CN101108436B - 用于无焊剂钎焊工艺的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了供无焊剂钎焊用的制品的制造方法。该方法包括将含一种或多种选自镍、钴和铁等金属的钎焊促进层施加到结合层上的步骤，结合层包含一种或多种选自锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊的金属，且该结合层位于含铝的基材上。

Description

用于无焊剂钎焊工艺的制品及其制备方法 
本申请是申请日为2002年11月21日、申请号为02827060.6(PCT/CA02/01764)、发明名称为“用于无焊剂钎焊工艺的制品、其制备方法和通过钎焊连接的组件的组合件的制造方法”母案的分案申请。 
相关申请的相互参照 
本申请是在2001年11月21日提交现正审查的美国专利申请09/990,507的部分延续，该申请参考结合于此。 
发明领域 
本发明涉及无焊剂钎焊的改进方法和材料，包括特别注重焊接促进层的施加和使用的基材预处理的改进方法、钎焊促进剂的施加和使用的改进方法和钎焊温度改进剂的施加和使用的改进方法。本发明还涉及由各种工艺的制品、由各种工艺和制品衍生出的钎焊产品，包括用该制品焊接相同或不相同金属的能力。 
发明背景 
铝钎焊是用火炬、其他局部热源如盐浸或加热炉中加热而完成的。炉内加热钎焊可以使用氯化锌这样的活性盐在空气中进行，但较好的炉内钎焊工艺采用保护气体与无焊剂钎焊促进剂或非腐蚀焊剂结合的方法。在过去的工艺中已知有各种铝的钎焊的方法。在以薄铝板部件为特征的热交换器组合件方面，迄今在过去的工艺中常采用炉内钎焊的方法，最常见的是通过受控保护气氛钎焊(CAB)焊剂和真空钎焊(VB)来进行钎焊。有时用炉内钎焊法组装一套组合件，然后进行第二次钎焊操作，即可以采用局部加热的方法来钎焊上辅助部件，以避免损伤第一次钎焊的组合件。为便于对铝钎焊，市场上可买到的填料金属可用作(1)焊丝预制件或填隙片坯料，(2)焊剂和填料金属粉末的浆料或(3)钎焊片材复合体上的包层。 
在真空钎焊中，要加以钎焊的部件应具有足量的镁，通常存在于焊填料金属、铝或铝合金部件之中，因此，当部件在有足够真空的钎焊炉中达到一定温度时，镁能充分挥发来破坏铝部件上存在的氧化层，使底下的铝合金填料金属能一起流动。尽管这种工艺能产生良好的钎焊效果，但基本上属间歇型工艺，这是需要抽真空的缘故，因此相对来说费用高。而且这种工艺难以控制，因为它对炉气氛的氧化条件非常敏感，并需要遵守繁琐的材料清洁度标准。另外，镁的蒸发会导致在钎焊炉内发生凝聚现象，需要时常清除掉凝聚物，因此进一步增加了成本。 
在控制气氛钎焊(CAB)中，钎焊能力并非由于于氧化物的机械破除，而是由于施加在部件上的氟化物盐焊剂(通常是氟铝酸钾)对氧化物的化学反应。顾名思义，CAB钎焊不需要抽真空，因此这种工艺可连续进行，最常见的是采用惰性气氛钎焊炉。尽管这种工艺在某种程度上减少了成本，但是这种成本上节约的一部分被钎焊系统必需的组合所对消。因为不少钎焊系统受到不同的焊剂加入量不良的影响，此外，在施加上焊剂后，焊剂易于剥落，从而发生制品的污染。而且施加这种焊剂会很困难，尤其在内部焊接处，会因钎焊炉腐蚀和成品清洁度而产生问题。然而更重要的是，已经发现，当焊剂遇到镁时会失去活性。因此，该工艺并不适用于钎焊富含镁的铝合金。由于镁常在铝中作为合金元素用以提高强度，这就减少了CAB钎焊的吸引力。 
对铝进行钎焊的用途并不局限于热交换器，然而热交换器需要相对复杂的叠合板或管状部件组成的组合件，需要进行可靠、低成本的多个部位的焊接。某些热交换器，如油冷却器和空调蒸发器，有许多必须进行钎焊的内部接合部位，这是由于内部通道中不得有在功能性润滑系统或冷冻系统中产生焊剂颗粒残余的物源。最近正在考虑用钎焊的金属板叠合组合件作为组装燃料电池发动机的可行的方法。由于它们的结构与板式热交换器相似，热交换器钎焊技术具有明显的吸引力。燃料电池板的接合需要可靠的层状接合(扩展搭接)。然而，燃料电池板往往比较薄，而且具有复杂形状的狭窄燃料流动通道，这些通道易于被焊剂或过量的填料金属流所堵塞。此外，燃料电池系统对离子物质的污染特别敏感。用过去的CAB工艺，难以做到满意地钎焊燃料电池板而不发生内部焊剂污染，因而CAB不合适，而真空钎焊的成本过高。因此，近来对热交换器和燃料电池板用无焊剂钎焊法的兴趣在增加。 
美国专利3,482,305描述了一种对铝钎焊的另一种方法。在该方法中，将促进钎焊的金属钴、铁或较好是镍涂敷到要加以钎焊的部件上，其方法在美国专利4,028,200中有全面的描述。如果施加得当，镍与底下的铝-硅合金发生放热反应，由此可能破除铝氧化层，使得底下的铝金属一起流动并结合。这种方法不需要真空条件，因而克服了VB法的局限性。另外，由于这种方法不需要CAB-型的氟化物焊剂，适合于与富镁合金一起使用，比如能很好地用在热交换 器结构上，因此克服了CAB的缺陷。还有个好处，就是该工艺可用于宽范围的铝合金。但是美国专利4,208,200所述的电镀浴只用于速度相对较慢的电镀；而且使用寿命较短，因此明显增加了成本。 
在电镀工业上的其他一些装置已知能够使镍在铝上沉积。一种用得非常多的电镀浴为Watts浴，已知它在先行进行过预处理的铝基材上电镀装饰用的镍方面有一些用途。最好先施以锌酸盐层，然后是薄铜镀层(如Rochelle-型氰化铜电镀液)或薄镍镀层(如天然镍电镀、甘醇酸镍电镀)，然后是Watts浴。但这些预镀步骤增加了成本，而且在使用铜的情况下，因使用氰化铜而对环境有危害。铜的另一个缺点是对铝质产品的防腐蚀性能有负面影响。尽管可以在锌酸盐层上直接镀镍，但难以在这些情况下对Watts浴加以控制，因此并不意是能产生令人满意的镍的粘着或覆盖率。在Watts浴中加铅减缓了电镀速度，还进一步限制了Watts浴的吸引力，虽然镍电镀层中掺铅有好处。 
发明概要 
一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在一结合层上施加由一种或多种选自镍、钴和铁的金属组成的一层或多层钎焊促进层的步骤，该结合层包含一种或几种选自由锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊的金属，位于含铝的基材上，结合层与基材的接合形成了基材的目标面。 
另一方面，本发明包括一种供改良无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在基材上电镀一层包含一种或多种选自镍和钴金属的钎焊促进层的步骤，该基材含铝，结合层与基材的接合决定了基材的目标面，钎焊促进层和/或结合层的施加之前或同时对基材进行机械摩擦，因此目标面上形成了一些凹陷的部位。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在含铝基材上电镀上含一种或多种选自镍或钴等金属的钎焊促进层的步骤，电镀是在pH值约2～7，且包含溶解有所述一种或几种金属的含水电镀浴中进行的。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在含铝基材上电镀上含一种或多种选自镍或钴的金属的钎焊促进层的步骤，电镀是在pH值约5～7，且包含溶解有所述一种或几种金属的水电镀浴中进行的。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在含铝基材上电镀上含镍的钎焊促进层的步骤，电镀是在由以下水溶液所组成的水电镀浴中进行的：约3重量％到20重量％硫酸镍；3重量％到10重量％氯化镍；6重量％到30重量％选自柠檬酸钠和乙醇钠的缓冲盐，0.005重量％到1.0重量％选自乙酸铅或氰化铅的铅盐和铵，其特征在于pH值在3～12范围内，溶液中镍∶柠檬酸盐∶铵的摩尔比为约1∶0.5到1.5∶1到6。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在含铝基材上电镀上含镍的钎焊促进层的步骤，电镀是在由镍、柠檬酸盐和铵的水溶液组成的水电镀浴中进行的，其中电镀浴的pH值范围为2～12，溶液中镍∶柠檬酸盐∶铵的摩尔比为约1∶0.05到1.5∶0.05到6。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品的制造方法，该方法包括在含铝基材上电镀上含镍的钎焊促进层的步骤，电镀是在由镍、柠檬酸盐和铵的水溶液组成的水电镀浴中进行的，其中电镀浴的pH值范围为2～12，溶液中镍∶柠檬酸盐∶铵的摩尔比为约1∶0.5到1.5∶1到6。 
另一方面，本发明包括一种供无焊剂钎焊过程用的制品，该制品包括一个含铝的基材；一层在基材上的含一种或几种选自锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊等金属的结合层；在结合层上的包含一种或几种选自镍、钴和铁等金属的钎焊促进层。 
结合附图，读了下面的详细说明加以考虑，本发明的优点、特征和特性会变得更为明显。 
一种钎焊片材产品的制造方法，包括以下步骤：在一片材的表面电镀一层含镍的镀层，该片材包括一芯材和在芯材上的包层，该包层由硅含量为2重量％～18重量％的铝合金层制成，所述表面为包层表面，并在电镀步骤之前对所述表面进行预处理，预处理包括在所述表面涂敷含锌或锡的结合层。 
一种钎焊片材产品，包括一芯材(1)，在所述芯材上的由硅含量为2重量％～18重量％的铝合金层制成的包层(2)，在所述包层外面的含镍外层(3)和在所述包层外表面与所述含镍外层之间的作为结合层的含锌或锡的层(4)。 
一种钎焊的部件的组合件制造方法，包括以下步骤：(a)形成所述部件，其中至少一种是由本发明钎焊片材产品制成的；(b)将各部件组装成组合件；(c)在真空或惰性气氛中，在高温情况下进行钎焊，钎焊时间长到足以使包层熔化和铺展；(d)冷却钎焊好的组合件。 
一种制造Al和Al合金工件的方法，包括以下步骤：(a)提供Al和Al合金工件，(b)对Al和Al合金工件的外表面进行预处理，(c)在所述Al和Al合金工件的外表面电镀上一层含镍的金属层，所述含镍金属层是在pH值范围为2.5～10的水溶液中同时电镀镍和铋沉积成的，水溶液所含镍离子的浓度范围为10～100g/l、铋离子的浓度范围为0.01～10g/l、柠檬酸盐离子的浓度范围为40～150g/l、葡糖酸盐离子的浓度范围为2～80g/l、氯或氟离子的浓度范围为1～50g/l。 
在Al和Al合金工件上电镀一层含镍和铋的金属层所用的水电镀浴，其pH值范围为2.5～10，所含镍离子浓度范围为10～100g/l，铋离子浓度范围为0.01～10g/l，柠檬酸盐离子浓度范围为50～150g/l，葡糖酸盐离子浓度范围为2～80g/l，氯或氟离子浓度范围为1～50g/l。 
一种对一些部件进行钎焊构成的组合件，至少一种所述部件为用本发明方法生产的Al和Al合金工件。 
经钎焊的部件构成的组合件的制造方法，包括以下步骤：(a)成形一些部件，其中至少一种部件是由本发明方法制得的Al和Al合金工件所制成；(b)将所述部件组装成组合件；(c)在真空或惰性气氛中、在不存在钎焊焊剂情况下，在高温钎焊此组合件，钎焊时间要长到足以使填料熔化并铺展；(d)将钎焊好的组合件冷却到100℃以下。 
钎焊片材产品，包括：用铝合金制成的芯材(1)；包敷所述芯材至少一面的一层铝包层(2)；一层在所述含铝包层的一个或两个外表面上的含镍金属层(3)；作为结合层的含锌或锡的金属层(4)，该结合层在所述一层或多层铝包层的外表面与所述含镍金属层(3)之间。所述铝包层(2)是用重量百分数如下的元素的合金制成的： 
Si  2～8 
Mg  最多8.0 
Zn  最多5.0 
Cu  最多5.0 
Mn  最多0.30 
In  最多0.30 
Fe  最多0.80 
Sr  最多0.20 
至少一种元素选自： 
Bi 0.01～1.0 
Pb 0.01～1.0 
Li 0.01～1.0 
Sb 0.01～1.0 
每种元素中含杂质最多0.05，总杂质最多0.20，余量为铝。 
