JP4339689B2 - フラックスレスろう付け方法およびアルミニウムまたは異種金属をろう付けするための層状材料系の組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フラックスレスろう付け系を維持しながら、クラッドレスろう付け材料系を達成する目標に取り組むものである。

ろう付けは、アルミニウム−ケイ素被覆した（クラッド）アルミニウムろう付けシート複合体の使用を通例伴うものである。この従来の複合体を製造するには、高度な圧延機操作が必要なので、従来の圧延シートおよびストリップを超える割増費用を伴う。また、入手可能な合金組成物も、圧延製品標準化によって、鋳造上の限界によって、または、全体の鋳造および圧延操作の経済性に影響があるスクラップ回収の問題によって制約される。

このような従来のろう付け合金は、電気めっきしたろう付け促進層を典型的に使用するフラックスレスろう付け系を使用してろう付けすることができる。しかし、フラックスレスろう付け改質材を付着させる従来技術の湿式電気めっき系に関連して、環境上の危険および責任が存在する。その上、大量生産として電気めっきすることができる材料ストリップまたは部品の寸法の範囲についての制約が存在し、例えば一定寸法のめっき槽の制約により、めっき可能なストリップ最大幅が制限される。

一態様において、本発明は、フラックスレスろう付け方法において使用するための製造物品を製造する方法であって、（ａ）金属下地を提供する工程と、（ｂ）金属下地と共晶を形成する材料を含む共晶形成層をその下地に施す工程と、（ｃ）ニッケル、コバルト、および鉄を含む群から選択された１種または複数の金属を含むろう付け促進層を共晶形成層に施す工程とをからなる方法を提供する。

他の態様において、本発明は、被覆されていない第１および第２のアルミニウム合金型材をろう付けする方法であり、合金型材の少なくとも一方が、金属下地、その下地に施された共晶形成材料の層、および共晶形成材料上にろう付け促進層を有する層を備える方法であって、その方法が（ａ）型材を組み立てて組立体とし、型材間に接触を作り出す工程と、（ｂ）高温において、かつ、前記金属下地と共晶形成材料との共晶を含む溶融した溶加材を形成するために十分な時間の間、ろう付けフラックス材料の非存在下、真空下または不活性雰囲気中で組立体を加熱し、溶融した溶加材を溶融させかつ展着させて型材間で接合を形成する工程と、（ｃ）接合された組立体を冷却する工程とからなる方法を提供する。

さらに他の態様において、本発明は、フラックスレスろう付けのためのろう付け用製品であって、（ａ）金属下地と、（ｂ）金属下地上に施され、かつその金属下地と共晶を形成する材料を含む共晶形成層と、（ｃ）ニッケル、コバルト、および鉄を含む群から選択された１種または複数の金属を含むろう付け促進層とからなる製品を提供する。

本発明は、フラックスレスろう付け方法を維持しながら、別個に被覆される溶加材（または、例えばプリフォームなどとして別個に提供される）の必要性をなくすことができる、現場における溶加材形成材料系を提供する。本発明はまた、調節可能な材料ろう付け系であって、そのため例えば、製品の必要条件によって、または同一の製品の異なった部分について、例えば同一ろう付けシートの反対側について、ろう付けフィレット寸法、または流動性が調節できるろう付け系をも提供する。

本発明者らはまた、このような系を適用して、低いろう付け温度、および通常のＡｌ−Ｓｉろう付け温度、の両方をフラックスレス方式で達成することができる、ある範囲の溶加材組成物をもたらすことができることを認めている。材料系（溶加材、およびろう付け促進剤（ろう付け調節剤とともに）、接合層、および温度調節剤）を適応させる能力により、現在ろう付け可能ではない、あるいはろう付けに適した形態で適用可能でない、いずれかのアルミニウム合金系に適用する場合に、著しく増加した適応性がもたらされる。これらのものには、例えば、高合金含量７ｘｘｘ、２ｘｘｘ、６ｘｘｘ、または８ｘｘｘ系列アルミニウム、またはアルミニウム鋳造品、およびダイカストが含まれる。Ｓｉ共晶形成層が施されている特定の合金には、３００３、５０５２（Ｍｇ２．８％）、および１１００合金が含まれる。調節可能なろう付け応答特性は、熱交換器の内部接合点、または、金属プレート製燃料電池エンジン内に形成される入り組んだ流動領域流路などの要求のきびしい製品用途に、適用可能である。

