CN1615204A - 用于低温无焊剂钎焊的产品和方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温钎焊合金系列，其特征在于该合金的应用形式为焊料或垫片，并由电镀上镍的锌片组成，该锌片含有Zn、Al和Si，并含或不含少量的Pb、Ta或Bi。使用钎焊合金来焊接铝部件或将铝部件焊接到其他金属部件例如黄铜上。此外，金属涂层可通过热喷涂得到，而粉状金属可作为填充材料在同样合适的钎焊技术中使用。使用这些技术，就可在750－1050°F的温度范围内进行钎焊。

Description

用于低温无焊剂钎焊的产品和方法
与相关申请的交叉引用
这是于2001年11月21日提交的，待审批的美国专利申请No.09/990,507的部分延续，其内容结合参考材料于此。
发明领域
本发明涉及一种对铝进行低温(约730°-1130°F或388°-610℃)无焊剂钎焊的方法，和一系列具有适当低熔化温度范围的钎焊合金组合物。特别地，本发明涉及到一些使用铝基或锌基焊料的，尤其适合用来钎焊两个或多个铝部件，或钎焊不同金属，或上述的组合的方法和组合物。
发明背景
铝钎焊一般是通过焊炬或其他局部热源加热，藉盐浸钎焊，或在加热炉中完成的。炉中钎焊可使用活性焊剂盐，例如ZnCl2，在空气中进行，然而，优选的炉中钎焊使用保护性环境，例如真空或惰性气体，同时结合无焊剂钎焊促进剂或非腐蚀性焊剂。有时，采用炉中钎焊来组装一组部件，然后采用第二步钎焊操作将附加部件焊接上去，该第二步钎焊操作可使用局部加热方法以避免对先前钎焊的组合件的损害。钎焊铝时，焊料的形式一般有(1)金属丝或片料，(2)焊剂和焊料粉组成的浆料，(3)钎焊复合片上的包层。
钎焊工艺一般至少提供一个具有特定焊接材料的配合表面，使配合表面接触，然后采用一种特定的加热步骤，将组合体加热到能使焊料熔化的温度范围，然后冷却使组合的部件结合在一起。焊剂或钎焊促进剂一般提供在焊料里面，或施加在焊料的表面，用以分解表面的氧化物，润湿要用焊料结合的部件。
在先前技术中已知有许多种焊接铝的方法。在焊接复杂组合体设备，例如热交换器时，要求将许多薄壁铝部件密封地与许多钎焊接头焊接在一起，此时，炉中钎焊工艺获得广泛的应用。由于钎焊后较难去除腐蚀性的焊剂和盐，两种炉中钎焊方法，即无焊剂真空钎焊(VB)和控制气氛钎焊CAB)，在商业上的应用最广泛。
在真空钎焊中，要进行钎焊的部件需有提供足量的Mg，一般的形式是焊料或铝部件中的Mg合金成分，这样，在具有足够真空度的钎焊炉中加热到一定温度后，Mg挥发，破坏氧化层，使下面的铝焊料熔化流动在一起。虽然这种技术具有很好的焊接效果，但由于需使用真空，因此就是一个不连续的过程，从而使成本相对较高。同时，这种技术也很难控制，这是由于它对炉内气氛的氧化条件非常敏感，需维持极高的材料清洁度。此外，Mg的蒸气会在钎焊炉中凝结，就需要经常的清除，从而进一步增加了成本。在制造热交换器时，有时需要在被钎焊的铝材料中加入少量的Zn，用以提高其耐腐蚀性。然而，VB的一个不足，就是Zn成分和Mg一样也较易挥发，这样就难对被钎焊的铝结构中的Zn成分进行控制。
在控制气氛钎焊(CAB)中，钎焊能力并不是由氧化物的机械破坏所产生的，而是来源应用于施加在部件上的氟化物盐焊剂对氧化物的化学改性。NOCOLOKTM焊剂是CAB所用焊剂类型的一个例子。正如其名字所表示的，CAB不需抽真空，这样该工艺就可能连续地进行，最经常使用的是惰性气体炉。虽然，这一定程度上降低了成本，但降低成本的优点却部分地被需要使用焊剂施加装置的缺点所抵消，因为这种装置很容易受到焊剂添加量变动的影响。而且，施加了焊剂后，焊剂容易脱落，这就影响了钎焊的质量，或对制品造成污染。焊剂也可能难以施加，尤其是在内部接头的部位；还可能在炉的腐蚀和成品的清洁度方面造成一些问题。然而，更重要的是，已发现当焊剂与Mg接触时，焊剂将会失去活性。这样，这个工艺就不适合用来钎焊富含Mg的铝合金。由于Mg是铝的一种常用的合金元素，为的是改善铝的强度和其他性质，这就降低了CAB方法的吸引力。
钎焊铝的应用不局限于热交换器，然而热交换器需要相当复杂的由层叠板或管件组成的组合体，需要可靠的，低成本的许多接头的焊接。有些热交换器，例如冷油器和空调蒸发器，有大量需要钎焊的和内部管道配合的内部接头，但不能在功能润滑或冷却系统中引入颗粒状的焊剂残渣。近来，钎焊金属板的层叠组合被认为是用来组装燃料电池发动机的可能方法。由于它们的结构与板型热交换器的结构类似，热交换器钎焊技术就引起了很大的兴趣。燃料电池板的结合要求可靠的层叠型结合(扩展的叠接)。然而，燃料电池板比较薄，并具有复杂的狭窄的流场通道，这些通道容易被焊剂或过量的焊料熔体所堵塞。使用先前工艺中的CAB方法，难以满意地钎焊燃料电池板，而又不造成内部焊剂污染，因此CAB不可取，而真空钎焊的成本太高。因而，无焊剂钎焊方法应用于热交换器和燃料电池发动机，近来引起越来越大的兴趣。
先前技术的专业文献中，许多钎焊工艺使用铝、锌或硅基的焊料成分。例如，美国专利No.5,464,146采用电子束物理蒸气沉积法或传统溅射法在至少一个需钎焊或结合的部件上沉积一薄层铝的共晶形成材料(Si、Al-Si或Al-Zn)。然后，在有一种合适钎焊剂的条件下，组合件被加热到1075°-1105℃，使共晶成形材料扩散到铝中，形成钎焊接头。
美国专利No.5,072,789描述了一种先用Zn片将铝翅片和铝管焊接起来的铝制热交换器，Zn片是用ZnCl2浆或Zn丝喷涂制得，同样也要使用一种合适的钎焊剂。美国专利No.4,901,908描述了一种通过喷涂技术在铝表面上涂以Zn或Zn-Al合金的工艺，该合金的熔点要低于芯层的熔点。在美国专利No.4,890,784中，铝合金的扩散结合是通过在需要进行钎焊的合金体的配对表面之间应用一层薄的Mg、Cu或Zn的夹层来实现的。
美国专利No.4,785,092描述了一种铝质包层钎焊材料，该钎焊材料含有4.5-13.5％的Si、0.005-0.1％的Sr以及0.3-3.0％的Mg、2.3-4.7％的Cu和9.3-10.7％的Zn这三种金属中的一种，余量为铝。这种合金可用于在1040°-1112℃的温度下，在真空或惰性气体中的钎焊。
