焊剂的CAB工艺，所使用的钎焊板制品除了填充物合金层之外至少在构成钎焊板的层中还包含有镁，通常，芯合金包含范围在0.05％-1.0％(重量百分比)的Mg。防扩散层设置于内心合金与填充物合金之间，该防扩散层例如是不含镁的AA3003系列铝合金。
欧洲专利文献EP-1306207-B1公开了另一种在包含非常低的氧含量的惰性气体气氛中的无钎焊剂钎焊工艺。此外，还公开了一种钎焊板制品，其包括：铝合金芯，其在一侧或两侧包覆有包含0.1％-5％的Mg以及0.01％-0.5％的Bi的Al-Si合金钎焊合金作为中间层，并且包覆在Al-Si合金钎焊合金上的薄的覆盖材料。所公开的是，在钎焊操作期间，虽然中间层中的钎焊材料随着钎焊期间温度的提高而被熔化，但是，因为表面覆盖有薄的依然是固体的覆盖材料，所以并没有出现钎焊材料表面的氧化。当温度进一步提高，具有较低熔点的部分，例如接近熔化的钎焊材料的薄覆盖材料的隔离部被局部地熔化，于是，由于体积膨胀，钎焊材料渗出并在薄覆盖材料的整个表面上扩散。于是，钎焊材料的表面变成没有氧化膜的新出现表面，并且由于惰性气体气氛，没有发生新的密集氧化。
国际申请WO-2008/155067、WO-2010/000666以及WO-2010/052231中的每者以及在向Al-Si填充物合金组合添加Mg和细润元素(优选为Bi)的优选实施例中均公开了专利文献EP-1306207的替代方法。
有必要进一步改进上面所使用的钎焊工艺及钎焊板材料或挤压材料。
发明内容
处于本发明的目的在于提供可被应用于不采用钎焊剂的受控气氛钎焊工艺中的铝合金钎焊板材料和/或挤压材料。
本发明实现或超过上述目的和其他目的以及其它优点。本发明提供的用于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品和/或挤压制品包括：铝合金芯，其在至少一面上具有包含4％至15％的Si的铝填料包覆层，所述填料包覆层具有内表面以及外表面，其中，所述内表面面向所述铝合金芯并且所述外表面面向包含2至45mg/sq.m(mg/m2)的Bi或Bi基合金的涂层。
具体实施方式
出于本发明的目的以及在下文中所使用的Bi基合金是指如下合金，该合金具有作为其主要成分的Bi的量至少占70％，并且优选至少含有90％。
此外，就本发明的目的而言，在下文中所使用的术语“受控气氛钎焊”或“CAB”指的是在钎焊合金制件时使用例如氮气、氩气或氦气等惰性气氛的钎焊工艺，CAB尤其在如下方面不同于真空钎焊：对于“CAB”而言，在钎焊操作期间炉中的钎焊气氛约为常规大气压，尽管轻微的减压(例如，在0.1bar以上的压力下操作)或轻微的超压可用于促进对非活性气氛的控制并防止含氧气体流入钎焊炉中。“芯”是指铝合金的例如板或者挤压成型物，其是用于被用作填料的铝合金的结构性支撑。“填料”是指铝-硅合金，其用于钎焊芯或其他铝制件。“包覆层(cladding)”用于描述在其覆盖在芯的一个或两个表面上时，未涂覆Bi或Bi基合金层的情况下填料的使用，可选地，在芯与包覆层之间涂覆中间层来充当扩散隔膜或改善钎焊后的制品的抗腐蚀性。其后，经包覆的芯被称为合成板或钎焊板。“角焊缝(Fillet)”是指两个表面之间的凹形接合。
根据本发明，钎焊板和/或挤压材料可以应用在不采用钎焊剂的CAB工艺中。在CAB钎焊期间，其提供了优异的、顺畅的填料形成。此外，不需要对包覆层本身添加Bi，这克服了在Al-Si合金中存在大量Bi的情况下当生产衬板时在热轧期间边裂(edge-cracking)的问题。
在实施例中，涂覆的Bi或Bi基合金的涂层最多为30mg/m2的Bi或Bi基合金。
在实施例中，涂覆的Bi或Bi基合金的涂层最多为4mg/m2的Bi或Bi基合金。