本発明者らは、好ましいライン内付着方法が可能になる「乾式の」材料洗浄方法の実際的な達成を可能にする補助的な方法を含む、ＰＶＤ蒸着方法および層状順序組成物を開発している。首尾よく実証されたプラズマもしくはイオン洗浄などの乾式洗浄技術は、ろう付け方法の環境的影響を最小限とする上で重要な工程であり、同様に実用的であることが示されている。

提案されたフラックスレスろう付け系は、純アルミニウム、いくつかのアルミニウム合金のいずれか１種、または、アルミニウムで被覆された異種金属、例えばアルミニウム被覆されたチタンまたは鋼を含むことができるアルミニウム・シート材料を、好ましくは含むことができる下地から始まる。使用することができる特定のアルミニウム下地の例は、アルミニウムＡＡ１１００、３００３、５ｘｘｘｘおよび６ｘｘｘ系列アルミニウム合金である。１もしくは２％、または３％もＭｇを含む、６ｘｘｘおよび５ｘｘｘｘ系列アルミニウム合金の場合、上面被覆ろう付け促進剤としてＮｉを使用する皮膜系を使用するとの条件で、コアから被覆物へのＭｇの拡散をろう付け反応を助けるために活用することができる。ろう付けの間、Ｓｉまたは液体共晶膜中に拡散することができる少量のＭｇは、Ｍｇそれ自体がろう付け促進剤なので、この場合Ｎｉのろう付け促進反応を助けることができ、本出願人は、Ｎｉろう付け促進剤の使用により、少量のＭｇを含有する材料と相乗的な利益をもたらし得ることを発見している。さもなければこのような合金元素が、ろう付けの間に表面に拡散し、有害な影響の原因になると予想される大量の合金元素を含有する下地を、本発明の開発により、アルミニウムまたはチタンなどを含むことができる適切な障壁皮膜を付着させ、または提供することによって、活用することができる。このように高度に合金化したアルミニウム下地、例えば高Ｚｎの７ｘｘｘ、またはＡｌ−Ｌｉ２ｘｘｘまたは８ｘｘｘ合金については、これらの合金化材料の降下した融点範囲に適応する、適切な低温度溶加材が必要とされるであろう。

その最も単純な実施形態において、下地は液体形成層、好ましくは共晶形成層を備え、Ｓｉの皮膜を備えることが好ましい。他の液体もしくは共晶形成層も好ましいとすることができ、例えば、亜鉛、亜鉛−アンチモン、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ケイ素、亜鉛−マグネシウム、アルミニウム−ケイ素、またはアルミニウム−亜鉛である。

下地は、アルミニウムまたは上述のアルミニウム合金の１つを含むことができる。別法として、共晶形成層の組成によって、下地は、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｆｌｕｘｌｅｓｓ Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する米国特許第７，０００，８２３号に言及される、異種金属の１つから構成することができる。

Ｓｉ共晶形成層は、１つまたは複数の工程により、物理蒸着（ＰＶＤ）により付着される。ここで、物理蒸着は、マグネトロン・スパッタリングを含むスパッタリングか、かつまた電子ビーム（ＥＢ）蒸発か、いずれかを含むと理解される。成膜速度などの実際的利益のため、ＥＢによる被覆方法が好ましい。陰極アークが、ある金属に適している他の商業用ＰＶＤ系である。付着される特定の金属によって、発生源の型を組み合わせたものを使用することが好ましいであろう。例えば、ＳｉにはＥＢ蒸発が最適である可能性があるが、ＰｂまたはＢｉには最適かも知れないし、最適でないかも知れない。しかし、比較的少ないＰｂが必要とされ、したがってスパッタリング速度が許容でき、より効率的なＰｂの使用が可能であろう。Ｎｉ、またはＰｄなどの他の金属は、同様にあまり厚さを必要とせず、他の発生源の選択肢が可能である。もっとも、ＥＢ蒸発が依然として好ましいものであろう。