一种由钎焊的部件构成的组合件的制造方法，包括下列依序的步骤：(a)制成所述部件，其中至少一个部件是用本发明钎焊片材产品制成；(b)将各部件组装成组合件；(c)在真空或惰性气氛中，在不存在钎焊焊剂情况下，在高温钎焊此组合件，钎焊时间长至足以使包层熔化并铺展；(d)冷却钎焊好的组合件。 
一种在钎焊片材中使用铝包层合金的方法：将各部件组装成组合件，部件中至少一种是用本发明钎焊片材产品制成的；钎焊此组合件。 
一种使用铝包层合金的方法，包括将各部件组装成组合件，部件中至少一种是用本发明钎焊片材产品制成的；在惰性气氛中，并在不存在钎焊焊剂材料的情况下，钎焊此组合件。 
一种钎焊片材产品，包括：一片用铝合金制成的芯材(1)；一层包敷在所述芯材至少一个表面上的铝合金包层(2)和一层在所述包层(2)的一个或两个外表面上的含镍金属层(3)；此钎焊片材产品没有在所述一层或多层铝合金包层(2)外表面与所述含镍金属层(3)外表面之间作为结合层的的含锌或锡的金属层，铝合金包层包含重量百分数如下的元素： 
Si  2～18 
Mg  最多8.0 
Zn  最多5.0 
Cu  最多5.0 
Mn  最多0.30 
In  最多0.30 
Fe  最多0.80 
Sr  最多0.20 
至少一种元素选自： 
Bi    0.01～1.0 
Pb    0.01～1.0 
Li  0.01～1.0 
Sb  0.01～1.0 
一种由各部件构成的组合件，它包括至少一种本发明的钎焊片材产品，用钎焊的方法将该片材产品与其他部件焊接在一起。 
一种制造钎焊的部件的组合件的方法，包括以下依序的步骤：(a)制成所述各部件，其中至少一个部件是用本发明钎焊片材产品制成的；(b)将各部件组装成组合件；(c)在真空或惰性气氛中，在不存在钎焊烛剂情况下，在高温钎焊此组合件，钎焊时间长到足以使包层熔化并铺展；(d)冷却钎焊好的组合件。 
一种在本发明钎焊片材产品中使用铝包层合金的方法，包括钎焊含所述铝包层合金的组合件。 
一种使用本发明铝包层合金的方法，包括在惰性气体保护钎焊工艺中在缺少钎焊焊剂的情况下钎焊含上述铝包层合金的组合件。 
一种由钎焊法焊接的各部件构成的组合件的制造方法，包括下列步骤：(i)制成所述部件，其中至少一个部件用多层钎焊片材产品制成，该多层钎焊片材产品包含一个芯材(a)，在所述芯材(a)至少一个表面上有个铝包层(b)，铝包层(b)用硅含量范围为2重量％～18重量％含硅铝合金制成，一层在所述铝包层的一个外表面上的含镍层(c)，和一层处在所述铝包层(b)所述外表面与所述含镍层(c)之间作为结合层的含锌或锡的金属层(d)；(ii)制成至少一个不同于多层钎焊片材产品的芯材的其他金属部件，其材质选自钛、有电镀层的钛、有涂层的钛、青铜、黄铜、不锈钢、有电镀层的不锈钢、有涂层的不锈钢、镍、镍合金、低碳钢、有电镀层的低碳钢、有涂层的低碳钢、高强钢、有涂层和电镀层的高强钢；(iii)将各部件组装成组合件，使得多层钎焊片材产品的含镍层(c)部分或全部地面对各不同于多层钎焊片材产品芯材的其他部件；(iv)在真空或惰性气氛中，在不存在钎焊焊剂情况下，在高温钎焊此组合件，钎焊时间长到足以使包层(b)和所有在其外面的各层熔化并铺展开来；(v)冷却钎焊好的组合件。 
用钎焊法焊接的部件的组合件的制造方法，包括下列步骤：(i)制成上述部件，其中至少一个用多层钎焊片材产品制成，该多层钎焊片材产品包含一芯材(a)，在所述芯材(a)至少一个表面上有铝包层(b)，铝包层(b)用硅含量范围为2重量％～18重量％含硅铝合金制成，一层在所述铝包层的一个外表面上的金属层(c)，此金属层(c)含镍和至少含量范围最多为5重量％的铋；(ii)制成至少一个不同于多层钎焊片材产品的芯材的其他金属部件，其材质选自钛、有电镀层的钛、 有涂层的钛、青铜、黄铜、不锈钢、有电镀层的不锈钢、有涂层的不锈钢、镍、镍合金、低碳钢、有电镀层的低碳钢、有涂层的低碳钢、高强钢、有涂层和电镀层的高强钢；(iii)将各部件组装成组合件，使得多层钎焊片材产品的含镍层(c)部分或全部地面对各不同于多层钎焊片材产品芯材的其他部件；(iv)在真空或惰性气氛中，在不存在钎焊焊剂情况下，在高温钎焊此组合件，钎焊时间长到足以使包层(b)和所有在其外面的各层熔化并铺展开来；(v)冷却钎焊好的组合件。 
刚性复合金属板，包含至少两个平行金属构件，选自金属板和金属片材，固定在所述平行金属构件之间的波纹状加劲铝片的峰和谷上，该波纹状加劲铝片是用铝质钎焊片材产品制成的，该产品包含用铝合金制成的芯材，在所述芯材的至少一个表面上包敷有铝合金包层，该铝合金包层是用硅含量范围为2重量％～18重量％的含硅铝合金制成的，在所述铝合金包层的一个外表面上还有个含镍层。 
刚性复合金属板，包含至少两个平行金属构件，选自金属板和金属片材，固定在所述平行金属构件之间具有蜂巢结构的加劲铝片上，所述加劲铝片是用铝质钎焊片材产品制成的，该产品包含用铝合金制成的芯材，在所述芯材的至少一个表面上包敷有铝合金包层，该铝合金包层是用硅含量范围为2重量％～18重量％的含硅铝合金制成的，在所述铝合金包层的一个外表面上还有个含镍层。 
一种制造刚性复合金属板的方法，包括下列步骤：(a)提供各部件，这些部件至少包括选自金属板和金属片材的两个平行的金属构件和一块用钎焊片材产品制成的波纹状加劲铝片波纹状。 
一种制造刚性复合金属板的方法，包括下列步骤：(a)提供各部件，这些部件至少包括选自金属板和金属片材的两个平行的金属构件和一块具有蜂窝结构的处于上述两个平行金属构件加劲铝片，该加劲铝片是用铝质钎焊片材产品制成的，该产品包含用铝合金制成的芯材，在所述芯材的至少一个表面上包敷有铝合金包层，该铝合金包层是用硅含量范围为2重量％～18重量％的含硅铝合金制成的，还包括在上述铝合金包层的一个外表面上的含镍层；(b)将各部件组装成组合件，使得铝质加劲片处在两个平行金属构件之间；(c)将组合件焊接成刚性复合金属板，方法是在真空或惰性气氛中，并在不存在钎焊焊剂情况下，在低于600℃的高温加热足够长的一段时间，使填料熔化并铺展开来，从而在各平行金属构件和波纹状加劲铝片之间形成焊缝；(d)冷却焊接好的复合金属板。 
一种制造刚性复合金属板的方法，包括下列步骤：(a)提供各部件，这些部件 至少包含选自金属板和金属片材的两个平行的金属构件和一块加劲铝片，该加劲铝片是用铝质钎焊片材产品制成的，上述铝质钎焊片材产品包含：用铝合金制成的芯材，在所述芯材的至少一个表面上包有个铝合金包层，该铝合金包层是用硅含量范围为2重量％～18重量％的铝合金制成的，在所述铝合金包层的一个外表面上的一个含镍层，以及在所述含镍层一面上的一层沉积金属层；该沉积金属层包含一种金属，使得它与所述铝合金包层和其外的铝质钎焊片材产品的所有层一起能形成液相线温度为490°-570℃的金属填料；(b)将各部件组装成组合件，使得铝质加劲片处在两个平行金属构件之间；(c)将组合件焊接成刚性复合金属板，方法是在真空或惰性气氛中，并在不存在钎焊焊剂情况下，在低于600℃的高温加热足够长的一段时间，使填料熔化并铺展开来，从而在各平行金属构件和波纹状加劲铝片之间形成焊缝；(d)冷却焊接好的复合金属板。 
一种铝钎焊产品，包括：硅含量范围为2重量％～18重量％的铝合金基材(1)，在基材(1)至少一个外表面上的一层含镍金属层(2)，和在所述含镍层(2)一面上的一层独立的沉积层(3)，所述独立的沉积层(3)含有一种金属，以便将所述铝质基材(1)与在上述铝质基材(1)外的所述铝钎焊产品的所有金属层结合在一起，形成液相线温度范围为490～570℃金属填料。 
一种铝钎焊片材，包括：权利要求1所述的铝钎焊产品和用铝合金制成的芯材(4)，所述芯材(4)的至少一个表面上连结有铝钎焊产品，所述铝质基材(1)为铝包层，而且铝质基材(1)是用硅含量范围为2重量％～18重量％的铝合金制成的，所述含镍金属层(2)在所述铝包层的一个外表面上，所述包层(1)在所述芯材(4)与所述含镍层(2)之间，所述独立的沉积层(3)在所述含镍层(2)的一面上，所述独立的沉积层(3)含有所述金属，从而将所述铝质包层(1)与在所述铝质包层(1)外的铝钎焊产品所有金属层结合在一起，形成液相线温度范围为490～570℃金属填料。 
一种本发明相的铝钎焊产品的制造方法，包括沉积所述含镍层(2)，方法是用镍离子浓度范围为10到100g/l、铋离子浓度范围为0.01到10g/l的水电镀浴电镀镍和铋。 
一种制造由钎焊的部件构成的组合件的方法，包括下列步骤：(a)成形各部件，其中至少一个部件是用所述本发明的钎焊片材制成的；(b)将各部件组装成组合件；(c)钎焊此组合件，方法是在真空或惰性气氛中，并在不存在钎剂材料的情况下，在高温加热足够长的一段时间，使填料熔化并铺展开来；(d)冷却钎焊好 的组合件。 
一种焊接两个构件的方法，包括使两个构件接触，在一焊接操作中将两个构件焊接在一起形成焊缝，在焊接操作中，在焊缝处使作为填料金属的呈铝合金线或铝合金棒状的本发明铝质钎焊产品熔化。 
附图的简要说明 
图1为过去工艺的钎焊片材示意图。 
图2为本发明第一个较佳实施方案的含芯层的钎焊产品示意图。 
图3为本发明第二个较好实施方案的不含芯层的钎焊产品示意图。 
图4为经刷净并镀镍后的钎焊片材表面的SEM图。 
图5为图4的放大视图。 
图6为未经刷净的但经镀镍的钎焊片材表面的SEM图。 
图7为本发明又一较佳实施方案的钎焊片材。 
图8为经刷净并镀镍的钎焊片材表面的SEM图。 
图9为Ivadized钢固定件与镀镍钎焊片材之间的钎焊焊缝。 
图10为辊压接合的Feran片材与镀镍钎焊片材之间形成的钎焊焊缝。 
图11为镀镍钛网与镀镍钎焊片材之间形成的钎焊焊缝。 
较好实施方式详细说明 
如上所述，本发明包括建立在美国专利3,970,237和4,028,200提出的工艺基础上的焊接铝的改进方法，该专利指出，镍和铝在钎焊温度下进行的放热反应能够使钎焊发生。还指出钴和铁在该工艺中可用作镍的部分或全部代替品，铅和/或铋是有的用钎焊改进剂，在过去的工艺中也称为“润湿剂”或“表面张力改进剂”。 
图1为与过去工艺的钎焊片材示意图，如可用美国专利3,970,237和4,028,200公开的工艺制得。钎焊片材产品包含一个芯层1，用含有铝基钎焊合金的包层2包敷在它的一面或两面。用电镀法在包层的外面涂上一层薄薄的镍基钎焊促进层4，最好是镍-铅层。 
图2为本发明第一个较好实施方式的钎焊产品示意图。此第一个较好实施方式的钎焊产品，包括一个芯层1，用含有铝基钎焊合金的包层2包敷在它的一面或两面，在包敷层外施加上镍基钎焊促进层4。在包层2和钎焊促进层4之间涂 上结合层3，从而在包层2和钎焊促进层4之间形成有效的接合。虽然图2显示芯层1的两面都有层2、3和4，但对专业人员来说显然这些层还可以只涂在钎焊产品的一面上。 
图2所示的钎焊产品代表了各种制品。例如，图2所示的钎焊产品可较好是一块钎焊片材，该片材可以制成有用的形状，与一种或多种由同种或不同金属所组成的物质进行钎焊。换句话说，钎焊产品可以是个钎焊预制件，该预制件可以插入相同或不同金属部件之间便于随后进行钎焊，该钎焊产品可以呈线状、棒状、片状或薄片状。例如，可以将预制件插入由未包铝形成的铝质部件之间便于随后进行钎焊。当在足够高的温度下加热足够长的一段时间后，包层2、结合层3和钎焊促进层4熔融而形成填料金属，在用钎焊法焊接的部件之间形成钎焊焊缝。 
图3为本发明第二个较好实施方式的钎焊产品示意图，它没有芯层1。在图3所示的实施方式中，一个由铝基钎焊合金组成的基材插在两层结合层3和两层镍基钎焊促进层4之间。此第二个实施方式的钎焊产品特别适合用作钎焊预制件，并且可以呈线状、棒状、片状或薄片状。 
本发明方法包括调节铝质基材表面状况，以改善其对于镍或钴这样的金属钎焊促进层接受能力的步骤，已知这些金属难以直接电镀到铝上，用而能保持其经受上述放热反应的能力。 
芯层
如上所述，铝质基材可以是个芯层。该芯层熔点很高，足以使其在钎焊操作期间不熔化，并且最好用铝或铝合金制成。在某些较好实施方式中芯层还可以含镁，以便提高芯层强度。芯层的含镁最高可以约为8重量％，以最高约5重量％为好。合金中镁含量可以有很大的变化，这取决于钎焊产品的预期用途，就AA30003合金而言，可以为0.05％或小于0.05％。在有些用途中，镁含量范围也可为0.5重量％～5.0重量％、0.2重量％～5重量％、0.5重量％～2.5重量％或0.2重量％～2.0重量％。 