美国专利No.3,703,763描述了通过熔融Zn来焊接泡沫铝材和铝片的锌焊接材料的形成。
美国专利No.5,422,191描述了一种可以用于真空钎焊或CAB钎焊的铝质钎焊合金。在该钎焊合金上，包以一层含有约0.01-0.30重量％Li和4-18重量％Si的铝合金。
美国专利No.5,232,788和5,100,048描述了一种使用硅金属粉末和钎焊焊剂，例如氟铝酸钾，的铝钎焊方法。涂层混合物的首选金属成分是Si，但也可使用其他金属，例如Zn、Cu、或Ni。
美国专利No.5,044,546描述了一种焊接铝的工艺，该工艺是，先将铝材浸入锌浴中，使锌附在铝材上，然后镀上镉，随后在真空中加热形成钎焊接头。
美国专利No.5,069,980描述了另一种真空钎焊工艺，该工艺使用了两种含有Si和少量Mg的包层合金。包层中的其他元素至少是以下金属中的某一种：Pb、Sn、Ni、Cu、Zn、Be、Li和Ge。
美国专利No.5,316,206描述了另一种焊接铝部件的方法，该方法中，铝部件被浸入到一熔融合金浴中，被涂施加Zn或5％Al-Zn合金。在预装配和施加了钎焊剂后，将铝部件在炉中加热到较高的温度，形成钎焊接头。
在先前的一种无焊剂铝钎焊方法中，需在被焊接的铝部件上镀一层一般含有Ni和/或Co的钎焊促进层。钎焊促进层的涂层方法有很多种，包括在碱性电镀介质中的电镀，传统的次磷酸盐溶液化学镀。作为选择地，美国专利No.3,970,237、4,028,200、3,553,825和3,482,305描述了用来在铝合金表面上化学镀或电镀用的钎焊促进层，例如Ni、Ni-Pb、Co、Co-Pb或Co-Ni-Pb。
目前，有几种已知的无焊剂钎焊方法，如在美国专利No.3,332,517、3.321.828和许多上文所述专利中所描述的，能用来钎焊液相线温度稍高于目前的Al-Si焊料商品的液相线温度(即高于1070-1175°F)的铝合金。不幸的是，许多铝合金铸件，包括压铸件和一些高强度可热处理合金(2xxx或7xxx)的液化和固相线温度范围要低于或非常接近钎焊商品的液化和固相线温度，因此就不适合使用现在的钎焊工艺。另外，如上所述，先前的一些钎焊方法对高于临界量的Mg浓度很敏感，这就使其不能用于钎焊5xxx或一些6xxx铝材。
因此，对于低温下无焊剂钎焊的钎焊工艺和产品仍有需要。
发明概述
本发明的一方面是，提供了一种低温无焊剂钎焊用的钎焊产品，该产品包含：(a)含至少50％选自Zn、Al和Cu的温度改性层；(b)Ni和Co中的一种或两种金属的钎焊促进层；钎焊时，温度改性层和钎焊促进层形成液相线温度约为730-1130°F的焊料。
本发明的另一方面是，提供了一种低温无焊剂钎焊用的钎焊产品，该产品包含：(a)含至少50％选自Zn、Al和Cu的温度改性层；(b)Ni、Co和Fe中的一种或多种金属的钎焊促进层；钎焊时，温度改性层和钎焊促进层，或许还有基材，相互作用形成焊料。
附图简述
现结合附图，仅通过施子方式来对本发明进行说明，其中：
图1是本发明一个优选钎焊预制件的示意图。
图2是本发明一个优选钎焊片的示意图，其中，温度改性层是通过热浸法、电弧喷涂法、热喷涂法、低温动能敷金属法或HVLP，高速低压)涂敷法施加的。
图3是本发明一个优选钎焊片的示意图，其中的温度改性层是通过辊压结合法施加的。
图4是本发明一个优选钎焊片的示意图，其中的温度改性层是电镀法施加的。
图5是本发明一个优选钎焊片的示意图，其中的温度改性层是通过CVD或PVD法施加的。
优选实施方式的详述
本发明提供了低温无焊剂钎焊的新方法和用于这种方法的含有较低熔化温度的焊料组合物的一系列钎焊产品，这些产品在焊接相同金属或不同金属的部件时，表现出更好的润湿性和钎焊特性。
在低于传统钎焊工艺的温度下进行钎焊有很多好处。例如，较低温度的钎焊能够进行改进的第二步钎焊，包括第二步炉中钎焊，第二步钎焊可被用来增加钎焊产品结构的灵活性。降低的钎焊温度可被进一步利用，以降低部件尤其是铝部件的计量厚度，这是由于热扩散和熔融焊料对部件基材的侵蚀程度都将降低。较低的温度可以使钎焊工艺更容易控制、适用性更广、更经济。此外，在钎焊促进层的焊料组成中添加自助熔合金，例如Ni和Pb或Bi，会改善焊料的润湿和铺展性质，这样就使钎焊能在没那么严格的惰性气氛或真空条件中进行。所有的钎焊试验都获得了很好的无焊剂钎焊效果，新焊料的温度范围要比普遍接受的Al-Si商品的流动温度低250°F左右，这是铝钎焊技术的一个重大改进。
本发明的新型钎焊产品含有钎焊合金，钎焊时，该钎焊合金形成焊料，焊料的液相线温度约为730-1130°F(388-610℃)，优选为750-1050°F(400-570℃)，典型的是790-1050°F(420-570℃)。优选地，本发明的钎焊产品含有一层或多层温度改性层，其中至少一层是铝基层(至少含50重量％铝)、锌基层(至少含50重量％锌)或铜基层(至少含50重量％铜)。温度改性层还可与钎焊合金的其他层结合，形成液相线温度约为730-1130°F的焊料。优选地，焊料含有一定量的Zn、Al、Cu、Si、Mg、Sb和Ni中的一种或多种金属，这样使焊料的液相线温度约为730-1130°F。更优选地，焊料含其液相线温度约为730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Sb、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg、Al-Zn-Si-Mg、Al-Si-Cu-Mg、Al-Si-Zn-Cu或Al-Si-Cu-Mg。
优选地，可将钎焊促进层、结合层、屏蔽层和附加的温度改性层中的一层或多层的附加层与温度改性层结合。这些附加层的位置和组成将在下文进行说明。