上面層のスパッタリングは、シートの温度を低く保つことを助けることができ、かつより少なく槽壁に、より多く下地上に材料を施す。施されると、Ｓｉ皮膜は共晶形成層としての役割を果たす。下記のろう付け促進剤と組み合わせた場合、好ましくは本発明の系におけるＳｉ皮膜の厚さは約３〜約２０μｍ、より好ましくは約５〜約１０μｍであろう。このようなろう付け促進剤を使用しない場合、等価のろう付け品質を得るには、より厚いＳｉ皮膜が必要になるであろう；または、等価のろう付け品質が達成不可能となる恐れがあり、もしくはろう付けフラックスが必要な代償物となる恐れがある。同様に、他の共晶形成剤と組み合わせてより薄いＳｉ皮膜を使用することが可能であろう；しかし、これまでは、約１μｍの厚さのＳｉ層を、Ｎｉろう付け促進剤と接触させるべきであるように見える。この層なしでのろう付け（フラックスレス）は、この特定系では実際非常に困難である；代替的な系では、例えばＡｌ−Ｚｎ、またはＺｎ−Ｍｇなどの液体形成系では、Ｓｉはこのように重要ではないかも知れない。

ろう付け改質材の極薄［２０〜５０ｎｍ］層を、Ｓｉとろう付け促進層との界面に付着させることが好ましい。好ましいろう付け改質材は、ビスマス、鉛、リチウム、アンチモン、マグネシウム、ストロンチウムおよび銅を含む群から選択される。共晶形成層がケイ素を含み、かつろう付け促進層がニッケル系である場合、ビスマスおよび鉛が好ましい。

ろう付け改質材の層が厚過ぎる場合、ＮｉとＳｉの接触を妨げる恐れがある。ろう付け改質材の層を、アルミニウム下地と共晶形成層との間の界面に位置させることも好ましいであろう。しかし、いくつかの場合に、Ｓｉ蒸着の間のアルミニウム下地への伝熱のため、または、Ｅ−ビーム源への露光時間、蒸気雲からの関連放射線、および下地上へのＳｉ蒸気の凝縮熱のため、下地への共晶形成層の密着を妨げる可能性があり、かつ、皮膜の剥がれの原因になる可能性がある。これを防止するため、Ｓｉを複数の層として施し、各層の付着物の間に冷却層を有することが好ましいであろう。さらに、被覆している間、例えば、材料の伝熱性および接触時間および形状により限定されるが、被覆されるシートの背面に冷却した表面を接触させることによる、下地冷却の対応策を行うことができる。

ケイ素皮膜の形成後、ケイ素被覆したアルミニウム・シートに、１つまたは複数のろう付け促進剤および場合によりろう付け改質材の皮膜を提供する。好ましいろう付け促進剤は、ニッケル、コバルト、鉄、またはパラジウムを含む群の１つまたは複数のメンバーから選択される。より好ましくは、ろう付け促進層はニッケル系であり、かつ、純ニッケルを、または、コバルト、鉄、鉛、ビスマス、マグネシウム、リチウム、アンチモン、およびタリウムを含む群から選択される、１種または複数の合金元素かつ／または不純物と組み合わせたニッケルを含むことができるのが好ましい。ニッケル系ろう付け促進層の特定の例は、ニッケル、ニッケル−ビスマス、ニッケル−鉛、ニッケル−コバルト、ニッケル−ビスマス−コバルト、ニッケル−鉛−コバルト、ニッケル−鉛−ビスマス、ニッケル−ビスマス−アンチモンなどである。合金元素の好ましい量は、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｆｌｕｘｌｅｓｓ Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する、米国特許第７，０００，８２３号に開示されるものとすることができるのが好ましい。

上記実施形態への１つの代替として、下地をＡｌ−Ｓｉ合金、または、ＡｌおよびＳｉの順次的薄層で被覆して、所望の溶加材組成を作り出すことができる。実験により、Ａｌ−Ｓｉ層の密着のためには、また上述のＳｉ共晶形成層のためにも、約１μｍ以下の厚さを有する薄いアルミニウムまたはケイ素の最初の層が好ましいことが示唆される。同様に、ケイ素の薄層を、ＰｂまたはＢｉ／Ｎｉ皮膜の直下に施すべきである。順序的薄層状アプローチの利点は、速度を決定するＳｉ堆積工程からの加熱および皮膜内の応力蓄積が軽減されることである。亜鉛またはアルミニウム−亜鉛合金の薄層で、１μｍの好ましいＡｌまたはＳｉ接合層もしくは中間膜を置き換えることができる。

