FR2843317A1 - Produit de brasage, son procede de fabrication, et assemblage brase le contenant - Google Patents

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Abstract

L'invention est relative à un produit de brasage, notamment une feuille de brasage comprenant une feuille centrale, une couche de revêtement appliqué sur ladite feuille centrale, en un alliage d'aluminium contenant de 4 à 14% en poids de silicium, une couche comprenant du nickel, appliquée sur la surface extérieure de ladite couche de revêtement, et une couche de diffusion comprenant un alliage nickel-étain, située sur la surface extérieure de ladite couche de nickel.L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel produit de brasage, comprenant les étapes consistant à plaquer différentes couches de métaux et à soumettre le produit de brasage plaqué à un traitement de recuit en maintenant le produit brasé plaqué à une température de 100 à 500 °C pendant un laps de temps de 1 seconde à 300 minutes, pour former une couche de diffusion comprenant un alliage nickel-étain sur la surface extérieure de ladite couche comprenant du nickel.

Description

i
PRODUIT DE BRASAGE, SON PROC D DE FABRICATION, ET ASSEMBLAGE BRAS LE CONTENANT
L'invention concerne un produit de brasage, tel qu'une feuille de brasage, comprenant une couche d'aluminium constituée d'un alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14% en poids de silicium, et une autre couche comprenant du nickel, appliquée sur la surface externe de 10 la couche d'alliage aluminium-silicium (Al-Si), dans laquelle la couche
d'aluminium et toutes les couches extérieures à celle-ci forment ensemble un métal d'apport pour une opération de brasage. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un tel produit de brasage, ainsi qu'un assemblage brasé comprenant au moins un composant 15 constitué par un tel produit de brasage.
On peut assembler des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium par des procédés de brasage et de soudage très divers. Dans le brasage, par définition, on utilise un métal ou alliage d'apport dont le liquidus est supérieur à 450 C et inférieur au solidus du métal de base. 20 Le brasage se distingue du soudage par le point de fusion du métal d'apport: un métal d'apport pour soudage fond à une température inférieure à 450 C. La présente invention ne concerne pas les procédés de soudage. Les produits de brasage et en particulier les feuilles de brasage 25 ont de nombreuses applications dans des échangeurs de chaleur et autres équipements similaires. Les feuilles de brasage usuelles comportent une feuille centrale, ou feuille de base, typiquement en un alliage d'aluminium de série AA3xxx (AA: Aluminium Association), portant sur au moins une de ses faces une couche de revêtement en 30 aluminium, qui est en un alliage de série AA4xxx, comprenant de 4 à 14 % en poids et de préférence de 7 à 14 % en poids de silicium. La couche de revêtement en aluminium peut être associée à la feuille centrale, ou feuille de base, de diverses façons connues, par exemple
par laminage, placage, placage par explosion ou pulvérisation thermique, ou selon des procédés de coulée continue ou semi-continue.
Le brasage en atmosphère contrôlée (Controlled Atmosphère Brazing, CAB) et le brasage sous vide (Vacuum Brasing, VB) sont les 5 deux principaux procédés utilisés pour le brasage de matériaux en aluminium à l'échelle industrielle. Le brasage sous vide est utilisé à l'échelle industrielle depuis les années 50, tandis que le CAB ne s'est répandu qu'au début des années 80, après l'introduction du décapant de brasage NOCOLOK (marque déposée). Le brasage sous vide est essen10 tiellement un procédé discontinu et exige une grande propreté des matériaux. La rupture de la couche d'oxyde d'aluminium présente est provoquée principalement par l'évaporation du magnésium à partir de l'alliage de revêtement. Il y a toujours dans le four plus de magnésium que nécessaire. L'excès de magnésium se condense sur les points 15 froids du four et doit être éliminé fréquemment. Les cots d'investissement nécessités par un équipement approprié sont relativement élevés. Le CAB nécessite, avant le brasage, une étape de procédé de plus que le VB, car un décapant de brasage doit être appliqué avant le 20 brasage. Un décapant destiné au brasage d'alliages d'aluminium est constitué habituellement d'un mélange de chlorures et de fluorures de métaux alcalino-terreux, et contient parfois du fluorure d'aluminium ou de la cryolite. Le CAB est essentiellement un procédé continu au moyen duquel, lorsqu'un décapant de brasage approprié est utilisé, on 25 peut fabriquer des assemblages brasés de grand volume. Le décapant de brasage dissout la couche d'oxyde à la température de brasage, permettant ainsi à l'alliage de revêtement de s'écouler facilement et proprement. Lorsqu'on utilise du NOCOLOCK en tant que décapant de brasage, il faut au préalable nettoyer soigneusement la surface avant 30 l'application du décapant. Pour obtenir de bons résultats de brasage, il faut appliquer le décapant de brasage sur toute la surface de l'assemblage brasé. Ceci peut être difficile pour certains types d'assemblages de forme particulière. Par exemple, les échangeurs de chaleur de type évaporateur ont une surface interne importante et difficile d'accès, ce qui peut poser des problèmes. Pour qu'on obtienne de bons résultats de brasage, il est nécessaire que le décapant adhère à la surface d'aluminium avant le brasage. Malheureusement, le décapant de brasage peut, après séchage, se décoller facilement sous l'effet de faibles vibrations 5 mécaniques. Par ailleurs, pendant le cycle de brasage, il se forme des fumées corrosives telles que des fumées de HF. Les matériaux utilisés pour la fabrication des fours doivent de ce fait avoir une très bonne
résistance à la corrosion.
Idéalement, il faudrait disposer d'un matériau qui soit suscep10 tible d'être utilisé pour le CAB, mais qui ne soit pas sujet aux obligations et inconvénients présentés par les décapants de brasage connus.