在实施例中，填料包覆层的组分包括(以重量百分比计)：
余量的铝及附带的杂质。
填料包覆层合金的典型示例包含已知的包覆层合金AA4045以及AA4343。
填料合金中的Si的含量应当在约3％至约15％的范围内，并且优选在约6％至约13％的范围内。例如，Si的含量为约10％或约12.5％。
填料合金中的Mg的含量最多可以是1％，并且优选最多是约0.4％。
填料合金中存在的Fe的量主要取决于合金材料的来源，并且最多能够存在约1％，优选不超过0.6％。
通过选择地添加Cu和/或Zn，降低了填料合金的固相线温度(solidustemperature)，这里固相线温度是填料合金开始熔化的温度。
晶粒细化剂元素Ti可以存在于钎焊材料中，且在至多约0.2％的范围内，优选至多0.15％。
Mn可以存在于填料合金中，且大约在0至1.5％的范围内。当作为杂质存在时，容许其到0.3％。然而，其还可以被有目的地在0.3％至1.5％的范围内添加。对于Mn的添加来说，更优选的上限为1.0％。
在不可避免的或附带的杂质与铝之间实现平衡，其中通常地，每种杂质最多为0.05％并且总共最多为0.15％。
在填料合金的实施例中，它还可以包括0到0.05％范围内的Sr，以对填料合金中的硅进行改性，并改善钎焊操作中熔化的填料的流动性。
在优选的实施例中，填料包覆层不含元素Na、Li、K以及Ca中的每者以避免在钎焊操作期间与Bi的任何干扰。上述“不含”意味着没有有目的地将Na、Li、K以及Ca添加到化学组分中，但尽管如此，由于杂质和/或来源于与制造设备的接触的渗漏，微量的Na、Li、K以及Ca可能进入到填料合金制品中。
此外，在优选的实施例中，填料包覆层不含元素Bi、Pb、Y以及Sb中的每者。上述“不含”意味着没有有目的地将Bi、Pb、Y以及Sb添加到化学组分中，但尽管如此，由于杂质和/或来源于与制造设备的接触的泄露，微量的Bi、Pb、Y以及Sb可能进入到填料合金制品中。
可以采用多种技术来涂覆Bi或Bi基合金的涂层，例如可以使用热喷涂(thermal spraying)、化学蒸汽沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)、动力金属喷涂(kinetic energy metallization，“KEM”)或其他用于从气相或汽相来沉积金属或金属合金的技术。应当理解，PVD包括溅射(sputtering)、电子束蒸发(electron beam(EB)evaporation)、以及阴极电弧沉积(cathodic arc deposition)，上述溅射包括磁控溅射(magnetronsputtering)。
然而，在优选的基础上，使用镀敷(plating)或电镀(electroplating)来涂覆涂层。
在钎焊板和/或挤压部件的优选实施例中，2至45mg/m2的Bi或Bi基合金的涂层不含有任何其他的如下层，该层包括从包含镍、钴、钯以及铁的群组中选择的一种以上的金属。本发明的重要特征在于，当在受控气氛钎焊操作中使用本发明的填料合金时不再需要这种含金属层，上述含金属层例如是Ni、Fe、Pd、Co的或其合金的金属层，其合金例如是镍-铋、镍-铅-镍-钴、镍-铋-钴、镍-铅-钴、镍-铅-铋以及镍-铅-锑合金等。这在生产钎焊板制品时带来了相当大的成本节约。此外，例如采用Ni层(Ni-layer)导致后钎焊条件(post-braze condition)下的制品的抗腐蚀性的降低，而该缺点没有出现在本发明中。
在根据本发明的钎焊板材料和/或挤压材料中，芯合金层由铝合金制造。铝芯合金优选地来自于1000-、2000-、3000-、5000-、6000-、7000-或8000-系列的铝合金，例如，AA1230、AA3003、AA3103、AA3004、AA3005、AA5052、AA6060、AA6063、AA8006或AA8011-型铝合金。