Ａｌ−Ｓｉ溶加材形成材料を付着させるためのさらに他の方法は、予備合金化したＡｌ−Ｓｉ合金を蒸着するＰＶＤ方法を使用することである。この場合、過共晶組成物、すなわち、Ｓｉが１２〜２０％以上の範囲にある組成物を、２相合金の不等析出を補償する適切な対応策を講じて、蒸着させることが好ましいであろう。同様に、ＭｇまたはＣｕなどの合金添加材をＡｌ−Ｓｉ合金に加えて３元もしくは４元等の合金組成物を達成できることが明らかであろう。ケイ素皮膜と一緒に亜鉛または亜鉛−アルミニウムも使用でき、亜鉛はアンチモンまたはマグネシウムと予備合金化できる。

この系の一実施形態において、Ｓｉ皮膜の上面にＰｂまたはＢｉの極薄層を蒸着させる。これに続いて、厚さ約１μｍ、または少なくとも０．２５〜０．５μｍを有するＮｉの上面皮膜を施す。

この系の他の実施形態において、ＦｅまたはＣｏを使用して、Ｎｉを置き換え、またはＮｉへの合金添加材とする。

この系のさらに他の実施形態において、Ｓｉ皮膜、およびろう付け促進剤のほかに、ＺｎまたはＡｌ−Ｚｎの層を提供する。このさらなる層は、Ｓｉ皮膜の下側、またはＳｉ皮膜の直上面に配置位置するのが好ましい。別法として、ＳｉはＺｎまたはＡｌ−Ｚｎと予備合金化できる。ＰｂまたはＢｉの使用およびＮｉ層の使用により、これらの合金の性能が向上する。

さらに他の実施形態において、ＰｂまたはＢｉまたはＳｂを置き換え、もしくは補足して、Ｌｉを添加できる。Ｌｉは、その極度の反応性のため、Ａｌ−Ｌｉなどの合金の形で蒸着できることが好ましく、ＳｉまたはＺｎの下側に、またはＺｎまたはＳｉの上面に、しかし最上部ニッケルろう付け促進剤の下方に配置できる極薄Ａｌ−Ｌｉ層として存在する可能性が高い。Ｓｂが蒸着される場合、Ｓｂは、ＡｌもしくはＺｎとの合金として、またはＺｎ−Ａｌ合金の成分として同様に蒸着できる。

さらに他の実施形態において、アルミニウム・コア中へのＳｉまたはＺｎの拡散を一時的に抑える、または、液体溶加材中への望ましくないコア元素の拡散を制限する障壁皮膜を提供できる。障壁皮膜は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、またはＡｌの薄い皮膜を備える。上述のようにろう付け促進剤の上面皮膜を施すことができる。ろう付けの間、障壁層は事実上消費され、したがってアルミニウム・コアとの事実上の合金化が起きるが、大部分の液体共晶溶加材が液体のままでろう付け接合を行うことを可能にすることができる。別法として、障壁皮膜が、コアから液体形成層への、またはその逆の化学種の移動を妨げることが要求される場合、液体形成剤を他の材料層に供給し、その材料層が、下地にアクセスすることなく、それ自体の液体を形成することができるようにする必要があるであろう。そのときは、より厚い、かつ抵抗性のより大きい障壁皮膜を使用できるであろう。

（実施例）
（実施例１）
本発明による方法を、下記のように適用した：
下地：ＡＡ３００３プレート、ＡＡ３００３管
洗浄方法：アルカリ洗浄したプレート（切取り片）。すなわち、エッチング、すすぎ、スマット除去、すすぎ、乾燥。

被覆順序：
３．４μｍのＡｌ／０．９μｍのＳｉ／３．４μｍのＡｌ／０．９μｍのＳｉ／３．４μｍのＡｌ／１．２５μｍのＳｉ／０．００５μｍのＰｂ／１．５μｍのＮｉ
ろう付け品質非常に良好（試験当たり４試料の実施に基づき良好から優秀）