芯层中可以加入其他合金元素，如(但不作为限制)适量的Cu、Zn、Bi、V、Fe、Zr、Ag、Si、Ni、Co、Pb、Ti、Zr和Mn。例如，芯层可以含有含量范围为0.02重量％～0.4重量％的V，用以提高芯层合金的耐腐蚀性。除非另作说明，在此提及的所有百分数为重量百分数。 
用于芯层的较好的铝合金为铝业协会AA3000-系列合金，其中3003合金和3005合金常在钎焊产品中用作芯层材料。本发明钎焊产品的芯层材料还可以是不很常用的合金，如铝业协会AA5000，AA6000和AA7000系列合金视钎焊产品用途而定。例如将低锌含量的7000系列钎焊薄片用于高强度托架用途。 
芯层可以不用铝或铝合金制成，而代之以钛、钛合金、青铜、黄铜、铜、高强钢、低碳钢、不锈钢、镍或镍合金钢。一些不锈钢的例子如下：碳含量0.01重量％～0.35重量％和Cr含量11重量％～27重量％的不锈钢级别，如国际标准钢号所定义的那样，象铁素体级别，如ASTM 409、410S、430；马氏体级别，如ASTM 420；双联法级别，如ASTM 329、S31803；奥氏体级别，如ASTM301、304、304L、321、316L；耐热和耐蠕变级别，如ASTM 309S、304H。高强钢的屈服强度范围往往为550～1100MPa，抗张强度范围为585～1170Mpa，伸长率范围为1～8。在不锈钢中，以奥氏体不锈钢为好。 
芯层的厚度范围通常最厚为5mm，范围为0.1～2.5mm、0.1～2.0mm或0.2～2mm更好。 
包层
包层是填料金属的一部分，因此熔点低于芯层和要进行钎焊的金属部件的熔点。如上所述，包层最好是铝基钎焊合金，最好用辊压接合法、包层法、物理蒸气沉积(PVD)法、化学蒸气沉积(CVD)法、半连续或连续浇注、喷淋成形或喷涂法施加在芯层上。 
包层的铝基钎焊合金最好含有与一种或多种合金元素结合的铝，这些合金元素选自硅、锌、镁和它们的混合物，如铝-硅、铝-硅-镁、铝-硅-锌和铝-硅-镁-锌。包层还可以包含选自铋、铅、锡、镍、铍、锗、锂、锑、铊、铜、镁、铟、铁、锆、钠、钙和锶等的其他合金元素。在本发明的一个较好实施方式中，包层是具有以下组成的铝钎焊合金(重量百分数)： 
Si：2～18 
Mg：最多8.0 
Zn：最多5.0 
Cu：多5.0 
Mn：最多0.30 
In：最多0.30 
Fe：最多0.80 
Sr：最多0.20 
至少有一种元素选自： 
Bi：0.01～1.0 
Pb：0.01～1.0 
Li：0.01～1.0 
Sb：0.01～1.0 
每种元素杂质含量最高0.05％，总杂质含量最高0.20％，余量为铝。 
通常，包层中镁含量不超过2.0重量％，当镁仅作为钎焊改进剂存在时，其含量范围最好为约0.1～2.0重量％或约0.2～2.0wt％。 
在一个较好实施方式中，铝包层中的铋含量有一个0.5％的上限。铋含量合适的下限为0.01％，最好为0.05％。 
在一个较好实施方式中，铝包层中的锂含量有一个0.5％的上限。铋含量合适的下限为0.01～0.3％，取决于包层的施加方法以及冶金情况。 
在另一个较好实施方式中，铝包层中的锑含量有一个0.5％的上限。锑含量合适的范围为0.01～0.3％。 
在另一个较好实施方式中，铝包层中的Si的含量范围为2～18％，最好为5～14％或7～18％，另外含有含量最高为8.0％的镁，以最高为6％为好，最高为5.0％则更好。根据用途，镁的含量范围可以是0.5～8.0％、0.1～5％、0.2～5％、0.5～5％、0.5～2.5％或0.05～3％。另外，合金中可以添加(但不作为限制)适量的Cu、Zn和Sr。例如，Zn的添加量最高可以在5％或在0.5～3％范围内。 
在另一个较好实施方式中，铝包层中的Si的含量范围为2～18％，最好为7～18％，另外含有含量最高为5％的锌。锌的含量范围以0.5～3％为好。另外，可以添加(但不作为限制)适量的象Mg和Cu这样的合金元素。 
在另一个较好实施方式中，铝包层的Si含量范围为2～18％，最好在7～18％，还可以含最高为5％的铜，铜含量范围最好为3.2～4.5％，还可以添加(但不作为限制)适量的如Mg和Zn这样的合金元素。 
在一些较好实施方式中，铝包层中可以含最多0.30％的作为合金元素的铟，以便获得比铝芯层合金更为负电性的腐蚀电势。已知与加锌的效果相比，铟在减少合金的腐蚀电势方面有效得多。 
在一些较好实施方式中，铝包层中可以含最多为0.30％的作为杂质元素的锰 和/或锆，最好最多为0.10％，最高为0.05％则更好。在本发明的一些实施方式中在包层中最好还具有最多0.50％的锰。 
在一些较好实施方式中，铝包层可以含最多0.8％作为杂质元素的铁，最好在0.4％的范围内。 
在一些较好实施方式中，铝包层可以含最多0.20％的锶，以便在浇注包层合金时对包层中的硅进行改性。锶的最高添加量为0.05％更好。 
如上所述，在一些较好实施方式中，，铝包层最好包含至少一种或几种选自铋、铅、锂和锑组成的一组元素中的元素，各元素的含量范围为0.01～1.0％，两种或多种这些元素的总和最好不超过1.0％，镁的含量可以最多到2.0％，如0.1～2.0％或0.2～2.0％。镁与该元素组中的一种或多种元素的总和最好不超过2.5％。在另一个较好实施方式中，包层包含一种或多种选自由铋、铅、锂和锑组成的一组元素中的元素，各元素的含量范围为0.01～0.1％，这些元素的总和最好不超过2.5％。 
在铝包层中镁的含量最多可以为8.0％，较好的含量范围已在前面给出，主要是为了提高铝包层的机械性能。而且已经发现，含量最多2.0％的镁也可以用作钎焊改进剂，并可以减少或消除在包层中掺入象铋、铅、锂和锑这样的钎焊改进剂的需要。当镁主要作为钎焊改进剂而与无铅钎焊促进层结合使用时，其含量最好不超过2.0％。 
根据本发明，已经发现钎焊促进层本身不需要含铅作为合金元素。如果将给定含量范围内的Bi、Pb、Li、Sb、和Mg元素组的一种或多种元素添加到铝包层中去的话，也可以获得很好的效果。具体地说，本发明人发现，包层中的镁与镍、镍-铅或镍-铋钎焊促进层结合可以带来某些协同的益处。举例来说，在铝包层中加铅的好处在于电镀浴的组成变得不那么复杂了，这是它本身的主要目的，而在制造包层时，在包层中添加合金元素就非常简单。电镀上去的电镀镍层基本上由镍和不可避免的杂质组成。从操作和环境观点出发，作为铝包层中的合金元素，铋胜过铅。 
供钎焊之用，最佳的用在包层中的铝合金为铝业协会AA4000系列合金，其中以4045和4047为特别好的合金。在需要产生具有其他性能如耐腐蚀性包层的场合，可以使用其他合金，如AA3000、AA6000和AA7000系列合金。 
包层的厚度范围最好占钎焊产品总厚度的约2～20％，例如图2所示的本发明钎焊片材厚度通常为约0.5mm。因此，包层总厚度最好为约10微米～100微 米，40～80微米更为常见，如50微米。在如图3所示的是个片材或薄片预制件但没有芯层的场合，包层最好由厚度最多3mm的AA4000系列合金组成，最好在约0.4～2mm范围内。 
包层最好通过一层或多层中间层与芯层结合，中间层可以是铝或铝合金、铜或铜合金、锌或锌合金。 
结合层
结合层也可以形成填料金属的一部分，并在铝基材和钎焊促进层之间形成有效结合，这种结合在钎焊片材随后的例如弯曲等形变过程中，仍保持有效。最好用浸镀、直接镀或电镀的方法将结合层施加到基材上。 
结合层最好包含从锌、锡、铅、铋、镍、锑、镁、锂和铊所组成的一组金属中选出的一种或多种金属。结合层可以认为有三个作用。首先，由于施加结合层所用的处理，如锌酸盐和锡酸盐处理为强碱性和/或涉及置换，它们对铝的钎焊表面有“调适”作用。即，锌酸盐和锡酸盐使天然氧化铝层变薄或结构改变，使之更易于钎焊。该改变了结构的铝表面随后被锌(等)所封闭。其次，结合层为以后的Ni沉积提供了较好的成核位点。第三，它能耐受酸性Ni电镀浴的酸性，因此避免了发生铝腐蚀或电镀沉积物受到污染，并避免了浴液因溶解作用而中毒或分解。 
结合层较好由纯净的或基本纯净的锌、锡、铅或铋所组成，或者可以主要由锌、锡、铅或铋(如至少50重量％)组成。可以存在少量的这些或其他元素，如以下更为详细的说明所示。通常，这些元素的含量低于10重量％，更常见的是低于5％，可以低于1％。 
在一些较好实施方式中，结合层主要由锌或锡与一种或多种从铋、铅、锂和锑组成的一组元素中选出的辅助元素所组成。辅助元素的总含量可最多50％，但最好低于25％，如在1～25％范围内。 
事实上，甚至是杂质量的象铅和铋这样的元素也足以对钎焊起到积极的作用，但可以在连续化工艺中对这些元素的含量加以控制，因而它们不再被看作杂质。 
在一个较好实施方式中，在锌或锡基结合层中铋的含量可最多10％，以改善结合层在钎焊期间的润湿作用。 
结合层的厚度以最大约0.5微米为好，最大约0.3微米更好，在0.01～0.15 微米或0.02～0.15微米范围内最好，举例来说0.3微米为特别较好的厚度。 
如上所述，用浸镀法可以将结合层施加到基材上。例如，在结合层为锌基或锡基的情况下，最好通过锌酸盐或锡酸盐的浸处理来施加。 
锌酸盐浸浴最好是含有约20～100g/l氧化锌和最多500g/l氢氧化钠的碱性溶液。在一些较好实施方式中，锌酸盐中氧化锌的含量可以在约40～50g/l。在一些较好实施方式中，浸浴中可以包含约400～500g/l氢氧化钠或约60～250g/l氢氧化钠，以约100～120g/l的含量最为典型。可以使用各种市售的锌酸盐浴，例如Bondal工艺的Chemtec(牌号)024202，也叫Bondal工艺和Chemtec(牌号)24195，也叫无氰化物的Bondal工艺。 
典型的碱性锡酸盐溶液含5～300g/l锡酸钠或锡酸钾和氢氧化钠。 
浸处理的时间最好在约1～300秒钟范围内，较好的是约10～60秒钟，典型的是约30秒钟。浸处理浴的温度为约15～30℃。浸电镀浴的温度较好在约10～50℃的范围内，尤其好的范围为约15～30℃。浸电镀处理通常在室温下进行。 
在本发明一个较好实施方式中，在先于施加结合层或其同时，对基材进行机械磨擦，即最好用市售的浸透合适的陶瓷颗粒的尼龙纤维舌形刷子或不锈钢刷子对表面加以清洁，使得在目标面上形成了许多凹陷部位。本发明人发现用刷子清洁基材能明显提高浸涂敷步骤的速率。 
将结合层施加到基材上仅是可以用来促进钎焊促进层与底下基材的粘合的“预处理”方法之一。对要沉积钎焊促进层的基材外表面进行预处理，可以改善钎焊促进层与铝质基材例如钎焊片材产品的包层的粘着。预处理最好包括预清洁步骤，在该步骤中，要从表面上除去脂、油、抛光化合物、滚动润滑剂或开槽油的表面。该步骤可以用许多方法来完成，如蒸气脱脂、溶剂清洗、溶剂乳液清洗或温和侵蚀。在预清洁步骤之后或取而代之的是，可用以下一种或多种对基材表面进行预处理的方法。 
(a)在含氮酸的溶液(通常为25～50％)中进行酸去污，溶液中可含氟化物和/或铬酸和/或硫酸。适用的氟化物源举例来说可以是氢氟酸或双氟化铵，也可参见s.Wermick等人所著的“the surface treatment and finishinng of aluminum andits alloys”，asm international，第5版，1987年，第一卷，pp181～182。 
(b)机械预处理，如抛光、研磨、刷光或喷砂。已知，举例来说在含碳较少的醇如异丙醇接触情况下进行刷洁，可参见美国专利4,338,159。 
(c)碱侵蚀，参见s.Wermick等人所著的“the surface treatment and finishinng ofaluminum and its alloys”，asm international，第5版，1987年，第一卷，pp191～203。 
(d)水性洗涤剂清洗。 
(e)阳极氧化，参见s.Wermick等人所著的“the surface treatment andfinishinng of aluminum and its alloys”，asm international，第5版，1987年，第二卷，pp1006ff。 