本发明的钎焊产品在焊接含相同或不同金属的两个或多个部件时，不需使用焊剂，表现出很好的润湿和钎焊性质。例如，本发明的钎焊产品可用来将含铝部件焊接到其他铝基部件上，或由别的金属组成的部件上。例如，本发明可以无焊剂钎焊铝铸件，包括铝压铸件，和不容易用传统方法焊接的铝合金，例如2xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列合金。某些铝合金，尤其是2xxx、6xxx和7xxx系列合金在使用本发明方法钎焊后，可进行热处理，增加强度。铝(以前被认为不能钎焊的)；铜和铜合金基材；和含合适涂层的别的金属组合，包括那些在申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in FluxlessBrazing”的待审批申请书中阐述的不同金属组合。
本发明的钎焊方法适合进行连续的惰性气体炉中钎焊，或采用保护气体和合适的热源进行第二步钎焊；本发明的钎焊方法可用来生产很多的工业产品，包括铝质热交换器或类似的层叠装置，例如燃料电池发动机的金属板。可以预料，这种钎焊方法和层状的焊料组合物同样也可以焊丝的形式来应用，或用作保护电弧焊的预制件焊料。
下面对本发明的钎焊产品进行举例说明：
钎焊预制件
图1是组成本发明的钎焊预制件10的优选结构的各层的示意图。预制件10包含一层中心温度改性层12，在温度改性层两侧的可用的结合层14，和在结合层上面的钎焊促进层16。预制件10的优选形式为片、箔、薄垫片、丝或棒，将其置于两个相同或不同金属的部件之间，形成组合件。当组合件被加热到约730-1130°F，并保持足够时间，整个预制件就熔化，形成焊料，将部件钎焊在一起。这样，预制件10在钎焊过程中被消耗。虽然并非是最好的，但也可以只在温度改性层12的一面施加结合层14和钎焊促进层16。
温度改性层12为锌基、铝基或铜基，其液相线温度约为730-1130°F。温度改性层最好是由Zn；Zn和Ni；Zn和Sb；Al和Zn；Al，Al和Si；Zn和Si；Al、Si和Mg，或Al、Zn、Si和Mg组成，调节各种金属的相对量，使温度改性层的液相线温度约为730-1130°F。最优选地，预制件10的温度改性层12由液相线温度约为730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg或Al-Zn-Si-Mg组成。
温度改性层也可以含有一种熔化抑制剂，例如Mg或Cu，还可以含有从Bi、Pb、Sb、Tl和Sr选出的一种钎焊改性剂。
结合层14是可用可不用的，是当温度改性层12为铝基，和/或需在酸性条件下电镀上一层Ni基钎焊促进层16时，较好施加结合层14的。当温度改性层为Zn基时，一般就不需要结合层。也就是说，结合层最好具有申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in Fluxless Brazing”的待审批申请书中所述的组成，其内容结合参考材料于此，并最好含有Zn、Sn、Pb、Bi、Ni、Sb、Mg、Li和Tl中的一种或多种金属。例如，结合层优选地由纯Zn或基本纯的Zn、Sn、Pb或Bi、或主要是Zn、Sn、Pb或Bi(例如至少含50重量％)组成。如下文所述，结合层还可含有少量的其他元素。一般而言，这些元素的含量要小于10％，更经常地是小于5重量％，也可小于1％。
在一些优选的实施方式中，结合层主要含有Zn或Sn，以及从Bi、Pb、Li或Sb选出的一种或多种钎焊改性元素。钎焊改性剂的总含量可达到50％，但优选为少于25％，例如在1-25％的范围内。实际上，即使杂质级含量的钎焊改性剂，例如Pb和Bi，都足以对钎焊产生好的影响，但最好是在连续工艺中控制这些元素的含量，这样这些元素就不再被认为是杂质。
在本发明的一些优选实施方式中，结合层是很薄的锌酸盐或锡酸盐预处理层；薄的化学镀Ni、Bi、Pb、Ni-Pb或Ni-Bi预处理层；或锌酸盐/锡酸盐结合层与铜镀层的组合，或依序的Cu/Ni电镀的屏蔽层，作为随后牢固地电镀上锌的预处理步骤。这样的预处理可使用酸性锌电镀液，相对于传统的氰化物碱性铜液，有实用和环保上的优势。
结合层的厚度优选厚达0.5μm，更优选厚达0.3μm，最优选地为在0.01-0.15μm或0.02-0.15μm之间，0.03μm是一个具体优选厚度的一个例子。可使用申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in FluxlessBrazing”的待审批申请书中描述的镀溢组合物，通过浸镀将结合层镀在基材上。此外，在基材上镀上结合层，这仅仅是用来促进钎焊促进层与下面的基材粘着的许多预处理方法中的一种，这样，结合层就可以被申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in Fluxless Brazing”的待审批申请书中描述的任意一种可替代的预处理方法所替代，或与其结合使用。
适合用于预制件10中的钎焊促进层16包括那些在申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in Fluxless Brazing”的待审批申请书中描述的钎焊促进层。例如，钎焊促进层最好含有Ni、Co和Fe中的一种或多种金属。更优选地，钎焊促进层为Ni基，并优选地由纯镍或Ni与Co、Fe、Pb、Bi、Mg、Li、Sb和Tl中的一种或多种合金元素或杂质形成的合金组成。较好的钎焊促进剂包括Bi、Pb、Sb和Tl。Ni基钎焊促进层的具体例子有Ni、Ni-Bi、Ni-Pb、Ni-Co、Ni-Bi-Co、Ni-Pb-Co、Ni-Pb-Bi、Ni-Bi-Sb等。
在Ni基钎焊促进层的一些优选实施方式中，Pb或Bi的含量约达10％，优选约达5％，更优选地约达3％，虽然较少量，甚至痕量的这些元素也可能有益。例如，Pb或Bi的量可以只约达1.0％，约为0.01-1.0％或约为0.01-0.05％，也是有益的。
钎焊促进层的施加方法有：电镀、化学镀、辊压结合、热喷涂、等离子喷涂、化学蒸气沉积法(CVD)、物理蒸气沉积法(PVD)或其他从气相中沉积金属或金属合金的方法，虽然其中的有些方法并不实用或难以控制。采用申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in Fluxless Brazing”的待审批申请书中的条件和电镀浴的电镀，是将钎焊促进层16施加到预制件10上的首选方法。