この被覆順序の目的は、１）順序的な層アプローチを使用して、下地の表面にＡｌ−Ｓｉ合金を付着させることである。このアプローチにより、各皮膜層内の応力が軽減され、溶融のための、ＳｉとＡｌの間の反応距離を理論的に短縮している。Ｓｉ層があまり厚過ぎなければ、Ａｌ−Ｓｉを順序的に施すか、またはＳｉの１層だけをＡｌの下地と接触させるかいずれであっても、ろう付けが進行する限り、大きな差異を生じないことを見出した。

付着される最後の層がＳｉであり、次いで非常に薄いＰｂ（またはＢｉ）層を施し、次いでＮｉを施すのが好ましい。これが特に好ましい実施形態である。その上、非常に薄いＰｂまたはＢｉ層が、ＮｉとＳｉの間の接触を弱めないように、Ｎｉを本質的にＳｉと接触させることが好ましい。また、事実、ろう付けの間、低温度で溶融するＢｉまたはＰｂが実際に接触性を向上できると推測される。

図１は、ろう付けされたプレートおよび管を組み合わせたものを、倍率３〜４倍で例示する。管は直径０．７５インチである。図２は、倍率３８倍で、管壁を通りプレート接合部までの断面を例示する。その場で形成された共晶からの、優れた濡れ、およびフィレットの形成が存在している。図３は、付着時の状況における、すなわち、ろう付け前の、層状付着物の断面を例示する。Ｎｉが最外側（上側）表面にある、図３に示される個々の層を見分けることが可能である。

（Ｅビーム実施例２〜１２）
下地の被覆は、ターゲット下地のおよそ４インチ×４インチの切取り片を、（ａ）溶媒脱脂、（ｂ）アルカリ洗浄、その場合切取り片を１０％Ｏａｋｉｔｅ３６０エッチング溶液中におよそ４５秒間浸漬し、水道水ですすぎ、Ｏａｋｉｔｅ Ｌ２５中に１０秒間脱酸化し、水道水ですすぎ、乾燥する、（ｃ）３Ｍ７Ａはけによる機械的ブラシ清浄、（ｄ）真空中における不活性ガスによるスパッタリング、（ｅ）イオン・エッチングを含む種々の方法で前処理することにより実施した。種々の調製源のものについて、電子ビーム物理蒸着によりターゲット表面に多層皮膜を施した。切取り片を、４つのおよそ同等の試料に分割し、ろう付けにより評価した。
皮膜の厚さは、成膜速度検出器ならびに冶金学的薄片の顕微鏡（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））的評価を使用して評価した。

ろう付け試験を、ターゲット下地シート上の皮膜の有効性を実証するために実施した。各試験においてろう付け品質は、長さ０．５インチに切断し平坦に研摩した、ＡＡ３００３ Ｏ−焼戻しアルミニウム管［内径０．６５インチ×外径０．７５インチ］の平坦な切断端を、ターゲット下地シートの１．５インチ×１．５インチ切取り片上に置き、かつ、この配置物を、予熱した炉内の流動する窒素雰囲気中でおよそ１１００°Ｆに、最高温度での滞留時間およそ１分間加熱することにより測定した。ろう付け品質は、フィレット寸法、濡れ特性、表面外観、光沢などの目視特性データに基づいて優秀、非常に良好、良好、かなり良好、および不良として報告した。

（実施例２）
ＡＡ５０５２シート試料を、（ａ）スパッタ洗浄、および（ｂ）機械的ブラシ掛けに続いて、ターゲット界面へのケイ素１６μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料を４つの切取り片に小分割し、各片を個々にろう付け評価した。２組の切取り片とも、優秀なろう付けを示した。

（実施例３）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素１６μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。全ての切取り片は、優秀なろう付けを示した。

（実施例４）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素１６μｍ蒸着、新たに形成された表面へのビスマス０．０３７μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。切取り片３点が優秀なろう付けを示したが、１点は良好なろう付けを示した。

（実施例５）
ＡＡ３００３シート試料を、（ａ）２０分間、および（ｂ）３０分間のイオン・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素１６μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料を４つの切取り片に小分割し、各片を個々にろう付け評価した。２０分間エッチングした切取り片は、２点が優秀、および２点が良好なろう付け試料を示した。３０分間エッチングした切取り片は、３点が優秀な、また１点が良好なろう付けを示した。