(f)电解粒化或电解清洗。 
(g)举例来说，如美国专利4,741,811、5,245,847和5,643,434所描述的预处理。 
(h)如上所述的锌酸盐和锡酸盐浸预处理之类的浸渍。也可参见s.Wermick等人所著的“the surface treatment and finishinng of aluminum and its alloys”，asminternational，第5版，1987年，第二卷，第14和15章。 
使用了上述(a)～(g)预处理方法中的任何一种，就可以不用结合层，而直接将钎焊促进层涂到底下的基材上，通常是一种铝钎焊合金。 
钎焊促进层
在钎焊温度下钎焊促进层发生反应或溶解，并与包层和/或可有的结合层的填料金属掺合在一起。理论上钎焊促进层的涂敷方法有电镀、化学镀、辊压结合、热喷涂、等离子喷涂、化学蒸气沉积(CVD)、物理蒸气沉积(PVD)或其他由气相或蒸气相金属或金属合金沉积的工艺，但是这些方法中有些行不通或难以控制。根据本发明，电镀是最好的施加钎焊促进层的方法。 
钎焊促进层是由一种或多种从包括镍、钴和铁的一组金属中选出的金属所组成的。钎焊促进层最好为镍基或钴基。钎焊促进层为镍基则更好，最好可包含纯镍或与一种或几种合金元素和/或杂质结合的镍。当钎焊促进层为镍基时，最好含一种或多种从包括钴、铁、铅、铋、镁、锂、锑和铊在内的一组金属中选出的合金元素或杂质。镍基钎焊促进层的具体例子为镍、镍-铋、镍-铅、镍-钴、镍-铋-钴、镍-铅-钴、镍-铅-铋、镍-铅、镍-钴、镍-铋-钴、镍-铅-钴、镍-铅-铋、镍-铋-锑等。 
在一些较好的镍基钎焊促进层实施方式中，铅或铋的含量最多约10％，最多约5％为好，最多约3％更好，但是这些元素的含量较低，甚至痕量也具有有益的作用。例如，铅或铋的含量低至约1.0％，约0.01～1.0％或约0.01～0.05％ 会有益处。 
在可工业化使用的施加钎焊促进层的方法中，无法直接施加象镁和锂这样的在钎焊促进层中呈非合金形式的反应性金属，在构成填料金属的一层或多层其他层中含有这些金属会更实用。但是它们最好存在于构成填料金属的多层中，这样有助于钎焊。尽管这样，钎焊促进层中最好存在含量范围为约0.05～3.0％的镁，最好存在含量范围为约0.01～0.5％的锂。 
在另一个较好的镍基钎焊促进层实施方式中，存在含量范围为0.01～1.0％的铊，但是因铊有毒，最好避免使用。 
当包层含有上述数量范围的从包括铋、铅、锂、锑或铊在内的一组金属中选出的一种或多种润湿剂时，可以部分或完全避免将这些元素掺入到钎焊促进层中。例如，当包层包含一种润湿剂时，就可以在钎焊促进层中完全不用铋和铅，也可以将它们的浓度降低到不大于0.01％，只要Bi和Pb的含量在实际上受到了有效控制，能保持稳定的可钎焊性。 
钎焊促进层的厚度最好最多约2.0微米，最多约1.0微米更好，最多0.5微米甚至更好，最好为约0.05～0.5微米。钎焊促进层的最小厚度最好约为0.25～0.30微米。 
如上所述，最好用电镀法施加钎焊促进层。在本发明的一个较好实施方式中，钎焊促进层的电镀是在以下条件下进行的： 
(a)电镀浴温度为20～70℃，最好为20～30℃； 
(b)电镀浴pH值为4.0～12.0，7.0～12.0更好，如10.0～12.0和10.5； 
(c)电流密度为0.1～15.0A/dm2，以0.1～10.0A/dm2为好，0.5～4.0A/dm2更好。 
(d)电镀时间为1～300s，以30～120s为好，如100s； 
(e)电镀浴组成包含硫酸镍和/或氯化镍、柠檬酸钠、乙酸铅和氢氧化铵。 
上述较好的电镀浴组成，较好包含0～300g/l硫酸镍，3～200g/l更好，50～70g/l甚至更好。 
上述较好的电镀浴组成最好包含50～300g/l柠檬素钠，60～300g/l更好，100g/l甚至更好，但在某些实施方式中较好为30g/l柠檬素钠。可以用葡糖酸钠来代替柠檬素钠或与之混合，以最多300g/l为好，60～300g/l更好，约150g/l甚至更好。 
上述较好的电镀浴组成，最好包含5～325ml/l氢氧化铵(以30％氢氧化铵溶 液)，5～150ml/l更好，约75ml/l甚至更好。 
当钎焊促进层含铅时，上述较好的电镀浴组成最好包含0.05～10.0g/l乙酸铅，1.0g/l乙酸铅为好。作为乙酸铅的替代物，可以使用浓度为0.05～5g/l或约0.05～1％的柠檬素铅，1.0g/l更好。 
当钎焊促进层含铋时，上述较好的电镀浴组成最好包含0.05～5g/l乳酸铋，含1.0g/l乳酸铋更好。 
当钎焊促进层含钴时，如含镍-钴或镍-铅-钴时，上述较好的电镀浴组成中还可以包含10～100g/l的氯化钴，约50g/l更好。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为8.1的电镀浴中进行钎焊促进层电镀；电镀浴组成包含约70g/l硫酸镍，30g/l氯化镍，120g/l柠檬素钠，20g/l乙酸钠，15g/l硫酸铵，1g/l乙酸铅和30ml/l氢氧化铵(以30％氢氧化铵溶液)。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为7.8的电镀浴中进行钎焊促进层电镀；电镀浴组成包含约70g/l硫酸镍，30g/l氯化镍，120g/l柠檬素钠，20g/l乙酸钠，50g/l氯化铵，1g/l乙酸铅和30ml/l氢氧化铵(以30％氢氧化铵溶液)。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为7.6的电镀浴中进行钎焊促进层电镀；电镀浴组成包含约150g/l氯化镍，200g/l柠檬素钠，20g/l氯化铵，1g/l的乙酸铅和30ml/l氢氧化铵(以30％氢氧化铵溶液)，还可包含66g/l葡糖酸钠。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为7.6的电镀浴中进行钎焊促进层电镀；电镀浴组成包含约150g/l氯化镍，200g/l柠檬素钠，20g/l氯化铵，1g/l的乙酸铅和30ml/l氢氧化铵(以25％氢氧化铵溶液)。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为6.4的电镀浴中进行钎焊促进层电镀；电镀浴组成包含约155g/l氯化镍，1g/l的乙酸铅，154g/l乙二胺四醋酸和93ml/l氢氧化铵(以30％氢氧化铵溶液)。 
在本发明另一个较好实施方式中，在pH值为3～12、约5～12更好的宽pH值范围内有效的电镀浴中将钎焊促进层电镀到基材上；电镀浴组成如下： 
(a)3～20％硫酸镍； 
(b)3～10％氯化镍； 
(c)6～30％选自柠檬素钠和葡糖酸钠的缓冲盐； 
(d)0.005～1.0％选自醋酸铅和柠檬素铅的铅盐； 
(e)铵，在电镀浴中镍∶柠檬酸盐∶铵的摩尔比约为1∶0.5到1.5∶1到6。 
可以不用铅盐或用适量的其他金属如铋的盐取而代之，取决于钎焊促进层较 好的组成。 
另外，用酸性电镀液将钎焊促进层电镀到基材上。以下为本发明的一贯实施方式的较好的酸性电镀条件： 
(a)电镀浴温度为20～70℃，最好为40～60℃或室温； 
(b)电镀浴pH值范围为约3～5，以约4～5，约4.8～5.2更好； 
(c)电流密度为0.1～10.0A/dm2，以0.5～5.0A/dm2为好； 
(d)电镀时间为1～300s，以20～100s为好； 
(e)电镀浴组成中包含硫酸镍、氯化镍和硼酸。 
上述较好的酸性电镀浴组成包含最多400g/l硫酸镍，以300g/l为好；5～400g/l更好，240～300g/l硫酸镍尤其好，但是70g/l的浓度适用于某些电镀浴组成。 
在上述较好的酸性电镀浴组成中包含10～100g/l氯化镍，以30～60g/l为好，40～60g/l更好。 
在上述较好的酸性电镀浴组成中包含5～100g/l硼酸，以25～40g/l硼酸为好。 
在本发明的另一个较好实施方式中，在以下酸性条件下涂敷钎焊促进层： 
(a)电镀温度25～30℃； 
(b)电镀浴的pH值范围为3.2～6.2，用硫酸、乙酸或盐酸进行控制； 
(c)电流密度为50mA/cm2； 
(d)电镀时间为1～300s； 
(e)电镀浴组成包含约100g/l氯化镍、5-150g/l柠檬酸钠、1g/l乙酸铅、5-100g/l氯化铵，并任选包含约30g/l硼酸。 
另外，按照本发明方法施加了结合层以后，可以在含烷基磺酸电解质，最好是甲烷磺酸的的酸性溶液中用电镀的方法施加镍基钎焊促进层。 
另外，按照本发明方法施加了结合层以后，可以用在氨基磺酸盐溶液，例如在氨基磺酸铅溶液中(当钎焊促进层中含铅时)电镀的方法涂敷镍基钎焊促进层。该氨基磺酸盐溶液通常包含50～500g/l氨基磺酸镍、0.05～30g/l氨基磺酸铅、15～50g/l硼酸和可有的润湿剂。浴温在20～70℃范围内。 
另外，按照本发明方法施加了结合层以后，用在氟硼酸盐例如氟硼酸铅(Pb(BF4)2)溶液(当钎焊促进层中含铅时)中电镀的方法涂敷镍基钎焊促进层。氟硼酸镍的浓度范围往往为50～500g/l，可用的氟硼酸铅的浓度范围为0.5～30g/l，可用的氟硼酸的浓度范围为1～50g/l，硼酸15～50g/l和可用任选的润湿剂。浴温范围为20～80℃，以40～70℃为好。一个好处在于这种溶液，如所述的其他溶液一样，不需要使用氢氧化铵。 
另外，按照本发明方法施加了结合层以后，用在包含50～500g/l乙酸镍、0.05～30g/l乙酸铅、15～50g/l硼酸、最多200ml/l乙醇酸(70％)、20～100g/l乙酸钠和可有的润湿剂的电镀浴中电镀的方法涂敷镍基钎焊促进层。 
根据本发明另一个较好实施方式，在下列条件下涂敷镍-铋钎焊促进层： 
(a)电镀浴的pH值的范围为2.5～10； 
(b)电镀浴中镍离子浓度范围为10～100g/l，以在20～70g/l范围内为好； 
(c)电镀浴中铋离子浓度范围为0.01～10g/l，以在0.02～5g/l范围内为好； 
(d)电镀浴中柠檬酸盐离子浓度范围为40～150g/l，以在80～110g/l范围内为好； 
(e)电镀浴中葡糖酸盐离子浓度范围为2～80g/l，以在4～50g/l范围内为好； 
(f)电镀浴中氯或氟离子浓度范围为1～50g/l，以在1～30g/l范围内为好； 
加入氯化镍、氟硼酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍或硫酸镍可以在电镀浴中产生所需的镍离子浓度，以加入硫酸镍(NiSO4·6H2O)最佳。含水浴液中镍盐浓度太高时，存在溶液中的镍盐发生结晶的危险，这种情况会影响连续化过程。浴液镍的总浓度过低，会因电镀时间过长和电流密度低而变得不够经济。 
有各种方法可以在电镀浴中产生铋离子浓度，最好采用添加一种或多种从以下一组化合物中选出的化合物的方法：碳酸铋(Bi2(CO3)3)、氧化铋(Bi2O3)、柠檬酸铋(BiC6H5O7)和氯化铋(BiCl3)。还可以添加氢氧化钠来调节含水浴液的pH值。在存在镍的情况下使用碳酸铋或氧化铋可以得到一种适用的电镀浴，该电镀浴在相当宽pH值范围内是稳定的。水浴液中铋离子浓度太高，所产生的沉积物中会有不合需要的高铋浓度。钎焊片材产品上所产生的Ni-Bi层中Bi离子的浓度不宜大于5重量％，最好不大于3重量％。所得浴液中铋的浓度过低，会因电镀时间太长和电流密度低而变得不经济。 
在另一个较好实施方式中，钎焊促进层电镀用的电镀浴，其组成如下： 
(a)硫酸镍浓度在45～450g/l范围内，以90～310g/l为好； 
(b)氯离子浓度在1～50g/l范围内，以1～30g/l为好； 
(c)柠檬素钠浓度在55～180g/l范围内，以110～150g/l为好； 
(d)葡糖酸钠浓度在2～90g/l范围内，以5～55g/l为好； 
(e)硫酸铵浓度最多270g/l； 
(f)氧化铋浓度在0.02～22g/l范围内，以0.05～11g/l为好，或者碳酸铋浓度在0.03～29g/l范围内，以0.06～14g/l为好. 