在最终的测试时，根据本发明使用的钎焊板材料具有大约0.02mm至4mm的范围内的典型厚度。在最终的测量时，钎焊板材料为优选至多约350微米厚，并且更优选在约70微米至260微米厚的范围内。
钎焊包覆材料层优选具有约为铝合金钎焊板材料的整个厚度的2％至15％的厚度，例如，6％或8％的厚度。
挤压材料的壁厚取决于特定的形状、外接圆以及铝合金。对于薄的挤压材料来说，优选壁厚小于3mm。
可经由多种技术来制造用于根据本发明的合成品金属结构的钎焊板材料和/或挤压材料。对于钎焊板材料来说，所优选的辊压接合在本领域中是公知的，且是优选的。可选地，可通过热喷涂技术的方式将Al-Si钎焊合金层涂覆到芯合金上。或可选地，如国际专利文献WO2004/112992、WO2010/000553以及WO2010/114740中每者所公开的那样，例如可通过铸造技术的方式来制造芯合金以及Al-Si合金填料包覆材料。
本发明的另一个方面涉及一种制造诸如热交换器之类的通过钎焊而被接合的制件或钎焊部件的组件的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供部件，所述部件中至少一者由作为本发明的一部分的本说明书中所说明的铝合金钎焊板和/或挤压部件制成；
(b)将所述部件组装成组件，所述部件例如是波纹状翅片(corrugatedfin stock)材料以及诸如管之类的其他部件；
(c)在部件的组件上不涂覆钎焊剂的情况下钎焊所述组件，并且在受控惰性气体气氛中在钎焊温度下对整个组件钎焊一定时段，该时段足够长以使用于各种部件的钎焊材料或填料熔化并扩散，例如1至5分钟的停留时间，通常大约在2至3分钟，并且通常，钎焊温度在约540℃至615℃的温度范围内，例如约600℃或约590℃；并且通常，钎焊气氛中的氧含量应当合理地尽可能地低，优选低于约200ppm，并且更优选低于约100ppm，例如在15ppm或更低。
(d)冷却钎焊组件，通常冷却到约100℃以下，例如使用吹气的方式冷却到环境温度。
提供以下示例以进一步说明本发明的目的和优点。然而，这不旨在以任何方式来限制本发明的范围。
示例
可商用的钎焊板具有AA3003-系列芯合金，并且其两侧设置有AA4045包覆层(每层具有整个厚度的10％的厚度)，通过将Bi-涂层涂覆到包覆层，上述钎焊板已根据本发明被处理过。在涂覆Bi-涂层之前，所有样品均已被清洗、刻蚀以及剥黑膜。
在一个对比的示例中，经由锌酸盐浸泡处理来涂覆Bi-涂层。锌酸盐溶液包括40g/mol的氢氧化钠、81g/mol的氧化锌、282g/mol的酒石酸钾钠(potassium sodium tartrate tetrahydrate，“罗谢尔盐”)、85g/mol的硝酸钠以及466g/mol的氧化铋。在室温下，材料在锌酸盐溶液中被浸泡12s(秒)。
在另外一系列的试验中，通过改变电流密度以及镀敷时间并经由电镀来涂覆不同厚度的Bi-层，其参数汇总在表1中。Bi-镀敷池包括硫酸铵、脱水柠檬酸三钠(trisodium citrate dehydrate)、葡萄糖酸钠以及基于三氧化二铋(Bi2O3)的铋浓缩物，且在50℃下具有11.6的pH值。
镀敷层的组分使用ICP来测量，并在表1中给出。ICP表示感性耦合等离子体(Induced Coupled Plasma)。