Un tel matériau pourrait être fourni aux fabricants d'assemblages brasés dans un état prêt à l'emploi immédiatement après formation des parties à assembler. Des opérations supplémentaires d'application d'un déca15 pant de brasage ne seraient pas nécessaires. Il n'existe actuellement qu'un seul procédé de brasage sans décapage qui soit mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Le matériau utilisé pour ce procédé peut être par exemple une feuille de brasage standard comportant une feuille centrale en alliage de série AA3xxx, portant sur une ou deux faces un 20 revêtement d'un alliage de série AA4xxx. Avant d'utiliser la feuille de brasage, la surface doit être modifiée de telle manière que la couche d'oxyde d'aluminium naturellement existante ne gêne pas le bon déroulement du cycle de brasage. Le procédé permettant de réaliser un brasage de bonne qualité consiste à déposer une certaine quantité de 25 nickel sur la surface de l'alliage de revêtement. S'il est appliqué de
manière appropriée, le nickel réagit, sans doute de manière exothermique, avec l'aluminium sous-jacent. Lorsqu'on effectue un dépôt électrolytique, l'adhérence du nickel doit être suffisante pour résister aux opérations habituelles de façonnage effectuées, par exemple, dans la 30 fabrication d'échangeurs de chaleur.
Des procédés de placage de nickel en solution alcaline sur une
feuille de brasage en aluminium sont décrits dans chacun des brevets US-A3,970,237, US-A-4,028,200, et US-A-4,164,454. Selon ces documents, le mieux est de déposer du nickel ou du cobalt, ou une combi-
naison de ces métaux, en combinaison avec du plomb. On ajoute du plomb pour améliorer le pouvoir de mouillage de l'alliage de revêtement en aluminium pendant le cycle de brasage. Une caractéristique importante de ces procédés de placage est que le nickel se dépose de 5 préférence sur des particules de silicium de l'alliage de revêtement en aluminium. Pour qu'il y ait suffisamment de nickel pour le brasage, il doit y avoir, à la surface de l'alliage de revêtement en aluminium, un nombre relativement grand de particules de silicium jouant le rôle de noyaux pour le dépôt de nickel. On suppose que, pour qu'il se forme 10 suffisamment de sites de nucléation, une partie de l'aluminium, dans lequel les particules de silicium sont incorporées, doit être éliminée avant le décapage par un pré-traitement chimique et/ou physique. Il s'agit là, pense-t-on, d'une condition nécessaire pour l'obtention d'un taux de couverture en silicium suffisant pour que le silicium serve de 15 points d'ancrage pour le placage de l'alliage de brasage ou de revêtement. A l'échelle microscopique, la surface du revêtement contenant du silicium de la feuille de brasage est couverte par des globules de nickel-plomb. Mais l'emploi de plomb pour l'obtention d'une couche appropriée de nickel et/ou de cobalt sur la feuille de brasage présente 20 plusieurs inconvénients. L'utilisation de plomb dans la fabrication de
produits tels que des pièces d'automobiles n'est pas souhaitable, et il faut envisager que l'on pourrait, dans un futur très proche, interdire les produits comprenant du plomb ou les produits manufacturés obtenus par une ou plusieurs étapes intermédiaires de traitement faisant inter25 venir du plomb ou des composants à base de plomb.
Dans leur demande de brevet international n0 WO-00/71784, J.N. Mooij et al. divulguent une feuille de brasage et un procédé de fabrication d'une telle feuille de brasage. Cette feuille de brasage est munie d'une très fine couche de liaison, de préférence appliquée par 30 placage, comprenant du zinc ou de l'étain et disposée entre la couche de revêtement d'alliage Al-Si et la couche de nickel pour améliorer la liaison avec la couche de nickel. Au lieu d'ajouter du plomb à la couche de nickel, on y ajoute du bismuth, et la feuille de brasage conserve
une excellente aptitude au brasage.
Les feuilles de brasage connues qui ont une couche comprenant du nickel présentent un inconvénient: la durée de vie sans corrosion des produits brasés, déterminée par un essai SWAAT effectué selon la norme ASTM G-85, est limitée. Leurs durées de vie sans corrosion, 5 c'est-à-dire sans perforations, sont typiquement de l'ordre de 4 jours et
limitent ainsi les applications intéressantes des produits de brasage.
Pour plusieurs applications des feuilles de brasage plaquées au nickel connues dans les produits brasés, une aussi courte durée de vie sans corrosion n'est pas désavantageuse. Mais on considère qu'une bonne 10 résistance à la corrosion est une propriété importante pour les produits de brasage utilisés entre autres dans des échangeurs de chaleur tels que des radiateurs et des condenseurs. Ces échangeurs de chaleur sont exposés à de graves attaques corrosives de l'extérieur, par exemple du
fait du sel utilisé pour déverglacer les routes.
Un objet de la présente invention est une feuille de brasage
plaquée au nickel, destinée à être utilisée dans une opération de brasage, idéalement une opération de brasage CAB sans décapage, laquelle feuille de brasage présente une résistance améliorée à la corrosion après brasage, déterminée par un essai SWAAT effectué selon 20 la norme ASTM G-85.
Un autre objet de l'invention est une feuille de brasage comprenant une feuille centrale en alliage d'aluminium, portant, sur au moins l'une de ses faces, une couche de revêtement en aluminium qui est faite d'un alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14% en poids de 25 silicium, et comportant une autre couche comprenant du nickel, disposée sur la surface externe de la couche de revêtement en aluminium.
Ces couches sont telles que la couche de revêtement en aluminium et toutes les couches externes à celle-ci forment ensemble un métal d'apport pour le brasage. La feuille de brasage de l'invention présente une 30 résistance améliorée à la corrosion après brasage, déterminée par un
essai SWAAT effectué selon la norme ASTM G-85.
Un autre objet de cette invention est un procédé de fabrication d'un produit de brasage, qui se présente idéalement sous la forme d'une feuille. Selon un aspect de la présente invention, la feuille de brasage comprend une feuille centrale, et sur au moins une face de ladite feuille centrale, une couche de revêtement en un alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14 % en poids de silicium, et en outre, sur au moins 5 une surface externe de ladite couche de revêtement, une couche de
diffusion en alliage nickel-étain.