对于铝合金材料，钎焊促进层的厚度优选约达2.0μm，更优选地约达1.0μm，更优选地约达0.5μm，最优选地约为0.05-0.5μm。钎焊促进层的首选最小厚度约为0.25-0.30μm。对于另一些焊料物系，尤其是Zn或Cu基物系，钎焊促进层的最大厚度增大一些是可以接受的。
优选地，预制件10可以含有一层附加的温度改性层(未显示)，优选为施加在结合层14和钎焊促进层16之间的Cu基层。
采用热浸法、电弧喷涂法、热喷涂法、低温动能敷金属法或HVLP高速低 压)涂敷法施加温度改性层的钎焊片。
钎焊片18类型的一个优选结构在图2中进行了说明，它含有一层芯层20，在芯层20两面可用的结合层14，在结合层上面的温度改性层22和温度改性层上面的钎焊促进层16。钎焊片优选地以片材或以某种形状的形式装到一个组合件中，用来钎焊组合件中一个或多个其他部件，其他的部件是相同或不同的金属。当组合体件被加热到约730-1130°F的温度范围，并保持足够的时间，结合层14、温度改性层22和钎焊促进层16熔化并熔合为焊料，将各部件钎焊在一起。虽然并非较佳，但也可以只在芯层20的一面上施加结合层14、温度改性层22和钎焊促进层16。
结合层14和钎焊促进层16优选地具有上文所述的组成。此外，结合层14是可用可不用，优选的结合层14是上文所述的Zn基或Ni基结合层。温度改性层优选地具有上文叙述预制件10的温度改性层时所述的成分。
芯层具有足够高的熔化温度，这样在进行钎焊时，不会熔化，最好是由铝或铝合金制成。在一些优选实施方式中，芯层也可含有Mg，以增加芯层的强度。芯层的Mg含量优选为小于8％左右，较优选地为小于5.0％，更优选地为小于2.0％左右。合金中的Mg含量可以变化很大，由钎焊产品的预期用途决定，在AA3003合金中可能等于或小于0.05％。
适量的合金元素可进一步加入到合金中去，例如Cu、Zn、Bi、V、Fe、Zr、Ag、Si、Ni、Co、Pb、Ti、Zr和Mn，但并不局限于此。
用作芯层的优选铝合金，有用于钎焊的传统的铝合金，例如AA3000系列合金。或者，芯层材料可能是其他的不是很常规的合金，例如AA2000、AA5000、AA6000、AA7000和AA8000系列合金，这是由于本发明可在较低的温度下进行钎焊；同时，较低的钎焊温度和合适的屏蔽层或夹层的使用，可以减轻潜在的有害元素从这些有较高熔点的芯层合金材料向钎焊焊料物系的扩散。
芯层可以不由铝或铝合金组成，而由Ti、Ti合金、Cu、青铜或黄铜或其他铜合金、高强度钢、低碳钢、不锈钢、Ni或Ni合金钢、或经涂敷层的这些金属组成，还包括申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements inFluxless Brazing”的待审批申请书中的那些材料。
对于典型的热交换器用途，芯层的厚度一般至多5mm，更优选地为0.1-2.5mm，0.1-2.0mm或0.2-2mm。
优选地，这个实施方式中的钎焊片也含有一层薄的临时屏蔽层(未画出)，该屏蔽层位于芯层20和结合层14之间，或当没有结合层14时，位于芯层20和温度改性层22之间。屏蔽层能在钎焊时短暂地限制低熔点焊料(包括层16、22和可用的层14)向芯层20扩散，以避免共晶形成元素的损失，从而提高施加的焊料涂层的效果和效率。
屏蔽层最好与预制件10的屏蔽层相同，也可能是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi组成，在涂敷低熔点温度改性层前，将屏蔽层施加涂在芯层20或结合层14上。在某些实施方式中，也可优选那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi组成的屏蔽层作为Ni基屏蔽层的补充或替代。屏蔽层的优选施加方法为化学镀或电镀。
含辊压结合包层的钎焊片
图3为直接在芯层22(铸造制得)上施加辊压了结合包层26的钎焊片24的一个优选结构的示意图，其中的包层26由温度改性剂组成。如上文所述的一层钎焊促进层16被施加在包层26上。钎焊片24优选地以片材或以某种形状的形式装到一个组合件中，然后与组合件中一个或多个其他部件钎焊，这些其他的部件是相同或不同的金属。当组合件被加热到约730-1130°F的温度范围，并保持足够的时间，低熔点包层26和钎焊促进层16熔化并熔合为焊料，从而将各部件钎焊在一起。虽然不是很优选，也可以只在芯层20的一面施加包层26和钎焊促进层16。
包层由一种温度改性金属或合金组成，在轧制工艺的允许范围内，最好与预制件10的温度改性层12相同。
钎焊促进层16如上文关于预制件所述，芯层20如上文关于采用热浸法涂上温度改性层的钎焊片所述。
在一个作为选择的相关的实施方式中，辊压结合包层26仅由Al-Si钎焊合金组成，由Zn组成的温度改性层一般通过电镀被镀在包层上。仅通过在含3xxx系列芯层合金和4xxx系列包层合金的铝钎焊片商品上镀上Zn就可以得到这种结构。
含电镀的温度改性层的中心片
钎焊片28类型的一个优选结构在图4中作了示意说明，该结构与图2中的结构类似。钎焊片28优选地含有一个芯层20，在芯层20两面可用的结合层14，在结合层14上面的电镀的温度改性层30以及温度改性层30上面的钎焊促进层16(原文为braze-promoting layers 16 on top of the bondinglayers14，但与图4不符)。钎焊片28优选地以片材或以某种形状的形式装到一个组合件中，并与钎焊组合件中的一个或多个其他部件钎焊起来，这些其他的部件是相同或不同的金属。当组合件被加热到约730-1130°F的温度范围，并保持足够的时间，结合层14、温度改性层30和钎焊促进层16发生熔化，芯层或夹层材料的接触表面熔合为焊料，将各部件钎焊在一起。虽然不是那么较好，但也可也只在芯层20的一面上施加结合层14、温度改性层30和钎焊促进层16。