需要添加选自氯和氟的离子来减少阳极腐蚀。适用的氯离子源物质，为浓度最多415g/l的氯化镍(NiCl2.6H2O)，最多250g/l为好。 
可以加入(H+)或(OH-)将pH值调节到2.5～10范围内。鉴于会产生氨气烟雾，应避免使用氢氧化铵。 
为了减少钎焊促进层中的应力，可以在电镀浴中加入浓度最多40g/l最好在1～25g/l范围内的铵离子，或浓度最多40g/l的三乙胺离子或它们的混合物，或其他等同组分。任何可溶解的铵盐可以用作NH4 +的源物质。 
本发明另一种较好的钎焊产品，包括两层依次涂敷的含镍层，施加在结合层表面或直接施加在底下的基材上。如上述各例所述，可以利用铅或铋结合层以及镍钎焊促进层。在这种情况下，结合层起方促进粘着和用作润湿剂的双重作用。还可以共沉积镍和铅或铋作为结合层，出于同样目的，接着再沉积镍。一种较好的做法，如图7所示，是采用锌(或锡)结合层3，接着是由含镍和铅或镍和铋的内层4a以及含镍的外层4b组成的双层。通过这种改变，结合层为其后各层的成核提供了良好的表面；含镍的内层提供了理想的润湿剂；外层提供理想的助钎焊金属镍，可用高浓度的电镀液来涂敷镍而不需要含有铅，如上所述，铅会使电镀浴的化学组成复杂化。的确，也可较好对“内层”和“外层”加以调换，即最后才涂润湿剂，以便举例来说避免产生交叉污染的可能。 
填料金属
如上所述，填料金属在钎焊时熔融，是由包层、可用的结合层和钎焊促进层所组成的。也可以与芯材或一个中间层形成一定量的合金。通常中间层和芯层材料为铝基材料，因此用铝或多或少的稀释了熔体。 
填料金属作为整体，最好包含一种或多种数量如下的下列元素： 
Bi 0.01～0.5％，以0.05～0.5％为好 
Mg 0.05～3.0％，以0.05～2.0％或0.2～2.0％为好 
Pb 0.01～1.0％ 
Li 0.01～0.5％ 
Sb 0.01～0.5％，以0.05～0.5％为好 
Th 0.01～1.0％ 
填料金属中最好还含有锌。 
辅助层 
最好能够在钎焊促进层上面提供另一层金属层，以改善本发明钎焊产品的某些性能，包括腐蚀性能。这一点在以下低温钎焊内容中进行详细讨论。 
钎焊组合件的形成 
本发明还涉及对一些部件进行钎焊结合形成的组合件，并涉及制造这种组合件的方法，其中至少有一个部件是本发明的钎焊产品。该钎焊产品最好是个钎焊片材、或钎焊预制件、或用本发明钎焊片材、钎焊预制件制成的可钎焊物品。较好的可钎焊物品可以是个热交换器或燃料电池的部件，如热交换器板，钎焊组合件较好是热交换器或燃料电池。 
要加到本发明组合件中的钎焊片材最好具有图2所示的结构。可以通过例如弯曲、冲压或滚轧成形将这样的钎焊片材制成可钎焊物品。 
在正常情况下，最为经济的方法是在连续化工艺中，利用卷材形式的钎焊片材，将钎焊促进层以及(如果必要的话)结合层施加到钎焊片材上。在将钎焊片材制成可钎焊的物品之后，可能还可有一个或多个这样的涂敷步骤。这种方法举例来说，可用于需要将钎焊片材加以剧烈形变而制成部件的场合，关键在于可以在确切的形变部位上形成钎焊接合；在这种情况下可能存在电镀层起壳或开裂的风险，结果增加了变形部位涂层氧化的风险，因此不需要为即使在如此剧烈形变的情况下也要确保良好的粘合而强调工艺的工作特性，仅仅进行随后的涂敷加工可能更为经济。还可以想象在增加的材料处理成本(部件单独涂敷成本与连续滚动涂敷比较)被涂敷材料的利用而节约的成本所补偿的情况下，例如在这样情况下：由于部件形状各异，在冲切期间产生大量的废料(这些废金属不需要涂敷)，涂敷步骤可以在成形之后进行。 
要加入到本发明组合件中的钎焊预制件最好具有图2或3所示的结构，可以呈线、棒、片或薄片状，可以带有结合层和/或钎焊促进层。 
在一个较好实施方式中，钎焊产品是个钎焊片材，制造本发明钎焊组合件的方法由下列步骤组成： 
(a)成形或形成部件，其中至少有一个部件是上述本发明的钎焊片材产品制成的； 
(b)将各部件组装成组合件； 
(c)在真空或惰性气体保护下，在不存钎焊焊剂情况下，将组合件在高温加热足够长的时间，以使包层和包层外面的各层熔融并铺展，这样将组合件钎焊起来； 
(d)冷却钎焊好的组合件。 
非氧化性气氛是由惰性气体组成的，最好是干燥的氮气。 
钎焊组合件最好在步骤(d)中冷却到100℃以下。冷却速度可以在典型的钎焊炉冷却速度范围内。典型的冷却速度为至少10℃/min或大于10℃/min。 
根据材料的不同，尤其是存在于芯材中铝合金的情况下，组装工艺还可以包括一个步骤(e)，将钎焊好并冷却的组合件进行老化，以优化其机械和耐腐蚀性能。需要对钎焊产品的冷却速度加以调节以便能够进行老化，即根据钎焊炉的结构和工艺特点，较快的冷却速度可能是必要的。另外，还可以自然地或通过热处理来实现老化。 
在另一个较好实施方式中，钎焊产品是个线、棒、片或薄片形式的钎焊预制件，它插在部件之间以便用于随后的钎焊。 
在另一个较好实施方式中，钎焊产品是个在将一件或多件结构部件焊接在一起的方法中使用的线或棒状的钎焊预制件。在结构部件之间形成焊接接合的方法是：在焊接操作时使本发明钎焊预制件熔化，从而在焊接接合部位形成填料金属。 
在另一个较好实施方式中，本发明提供了制造钎焊部件的组合件的方法，其中至少有两个部件互不相同，一个部件为本分明的钎焊产品。例如，可以与本分明钎焊产品接合在一起的不同金属，包括铝化金属如铝化或用铝涂敷过的钢；钛；钛合金；有电镀层的钛；有涂层的钛如有镍涂层的钛；铜和铜合金如青铜和黄铜；钢(如不锈钢)，有电镀层的不锈钢，有涂层的不锈钢，低碳钢、有电镀层的低碳钢、有涂层的低碳钢，高强钢，有涂层的高强钢，有电镀层高强钢；镍，镍合金和镍合金钢。 
以上所列有电镀层的钛和钢最好用铜电镀，或者，对有电镀层的钛而言，最好用镍，镍-铅、镍-铋等电镀。 
不锈钢的有些例子如下：含有0.01～0.35重量％碳和11～27重量％Cr的不锈钢级别，按国际标准钢号定义，如铁素体级别，例如为ASTM 409、410S、430；马氏体级别，例如为ASTM 420；双联法级别，例如为ASTM 329，S31803； 奥氏体级别，例如为ASTM 301，304，304L，321，316L；耐热及耐蠕变级别，例如为ASTM 309S，304H。高强钢的屈服强度范围通常在550～1100MPa，抗张强度范围为585～1170MPa，伸长率范围为1～8。在不锈钢中，以奥氏体钢为好。 
在另一个较好实施方式中，本发明钎焊产品可以与不相同的金属钎焊，包括任何一种上述合金。具体地说，本发明钎焊产品可以与叫做6062的快削型6061合金钎焊，该合金中分别特意添加了各为0.4～0.7％的Pb和Bi。 
在一个较好实施方式中，本发明提供了将各部件钎焊成的组合件的制造方法，包括以下步骤： 
(i)形成上述各部件，其中至少有一个部件是用多层钎焊片材产品制成的，所述多层钎焊片材产品，包括芯材(a)，具有在所述芯材至少一个表面上的铝包层(b)，铝包层是用含硅量范围为2～18重量％，以5～14重量％铝合金制成，在所述铝包层外表面上的含镍层(c)和在所述铝包层外表面与所述含镍层之间作为结合层的含锌或含锡的层(d)； 
(ii)形成至少一个不同于多层钎焊片材产品芯材的其他金属部件，该金属从由钛，钛合金，有电镀层的钛、有涂层的钛，青铜，黄铜、不锈钢，有电镀层的不锈钢，有涂层的不锈钢，镍，镍合金，低碳钢，有电镀层的低碳钢，有涂层的低碳钢，高强钢，有涂层的高强钢和有电镀层的高强钢组成的一组金属中选出； 
(iii)将各部件组装成组合件，使得多层钎焊片材产品的含镍层(c)部分或全部地面对至少一个不同于多层钎焊片材产品芯材的该其他金属部件； 
(iv)钎焊此组合件，条件是在真空或最好在惰性气氛中、在不存在钎焊焊剂情况下，在高温加热足够长的时间，使铝包层和所有在其外面的各层熔化和铺展开来； 
(v)冷却钎焊好的组合件。冷却速度可以在典型的钎焊炉冷却速度范围内。典型的冷却速度至少为10℃/min或更大，最好为40℃/min或更大。 
此方法可以用于设计和制造钎焊组合件，举例来说，其中一个部件用钛或者有电镀钛层或涂层的钛，如铜电镀、镍电镀、镍-铅电镀或镍-铋电镀的钛制成，用钎焊法将该部件钎焊到多层钎焊片材部件的一面，该部件的两面都有含镍层(d)，该层可以保持基本无铅，并且在该多层钎焊片材的另一面用钎焊法焊接一个用有电镀层或涂层的不锈钢或铝制成的部件。用钎焊法完成的焊接是可靠的， 具有足够的强度。 
此方法可用于钎焊组合件的设计和制造，其中通过将钎焊片材或钎焊预制件夹在不同金属之间的方法，将本发明钎焊预制或预制件用于铝与铝或任何铝化金属；镍涂敷的钛或钢与铝或任何铝化金属；或镍涂敷的钛或钢与镍涂敷的钛或钢的钎焊。 
如上所述，本发明钎焊片材产品可以成形成各种部件，用于热交换器和燃料电池，例如，可以将本发明钎焊片材用于制造或组装复杂的构件如罐、棱柱罐、容器、电池或其他用于燃料电池热交换器的部件。 
在本发明另一个较好实施方式中，本发明钎焊片材可以用来制造刚性金属复合板，该板包括至少两块平行的金属板和/或固定在加劲板上的片材。加劲板最好用本发明钎焊片材产品制成，平行金属板或片材可以相同或不同，和/或是加劲板。 
加劲板最好具有波纹或蜂窝结构。例如，板上的波纹可用辊轧成形法形成。波纹片可以具有V型峰和谷，改进V型平坦化峰和谷，或则峰和谷可以具有燕尾形或曲线形。蜂窝构件最好用两块或多块具有扁平峰和谷的加劲板制成，一块片材的峰与相邻片材的谷钎焊。最好以将加劲板焊接到平行金属板或片的同一钎焊操作对蜂窝构件钎焊。另外，由于蜂窝密度或电池尺寸变化，使用本发明钎焊片材制造复合金属板可以使蜂窝芯具有各种数量、密度不同的蜂窝组成部分。 
一种较好的本发明刚性金属板包括一块本发明波纹状的钎焊片材，该片材的形状与那些用于制造热交换器的紊流片一样。波纹(峰)间的距离为约20mm，较好的波纹高度以8.5mm左右为好。 
另一种较好的本发明刚性金属板包括本发明波纹状钎焊片材，该片材是一块具有许多杯状孔穴的成形片材，这些杯状孔穴基本上平行成排排列，在交替的平行排中杯状孔穴的开口相向面对。杯状孔穴的顶面形成波纹加劲片的峰或谷，通过钎焊将顶面与平行金属板或片焊接起来。顶面可以是扁平的用来增加与平行金属板或片的接触面积，并以此提高钎焊后焊接处的强度。杯状孔穴可以有几种形状：圆形、圆柱形、球形或圆锥形。这种类型的波纹加劲片可以设计和制造出在多个方向上的刚性都有提高的复合金属板。具有这种结构的波纹加劲片在专业领域已经知晓，并被用作汽车和卡车的防热层。在一个较好实施方式中，同一排相邻杯状孔穴间的距离约为10～30mm，杯状孔穴的深度约为25mm。 
“低温”钎焊的用钎焊产品
在另一个较好实施方式中，本发明提供液相线温度在570℃以下的钎焊产品，即钎焊片材和钎焊预制件。钎焊，根据定义，是使用液相线温度在450℃以上并低于基础金属固相线温度的填料金属。因此本发明的低温钎焊产品的的液相线温度在450℃以上至低于570℃，以约490℃至570℃为好，510至550℃更好。 
在这些温度下，可以钎焊在传统钎焊温度下难以或不可能钎焊的合金，如AA5052、AA5056、AA5083和AA5059等AA5000系列，含镁量最多6％的铝合金。本发明此实施方式的钎焊产品既可以在真空钎焊中应用，也可以在受控气氛条件下进行无焊剂钎焊，但以无焊剂CAB为好。 
本发明的低温钎焊产品包括一种带有镍基钎焊促进层的本发明钎焊产品，分别沉积在钎焊促进层的一面的是含某种金属的金属层，这种金属产生液相线温度为490～570℃，最好为510～550℃的填料。 
分别沉积的金属可以施加在钎焊促进层的表面或钎焊促进层的下面，钎焊促进层与结合层之间，或在钎焊促进层与基材之间(当钎焊产品不含结合层时)。分别沉积的金属层以施加在钎焊促进层的表面上为好。 
在一个较好实施方式中，分别沉积的金属层包含铜或铜基合金，该金属层含至少60重量％铜更好。适用的铜基合金为黄铜和青铜。分别沉积的金属层厚度以至多10微米为好，至多7微米更好，厚度约4微米甚至更好。 
已经发现铜能降低所产生的金属填料的液相线温度。但是，除了铜或铜基层外，可以施加其他金属层。这样的其他金属层最好由锌或锡组成。 
含铜或铜基合金的金属层以电镀法沉积为好，但可以用其他工艺代替，象热喷涂、等离子喷涂、CVD、PVD或其他已知的气相或蒸气相沉积金属或金属合金的其他工艺。 
一种较好的本发明低温钎焊产品的特征在于，作为包层及其外面各层的填料金属具有一种组成，至少包含重量百分数如下的元素： 
(a)含量范围为5～10％，以7～10％为好的Si； 
(b)含量范围为12～25％，以12～18％为好的Cu； 
(c)含量至多为0.25％，以0.02～0.25％为好的Bi； 
(d)含量范围为0.05～0.4％，以0.05～3.0％为好的Ni； 
(e)含量范围至多为20％，以至多10％为好，至多0.25％更好，至多0.15％甚至更好的Zn； 
(f)含量范围至多为5％的Sn； 
(d)含量范围至多为5％的Mg； 
余量为铝和杂质。 
典型的杂质元素为存在于铝包层中的铁，含量范围可以最多0.8％。填料金属中还可以存在其他合金元素或杂质，通常包括以上所列可以存在于包层中作为合金元素或杂质的元素。 
上述填料金属组合物的液相线温度范围为510～550℃。 
一种含铜或铜合金的分别沉积金属层最好采用在碱性氰化铜基电镀浴中电镀铜或铜合金的方法沉积，该电镀浴可在宽pH范围内操作，可采用高电流密度在工业化规模的生产线上使用。以下为较好的碱性氰化铜基电镀浴组成： 
(a)含量范围为5～200g/l，以20～150g/l为好的磷酸铜，又以焦磷酸铜为较好的盐； 
(b)含量范围为500～700g/l，以150～400g/l为好的焦磷酸钾； 
(c)含量范围为2～50g/l，以4～25g/l为好的可用的柠檬素； 
(d)可以加入(OH-)将pH值调整到7～11范围内。 
电镀浴的温度最好在30～70℃范围内，以40～65℃为好。在该温度范围内离子的迁移性增加，不需要冷却电镀浴以除去电镀时产生的热量。 
以下为本发明另一种较好的碱性氰化物电镀浴组成： 
(a)约110g/l氰化铜(I)； 
(b)约140g/l氰化钠； 
(c)约90g/l碳酸钠； 
电流密度为3A/dm2和约50℃的温度。 
可以用传统的硫酸锌电镀浴在铜或铜合金层表面再电镀一层锌。 
用锡电镀水溶液在铜或铜合金层表面上再电镀一层锡，该溶液最好含26.1g/lSn2+离子，15.5g/l总铁，5.2g/l硫酸盐和210g/l苯酚磺酸。 
根据本发明实施方式制成的一种特别较好的低温钎焊产品，是无芯层的片材或薄片预制件，如图3所示，最好由厚度最多3mm左右的AA4000系列合金组成，厚度最好在0.4～2mm范围内。 
在另一个较好实施方式中，可以在上述复合金属板中加入低温钎焊产品作为加劲片。复合金属板中的平行金属板或片可以用铝合金制成，如(不作为限制)用传统钎焊过程常用的AA3000系列合金制成，也可为了钎焊更多不常用于钎 焊的铝合金而使用例如含至多6重量％作为基本合金元素的镁的AA5000系列合金，也可用AA6000系列铝合金制成。复合金属板也采用不同金属的组合在单独的钎焊周期中制成，例如在上述不同金属板的一面上可以包含一块或几块平行金属片或板。在一个较好实施方式中，一块平行金属片或板是用镀铜的不锈钢制成的，其他平行金属片或板用低碳钢制成，而加劲件是本发明低温钎焊片材。 
在本发明另一方面，提供了一种制造上述刚性复合金属板的方法。该刚性复合金属板的制造方法，包括以下步骤： 
(a)提供至少两块平行金属板和/或片以及波纹铝加劲片等部件，该加劲片用上述本发明低温铝钎焊片材产品制成； 
(b)将各部件组装成组合件，使得铝加劲片位于平行金属板和/或片之间； 
(c)在真空或惰性气体保护下、在不存钎焊焊剂情况下，在低于600℃的高温加热足够长的时间，以使填料金属熔化并铺展，从而在各金属板和/或片与波纹铝加劲片之间形成接合； 
(d)冷却钎焊好的复合金属板， 
在上述方法中，以无焊剂的CAB钎焊方法为好。 
实施例