C'est grâce à l'addition d'étain en tant qu'important élément d'alliage au métal d'apport, en un rapport molaire approprié au nickel, que l'on parvient à améliorer la résistance du produit de brasage à la 10 corrosion après brasage. Pour un produit de brasage de la présente invention, la durée de vie sans corrosion après brasage, c'est-à-dire sans perforations selon la norme ASTM G-85, excède 7 jours. On peut braser le produit sans décapage, sous atmosphère contrôlée et en l'absence de décapant de brasage, tout en obtenant une très bonne 15 résistance à la corrosion après brasage, ce qui élargit les possibilités
d'application d'un tel produit de brasage plaqué au nickel.
L'invention repose en partie sur l'idée suivante: on pense que c'est la réaction cathodique qui gouverne entièrement la vitesse de corrosion des produits de brasage plaqué au nickel, déterminée par l'essai 20 SWAAT effectué selon la norme ASTM G-85. On suppose que dans ce
système, la réaction cathodique est la réaction "HER" de dégagement d'hydrogène. Lorsque des produits de brasage plaqués au nickel, tels que des feuilles de brasage, subissent une opération de brasage, typiquement une opération CAB sans décapage, il se forme de petites par25 ticules d'aluminure de nickel, qui semblent catalyser la réaction HER.
Grâce à l'addition au métal d'apport d'une quantité suffisante d'étain, qui présente pour la réaction HER une densité de courant d'échange inférieure à celle de l'aluminure de nickel, l'effet de catalyse est réduit et la résistance du produit brasé à la corrosion après brasage est remar30 quablement améliorée.
On pense que, avant le brasage, la couche supérieure d'étain pur
est sensible à une oxydation progressive, en atmosphère humide, par exemple pendant le transport d'une feuille plaquée enroulée chez le consommateur. Les oxydes superficiels formés ont une influence néga-
tive sur le procédé de brasage. Grâce au fait qu'on apporte l'étain nécessaire à l'amélioration de la résistance à la corrosion après brasage sous la forme d'une couche de diffusion en alliage nickel-étain, obtenue de préférence par un traitement de diffusion-recuit, il n'y a plus 5 d'étain libre disponible, et l'on évite ainsi que se produise une oxydation progressive, nuisible, de l'étain. On a constaté que la couche d'alliage Ni-Sn forme un mince film d'oxyde superficiel, stable à l'air.
De préférence, entre la couche de diffusion en alliage Ni-Sn et la couche de revêtement, il y a une couche de nickel ou d'un alliage de 10 nickel, de préférence exempte de plomb pour des raisons de protection de l'environnement, dont le rôle est d'amorcer la réaction supposée exothermique avec l'alliage Al-Si sous-jacent au cours de l'opération de brasage. Cette réaction n'a lieu qu'à un degré nettement réduit, ou même n'a pas lieu du tout, si les éléments d'alliage tel que l'étain se 15 trouvent présents en trop grande quantité. Par conséquent, la couche de nickel située entre la couche de revêtement et la couche de diffusion en alliage Ni-Sn contient au moins 96% en poids de nickel, et est de préférence exempte d'étain. Il n'est pas nécessaire que l'épaisseur de la couche de nickel soit très grande, et elle est, de préférence, au plus 20 égale à 0,4 Ixm. La fine couche de nickel ou d'alliage de nickel peut
éventuellement contenir du bismuth comme élément d'alliage, en une quantité supérieure à 4% en poids, ce qui a pour effet de faire baisser la tension superficielle du métal d'apport fondu au cours de l'opération de brasage.
Dans un mode particulier de réalisation de la feuille de brasage, la couche de revêtement en alliage Al-Si et toutes les couches extérieures à celle-ci forment un métal d'apport pour une opération de brasage et présentent une composition soumise à la condition que le rapport molaire Ni/Sn vaille de 10/0,5 à 10/9, et de préférence de 30 10/0,5 à 10/6. Lorsque ce rapport molaire est trop faible, il n'y a pas d'amélioration significative de la durée de vie sans corrosion après brasage. On a constaté que, lorsque ce rapport molaire dépasse 10/6, l'aptitude au brasage devient moins efficace, et que lorsqu'il dépasse
/9, l'aptitude au brasage devient très médiocre.
Un mode de réalisation de la feuille de brasage de l'invention est en outre caractérisé par la présence d'une mince couche optionnelle contenant du zinc, qui sert de couche intermédiaire de liaison entre la surface externe de la couche de revêtement en alliage AI-Si et la mince 5 couche constituée de nickel ou d'un alliage de nickel. Grâce à cette
couche intermédiaire de liaison contenant du zinc, il se forme une liaison très efficace entre la couche de revêtement en alliage AI-Si et la mince couche constituée de nickel ou d'un alliage de nickel, cette liaison restant effective même au cours d'une déformation ultérieure 10 du produit de brasage, par exemple lors d'une flexion.
Dans un mode de réalisation de la feuille de brasage, la feuille centrale est en un alliage d'aluminium, de préférence un alliage de la
série AA3xxx, AA5xxx ou AA6xxx.
Selon un autre aspect de la présente invention, on propose un 15 procédé de fabrication d'un produit de brasage à base d'aluminium, lequel procédé comporte les étapes suivantes: a) prendre un substrat de base d'aluminium, en un alliage d'aluminium contenant du silicium en une proportion de 4 à 14 %o en poids; b) plaquer une couche de métal comprenant du nickel ou un alliage de 20 nickel sur au moins une surface externe du substrat de base d'aluminium; c) plaquer une couche de métal supplémentaire comprenant de l'étain ou un alliage d'étain sur la surface externe de la couche comprenant du nickel ou un alliage de nickel; d) et soumettre le produit de brasage plaqué à un traitement de recuit
en maintenant ce produit de brasage plaqué à une température de 100 à 500 C pendant un laps de temps de 1 seconde à 300 minutes, pour former une couche de diffusion comprenant un alliage nickelétain.