从Bi-镀敷板上切下25mm×25mm的小取样片。一小条大小为30mm×7mm×1mm的AA3003合金从中间被弯曲成45°角并放置在取样片上。用实验室级石英炉在具有小于20ppm的氧含量的流动常压氮气中将取样片及其上的条状合金样本从室温加热到590℃，在590℃下停留1分钟的时间，之后从590℃冷却到室温。根据可能形成的褶皱、表面张力凹陷以及带状突起的形成来判断CAB钎焊工艺。按照差的焊接性、一般的焊接性、好的焊接性或优良的焊接性给出整体评估。优良意味着反向角(形铝合金)的两条腿被完全钎焊到钎焊基板上。所获得的结果汇总在表1中。
表1.钎焊测试与ICP分析的结果。
除了经由锌酸盐浸泡处理制备的样本，所有样本均通过了CAB钎焊测试。可能地，锌在一定程度上被氧化，从而使钎焊性能劣化。所有的铋电镀样本表现出优良的钎焊特性。在不使用任何钎焊促进元素(braze-promoting element)或基于镍、钴、钯以及铁或其合金的层的CAB环境下，所有的铋电镀样本表现出优良的钎焊特性。而且，在CAB环境下，不需要为了实现优良的钎焊特性而将Mg添加到填料合金中。
虽然已经详细说明了多个在此说明的技术的实施例，但明显的是，对于本领域技术人员来说，这些实施例的修改以及改写将会被想到。然而，需要被明确理解的是，这些修改和改写是在目前所公开的技术的精神和范围之内。

Claims (9)

1.一种用于无钎焊剂钎焊的铝合金板制品或挤压制品，其包括：
铝合金芯，其在至少一个面上具有包含重量百分比为4％至15％的Si的铝填料包覆层，所述填料包覆层具有内表面以及外表面，其中，所述内表面面向所述铝合金芯，并且所述外表面面向2至45mg/m2的Bi或Bi基合金的涂层，其中，所述Bi或Bi基合金的所述涂层不含有包括从包含镍、钴、钯以及铁的群组中选择的一种以上的金属的任何其他层。
2.根据权利要求1所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述涂层为最多30mg/m2。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述涂层为最多4mg/m2。
4.根据权利要求1或2所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述Bi或Bi基合金的所述涂层为镀敷层。
5.根据权利要求1或2所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述Bi或Bi基合金的所述涂层由从包含热喷涂、化学蒸汽沉积、物理气相沉积以及动力金属喷涂的群组中选择的技术来涂覆。
6.根据权利要求5所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述物理气相沉积包括溅射、电子束蒸发以及阴极电弧沉积。
7.根据权利要求1或2所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述Bi或Bi基合金的所述涂层使用镀敷或电镀来涂覆。
8.根据权利要求1或2所述的铝合金板制品或挤压制品，其中，所述填料包覆层以重量百分比计具有如下组分：
Si 4％至15％，
Mg 0至1％，
Fe 0至1％，
Cu 0至2％，
Mn 0至1.5％，
Zn 0至1.5％，
Ti 0至0.2％，
Sr 0至0.05％，
余量的铝和附带的杂质。
9.一种制造通过钎焊接合的制件或钎焊部件的组件的方法，其包括如下步骤：
(a)提供部件，所述部件中的至少一者通过根据权利要求1至8中的任一项所述的铝合金板制品和/或挤压制品制成，
(b)将所述部件组装成组件，
(c)在不在所述部件的所述组件上涂覆钎焊剂的情况下钎焊所述组件，并且在惰性的受控气体气氛中在钎焊温度下钎焊整个所述组件以形成钎焊的组件，以及
(d)冷却所述钎焊的组件。
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