本发明包括一种新颖的用来产生功能性钎焊促进层的镀敷方法。一方面，美国专利4,208,200提供的方法只是在碱性条件[pH7～12]下有用，同时产生令人讨厌的氨气，本发明的电镀浴也可以在酸性[pH5～7]条件下应用，减少了氨气的逸出。为避免铝质材的基腐蚀，并提高钎焊促进层的粘着性，最好在酸性条件下提供一预涂层(即锌、锡、铅、铋等层)。在碱性条件下可以提供预涂层，但并非必要。此工艺的特征在于在电镀水溶液中包含一种或多种镍、铁和钴与乙酸酯和葡糖酸盐化合物。一方面，电镀液的特征在于pH范围，如上所述，在5～7范围内。另一方面，在溶液中提供柠檬酸盐和铵，溶液中镍∶柠檬酸盐∶铵的摩尔比为1∶0.5～1.5∶1～6，涂敷速度和电镀浴寿命与美国专利4,208,200所述的工艺相比有明显提高。上述电镀浴较好的实施例特征列于表1，标为溶液1～6。还可以看出，溶液中镍∶柠檬酸盐∶铵摩尔比还可以扩大到1∶0.05～1.5∶0.05～6。 
为了理解表1，应当明白表1所示电镀浴寿命值是用加速寿命观测试验法获 得的。该方法利用了含500～1000ml电镀浴的烧杯中的镍阳极和铝阴极。每天对800ml电镀溶液连续搅拌8小时，进行电镀试验。间歇地电镀小样约1分钟，然后在氮气气氛中在1120°F钎焊1分钟。每天不间断地在铝上电镀镍-铅，直到在阳极上形成沉积物或者绿色凝胶。 
表1溶液 
  分子式(g/l)  USP 4,028,200   1   2   3   4   5   6
  NiSO4·6H2O   70   70   70
  NiCl2·H2O   30   30   30   155   150   155   155
  Na3Citrate·2H2O   120   120   120   110   200   110
  Na Acetate·3H2O   20   20
  (NH4)2SO4   15
  NH4Cl   50   100   20   100
  NHOH(ml29％)   30   30   30   146   146
  乙酸铅   1   1   1   1   1   1   1
  NaOH(ml25％)   30   93
  EDTA   154
  葡糖酸钠   66
  溶液pH   8.1   8.1   7.8   7.6   7.8   6.4
  电镀浴寿命(小  时)   4   12   50   50   187   100
  电镀电流  mA/cm2   20   20   30   30   80
从表1可以看出，与美国专利4,208,200所述相比，电镀浴1～6中每一种在沉积速度或电镀浴寿命方面或在这两方面都有明显改善。在该专利中指出的化学组分限制被证明是有限制性的。具体地说，乙酸盐或氯化物的用量可以大于所述的10g/l～100g/l限制范围。此外，乙二胺四乙酸和葡糖酸盐也可作为铅和镍的络合剂和电镀浴络合剂。另外，已经表明不含柠檬酸的溶液是有效的。 
在不欲受到理论解释的限制情况下，可以预料，上述情况的改善与提供电镀 反应而不会使浴分解所用的平衡条件较好的电镀浴各组分比例有关。具体地说，可以认为，本发明电镀浴提供的柠檬酸盐的数量，足以使从阳极溶解的镍结合，以便基本上避免阳极钝化和新溶解的镍离子沉积。在这方面，羟基和硫酸根离子特别有害，因为它们携带负电荷并受到阳极的吸引。电镀效率和电镀浴寿命受到阳极钝化的负面影响。应当注意的是，氯化物会破坏钝化层并使阳极去极化。过去已经证明，柠檬酸盐可以被其他镍的强络合剂代替，但是，电镀性能方面有些降低，这是由于这样的络合剂存在与含镍络合剂结合过紧而在电镀反应中沉积的倾向。人们还认为，本发明电镀浴可以提供足够数量的氨，在阳极产生的镍络合。含氨的镍，因为氨分子呈中性而携带正电荷，与络合数无关。含氨镍的正电荷可以让镍自由，而快速地迁移到带负电荷的电极表面。因此由于氨从络合的镍分子中放电而起到隔离电极表面的次要的和决定性的作用。部分释放的氨会形成气相，并隔离和洗涤电极表面，尤其是氢气泡，可以迅速地将络合的镍重新引回电极表面。氨也隔离了表面环境，这样通过氢的寄生性释放而产生的氢氧根不会影响镍沉积物的质量。注意到充足的氢氧根会导致镍的不可逆转的沉积，导致电镀浴寿命缩短以及对钎焊质量不利的水合镍的共沉积。众所周知，络合剂可用来增大被镀物质的溶解度。柠檬酸盐和氨对镍的很强络合能力会增并稳定浴中镍的含量。然而，还可以认为本发明含柠檬酸盐和氨的电镀浴可以合适地将络合物由主要存在于阳极边界层的柠酸盐快速转移到主要存在于阴极边界层中的氨。随着化学物系趋向平衡，这种转移在主体溶液中自发地发生。 
如果交换反应动力学是速度限制的，电镀浴就会遭遇分解。碱性电镀浴由于存在能挥发到现场空气流中的溶解了的气态氨，而稍有分解。危险的烟雾会导致粘膜着火并燃烧，因此需要专用的容纳和排气系统。在碱性或弱酸性溶液中，添加含有(但不作为限制)铅的润湿剂，能明显改善电镀和钎焊反应，以及在从较浓的酸溶液中所得沉积物中的钎焊反应。在碱性或弱酸性溶液中，铅作为可溶性乙酸盐类物质添加，但被柠檬酸盐强烈络合。柠檬酸盐稳定了主体溶液中的铅离子，把铅送到阴极表面，有效地避免电镀期间铅与含有并占主导地位的羟基离子、硫酸盐和氯化物类的低溶解度阴离子沉淀。优先镀铅、铋等。或者有目的地沉积铅、镍作为预电镀层，会增加镍的成核并因此提高覆盖率。这在很大程度上可以减少镍的消耗，提高钎焊质量和焊接部位的耐久性。 
根据Dockus在美国专利4,028,200中的工作，可以知道，对于薄规格的如用 于热交换器结构[0.4～0.75mm]等的部件，钎焊促进层的厚度最好是包层与钎焊促进层总厚度的0.1～2.5％。如果钎焊促进剂如镍的量不足，放热反应所释放的热量不足以破坏氧化物层；如果钎焊促进剂量过大，它会与铝发生反应而形成过量的铝化物，会有损于焊接的形成，具体是影响焊接质量。 
因此明白，利用本工艺可以获得均匀的覆盖率，最薄的锌酸盐电镀层可能是有益的。但是，这样的工艺适用于装饰性镍的电镀，而不适用于助钎焊镍的电镀。已经发现，为了接合本发明钎焊促进层，结合层的厚度应不大于1μm，最好不大于0.3μm，钎焊促进层的厚度应不大于2.0μm，，最好不大于1.0μm，另外，这些厚度的包敷铝通常用在热交换器的结构上。 
已经发现，最好将某些合金元素加入到芯层、包层、结合层或钎焊促进层中，最好添加到芯层和/或包层中，具体如下： 
Th 0.01～1.0重量％ 
Bi 0.01～1.0重量％ 
Mg 0.05～3.0重量％ 
Li 0.01～0.5重量％ 
Pb 0.01～1.0重量％ 
Sn 0.01～1.0重量％ 
Sb 0.01～1.0重量％ 
如上所述，Th、Bi、Sn和Pb为润湿剂，添加到所述包层、结合层或钎焊促进层中可以提高钎焊焊接的质量。Mg和Li能够增加钎焊强度而且容易在钎焊片材中形成合金。Mg因为可以挥发，甚至在接近大气压下也能挥发，而在钎焊反应中特别受欢迎，结果在镍反应或接近镍反应时，能加强对氧化物层的破坏。镍会推迟氧化反应或通过氧化铝在钎焊合金表面释放Mg。包层表面首先熔化时，会迅速发生镍反应，尤其是因为镍与铝的局部放热反应而产生热量所致。如果存在氧化物破坏情况较差的残余区域，Mg的挥发会增加和综合地破坏这些残存的氧化物，从而改善焊接的形成。Li可以降低熔融铝的表面张力，在镍反应和Mg挥发期间，对钎焊反应和随后的角焊缝形成产生有益的影响。 
确实，试验已经表明，在包含本发明镍-铅钎焊促进层的钎焊片材中，在包层中有意加入约0.15～0.2重量％的Mg可使获得满意钎焊效果所需的最低温度下降50～70°F。添加约0.05％的锂可导致温度再下降60～80°F。进一步观察可知，钎焊包层中含锂或镁的试样和形成的板，能产生极好的钎焊效果，甚至在 镁的含量达到2％的情况下。 
应当注意到，实施例电镀浴的配方中，如果可能，使用的是水合盐如下： 
水合氯化镍，NiCl2.6H2O 
水合硫酸镍，NiSO4.6H2O 
水合柠檬酸钠，C6H5Na3O7.2H2O 
三水合乙酸钠，C2H3NaO2.3H2O 
三水合乙酸铅，C4H6O4Pb.3H2O 
在实施例电镀浴中的非水合类化合物包括(但不作为限制)： 
硫酸铵，(NH4)2SO4
氢氧化铵，NH4OH 
葡糖酸钠，C6H11NaO7
氯化锡，SnCl2
氧化锑，SbO3
氢氧化钠，NaOH 
氯化铋，BiCl3
三氧化铋，Bi2O3
实施例1-对0.020″钎焊片材[H3190芯层，两面用含10％硅0.15％镁的H4450铝包敷]进行机械刷洁，用自来水冲洗，并在包含155g/lNiCl2.6H2O、108.6g/l柠檬酸钠、100g/lNH4Cl、140mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH7.8]的电镀浴中镀上镍-铅。对由钎焊片截取的试样加以钎焊。观察到钎焊效果极好。 
实施例2-对0.020″钎焊片材[Ravenswood K320芯层，两面用CA43包层包敷，AA4045加0.015％锂]用烧碱液进行清洗，用自来水冲洗，并在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH8.2，by 18 be NaOH]的电镀浴中以25mA/cm2 电镀120秒钟镀上镍-铅。观察到钎焊效果极好。 
实施例3-0.020″钎焊片材[Ravenswood K326芯层，两面用CA28包层包敷，AA4343加0.04％锂]用烧碱液进行清洗，用自来水冲洗，并在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH8.2，by 18 be NaOH]的电镀浴中，以25mA/cm2 电镀120秒钟镀上镍-铅。观察到钎焊效果极好。  
实施例4-0.0236″钎焊片材[K324芯层，两面用含12％硅，1.75％镁的铝包 敷]用烧碱液进行清洗，用自来水冲洗，并在35℃温度下，包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH8.2，by 18 be NaOH]的碱性电镀浴中，以25mA/cm2电流密度电镀120秒钟镀上镍-铅。压印成传动油冷器的部件，组装并钎焊。观察到钎焊效果极好。 
在包层的耐腐蚀性能需要加以改进的情况下，预计包层可以含最高约5重量％的锌。在典型的市售钎焊片材中，包层中还可以包含镁或其他功能性合金化添加剂。 
进行了钎焊试验以便证实以上所述。在各试验中，钎焊质量的测定方法是：将AA30003氧回火铝管[0.65″内径×0.75″外径，切割成0.5″长，磨圆切口]的磨平切端放在2″×3″的12号钎焊片材[总厚度0.020″，30003铝芯，两面用标称10％即0.002″AA4343铝(7.5％标称硅)包敷]试样上，并将其放在流动有氮气气氛的预热炉中，加热到1100°F，在最高温度下停留时间小于1分钟。根据直观观察值，如角焊缝尺寸、润湿性、外观、光泽等，将钎焊质量记为极好、好、较好或差。 
实施例5-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：70g/lNiSO4.6H2O、35g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、50g/lNH4Cl、、45g/lNH4OH[29％溶液]、2g/l乙酸铅[pH7.6]，电流密度75mA/cm2，电镀时间45秒钟。观察到钎焊效果极好。 
实施例6-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-锡：70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、50g/lNH4Cl、、40g/l乙酸钠、20mlNH4OH[29％溶液]、1g/lSnCl2[pH7.3]，电流密度75mA/cm2，电镀时间40秒钟。观察到钎焊效果极好。 
实施例7-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-锑：70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、50g/lNH4Cl、、20g/l乙酸钠、30mlNH4OH[29％溶液]、1g/lSbO3。观察到钎焊效果差。 
实施例8-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：150g/lNiCl2.6H2O、200g/l柠檬酸钠、20g/lNH4Cl、、10 ml乙酸铅溶液[pH7.6， 用NaOH]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。观察到极好的钎焊。 
实施例9-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-锡：155g/lNiCl2.6H2O、108.6g/l柠檬酸钠、100g/lNH4Cl、、140mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH7.8]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。观察到钎焊效果极好。 
实施例10-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并(a)在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铋：155g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、100g/lNH4Cl、、80mlNH4OH[29％溶液]、1g/l氯化铋[pH7.4]，因铋沉淀出来而未进行测试。(b)在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铋：155g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、66g/l葡糖酸钠、、100g/lNH4Cl、80mlNH4OH[29％溶液]、1g/l氯化铋[pH7.5]，形成极好的钎焊。 
实施例11-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：500ml氨基磺酸镍浴、15mlNH4OH[29％溶液]、15ml乙酸铅溶液[pH6]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。观察到钎焊效果较好。 
已经证明，钎焊可以在试样上进行，该试样在pH值低至约2.2的情况下电镀，如以下含EDTA的电镀浴所示。以下的各实施例将显示可在pH值＝4左右电镀的镍/柠檬酸盐/氨电镀浴配方。 
实施例12-用烧碱液对试样清洗45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite 125中脱氧10秒钟，用自来水冲洗，并(a)在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：155g/lNiCl2.6H2O、161g/lEDTA、100g/lNaOH、、1g/l乙酸铅[pH6.4]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。未见镍沉积物，所以未进行钎焊。(b)在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：155g/lNiCl2.6H2O、155g/lEDTA、167mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH6.5]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。观察到钎焊效果好。(c)在包含下列组分的电镀浴中电镀镍-铅：155g/lNiCl2.6H2O、155g/lEDTA、136mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH2.2]，电流密度25mA/cm2，电镀时间120秒钟。观察到钎焊效果好。 
众所周知，在没有进行表面改性的情况下，铝合金上粘着性强的氧化物会防碍直接钎焊。另外，研究表明，用传统锌酸盐结合层涂敷，并不足以使表面改变到能进行钎焊，如以下实施例所示。 