Le traitement de recuit a pour effet que l'étain de la deuxième
couche appliquée diffuse dans la première couche appliquée de nickel et qu'il se forme une couche d'alliage Ni-Sn. On estime qu'une couche supérieure d'étain pur est sujette à une oxydation progressive dans des conditions de pré-brasage et en atmosphère humide. Les oxydes super-
ficiels formés ont une influence négative sur l'opération de brasage.
Mais si l'étain nécessaire à l'amélioration de la résistance à la corrosion après brasage est apporté sous la forme d'une couche de diffusion en alliage nickel-étain, il n'y a pratiquement plus d'étain libre, et l'on 5 évite ainsi que se produise une oxydation progressive de l'étain, qui
serait nuisible. On a constaté qu'il se forme à l'air, à la surface de la couche d'alliage Ni-Sn, un mince film d'oxyde stable. L'oxydation à l'air ne se poursuit pratiquement qu'aux températures supérieures à environ 320 C. A des températures inférieures à environ 320 C, on 10 évite pratiquement toute poursuite de l'oxydation à l'air.
Le point de fusion de l'étain vaut à peu près 232 C. On peut effectuer le traitement de recuit à une température inférieure au point de fusion de l'étain, mais il faut alors maintenir le produit à une telle température pendant un laps de temps plus long, pouvant aller jusqu'à 15 300 minutes. On peut aussi effectuer le traitement de recuit à une température supérieure au point de fusion de l'étain, par exemple aux environs de 250 C ou de 300 C, ce qui fait que l'étain pénètre par diffusion dans la couche solide de nickel ou d'alliage de nickel. Les conditions préférées pour ce traitement de recuit sont une température 20 de 230 à 350 C et une durée de maintien à température de 1 à 600
secondes, et mieux encore de 1 à 300 secondes.
Il est préférable d'effectuer le traitement de recuit dans un
environnement protecteur qui empêche l'oxydation de l'étain ou de l'alliage d'étain, comme une atmosphère d'air sec, d'azote, de HNx ou 25 d'argon, ou d'une combinaison de ces gaz.
Selon un mode de réalisation, le substrat à base d'aluminium et toutes les couches extérieures, pris ensemble, forment un métal d'apport pour une opération de brasage, et présentent ensemble au moins la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéraux 30 de 5 à 14 % de silicium, de 0,03 à 8 % de nickel, de 0,01 à 7 % d'étain, au plus 0,3 % de bismuth, au plus 0,3 % d'antimoine, au plus 0,3 % de zinc, au plus 5 % de magnésium, le reste étant constitué par l'aluminium et les impuretés
inévitables,
et sous réserve que le rapport molaire Ni/Sn vaille de 10/0,5 à
/9, et de préférence de 10/0,5 à 10/6.
Un élément typique d'impureté présent dans le métal d'apport est le fer, qui provient en particulier du substrat en alliage Al-Si ou d'une couche de revêtement en alliage Al-Si, et qui peut être toléré 10 jusqu'à environ 0,8 %. Il peut y avoir d'autres éléments d'alliages, qui proviennent habituellement de la feuille de base d'aluminium ou encore de la couche de revêtement d'aluminium. Typiquement, chaque élément d'impureté se trouve présent en une teneur d'au plus 0,05 %, et la proportion totale des éléments d'impureté ne dépasse pas 0,3 %. 15 Quand le rapport molaire Ni/Sn a une valeur trop basse, on ne constate aucun effet significatif sur la résistance à la corrosion après brasage. Si le rapport molaire Ni/Sn devient supérieur à 10/6, la brasabilité devient moins bonne, et elle devient même très médiocre
lorsque ce rapport molaire dépasse 10/9.
En fonction du rapport Ni/Sn, le traitement de diffusion-recuit a pour but de former aussi une couche comprenant du nickel sur la surface externe de la feuille de base en aluminium, ainsi qu'une couche de diffusion comprenant un alliage nickel-étain sur la face externe de cette couche comprenant du nickel. Pendant le traitement de diffu25 sion-recuit, l'étain plaqué diffuse du dessus dans la couche de placage de nickel ou d'alliage de nickel, laissant ainsi non alliée une partie de la couche sous-jacente de nickel située près de la couche de revêtement. Cette couche de nickel non allié, ou au moins non allié à de l'étain, est avantageuse parce qu'elle amorce, mieux que ne le ferait 30 une couche d'alliage, la réaction exothermique supposée avec l'alliage
AI-Si sous-jacent au cours de l'opération de brasage. Cette réaction a bien lieu à un degré significatif, quoique moindre, si des éléments d'alliage tels que de l'étain sont présents en trop grande quantité.
L'épaisseur de la couche d'alliage Ni-Sn résultant du traitement de
diffusion-recuit vaut typiquement à peu près de 0,2 à 0,6 [xm.
De préférence, dans le produit brasé conforme à l'invention, la couche de placage en nickel ou en alliage à 90% au moins de nickel, 5 par exemple en alliage Ni-Bi, est épaisse d'au plus 2,0 tm, de préférence d'au plus 1, 0 Itm, et mieux encore de 0,05 à 0,5 [xm. Une épaisseur de revêtement de plus de 2,0 vm nécessite une durée de plaquage plus longue, et peut entraîner la formation de plis dans le métal d'apport fondu au cours d'une opération ultérieure de brasage. Il 10 est préférable que l'épaisseur de cette couche contenant du nickel vaille au moins environ 0, 25 tm. En outre, on peut mettre en oeuvre d'autres techniques telles que l'immersion, la pulvérisation thermique, le dépôt chimique en phase vapeur ou le dépôt physique en phase vapeur, ou autres, pour déposer des métaux ou des alliages de métaux 15 à partir d'une phase vapeur ou gazeuse. Il est préférable que la couche
comprenant du nickel ne contienne pratiquement pas de plomb.