结合层14和钎焊促进层16最好具有上文所述的组成，结合层14不是必需的。当存在结合层14时，结合层最好是很薄的锌酸盐或锡酸盐预处理层；薄的化学镀Ni、Ni-Pb或Ni-Bi预处理层，作为随后牢固地电镀锌的预处理层。电镀钎焊促进层时使用的电镀浴包括硫酸镍、氯化镍、柠檬酸钠、葡糖酸钠、醋酸钠、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵和醋酸铅溶液，正如美国专利No.4,028,200和申请人于2002年11月21日提交的，名为“Improvements in FluxlessBrazing”的待审批申请书所述。
温度改性层30为锌基、铝基或铜基，其液相线温度约为730-1130°F。温度改性层30最好是由Zn；Zn和Ni；Al和Zn；Al，Zn和Si；Al、Si和Mg，或Al、Zn、Si和Mg组成，调节各种金属的相对量，使得温度改性层的液相线温度约为730-1130°F。最优选地，钎焊片28的温度改性层30由液相线温度约为730-1130°F的Zn、Zn-Ni、Zn-Al、Al-Zn、Al-Zn-Si、Al-Si-Mg或Al-Zn-Si-Mg组成，例如含Al-Si包层的钎焊片，焊料被沉积在Al-Si共晶上。
芯层具有足够高的熔化温度，这样在进行钎焊时，它不会熔化，最好是具有上文所述的图2中钎焊片18的芯层20的组成。钎焊片28的芯层20首选地是由铝或铝合金制得。
和图2中的钎焊片18一样，钎焊片28也含有一层薄的临时屏蔽层(未画出)，该屏蔽层位于芯层20和结合层14之间，当没有结合层14时，则位于芯层20和温度改性层30之间。
屏蔽层最好是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi组成，在涂敷低熔点温度改性层前，屏蔽层施加在芯层20或结合层14上。在某些实施方式中，也可优选那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi组成的屏蔽层作为Ni基屏蔽层的补充或替代。屏蔽层的优选施加方法可为化学镀或电镀。
优选地，可直接在钎焊促进层的下面或上面施加上一层铜基层，优选为纯铜或Cu-Sn合金。这样，Cu可能就更起到温度改性剂的作用，而不是作为屏蔽层，也许相对于需钎焊的另一个接触部件的面向该屏蔽层的表面则仍起屏蔽层作用。
具有采用CVD或PVD法施加的温度改性层的钎焊片
钎焊片32类型的优选结构在图5中作了示意说明，该结构含有一个芯层20，在芯层20两面上可用的结合层14，通过CVD或PVD法沉积在结合层14上面的温度改性层34和温度改性层34上面的钎焊促进层16。钎焊片优选地以片材或以某种形状的形式装到一个组合件中，并与钎焊组合件中的一个或多个其他部件钎焊起来，这些其他的部件是相同或不同的金属。当组合件被加热到约730-1130°F的温度范围，并保持足够的时间，结合层14、温度改性层34和钎焊促进层16共熔化并熔合为焊料，将部件钎焊在一起。虽然并不是那么较佳，也可以只在芯层20的一面上施加结合层14、温度改性层34和钎焊促进层16。
结合层14和钎焊促进层16最好具有上文所述的组成。此外，结合层14不是必需的，首选的结合层14为上文所述的Zn基或Ni基结合层。温度改性层优选地具有与预制件10的温度改性层12相同的组成。
芯层应具有足够高的熔化温度，这样在进行钎焊时，它不会熔化，最好是具有上文所述的图2中钎焊片18的芯层20的组成。钎焊片32的芯层20首选地是由铝或铝合金制得。
和上文所述的钎焊片18和28一样，这个实施方式中的钎焊片32也含有一层薄的临时屏蔽层(未画出)，该屏蔽层位于芯层20和结合层14之间，当没有结合层14时，则位于芯层20和温度改性层34之间。
屏蔽层最好是由Ni、Ni-Pb或Ni-Bi组成，在涂敷低熔点温度改性层前，屏蔽层施加在芯层20或结合层14上。在某些实施方式中，也可优选那些由Cu、Cu-Pb或Cu-Bi组成的屏蔽层作为Ni基屏蔽层的补充或替代。屏蔽层的优选施加方法为化学镀或电镀。
金属粉末组合物
本发明的一个更进一步的实施方式中，使用了含有Zn、Al、Si、Ni和钎焊改性剂的粉末金属组合物，例如这些组合物可以是Zn、Zn-Al、Zn-Si、Zn-Al-Si和Ni粉的组合，可含或不含上文所述的钎焊改性剂。Ni和钎焊改性剂较好是一起加入的，例如是Ni-Pb或Ni-Bi粉末。
金属粉末混合物的施加可以是使用一种合适的粘合剂，通过轧辊压制使金属粉末的混合物在基质表面上形成涂层，或者作为预制件，形成选择性的或连续的可钎焊涂层。基材可以是纯铝或铝合金，也可以是具有Al-Si包层的钎焊片。在粘合剂方面，在对钎焊中常用的粘合剂，包括用于CAB钎焊的粘合剂，进行了全面的试验后，所有这些粘合剂都在焊缝或被损坏的焊缝上都留有黑色残渣，发明人发现，有效的粘合剂为高分子粘合剂，优选为碳酸丙二酯粘合剂，更优选地为这些高分子的水乳液。PAC高分子中的QPAC-40TM就是一种优选的粘合剂。
在一个具体的例子中，一种从90mg Zn、10mgNi粉、160mg水和40mgQPAC乳液组成的浆料制得的混合物成功地钎焊了3003铝。
在粉末涂敷或轧辊压制的实施方式中，最好采用合适的清洗预处理方法或施加一层结合层，对基材表面进行预先调适，例如锌酸盐或锡酸盐预处理，或预先施加一薄层由Ni、Bi、Pb、Ni-Pb、Ni-Bi、Zn-Bi、Zn-Pb、Sn-Bi或Sn-Pb组成的预涂层。将粉末轧辊压制成为涂层到高强度合金例如2024铝上时，首选使用包铝的这种合金，即在2024材料上包覆上一层软的，几乎为纯铝的表层。
所有这些实施方式的一个重要方面是，除为了获得用于焊接的所需低熔点焊料物系外，焊料一般总会溶解于基体材料的表层，并与其一道合金化。因此，通过对焊料物系适当的选择，就可能有目的地调节被钎焊材料的表面合金组成。例如，使用Zn焊料物系，就能增加铝钎焊产品表层的含锌量，达到牺牲腐蚀保护的目的，或使表层的强度增大。
实施例
实施例1
表1表明，随着Al含量的减小和Zn含量的增大，不同组成的钎焊料的熔化温度如何降低，在4％Al和96％Zn的低共熔物时，熔化温度急剧降低。
                                   表1
  Al(％)   Zn(％)   Si(％)   Pb(％)   Ta(％)   Bi(％)   °F.