（実施例６）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素２８μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。全ての切取り片は、優秀なろう付けを示した。

（実施例７）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素６μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いで（ａ）１つのシート上にニッケル０．０５μｍ、（ｂ）第２のもの上にニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。０．０５μｍの切取り片は、２点が優秀、および２点が良好なろう付け試料を示した。１．０μｍの切取り片は、全て優秀なろう付けを示した。

（実施例８）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面へのケイ素１６μｍ蒸着、新たに形成された表面への（ａ）第１のシート上には鉛もニッケルもなし、また（ｂ）第２のもの上に鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。鉛／ニッケルなしの切取り片は、２点が良好、１点がかなり良好、および１点が不良なろう付け試料を示した。鉛を含有する切取り片は、２点が優秀、および２点が良好な試料を示した。

（実施例９）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面への、次のようなアルミニウムおよびケイ素の交互の層、２．０μｍのＡｌ、１．８μｍのＳｉ、４．０μｍのＡｌ、１．８μｍのＳｉ、４．０μｍのＡｌ、１．７５μｍのＳｉの蒸着、ならびにその後、新たに形成された表面への（ａ）ニッケル０．５μｍ、および（ｂ）鉛０．０１μｍ、次いでニッケル０．５μｍ蒸着のインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。無鉛の試料の３つはかなり良好なろう付けを示し、１つの試料が不良のろう付けを示した。後者の試料は、全て優秀なろう付けを示した。

（実施例１０）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面への亜鉛１０μｍ蒸着、新たに形成された表面へのニッケル０．２５μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。全ての切取り片は、かなり良好なろう付けを示した。

（実施例１１）
ＡＡ３００３シート試料を、アルカリ・エッチングに続いて、ターゲット界面への亜鉛２５μｍ蒸着、新たに形成された表面へのケイ素０．５μｍおよびニッケル０．２５μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、１１００°Ｆにおいて個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。３点の切取り片は、良好なろう付けを示した。同一組成の２点の切取り片を１０００°Ｆでろう付けし、良好なろう付けを示した。

（実施例１２）
ＡＡ３００３シート試料を、新規な組合せである、３分間の酸素によるイオン洗浄に続く３０分間のイオン・エッチング、次いでターゲット界面へのケイ素５μｍ蒸着、新たに形成された表面への鉛０．０３μｍ、次いでニッケル１．０μｍのインクリメント蒸着により、調製した。被覆したシート試料は、個々にろう付け評価するため、４つの切取り片に小分割した。全ての切取り片は、非常に良好なろう付けを示した。

本発明の好ましい実施形態により、ろう付けした組立体を示す写真である。 本発明の好ましい実施形態により、ろう付けした組立体を示す写真である。 本発明の好ましい実施形態により、ろう付けした組立体を示す写真である。

Claims (27)