Dans le produit de brasage conforme à l'invention, la couche comprenant de l'étain ou un alliage à au moins 90 % d'étain présente, avant l'opération de diffusion-recuit, une épaisseur ajustée au rapport 20 molaire Ni/Sn voulu. Cette couche d'étain est de préférence appliquée
par plaquage, mais on peut également mettre en oeuvre d'autres techniques telles que l'immersion, la pulvérisation thermique, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur ou autres, pour déposer des métaux ou des alliages de métaux à partir d'une 25 phase gazeuse ou d'une phase vapeur.
Dans un mode particulier de réalisation, le produit de brasage est une pièce allongée en alliage d'aluminium, par exemple une feuille ou une bande en alliage d'aluminium, un fil en alliage d'aluminium ou
une barre en alliage d'aluminium.
Dans un mode particulier de réalisation, le substrat en aluminium est fait d'une feuille ou d'une bande en alliage d'aluminium AA4xxx, contenant du silicium en tant qu'élément d'alliage le plus important, en une teneur de 4 à 14 % en poids et de préférence de 7 à 14 % en poids, et ce substrat peut être plaqué, sur l'une de ses faces ou sur les deux, avec du nickel ou un alliage à base de nickel, par exemple un alliage Ni- Bi, et l'on peut l'utiliser dans des opérations ultérieures de brasage, en particulier dans une opération de brasage en atmosphère inerte, en l'absence de décapant de brasage. 5 Dans cet alliage AA4xxx peuvent se trouver d'autres éléments d'alliage qui améliorent certaines propriétés, par exemple jusqu'à 5 % de magnésium, le reste étant constitué par l'aluminium et des impuretés, présentes chacune en une proportion d'au plus 0,05 % en poids et en une proportion totale d'au plus 0,25 % en poids. Habituellement, du 10 fer peut se trouver en tant qu'impureté, en une proportion d'au plus
0,8 % en poids.
On peut aussi revêtir des fils ou des barres en un alliage d'aluminium d'une série AA4xxx d'un plaquage d'une couche de nickel ou d'un alliage de nickel contenant au moins 90 % de nickel, par exemple 15 un alliage NiBi, et utiliser ensuite ces fils ou ces barres dans une opération de brasage, en particulier dans une opération de brasage sous atmosphère inerte (CAB) en l'absence de décapant de brasage, et ces fils ou ces barres peuvent également être employés comme fils ou
baguettes de soudure au cours d'une opération de soudage.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat en aluminium est une feuille en alliage d'aluminium associée à une feuille centrale faite d'un alliage d'aluminium. Dans un autre mode de réalisation, l'épaisseur de la couche de revêtement en alliage Al-Si représente à peu près de 2 à 20 % de l'épaisseur totale du produit de brasage. Typi25 quement, l'épaisseur de la couche de revêtement en aluminium vaut de à 80 tm. L'épaisseur de la feuille centrale en aluminium vaut
typiquement au plus 5 mm, et de préférence de 0,1 à 2 mm.
Dans un mode de réalisation, le procédé conforme à l'invention est en outre caractérisé en ce que l'on dépose une mince couche conte30 nant du zinc en tant que couche de liaison intermédiaire entre la surface externe de la couche d'alliage Al-Si et la mince couche contenant du nickel ou un alliage de nickel. Grâce à cette couche de liaison intermédiaire, on établit une liaison très efficace entre la couche d'alliage AI-Si et la mince couche contenant du nickel, cette liaison restant effective même au cours d'une déformation ultérieure du produit de brasage, par exemple lors d'une flexion. Pour appliquer une telle couche intermédiaire à base de zinc, les procédés les plus appropriés sont le plaquage direct ou le plaquage par immersion. 5 L'épaisseur de la couche de liaison intermédiaire appliquée vaut de
préférence au plus 0,5 [im, mieux encore au plus 0,3 [tm (300 nm) et surtout de 0,01 à 0,15 tm (de 10 à 150 nm). Mais on obtient les meilleurs résultats quand cette épaisseur vaut environ 30 nm. On pense qu'une épaisseur de revêtement supérieure à 0,5 ptm ne présente aucun 10 avantage supplémentaire pour l'amélioration de l'adhésion.
L'invention fournit en outre un assemblage de composants, par exemple un échangeur de chaleur, destiné typiquement à des applications automobiles, ou une pile à combustible, typiquement une pile à combustible électrochimique, assemblée par brasage, dont au moins 15 l'un des composants est une feuille de brasage du type décrit plus haut ou un produit de brasage obtenu selon le procédé décrit plus haut.
L'opération de brasage est de préférence effectuée sous atmosphère
inerte (CAB) en l'absence de décapant de brasage ou sous vide.
Selon un mode particulier de réalisation, on propose un assem20 blage brasé dans lequel au moins l'un des composants à assembler par brasage est constitué d'une feuille de brasage du type indiqué plus haut ou obtenue selon le procédé conforme à l'invention, décrit plus haut, et au moins un autre composant est constitué d'acier, d'acier aluminisé, d'acier inoxydable, d'acier inoxydable plaqué ou revêtu, de 25 bronze, de laiton, de nickel, d'un alliage de nickel, de titane ou de
titane plaqué ou revêtu.
On va maintenant illustrer l'invention à l'aide d'un exemple non limitatif et en se reportant au dessin, dans lequel: la figure 1 est un schéma représentant une coupe longitudinale 30 qui montre la structure d'une feuille de brasage conforme à l'invention
après un traitement de diffusion-recuit.