  0.0   100.0   -   -   -   -   786
  4.0   96.0   -   -   -   -   720
  3.5   95.0   -   1.5   -   -   752
  13.0   85.3   1.2   -   0.5   -   800
  20.5   76.0   2.0   -   -   1.5   850
  29.0   66.0   3.0   2.0   -   -   885
  38.2   57.0   4.8   -   -   -   910
  46.5   47.5   6.0   -   -   -   950
  54.8   38.0   7.2   -   -   -   985
  63.1   28.5   8.4   -   -   -   1015
  88.2   -   11.8   -   -   -   1100
表1中的合金是实验上通过铸造制得的，轧制成片，然后用来测定熔化温度范围，以及润湿特性和铺展特性。这些实验表明，在传统的Al-Si低共熔焊料中引入逐渐增大量的Zn，降低了新的钎焊合金的熔化温度。润湿和铺展试验也证实，本发明的Zn-Al-Si物系能在730～1130°F，更优选地在750-1050°F的温度为无焊剂钎焊压铸件和其他部件提供合适的合金，而现在通用的Al-Si焊料商品的使用温度为1080～1175°F。
除了上述的合金元素，上表中的合金的钎焊组合物还可包含一些次要元素，其含量为杂质级，如不高于1.0％的Fe、不高于0.25％的Ti、不高于0.25％的Mn、不高于0.2％的Cu、不高于0.3％的Mg等。
实施例2
单独用Zn，和用Zn与镀了Ni-Pb的Zn为焊料(表2)，将3003型铝焊接到3003铝上，并测定了搭接钎焊样品的抗张强度。
这些试验中，试验1到5使用3003型铝和0.38mm厚的锌箔，而试验6到11使用0.10mm厚的锌箔。以3003型铝为搭接头，在两片3003铝材之间放置一小片Zn片，进行钎焊试验。如表2所示，在Zn上镀上Ni-Pb能极大地提高钎焊的质量和强度，并可能将钎焊的温度降低到900°F。
                                 表2
试验号 焊料 Zn层厚度(mm) 钎焊促进剂 钎焊温度(°F) 钎焊质量 抗张强度(lb)
  1     Zn   0.38  -   1120 好   455
  2     Zn   0.38  Ni-Pb   950 好   490
  3     Zn   0.38  -   950 差   90
  4     Zn   0.38  Ni-Pb   900 好   548
  5     Zn   0.38  -   900 差   80
  6     Zn   0.10  -   900 未能钎焊   -
  7     Zn   0.10  Ni-Pb   900 好   536
  8     Zn   0.10  -   950 未能钎焊   -
  9     Zn   0.10  -   1000 未能钎焊   -
  10     Zn   0.10  -   1050 未能钎焊   -
  11     Zn   0.10  -   1100 差   ＜100
实施例3
与实施例2类似地进行第二组试验，但使用3003铝样品，形成较短的3003铝接搭头，约为0.25英寸。所有的试验中，都在再片铝样品之间放置一小片锌，如表3所示，在Zn隔离片上电镀上Ni-Pb可将钎焊温度降低到800°F。
                          表3
试验号 焊料 钎焊促进剂 钎焊温度(°F) 钎焊质量 抗张强度(lb)
    1     Zn   Ni-Pb   850   好   648
    2     Zn   Ni-Pb   800   好   580
    3     Zn   -   1100   差   136
    4     Zn   Ni-Pb   900   好   516
    5     Zn   -   1000   未能钎焊   -
实施例4
在附加试验中，在管式炉和电弧熔化室中制备少量的Zn合金样品。这些合金然后被轧辊成片，将薄的合金片放置在一个3003铝管和铝板之间，进行钎焊测试。这些测试的结果列于表4中，从中可看出一些钎焊质量的变化。
                                            表4
  试验号 合金         焊料组成(％) 钎焊促进剂   厚度(密耳) 钎焊温度(°F) 钎焊质量
    Zn   Al   Si
    1     I     100   -   -  Ni-Pb     9     820     极好
    2     I     100   -   -  -     9     900     差
    3     VI     100   -   -  Ni-Pb     15     820     好
    4     III     90   8.8   1.2  Ni-Pb     10     1000     好
    5     V     90   8.8   1.2  Ni-Pb     14     1000     极好
    6     V     90   8.8   1.2  Ni-Pb     14     900     极好
    7     V     90   8.8   1.2  Ni-Pb     14     850     好
表4列出的合金中，合金I&III为电弧熔化的，合金V&VI是在空气中铸造的，使用的是其中心部分(未被氧化)。从上述引用的结果和将被公开的附加测试中可知，如果添加Ni-Pb钎焊促进剂，钎焊质量为好到极好，即使是Zn-Al-Si合金。
Zn-Al-Si合金焊接头的进一步测试结果列于表5中。
                                     表5
               焊料
  试验号   合金       组成％   厚度(密耳) 钎焊促进剂 钎焊温度(°F) 钎焊质量
Zn  Al  Si
    1  VII 100  -  -     5  Ni-Pb   900 好
    2  VII 100  -  -     5  -   900 差
    3  VIII 100  -  -     5  Ni-Pb   900 好
    4  IX 100  -  -     6  Ni-Pb   900 好
    5  XI 98  2  -     5  Ni-Pb   900 极好
    6  XI 98  2  -     5  -   900 未能钎焊
    7  VIII&XII 90  8.8  1.2     4  Ni-Pb   900 好
    8  VIII&XII 90  8.8  1.2     7  Ni-Pb   900 一般
    9  VIII&XII 90  8.8  1.2     7  -   900 未能钎焊
第2列的合金中，合金VII为Alpha公司提供的锌；合金VIII是将Alpha公司的锌在900°F的氮气炉中熔化，然后轧制成的薄片；合金IX是将Tafa公司的锌丝在氮气保护下于900°F的炉中熔化，然后被轧制成的薄片；合金XI是0.022英寸厚的含98％Zn和2％Al的金属条；合金XII是含88％Al和12％Si的铸造合金，也被轧制成薄片。
实施例5
钎焊试验如下：用纯锌、98％Zn-2％Al和90％Zn-8.8％Al-1.2％Si的金属片为焊料将3003型铝合金管焊接到铝片上。使用镀有Ni-Pb的焊料，获得好的钎焊接头，而没镀Ni的焊接头差。
实施例6
为证实镀Ni的锌与镀Ni-Pb的锌之间是否有差异，使用铝合金AA2024、3003、5052和7075进行了另一系列的钎焊和拉伸测试。拉伸棒的铝厚度增加到0.090英寸，使断裂更可能在钎焊接头发生，而不是在铝上。在铝棒(2.0×0.75×0.090英寸)上切除一小部分(0.75×0.20×0.045英寸)，以便在两个配对的拉伸棒之间放置锌。样品在800°F或825°F下钎焊。如表6-13所示，当在锌上电镀上Ni和Pb时，所有测试的拉伸强度都增大了。
          表6.锌*和铝2024**在800°F钎焊后的拉伸强度测试
  试验编号 铝的清洗 锌上镀的金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
  24-1   丙酮     - 未能钎焊     -     -
  24-2   丙酮     - 未能钎焊     -     -
  24-3   丙酮     Ni 好     210     BJ
  24-4   丙酮     Ni 好     288     BJ
  24-5   丙酮     Ni-Pb 好     456     BJ
  24-6   丙酮     Ni-Pb 好     590     Al合金
  24-7   氢氧化钠     - 好     32     BJ
  24-8   氢氧化钠     - 好     168     BJ
  24-9   氢氧化钠     Ni 好     568     BJ