实施例13-作为对照，在室温下将钎焊片材试样在10重量％w/w Oakite 360EDTA腐蚀溶液中浸45秒钟；用自来水冲洗；在4％v/v Oakite Deox PD-60-FC 22中脱氧7秒钟；用自来水冲洗；在含有50％w/w氢氧化钠和100g/l氧化锌的碱性锌酸盐溶液中浸30秒钟，形成厚约0.2μm的均匀锌涂层。AA3003管放置在试样上之前对其不作处理。加热后看到钎焊情况差(未钎焊上去)。对在锌酸盐溶液中浸60秒钟的试样进行相同的试验。再次看到钎焊情况差(未钎焊上去)，这证实需要钎焊促进层。 
如上所述，可以利用Watts浴在铝上产生装饰性镍涂层。利用传统的Watts浴可以解决氨释放问题，因为Watts浴的特点是不含氨。然而，习惯上用铜作为预涂层；也可涂锌，但Watts浴在镀锌的铝基材方面难以控制，此外，该浴不能含铅、铋或铊，这些元素会降低涂敷速度。用以下实施例来说明传统Watts浴的这些问题。 
实施例14-将试样在含有120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠的锌酸盐溶液中浸30秒钟[室温]，形成均匀的锌涂层；用自来水冲洗，；并且(a)在含有以下组分的传统浴中镀镍：200g/lNiSO4.6H2O、40g/lNiCl2.6H2O、30g/lH3BO3[pH4.8～5.2，室温]，电流密度30mA/cm2，电镀时间60～90秒钟。管子放置到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况从差到较好。60秒钟后观察到黑条纹和变暗的边缘，镍涂层不均匀。(b)在加有乙酸铅的Watts浴中涂敷镍-铅，并且涂敷条件相同，观察到钎焊情况从较好到好。电镀浴变浑浊。 
由于需要一种不释放氨烟雾的电镀浴，不能在Watts浴中加入氨。但是，很明显，上述在镀镍时铵能产生的特殊优点以及达到平衡较好的摩尔比的发现，也可在酸性条件下应用。因此，本发明还包括一种改良的Watts型工艺，该工艺非常适合带涂层的铝基材电镀，并可以在镀层中加入铅、铋或铊，当所述元素在涂层中的含量不足以有效地用作钎焊用的润湿剂时。改良工艺的特征在于水溶液包含溶解的镍和铵以及一种用来足以将电镀浴的pH值调节为酸性的酸，pH值最好为3～7。酸最好是基于溶液中的镍和铵阴离子中的一种或全部。最好还提供强的镍螯合剂，如柠檬酸盐和可用的EDTA。最好还存在乙酸盐和/或葡糖酸盐，为的是络合铋和铅等润湿剂。酸性条件导致溶液中的铵离子占主导地位。带有可溶性水合镍的铵离子的存在能使平衡移动，使得含铵的镍到达阴极表面，如在碱性电镀浴中所示，结果提高了电镀速度和电镀浴寿命。尽管在主 体溶液中存在酸性，在阴极表面的缓冲作用仍得到了加强，减低了形成氢氧化物的倾向。酸溶液易于寄生性形成氢和氨，氨能通过从阴极表面转移氢质子和水而有效地降低氢的逸出速度。柠檬酸盐渐进地改善了镍和或镍-铅沉积物的性质，甚至在量小的情况下，原因是柠檬酸盐使酸性环境中的这些络合物稳定化。在以下例子中对一些具体实施方案进行描述，其用途将得到证实。 
实施例15-将试样在锌酸盐溶液[室温]中浸30秒钟，该溶液含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，形成了均匀的锌涂层；用自来水冲洗；并且(a)在包含150g/lNiSO4.6H2O、30g/lNH4Cl、、30g/lH3BO3[pH4.8～5.2，加了浓硫酸，室温]的改良Watts浴中镀镍，电流密度50mA/cm2，电镀时间60～90秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊效果好。(b)在加有乙酸铅的Watts浴中镀镍-铅，并在同样条件下电镀，观察到钎焊效果从好到极好。电镀浴变浑浊。 
实施例16-将试样在锌酸盐溶液[室温]中浸30秒钟，该溶液含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，形成了均匀的锌涂层；用自来水冲洗；是在(a)改良的Watts浴中，浴中包含150g/lNiSO4.6H2O、30g/lNH4Cl、、30g/l柠檬酸钠、30g/lH3BO3、、1.2g/l乙酸铅[pH4.8～5.2，加了浓硫酸，室温]镀镍-铅，电流密度50mA/cm2，电镀时间60～90秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊效果极好。(b)在改良的Watts浴中，浴中包含150g/lNiSO4.6H2O、30g/lNH4Cl、、30g/l葡糖酸钠、30g/lH3BO3、、1.2g/l乙酸铅[pH4.8～5.2，加了浓硫酸，室温]，电流密度50mA/cm2，电镀时间60～90秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊效果极好。 
这并不是说传统的碱性镍或镍-铅电镀浴也不能应用于如下列例子所示在锌酸盐结合层上的电镀： 
实施例17-将试样在锌酸盐溶液[室温]中浸30秒钟，该溶液含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，形成了均匀的锌涂层；用自来水冲洗；并且(a)镀镍，电镀浴中包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by 18be NaOH]，电流密度30mA/cm2，电镀时间60秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊效果好。(b)在碱性电镀浴中镀镍-铅，浴中包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15 g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NaOH]，电流密度30mA/cm2，电镀时间60秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊效果极好。 
如上所述，镍/柠檬酸盐/铵的电镀配方在pH值较低的情况下，甚至正在柠檬酸盐组分含量跌到非常低的值时，都能实现钎焊接合。 
实施例18-将试样在锌酸盐溶液[室温]中浸30秒钟，该溶液含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/l Rochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，形成了均匀锌涂层；用自来水进行冲洗；并(a)在含100g/lNiCl2.6H2O、70g/l柠檬酸钠、30g/lNH4Cl、1.2g/l乙酸铅[pH4，用HCl]的电镀浴中和电流密度为50mA/cm2 情况下镀镍60秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况好，(b)在含100g/lNiCl2.6H2O、70g/l柠檬酸钠、30g/lNH4Cl、1.2g/l乙酸铅[pH4，用HCl]的电镀浴中和电流密度为50mA/cm2情况下镀镍-铅70秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
实施例19-将试样在锌酸盐溶液[室温]中浸30秒钟，该溶液含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/l Rochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，形成了均匀锌涂层；用自来水进行冲洗；并(a)在含100g/lNiCl2.6H2O、5g/l柠檬酸钠、30g/lNH4Cl、1.2g/l乙酸铅[pH4，用HCl]的电镀浴中和电流密度为50mA/cm2 情况下镀镍-铅60秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况好，(b)在含100g/lNiCl2.6H2O、150g/l柠檬酸钠、30g/lNH4Cl、1.2g/l乙酸铅[pH4，用HCl]的电镀浴中和电流密度为50mA/cm2情况下镀镍-铅60秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
对在铅或铋溶液中浸20和30秒钟的试样，分别进行相同的试验。 
实施例20-将试样在含1.25％氢氧化钠、0.125％葡糖酸钠、和1.0％乙酸铅的溶液[室温]中浸30秒钟，并在含262g/l硫酸镍、45g/l氯化镍、30g/l硼酸的Watts浴[pH3.8]和电流密度为25.5mA/cm2情况下镀镍2分钟。形成厚0.82μm的涂层。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
实施例21-将试样在含10％氢氧化钠、0.1％葡糖酸钠、和1.0％乙酸铅的溶液中浸45秒钟，用自来水进行冲洗，在含62.5g/l的氢氧化钠、1g/l葡糖酸钠、0.6g/lBi2O3室温下的溶液中浸20秒钟，用自来水进行冲洗，在含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O 120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的35℃碱性电镀浴中和电流密度为25.5mA/cm2情况下镀镍120秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情 况良好。 
实施例22-将试样在含10％氢氧化钠、0.1％葡糖酸钠、和1.0％乙酸铅的溶液中浸45秒钟，用自来水进行冲洗，在含250g/l的氢氧化钠、4g/l葡糖酸钠、2.5g/lBi2O3室温下的溶液中浸20秒钟，用自来水进行冲洗，在含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O 120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by 18 beNH4OH]的35℃碱性电镀浴中和电流密度为25.5mA/cm2情况下镀镍120秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
还可以看到，锡涂层作为镀镍用的结合层能产生极好的钎焊性能。 
实施例23-将试样在含45g/l锡酸钠、7.5g/l乙酸钠的锡溶液中浸2分钟，然后在含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O 120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH8.2，by 18 be NH4OH]和电流密度为30mA/cm2 情况下的碱性电镀浴中镀镍-铅2分钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
当然，当结合层为铅、铋或铊时，钎焊促进层就不需要再含铅，因此可以在Dockus浴中省却铅。如上所述，结合层可以完全由锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊或它们的混合物组成。据此，举例来说，结合层可以是如下组合的共沉积物：锌与铅、铋或铊，镍与铅、铋或铊，锌与镍，锡与镍。因此，本发明的另一方面，结合层自身可含总计最高为100重量％一种或多种选自铋、铅、铊和锑的元素，余量是锌或锡。以下实施例是有说明性的。 
实施例24-在室温下将试样在10重量％Oakite360电镀浴中浸蚀45秒钟，用自来水冲洗，在Oakite Deox PD-60-FC-22中脱氧7秒钟，经自来水冲洗后，在含有以下成分的溶液中浸10秒钟而涂敷上均匀的锌-铅涂层：50g/lZnO、10g/lPbCO3、250g/lNaOH、3.5g/l酒石酸、0.44g/lFeCl3和约10g/lEDTA，并在包含的以下成分的碱性电镀浴中、电流密度为60mA/cm2和室温的情况下镀镍60秒钟：70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by 18 be NH4OH]。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
实施例25-在室温下将试样在(100g/l氢氧化钠、50g/l酒石酸钾钠、2g/l氯化铁、1g/l硝酸钠、10g/lZnO和2～3g/lBi2O3)中浸10～20s。然后用水冲洗，用pH值为8.1的包含以下成分的电镀浴在电流密度为25mA/cm2的情况下镀镍 2分钟：70g/l硫酸镍、30g/l氯化镍、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l硫酸铵和30ml氢氧化铵。观察到钎焊情况极好。 
本方法可以体现在各种制品上，如钎焊预制件，即钎焊合金的基材[含有合金元素的铝，为了使其熔点低于要加以钎焊的铝质部件]。典型的合金元素包括含量为2～18重量％的硅、锌和镁及其混合物，如铝-镁-硅、铝-锌-硅和铝-镁-硅-锌，制成线、棒或片状，并且涂有结合层和其上的钎焊促进层，可以夹在由未包敷铝组成的铝质部件之间，供随后的钎焊之用。示范用的钎焊预制件示意地表示在图2(包含芯层)和图3(不包含芯层)中。 
借助于以下实施例，对这样的预制件用途可加以征实。 
实施例26-将未处理过的0.004″4047合金(12％硅)基材夹在AA3003片材试样和氧回火的3003管之间，并将其放到预热炉中，在氮气气氛下加热到1100°F，停留时间小于1分钟。没有观察到钎焊现象。 
实施例27-将根据实施例18所制得的一种基材在锌酸盐溶液中浸30秒钟[室温]，该溶液中包含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠，在35℃包含以下成分的碱性电镀浴中和电流密度为30mA/cm2情况下镀镍-铅120秒钟：70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 beNH4OH]。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况良好。 
出乎意料地发现，钎焊预制件可以用来将铝与铝钎焊在一起，或与任何铝化的金属钎焊；涂镍的钛、钢或不锈钢与铝或任何铝化的金属钎焊；涂镍的钛、钢或不锈钢与涂镍的钛、钢或不锈钢钎焊。示范性的各种涂敷过的材料上的钎焊焊接结构如图9～11所示。 
实施例28-将一块钛金属板样品在稀HF溶液中酸洗20秒钟，在含有以下成分的电镀浴中以20mA/cm2的电流强度镀镍-铅20秒钟：70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]，用自来水冲洗并干燥。将该金属板夹在两块0.006″12号钎焊片材试样[用AA4343包敷]之间，这些试样已经在1120°F温度下在含有155g/lNiCl2.6H2O、108.6g/l柠檬酸钠、100g/lNH4Cl、140mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH7.8的电镀浴中以25mA/cm2的电流强度镀了镍-铅120秒钟，并在1120°F温度下钎焊。观察到钎焊情况极好。 
实施例29-将一块钛网样品在稀HF溶液中酸洗20秒钟，在含有 70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的电镀浴中以20mA/cm2 的电流强度镀镍-铅20秒钟，用自来水冲洗并干燥。将该金属网夹在两块钎焊片材试样[Ravenswood K319芯层，用A4045+0.15％镁包敷]之间，这些试样已经在含有155g/lNiCl2.6H2O、108.6g/l柠檬酸钠、100g/lNH4Cl、140mlNH4OH[29％溶液]、1g/l乙酸铅[pH7.8]的电镀浴中以25mA/cm2的电流强度镀镍120秒钟，并在1120°F温度下钎焊。观察到钎焊情况极好。钛网在两块钎焊片材之间起增强作用，形成牢固的复合结构。 