Sur la figure 1 est représenté schématiquement un produit de brasage, qui est dans le cas présent une feuille de brasage en aluminium, conforme à la présente invention, et constituée d'une feuille centrale 1 revêtue, sur un côté ou sur les deux, d'une couche de revêtement 2 à base d'aluminium, constituée d'un alliage AI-Si (appelée également " substrat de base en aluminium "), ainsi que la couche de diffusion 3 en alliage nickel-étain, résultant du traitement de diffu5 sion-recuit de deux couches de métal, appliquées séparément, l'une de nickel ou d'alliage de nickel et l'autre d'étain ou d'alliage d'étain, la couche 4, constituée de nickel ou d'alliage de nickel qui ne s'est pas allié lors du traitement de diffusion-recuit, et la couche optionnelle de liaison 5 à base de zinc, dont on a expliqué plus haut les avantages 10 qu'elles apportent. Sur la figure 1, les couches 3, 4 et 5 ne sont représentées que sur un côté de la feuille de brasage, mais il apparaît immédiatement à l'homme de l'art que l'on peut également les appliquer sur les deux côtés de la feuille de brasage. Ainsi, si on le désire, la couche de revêtement 2, qui n'est représentée qu'en contact avec la couche 15 centrale 1, peut être encore recouverte d'autres couches, par exemple
une couche 3 et une couche 4, ainsi qu'éventuellement une couche 5.
EXEMPLE
On effectue des tests, à l'échelle du laboratoire, sur des 20 feuilles de brasage à base d'aluminium, qui sont constituées d'une feuille laminée centrale en alliage AA3003, revêtue des deux côtés d'une couche d'alliage AA4045, dont l'épaisseur totale vaut 0,5 mm et dont les deux couches de revêtement sont épaisses de 50 1tm. On a fait subir à chaque échantillon les étapes suivantes de traitement préalable, 25 effectuées dans l'ordre indiqué: a) nettoyage par immersion pendant 180 secondes dans un bain ChemTec 30014 (bain disponible sur le marché) à 50 C, suivi d'un rinçage; b) attaque alcaline pendant 20 secondes, dans un bain ChemTec 30203 30 (bain disponible sur le marché) à 50 C, suivie d'un rinçage; c) décapage pendant 60 secondes dans une solution acide oxydante, typiquement de l'acide nitrique à 50 %, à la température ambiante, suivi d'un rinçage d) immersion dans une solution de zincate, un bain ChemTec 19023 (bain de zincate disponible sur le marché), pendant 60 secondes, à la température ambiante, entraînant la formation d'une mince
couche de zinc épaisse d'environ 30 nm, suivie d'un rinçage.
Après ce traitement préalable, on applique sur les deux côtés, par électroplaquage, d'abord une couche de nickel épaisse de 0,5 ilm (4,45 g/m2), et par-dessus cette couche de nickel, on applique, également par électroplaquage, une couche d'étain d'épaisseur variable, soit
0,9, 1,8 ou 3,0 g/m2 (voir tableau 1).
Le bain de plaquage de nickel est un bain connu (bain Wath) qui contient: 270 g/l de NiSO4.6H20 g/l de NiC12.6H20 g/l de H3BO3 Le bain de plaquage d'étain est un bain à l'acide méthanesulfonique (MSA) disponible sur le marché, appelé RONASTAN (marque déposée), fourni par Shipley Ronal et présentant la composition suivante: g/l de Sn 60 g/1 de MSA à 0.84 M. 3,5 g/l d'acide sulfurique ml/1 d'additif TP 4,5 ml/l d'anti-oxydant TP Après le dépôt des couches métalliques par plaquage, on sou25 met la feuille de brasage plaquée à un traitement de diffusion-recuit pendant 8 minutes à 250 C, sous atmosphère protectrice et inerte d'azote, pour former une couche de diffusion Ni-Sn. Les panneaux ayant subi ce traitement de diffusion-recuit présente un aspect brillant et argenté. On analyse par spectroscopie d'émission optique à déchar30 ge luminescente (GDOES) des échantillons des produits ayant subi le traitement de diffusion-recuit. Les profils de profondeur GDOES montrent que l'étain est complètement allié au nickel après le traitement de diffusion-recuit. Il n'y a plus d'étain libre. La couche de diffusion résultante en alliage Ni-Sn est principalement constituée de la phase Ni3Sn4 à l'équilibre. En dessous de cette couche de diffusion en alliage Ni-Sn, se trouve une couche de nickel ne contenant pas d'étain, épaisse d'environ 0,35 tm et présentant la composition qu'avait la couche de nickel initialement plaquée, avant le traitement de diffu5 sion-recuit; dans cette couche, le traitement de diffusion-recuit n'a pas entraîné la formation d'un alliage avec l'étain. Si l'on répète le traitement de diffusion-recuit à 250 C dans l'air, on ne détecte pas
d'oxyde gênant.
On a soumis les échantillons plaqués à des tests d'adhérence, 10 en effectuant des tests Erichsen (5mm) et des tests de flexion en T. On
évalue alors l'adhérence comme étant médiocre, passable ou bonne.
Chez tous les échantillons testés, l'adhérence était bonne.
Pour évaluer la résistance à la corrosion après brasage, on a soumis les échantillons à un cycle de brasage simulé. On chauffe les 15 échantillons dans un courant d'azote, depuis la température ambiante jusqu'à 580 C, on les maintient pendant deux minutes à 580 C, et on les refroidit de 580 C jusqu'à la température ambiante. Les échantillons supportent tous très bien le brasage. Après le cycle de brasage, on soumet quatre échantillons de chaque type de feuille de brasage pla20 quée à un test de résistance au brouillard salin SWAAT (test à l'eau de
mer synthétique acidifiée à l'acide acétique) jusqu'à l'apparition des premières perforations, conformément à la norme ASTM G-85. Les résultats individuels, exprimés en nombre de jours jusqu'à la première perforation (NJPP), sont donnés dans le tableau 1. Les dimensions des 25 échantillons utilisés dans ce test SWAAT valaient 100 mm sur 50 mm.
A titre de référence, on rappelle que, pour des feuilles de brasage en aluminium faites d'une feuille centrale en alliage AA3003 revêtue des deux côtés d'un film d'alliage AA4045, présentant une épaisseur totale de 0,5 mm dont 50 I.m pour l'épaisseur de chacune des 30 couches de revêtement, et dépourvue de toute autre couche métallique, les performances observées dans ce test SWAAT sont de plus de 16
jours sans perforation.