  24-10   氢氧化钠     Ni 好     800+     Al合金
  24-11   氢氧化钠     Ni-Pb 好     616     BJ
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
              表7.锌*和铝2024**在825°F钎焊后的拉伸强度测试
试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
  31-1 丙酮     - 未能钎焊     -     -
  31-2 丙酮     - 未能钎焊     -     -
  31-3 丙酮     Ni 好     280     BJ
  31-4 丙酮     Ni 好     200     BJ
  31-5 丙酮     Ni-Pb 一般     570     Al合金
  31-6 丙酮     Ni-Pb 好     570     Al合金
  31-7 氢氧化钠     - 差     80     BJ
  31-8 氢氧化钠     - 差     60     BJ
  31-9 氢氧化钠     Ni 好     350     BJ
  31-10 氢氧化钠     Ni 好     370     BJ
  31-11 氢氧化钠     Ni-Pb 好     620     Al合金
  31-12 氢氧化钠     Ni-Pb 好     660     Al合金
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
                表8.锌*和铝3003**在800°F钎焊后的拉伸强度测试
试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
  25-1   丙酮     - 未能钎焊   -   -
  25-2   丙酮     - 未能钎焊   -   -
  25-3   丙酮     Ni 好   280   BJ
  25-4   丙酮     Ni 好   40   BJ
  25-5   丙酮     Ni-Pb 一般   445   Al合金
  25-6   丙酮     Ni-Pb 好   430   Al合金
  25-7   氢氧化钠     - 差   75   BJ
  25-8   氢氧化钠     - 差   300   BJ
  25-9   氢氧化钠     Ni 好   370   BJ
  25-10   氢氧化钠     Ni 好   365   BJ
  25-11   氢氧化钠     Ni-Pb 好   510   Al合金
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
表9.锌*和铝3003**在825°F钎焊rgk的拉伸强度测试
  试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
  30-1     丙酮     - 未能钎焊     -     -
  30-2     丙酮     - 未能钎焊     -     -
  30-3     丙酮     Ni 好     430     BJ
  30-4     丙酮     Ni 好     250     BJ
  30-5     丙酮     Ni-Pb 好     460     Al合金
  30-6     丙酮     Ni-Pb 好     470     Al合金
  30-7     氢氧化钠     - 未能钎焊     -     -
  30-8     氢氧化钠     - 未能钎焊     -     -
  30-9     氢氧化钠     Ni 好     310     BJ
  30-10     氢氧化钠     Ni 好     150     BJ
  30-11     氢氧化钠     Ni-Pb 好     480     Al合金
  30-12     氢氧化钠     Ni-Pb 好     470     Al合金
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
                 表10.锌*和铝5052**在800°F钎焊后的拉伸强度测试
    试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
    27-1     丙酮     - 差     55     BJ
    27-2     丙酮     - 未能钎焊     -     -
    27-3     丙酮     Ni 好     385     BJ
    27-4     丙酮     Ni 好     380     BJ
    27-5     丙酮     Ni-Pb 好     665     BJ
    27-6     丙酮     Ni-Pb 好     575     BJ
    27-7     氢氧化钠     - 一般     90     BJ
    27-8     氢氧化钠     - 一般     60     BJ
    27-9     氢氧化钠     Ni 好     420     BJ
    27-10     氢氧化钠     Ni 好     210     BJ
    27-11     氢氧化钠     Ni-Pb 好     640     BJ
    27-12     氢氧化钠     Ni-Pb 好     510     BJ
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
                表11.锌*和铝5052**在825°F钎焊后的拉伸强度测试
    试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量   拉伸强度(磅) 断裂点***
    32-1   丙酮     - 好     110     BJ
    32-2   丙酮     - 好     80     BJ
    32-3   丙酮     Ni 好     50     BJ
    32-4   丙酮     Ni 好     180     BJ
    32-5   丙酮     Ni-Pb 好     800     BJ
    32-6   丙酮     Ni-Pb 好     630     BJ
    32-7   氢氧化钠     - 好     240     BJ
    32-8   氢氧化钠     - 未能钎焊     -     -
    32-9   氢氧化钠     Ni
    32-10   氢氧化钠     Ni 好     360     BJ
    32-11   氢氧化钠     Ni-Pb 好     880     Al合金
    32-12   氢氧化钠     Ni-Pb 好     680     BJ
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
                表12.锌*和铝7075**在800°F钎焊后的拉伸强度测试
    试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量   拉伸强度(磅) 断裂点***
    34-1     丙酮     - 未能钎焊     -     -
    34-2     丙酮     - 未能钎焊     -     -
    34-3     丙酮     Ni 好     360     BJ
    34-4     丙酮     Ni 好     40     BJ
    34-5     丙酮     Ni-Pb 好     680     BJ
    34-6     丙酮     Ni-Pb 好     680     BJ
    34-7     氢氧化钠     - 未能钎焊     -     -
    34-8     氢氧化钠     - 未能钎焊     -     -
    34-9     氢氧化钠     Ni 好     390     BJ
    34-10     氢氧化钠     Ni 好     430     BJ
    34-11     氢氧化钠     Ni-Pb 好     700     BJ
    34-12     氢氧化钠     Ni-Pb 好     770     BJ
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
               表13.锌*和铝7075**在825°F钎焊后的拉伸强度测试
  试验编号 铝的清洗 锌上镀上金属 钎焊质量 拉伸强度(磅) 断裂点***
  33-1     丙酮     - 未能钎焊     -     -
  33-2     丙酮     - 好     20     BJ