1. フラックスレスろう付け方法において使用するための製造品を製造する方法であって、
   （ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属下地を用意する工程と、
   （ｂ）アルミニウムと共晶組成物を形成する材料を含む共晶形成層を前記下地に施す工程と、
   （ｃ）ニッケル、コバルト、パラジウムおよび鉄からなる群から選択された１種または複数の金属を含むろう付け促進層を前記共晶形成層に施す工程とを含み、
   該共晶形成層が、ケイ素を２０質量％以上有するアルミニウム−ケイ素合金からなる皮膜、またはアルミニウムおよびケイ素の順次的薄層からなる皮膜であることを特徴とする方法。
2. 前記アルミニウム合金がＡＡ２ｘｘｘ、ＡＡ６ｘｘｘ、ＡＡ７ｘｘｘ、ＡＡ８ｘｘｘ、ＡＡ１１００、ＡＡ３００３およびＡＡ５０５２合金からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルミニウム合金が、アルミニウム鋳造合金又はアルミニウム−マグネシウム合金である、請求項１に記載の方法。
4. 前記金属下地が、アルミニウム被覆チタン又はアルミニウム被覆鋼である、請求項１に記載の方法。
5. 前記共晶形成層が、アルミニウムおよびケイ素の順次的薄層からなる該皮膜である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ろう付け促進層の真下へケイ素の層を施す、請求項５に記載の方法。
7. 前記ケイ素の層の厚さが１μｍである、請求項６に記載の方法。
8. 該共晶形成層がケイ素を２０質量％以上有するアルミニウム−ケイ素合金からなる該皮膜であり、該アルミニウムおよびケイ素を合金として蒸着させる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
9. 該アルミニウムおよびケイ素の合金が、さらに、マグネシウムおよび銅からなる群から選択された金属を含むものである、請求項８に記載の方法。
10. 該ろう付け促進層が、ニッケルを含むものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 該ろう付け促進層が、さらに、コバルト、鉄、鉛、ビスマス、マグネシウム、リチウム、アンチモンおよびタリウムからなる群から選択された１つまたは複数の合金元素を含むものである、請求項１０に記載の方法。
12. 該ろう付け促進層が、ニッケル−ビスマス、ニッケル−鉛、ニッケル−コバルト、ニッケル−ビスマス−コバルト、ニッケル−鉛−コバルト、ニッケル−鉛−ビスマスおよびニッケル−ビスマス−アンチモンからなる群から選択されたニッケル系合金からなるものである、請求項１１に記載の方法。
13. さらに、共晶形成層とろう付け促進層との界面に、または、金属下地と共晶形成層との界面に、ろう付け改質材層を施す工程を含み、該ろう付け改質材層がビスマス、鉛、リチウム、アンチモン、マグネシウム、ストロンチウムおよび銅からなる群から選択される１つ又は複数の金属を含むものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 該ろう付け改質材層の厚さが２０〜５０ｎｍである、請求項１３に記載の方法。
15. 該ろう付け促進層がニッケルを含み、該ろう付け改質材層がビスマスおよび鉛からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 共晶形成層とろう付け促進層との界面に、または、金属下地と共晶形成層との界面に、リチウムの層をアルミニウム−リチウム合金の形態で蒸着させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
17. 共晶形成層とろう付け促進層との界面に、または、金属下地と共晶形成層との界面に、アンチモンを含む層を蒸着させ、かつ、該アンチモンをアルミニウムまたは亜鉛との合金の形態で、または亜鉛−アルミニウム合金の成分として、蒸着させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
18. さらに、厚さが１μｍ以下のアルミニウムまたはケイ素の最初の層を前記金属下地に施す工程を含むものである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. アルミニウムまたはケイ素の最初の層に替えて、亜鉛の薄層またはアルミニウム−亜鉛合金の薄層を施すものである、請求項１８に記載の方法。
20. さらに、共晶形成層と金属下地との間へ障壁皮膜を施す工程を含む方法であって、該障壁皮膜はろう付け中に消費され共晶形成層と該下地との合金化を可能とするものであり、また該障壁皮膜はニッケル、チタン、タンタル、銅、ニオブ、スズ、鉛、ビスマスおよびアルミニウムからなる群から選択される１つまたは複数の元素を含むものである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 物理蒸着により該共晶形成層を該下地上へ施すものである、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 物理蒸着が、電子蒸発、スパッタリングおよび陰極アークからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. フラックスレスろう付け方法において使用するための製造品を製造する方法であって、
    （ａ）金属下地を用意する工程と、
    （ｂ）前記金属下地と共晶組成物を形成する材料を含む共晶形成層を前記下地に施す工程と、
    （ｃ）ニッケル−ビスマスおよびニッケル−鉛からなる群から選択されたニッケル系合金を含むろう付け促進層を前記共晶形成層に施す工程、またはビスマスまたは鉛を含むろう付け改質材層を前記共晶形成層に施し、その後ニッケルを含むろう付け促進層を施す工程とを含み、
    該共晶形成層がケイ素の皮膜からなることを特徴とする方法。
24. 該ケイ素の皮膜を１つまたは複数の工程により蒸着する、請求項２３に記載の方法。
25. 該ケイ素の皮膜を複数の工程により蒸着する方法であり、ケイ素蒸着の工程の間に該下地を冷却する、請求項２４に記載の方法。
26. 該ケイ素の皮膜を３〜２０μｍの厚さに蒸着する、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 該ケイ素の皮膜を５〜１０μｍの厚さに蒸着する、請求項２６に記載の方法。

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