A titre d'autres matériaux de référence, on a également testé la résistance à la corrosion d'une feuille de brasage dont la feuille centrale et les couches de revêtement ont les mêmes compositions et épaisseurs, mais qui est dotée d'une mince couche de liaison à base de zinc et seulement d'une couche d'alliage Ni-Bi déposée par électroplaquage; cette feuille est fabriquée selon l'exemple de la demande de 5 brevet international PCT n WO-01/88226 au nom de J.N. Mooij et al. Dans cet exemple, tous les produits testés comportent la même
feuille centrale en alliage AA3003.
Tableau 1
Résultats d'essai SWAAT après brasage Echantillon Alliage Quantité Pourcentage Rapport NJ- Moyenne no de Sn atomique molaire PP* * sur 4 (g/m2) de Sn* Ni:Sn échantillons 1 NiBi. _ 4 2 NiBi _ 4 3 NiBi 3 4 NiBi 4 4 1 Ni+Sn 0,9 9,1 10:1 8 2 Ni+Sn 0,9 9,1 10:1 5 3 Ni+Sn 0,9 9,1 10:1 5 4 Ni+Sn 0,9 9,1 10:1 6 6 1 Ni+Sn 1,8 16,7 10:2 7 2 Ni+Sn 1,8 16,7 10:2 7 3 Ni+Sn 1,8 16,7 10:2 7 4 Ni+Sn 1,8 16,7 10:2 8 7 1 Ni+Sn 3,0 25,0 10:3,33 8 2 Ni+Sn 3,0 25,0 10:3,33 7 3 Ni+Sn 3,0 25,0 10:3,33 8 4 Ni+Sn 3,0 25,0 10:3,33 10 8 * Pourcentage atomique d'étain, rapporté au total combiné de l'étain de la couche d'étain appliquée et du nickel de la couche de nickel appliquée * * Nombre de jours jusqu'à la première perforation D'après les résultats présentés dans le tableau 1, on peut voir que, pour une feuille de brasage de la technique antérieure, comportant 15 une couche constituée de nickel et d'un peu de bismuth ajouté comme
élément d'alliage, le résultat moyen dans le test SWAAT est de 4 jours. Mais l'application d'une couche d'étain, en une quantité confor-
me à la présente invention, et une opération de diffusion-recuit conforme à la présente invention ont pour résultat une amélioration significative des performances des feuilles de brasage dans le test SWAAT, tout en permettant de conserver une bonne adhérence et d'excellents 5 résultats de brasage. En augmentant la quantité d'étain par rapport à la quantité de nickel, on obtient une performance encore meilleure dans le test SWAAT. L'étain permet également de réduire la tension superficielle du métal d'apport fondu au cours du cycle de brasage et améliore ainsi la fluidité du métal d'apport fondu. La quantité d'étain 10 néces-saire pour améliorer la résistance à la corrosion après brasage
est de loin suffisante pour que l'on puisse se passer d'ajouter du bismuth, de l'antimoine, du magnésium ou du plomb dans le même but de réduction de la tension superficielle. Mais il est toujours possible d'ajouter de l'étain en combinaison avec du bismuth et/ou de l'anti15 moine et/ou du magnésium.

Claims (32)

REVENDICATIONS
1. Feuille de brasage comprenant une feuille centrale (1) et
au moins sur un côté de ladite feuille (1), une couche de revêtement 5 (2) faite d'un alliage d'aluminium contenant du silicium en une proportion de 4 à 14 % en poids, et au moins sur l'une des surfaces externes desdites couches de revêtement (2), une couche de diffusion comprenant un alliage nickel-étain.
2. Feuille de brasage selon la revendication 1, caractérisée 10 par le fait qu'elle comporte une couche (4) comprenant du nickel ou un alliage de nickel, située entre la surface externe de ladite couche de
revêtement (2) et la couche de diffusion (3).
3. Feuille de brasage selon la revendication 2, caractérisée
par le fait que la couche (4) comprenant du nickel ou un alliage de 15 nickel est épaisse d'au plus 0,4 tm.
4. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la couche de diffusion (3) est
épaisse d'environ 0,2 à 0,6 ptm.
5. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendi20 cations 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche (5)
comprenant du zinc, comme couche de liaison entre ladite surface externe de ladite couche de revêtement (2) et ladite couche (4) comprenant du nickel.
6. Feuille de brasage selon la revendication 5, caractérisée 25 par le fait que l'épaisseur de ladite couche de liaison (5) ne dépasse pas 0,5 rm et de préférence ne dépasse pas 0,3 tm, et plus particulièrement, l'épaisseur de cette couche de liaison (5) vaut de
0,01 à 0,15 tm.
7. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendi30 cations 1 à 6, caractérisée par le fait que la feuille centrale (1) est faite d'un alliage d'aluminium qui est de préférence choisi parmi les
alliages des séries AA3xxx, AA5xxx et AA6xxx.
8. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la couche de revêtement et toutes les couches extérieures à celle-ci constituent un métal d'apport pour une opération de brasage, de composition soumise à la condition 5 que le rapport molaire Ni:Sn vaille de 10:0,5 à 10:9, et de préférence,
de 10:0,5 à 10:6.
9. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que l'ensemble du substrat de base d'aluminium en alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14% en 10 poids de silicium et de toutes les couches extérieures à celui-ci constituent un métal d'apport pour une opération de brasage, de composition
suivante, exprimée en pourcentage en poids: au moins à 14 % de Si, 0,03 à 8 % de Ni, au plus 0,3 % de Bi, au plus 0,3 % de Sb, 0,01 à 7 % de Sn, au plus 0,3 % de Zn, au plus 5 % de Mg, le reste étant constitué par de l'aluminium et les impuretés inévitables,
avec la condition que le rapport molaire Ni:Sn vaille de 10:0,5 à 10:9.