实施例30-对将一块辊压结合的FeranTM片材[WestfalenstahlUst3钢芯层，两面有5％用铝0.8硅合金包敷]加以清洗，并夹在两块12号钎焊片材试样[用AA4343包敷]之间，该试样已经在含有70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 beNH4OH]的的电镀浴镀过镍-铅，并加以钎焊。形成极好的钎焊。 
实施例31-对一个IvadizedTM[IVD，离子蒸气沉积]钢配件加以清洗，拼装到一块12号钎焊片材试样[用AA4343包敷]上，该试样在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的电镀浴中镀过镍-铅，并加以钎焊。形成极好的钎焊接合。 
但是，更为常见的方式如图2所示，该方法可体现在具有钎焊片基材的钎焊片产品中，其中包括铝质芯层1和钎焊合金包层2；在包层2上的结合层3和在结合层上的钎焊促进层4，该产品可制成有用的形状，并与类似的物体钎焊。借助于以下实施例对这些钎焊产品的用途加以证实。 
实施例32-为实验方便，先将0.028″#12钎焊片材压印成发动机油冷器用的金属板；浸在包含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠的锌酸盐溶液[室温]的溶液中，形成均匀锌涂层；并在包含142g/l硫酸镍、43g/l硫酸铵、30g/l氯化镍、140g/l柠檬酸钠和铋[Bi2O3溶解在HCl中并管送到电镀浴中-约含1～2g/l可溶的铋盐]溶液中以65 mA/cm2的电流密度镀镍90s。观察到钎焊效果极好。 
实施例33-将0.028″钎焊片材[用3005改性，两面用4045+0.2％Mg包敷]在ZA-3-9市售的锌酸盐溶液热电镀浴中浸45秒钟；用自来水冲洗；干燥；重新卷绕；并在35℃温度下在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬 酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的碱性电镀浴中以25mA/cm2的电流密度镀镍120s。压印出传动油冷器用的一些部件，组装并在包括类似于实施例1～11所述的钎焊程序的生产条件下钎焊。观察到钎焊效果极好。此实验表明，镀过锌以后，卷材可以储存相当长的时间，然后镀镍而不会有不利的作用。 
由于适合于钎焊促进层直接沉积用的一类基材，即包括芯层、包层和结合层在内，现在或将来某个时候有可能进行工业化生产，本发明方法当然包括在基材的“目标”面(如传统钎焊片材表面)上施加结合层的预先步骤。 
对普通电镀专业人员来说，可以用任何一种(或多种)施加步骤来施加结合层。但是，出乎意料地发现，如果本方法作这样的延伸，即结合层的施加之前对基材进行机械摩擦的话，最好是用市售的包含尼龙纤维并浸有适用的陶瓷颗粒的舌形刷子或不锈钢刷子进行刷洁，这样目标面上就形成了凹陷划痕的类型，就可以明显提高电镀速度，如以下实施例所证实的那样。图8所示的机械刷洁表面和钎焊片材合金镀镍表面的SEM显微镜照片表明覆盖性极好并且与刷痕的贴合。 
实施例34-用不锈钢刷对试样进行机械摩擦，在包含120g/l氢氧化钠、20g/l氧化锌、50g/lRochelle盐、2g/l六水合氯化铁和1g/l硝酸钠的锌酸盐溶液[室温]的溶液中浸15～20秒钟，形成均匀锌涂层，并在35℃温度下在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的碱性电镀浴中以25mA/cm2的电流密度镀镍60s。观察到钎焊焊接情况极好。 
实施例35-在不进行机械摩擦或任何其他表面处理的情况下，按照实施例22步骤对一系列实施例22所制得的试样进行锌酸盐化处理，以确定获得同样均匀锌覆盖率所需的等效时间。30秒钟过后仍未看到均匀的锌涂层。 
本发明的另一方面，出乎意料地发现，上述机械摩擦工序调适了铝质基材的表面，从而改善了其直接接受象镍或钴这样被沉积的金属钎焊促进层的能力，特别是通过采用美国专利4,028,200所描述的工艺。 
图4和图5分别显示了刷洁后和不进行刷洁情况下的镍沉积物，通过比较可以证实这种能力的改善。在不进行刷洁情况下镍沉积物(如图6中的箭头b所指)在基材表面上明显地呈不规则图案的分布(如箭头a所指)，这种图案反映了在表面上或表面附近硅颗粒的位置，这些颗粒会促使镍成核。铝表面完全被镍所覆 盖在某种程度上受到限制，因为在裸露的铝表面区域中新Ni核的成核比在硅颗粒上的优先成核困难。相反，经刷洁后形成的镍沉积物的图案为均匀、条纹式，顺着鬃毛方向的图案。这种有条纹的面有助于改善被电镀的沉积物的成核，提高了覆盖率和成核速度。例如从图5可以看到，在条纹区域细微的Ni核继续增大，正如较大的Ni核继续增大一样。可以认为这种更为均匀的分布既是由于凹陷划痕的存在，如图4和图5中箭头所指，可以用来减轻这样的可能：即成核的金属，如图5中箭头所指，会落下而重新回到溶液中，也是由于，特别是在镀镍的情况下，鬃毛有使铝质基材变得班驳但基本上不暴露出硅颗粒的倾向，由此减轻它们优先吸引镍的可能，在沉积镍-铅的情况下，据信该现象更为明显，因为铅具有先于镍电镀出来的能力。具体地说，奥歇表面分析证实：将未涂敷的铝在美国专利4,028,200所述类型的电镀浴中浸了以后，最初的沉积物中铅或铋的浓度相对较高。也就是说，在某种程度上，美国专利4,028,200所述方法的电镀可以电镀得好，因为它在最初的电镀阶段中为自己提供了“铅预镀”。由此说明机械摩擦可以提高镍-铅沉积物的电镀速度，说明原本困难的成核过程，即“铅预镀”过程自身因机械摩擦而加速。 
在不打算将镍直接电镀到铝基材上的情况下，发现利用美国专利4,028,200所述的工艺，即使用一种常用的碱性电镀浴，仍是一种可行的选择。通过以下实施例，对这种工艺在涂锌(锡、铅等)的铝质基材上涂上可进行无焊剂钎焊的镍-铅层方面的用途加以证实： 
实施例36-将一试样用苛性钠清洗45秒钟；用自来水冲洗；在Oakite125中脱氧10秒钟；用自来水冲洗；然后在室温下的包含25％氢氧化钠、5％氧化锌的锌置换液中浸10秒钟，形成均匀的锌涂层，并在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by18 be NH4OH]的35℃溶液中以25mA/cm2的电镀密度镀镍120秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况较好。 
实施例37-将一试样在10％苛性钠、1％葡糖酸钠溶液中浸蚀45秒钟；用自来水冲洗；在Oakite125中脱氧10秒钟；用自来水冲洗；然后在室温下的包含250g/l氢氧化钠、4g/l葡糖酸钠、2.5g/lBi2O3的溶液中浸20秒钟，形成均匀的铋涂层，并在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的35℃溶液中用25mA/cm2 的电流密度镀镍120秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况 极好。 
实施例38一将一试样用苛性钠清洗45秒钟；用自来水冲洗；在Oakite125中脱氧10秒钟；用自来水冲洗；然后在室温下的包含25％氢氧化钠、5％氧化锌的锌置换液中浸10秒钟，形成均匀的锌涂层，并在包含70g/lNiSO4.6H2O、30g/lNiCl2.6H2O、120g/l柠檬酸钠、20g/l乙酸钠、15g/l(NH4)2SO4、1.2g/l乙酸铅[pH 8.2，by 18 be NH4OH]的35℃溶液中用25mA/cm2的电流密度镀镍120秒钟。管子在放到试样上之前不作处理。观察到钎焊情况极好。 
最后，应当明白，在制品的本性质方面，虽然四个较好的实施方式已经在此作了演示和说明，但可以在不脱离本发明精神或范围的情况下进行许多改变，尤其是在部件的尺寸和形状方面。同样，应当明白，本发明电镀浴的虽然九个较好的实施方式已经在此作了演示和说明，但可以在不脱离本发明精神或范围的情况下进行许多改变，尤其是在工艺特点方面。另外，虽然本说明书主要涉及热交换器构件，显然本专利的技术具有更广的用途，可用于实践，例如，在制造各种构件和装置方面。因此，本发明的范围只受到此后所附权利要求的限制，特此说明。 

Claims (36)

1.一种供无焊剂钎焊用的制品的制造方法，该方法包括：
(a)提供含铝的基材；
(b)将钎焊促进层电镀到所述基材上，所述钎焊促进层包含镍；
其中，所述电镀在包含镍离子、铵离子和硼酸的水浴中进行，所述水浴的pH为2-7。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浴的pH为3-7。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浴的pH为3.2-6.2。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述水浴还包括在溶液中的一种或多种金属合金成分的离子，所述合金成分选自铅、铋和铊，它们在水浴中以这样的量存在：足以在钎焊促进层中用作润湿剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水浴还包含选自乙酸盐离子和葡糖酸盐离子的一种或多种络合剂，所述络合剂与水浴中所述合金成分的离子形成可溶的络合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浴还包含选自柠檬酸盐离子和EDTA的一种或多种镍螯合剂，所述络合剂与水浴中所述合金成分的离子形成可溶的络合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浴还包含基于水浴中镍阴离子和/或铵离子的酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，基于镍阴离子和/或铵离子的酸选自盐酸、乙酸和硫酸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀在以下所述参数下进行：
(a)电镀浴温度为25-30℃；
(b)电镀浴pH为3.2-6.2，用硫酸、乙酸或盐酸控制；
(c)电流密度为50mA/cm2；
(d)电镀时间为1-300秒；
(e)浴组合物包含100g/l氯化镍、5-150g/l柠檬酸钠、1g/l乙酸铅、和5-100g/l氯化铵。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浴组合物包含30g/l硼酸。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将结合层施加到基材上，所述结合层包含选自锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊的一种或多种金属，所述钎焊促进层电镀到结合层上。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述结合层包含锌或锡。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，施加结合层包括锌酸盐或锡酸盐浸没处理。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述结合层包含铋或铅。
15.如权利要求11-14任一项所述的方法，其特征在于，在施加结合层以前或同时对基材进行机械摩擦，在目标面上形成了许多凹陷划痕。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述机械磨擦构成了对表面的刷洁作用。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述刷洁通过尼龙或不锈钢刷子进行。
18.一种供无焊剂钎焊用的制品的制造方法，该方法包括：
(a)提供含铝的基材；
(b)将结合层施加到基材上，所述结合层包含选自铅、铋、镍、锑和铊的一种或多种金属；
(c)将钎焊促进层电镀到所述结合层上，所述钎焊促进层包含镍；
其中，所述电镀在水浴中进行，所述水浴的溶液中包含镍离子和铵离子。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水浴还包含足以将所述浴的pH调至2-7的酸。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水浴还包含硼酸。
21.一种供无焊剂钎焊用的制品的制造方法，该方法包括：
(a)提供含铝的基材；
(b)将钎焊促进层电镀到结合层上，所述钎焊促进层包含镍；
其中，所述电镀在水浴中进行，所述水浴的溶液中包含镍离子和铵离子，还包含作为镍螯合剂的EDTA。
22.一种供无焊剂钎焊用的制品的制造方法，该方法包括：
(a)提供含铝的基材，所述基材具有目标面；
(b)将结合层施加到目标面上，所述结合层包含选自锌、锡、铅、铋、镍、锑和铊的一种或多种金属；
(c)将钎焊促进层电镀到所述结合层上，所述钎焊促进层包含镍；
其中，施加结合层的同时对基材进行机械磨擦，使目标面上形成了许多凹陷划痕。
23.一种供无焊剂钎焊用的制品，所述制品包括：
(a)包含铝或铝合金的基材；
(b)在基材上的结合层，所述结合层包含选自镍、铅、铋、锑和铊的一种或多种金属；
(c)结合层上的钎焊促进层，所述钎焊促进层包含选自镍、钴和铁的一种或多种金属。
24.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述钎焊促进层包含镍。
25.如权利要求24所述的制品，其特征在于，所述钎焊促进层包含镍以及选自铅、铋、镁、锂、和铊的一种或多种金属。
26.如权利要求25所述的制品，其特征在于，所述钎焊促进层包含镍和铅或铋。
27.如权利要求23所述的制品，其特征在于，所述钎焊促进层的厚度不超过2.0微米。
28.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述钎焊促进层的厚度为0.5-1.0微米。
29.一种供无焊剂钎焊用的制品的制造方法，该方法包括：
(a)提供含铝的基材；
(b)将钎焊促进层电镀到所述基材上，所述钎焊促进层包含选自镍和钴的一种或多种金属；
其中，所述电镀在pH2-7的水浴中进行，所述水浴的溶液中包含所述一种或多种金属的离子、柠檬酸盐离子和铵离子；在溶液中的金属离子∶柠檬酸盐离子∶铵离子的摩尔比为1∶0.5-1.5∶1-6。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述水浴的pH为2-6.2。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述水浴的pH为5-6.2。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述水浴的pH为4。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述一种或多种金属包括镍。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述铵离子通过往水浴中加入氢氧化铵来提供。
35.如权利要求29-34任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种金属包括镍，所述水浴还包含选自铅、铋、锑、锡和铊的一种或多种其它金属，使所述电镀步骤形成包含镍和一种或多种所述其它金属的钎焊促进层。
36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述水浴包含3-20重量％硫酸镍、3-10重量％氯化镍、6-30重量％柠檬酸钠、0.005-1.0重量％选自乙酸铅和柠檬酸铅的铅盐和铵离子的溶液。
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