10. Feuille de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la feuille de brasage présente une durée de vie sans corrosion après brasage de 7 jours ou plus dans 25 un test SWAAT d'apparition de perforations, effectué selon la norme
ASTM G-85.
11. Procédé de fabrication de produits de brasage d'aluminium, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) prendre une couche de substrat de base en aluminium, faite 30 d'un alliage d'aluminium comprenant du silicium en une proportion de 4 à 14% en poids, b) appliquer une couche métallique comprenant du nickel ou un alliage de nickel sur au moins l'une des surfaces extérieures dudit substrat en aluminium,
c) appliquer une couche métallique comprenant de l'étain ou un alliage d'étain sur la surface extérieure de la couche comprenant du nickel ou un alliage de nickel, d) et soumettre le produit de brasage comportant ces différen5 tes couches à un traitement de diffusion-recuit en maintenant le produit de brasage revêtu à une température de 100 à 500 C pendant un laps de temps de 3 secondes à 300 minutes, pour former sur la surface extérieure dudit substrat de base en aluminium une couche de diffusion comprenant un 10 alliage nickel-étain.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la couche de métal comprenant du nickel ou un alliage de nickel est appliquée selon un procédé de plaquage, et de préférence, un
procédé de plaquage électrolytique.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la couche de métal comprenant du nickel ou un alliage de nickel est appliquée selon un procédé choisi parmi les procédés PVD, CVD et
pulvérisation thermique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20 13, caractérisé par le fait que la couche de métal comprenant de l'étain
ou un alliage d'étain est appliquée selon un procédé de plaquage, et de
préférence, un procédé de plaquage électrolytique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
14, caractérisé par le fait que la couche de métal comprenant de l'étain 25 ou un alliage d'étain est appliquée selon un procédé choisi parmi les
procédés PVD, CVD et pulvérisation thermique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
, caractérisé par le fait que le traitement de diffusion-recuit est effectué sous atmosphère protectrice.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
16, caractérisé par le fait que le traitement de diffusion-recuit est mis
en oeuvre à une température de 230 à 350 C.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le traitement de diffusion-recuit est effectué à une température de
230 à 350 C, qui est maintenue durant 1 à 600 secondes, et de préférence durant 1 à 300 secondes.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
19, caractérisé par le fait que la couche de revêtement et toutes les 5 couches extérieures à celle-ci constituent un métal d'apport pour une opération de brasage, de composition soumise à la condition que le rapport molaire Ni:Sn vaille de 10:0,5 à 10:9, et de préférence, de
:0,5 à 10:6.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 10 19, caractérisé par le fait que l'ensemble du substrat de base
d'aluminium en alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14% en poids de silicium et de toutes les couches extérieures à celui-ci constituent un métal d'apport pour une opération de brasage, de composition suivante, exprimée en pourcentage en poids: au moins 15 5 à 14 % de Si, 0,03 à 8 % de Ni, au plus 0,3 % de Bi, au plus 0,3 % de Sb, 0,01 à 7 % de Sn, au plus 0,3 % de Zn, au plus 5 % de Mg,
le reste étant constitué par de l'aluminium et les impuretés inévitables, avec la condition que le rapport molaire Ni:Sn vaille de 10:0,5 à 10:9.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 20, caractérisé par le fait que le substrat de base en aluminium est fait
d'un alliage d'aluminium de la série AA4000.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
21, caractérisé par le fait que le substrat de base en aluminium est une feuille d'alliage d'aluminium couplée à une feuille centrale en un alliage 30 d'aluminium, et de préférence, à une feuille centrale faite d'un alliage
d'aluminium choisi parmi les alliages AA3xxx, AA5xxx et AA6xxx.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé par le fait que le substrat de base en aluminium est une feuille de brasage d'aluminium comprenant une feuille centrale en aluminium couplée,
sur au moins l'une de ses faces, au substrat de base d'aluminium formé par une couche de revêtement d'aluminium faite d'un alliage d'aluminium de la série AA4xxx.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 5 23, caractérisé par le fait qu'avant l'étape de plaquage (b), on dépose
sur la surface extérieure du substrat d'aluminium une couche de liaison
comprenant du zinc.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'avant l'étape de plaquage (b), on déposé sur la surface extérieure du 10 substrat d'aluminium une couche de liaison comprenant du zinc, dont
l'épaisseur vaut au plus 0,5 [lm et de préférence, au plus 0,3 tm.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
, caractérisé par le fait que le traitement de diffusion-recuit permet de former une couche comprenant du nickel, sur la surface extérieure 15 de ladite couche de substrat de base d'aluminium, et une couche de diffusion comprenant un alliage nickel-étain, sur la surface extérieure
de ladite couche comprenant du nickel.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
26, caractérisé par le fait que la couche de diffusion (3) est épaisse 20 d'environ 0,2 à 0,6 tm.
28. Assemblage de composants joints par brasage, caractérisé
par le fait qu'au moins l'un desdits composants est une feuille de brasage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un produit obtenu par un procédé conforme à l'une quelconque des reven25 dications 11 à 27.
29. Assemblage selon la revendication 28, caractérisé par le
fait les composants sont joints au moyen d'une opération de brasage réalisée sous atmosphère inerte et en l'absence de décapant de brasage.
30. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 28 30 à 29, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des autres composants
comprend un matériau choisi dans le groupe comprenant l'acier, de l'acier aluminisé, de l'acier inoxydable, de l'acier plaqué ou revêtu, de l'acier inoxydable plaqué ou revêtu, du bronze, du laiton, du nickel, un
alliage de nickel, du titane, et du titane plaqué ou revêtu.
31. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 28
à 30, caractérisé par le fait que l'assemblage est un échangeur de
chaleur pour des applications automobiles.
32. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 28 5 à 30, caractérisé par le fait que l'assemblage est une pile à combustible
et de préférence, une pile à combustible électrochimique.
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