  33-3     丙酮     Ni 好     20     BJ
  33-4     丙酮     Ni 好     460     BJ
  33-5     丙酮     Ni-Pb 好     610     Al合金
  33-6     丙酮     Ni-Pb 好     600     Al合金
  33-7     氢氧化钠     - 好     180     BJ
33-8 氢氧化钠 - 好 30 BJ
  33-9     氢氧化钠     Ni 好     480     BJ
  33-10     氢氧化钠     Ni 好     650     BJ
  33-11     氢氧化钠     Ni-Pb 好     715     Al合金
  33-12     氢氧化钠     Ni-Pb 好     770     BJ
*锌片尺寸(英寸)＝0.2×0.75×0.015
**铝样品尺寸(英寸)＝2×0.75×0.09，其中被切除0.2×0.75×0.045
***BJ-断裂发生在焊接头
                            实施例7
使用Zn焊料，将AA6061和AA6262铝制润滑油冷却器配件焊接到无包层的3003型铝材上，进行了一些另外的测试。使用标准Long Manufacturing公司的Ni电镀浴电镀上锌，所有的样品在800°F在一个实验室炉中进行钎焊。未镀Ni的两个样品钎焊效果不好，如表14所示，表明要得到可接受的钎焊接头，需要在锌上电镀Ni-Pb。
                             表14
试验编号 配件尺寸OD×ID×HT 焊料 钎焊促进剂 钎焊质量
    1   1.22×0.43×0.43     Zn   Ni-Pb 好
    3   1.22×0.50×1.58     Zn   Ni-Pb 极好
    5   1.22×0.43×0.43     Zn   - 未能钎焊
    6   1.30×0.57×0.72     Zn   Ni-Pb 极好
    7   1.30×0.57×0.73     Zn   - 一般
    8   1.22×0.50×1.58     Zn   Ni-Pb 好
使用的锌为BDH化学试剂公司提供的0.38mm(0.15英寸)厚的锌箔。
实施例8
也对两种施加金属涂层的热喷涂方法进行了测试，分别为火焰喷涂法和电弧喷涂法。在N2气氛中，采用电弧工艺，使金属(金属丝形式的Zn和Al-12％Si)蒸发或熔化和雾化，在AA3003铝材上形成涂层。控制电源约为22～25V和100+A，从8英寸的距离外进行喷涂。将3003铝管放置在经热喷涂的试片上，进行钎焊试验。在热喷涂了Zn或Al-12％Si后，又电镀了一层Ni-Pb层的合金，在900°F下钎焊，具有最好的结果(见表15)。然而，钎焊质量却比使用镀Ni的锌垫片的质量差。
                       表15
  试验编号 热喷涂金属涂层 钎焊促进剂 钎焊质量
 第一层   顶层
    1     Zn   -     -     差
    2     Zn   -     Ni-Pb     一般
    3     Zn   Al-12％     -     差
    4     Zn   Al-13％     Ni-Pb     一般
实施例9
将铝管放置在3003铝片上，并在管和片的结合处使用金属粉，进行钎焊测试。
使用Zn和Ni金属粉，当金属粉含3～4％Ni和96～97％Zn时，具有最好的钎焊质量。与外径上相比，内径上的钎焊焊缝具有极好的角焊缝结构。不使用锌，而使用Al、Si和Ni粉的混合物时，需增加钎焊温度和时间，才能得到好的钎焊效果。含50～70％Al、11～17％Si和13～33％Ni的金属粉具有最好的钎焊效果。当Al-Si-Ni混合物中不含Si粉时，钎焊不去。
实施例10
以Cu和Cu合金为基材，以Zn和Zn-Al为焊料，进行钎焊试验。这里的试验包括一些镀上铜层作为防止Zn扩散的临时屏蔽层，用以限制脆性合物的生成。
           表16.铜和铜合金基材上的钎焊试验结果
试验编号 基材   焊料(0.38mm厚的垫片) 钎焊促进层 钎焊温度(°F) 钎焊质量
    1  C24000黄铜     Zn   无   850   一般
    2  “     “   “   800   好
    3  “     Zn   Ni-Pb   850   好
    4  “     “   “   800   极好
    5  C26000黄铜     Zn   无   850   一般
    6  “     “   Ni-Pb   800   极好
钎焊时间为4-5分钟，由温度决定
             表17.铜合金基材上的另一些结果
试验编号 管 板 焊料 钎焊促进剂 825°F的钎焊质量
67-1&2   C11000   C11000  Zn箔   无     差
67-3&4   “   “  “   Ni     差
67-5&6   “   “  “   Ni-Pb     好
69-1&2   “   C26000  “   无     差
69-3&4   “   “  “   Ni     差
69-5&6   “   “  “   Ni-Pb     好
注：Zn箔为0.10”的厚，1”×1”的垫片
       表18.用锌焊料在850°F钎焊的C26000黄铜的拉伸结果
 试验编号 基材厚度(英寸)   钎焊促进层     钎焊质量   抗张强度   断裂点
 47～1     0.093     无     好   465     BJ
 ～2     “     “     “   340     “
 ～3     “     Ni     “   445     “
 ～4     “     “     “   415     “
 ～5     “     Ni-Pb     “   410     “
 ～6     “     “     “   390     “
 47～7     “     Cu     “   405     “
 47～9     “     Cu/Ni     “   380     “
 ～10     “     “     “   510     “
 ～11     “     Cu/Ni-Pb     “   510     “
 47～12     “     “     “   560     “
结论：考虑到850°F并一定是最好的钎焊温度，得到以下一般结论：
-在850°F或更高的温度，单单锌在N2气氛中可钎焊铜
-在这个具体情况下(即纯锌和纯铜基材)，施加Ni涂层并无显著帮助。
-使用锌合金例如含2％Al的锌合金的焊料，对铜合金基材例如C260黄铜，在试验的低温条件下，施加Ni-Pb涂层显著地提高了润湿性和钎焊质量。
-单独使用Zn焊接黄铜的效果要稍微地差于焊接纯铜的效果；黄铜中锌含量的增加导致强度降低或脆性增大；尤其是C260，然后是加铅的C360黄铜配件(未显示)。在850°F下钎焊，Cu屏蔽层与Ni或Ni-Pb涂层的结合使用显著地增加了强度。这可能是由于Cu层作为屏蔽层，延缓了富含Zn的金属间化合物的生成。在这个实施例中，使用焦磷酸铜电镀浴在锌垫片焊料上电镀上铜屏蔽层；在某些试验中，在Cu层上再电镀上Ni-Pb。
实施例11
用铝共晶铸造合金A413.1进行了钎焊试验。铸件被加工成许多长条，并搭接之以便进行钎焊。在N2保护下，在钎焊温度钎焊约5分钟。在所有的试验中，使用标准Long Manufacturing公司的电镀浴电镀上Ni-Pb。
这些钎焊试验的结果列于下面的表19中。
                       表19
  样品   71～5  71～6  71～7  74～6
基材处理   镀Ni/Pb  无  镀Ni/Pb  镀Ni/Pb
焊料合金   Zn  Zn2％Al  Zn2％Al  Zn2％Al
焊料处理   镀Ni/Pb  镀Ni/Pb  镀Ni/Pb  镀Ni/Pb
钎焊温度(°F) 900 900 900 950
实施例12
锌酸盐处理一块#12钎焊片(包有4343合金)的试片，然后电镀上Ni-Pb结合层[电镀时间为20秒，参考文献材料P1]；之后，立即将试片置于锌电镀浴[参考材料文献P3]中电镀1-3分钟；然后再电镀Ni-Pb1分钟。将经电镀的试片与一根AA管(未经处理)的切割端组合在一起，在1110°F，通N2进行无焊剂钎焊。获得很好的钎焊效果。
实施例13
HydroGalvTM涂锌挤出铝管的样品(未预先添加焊剂)由Hydro铝业公司提供(供应来的挤出铝管，被电弧喷涂上约4-6μm厚的锌)。这些铝管的样品被以以下方式重叠地放置，a)互相接触，即配对的两面为涂锌层，b)与未处理的#12钎焊片接触，c)与先包有4045+0.2％Mg，再电镀上Ni-Pb[电镀2分钟，参考文件P1]的钎焊片接触，然后试验样品在通N2，1120°F下进行无焊剂钎焊。样品a)的钎焊质量为一般到好，并有部分的表面氧化。样品b)的钎焊质量为差，焊接强度小。样品c)具有极好的钎焊效果，而且这些试验中焊接强度的最高。
实施例14
锌酸盐溶液处理[参考材料P2]一块AA3003试片，然后在硫酸锌溶液[参考文献P3]中电镀3分钟，镀上锌；将一段短的未处理的AA3003管放在试片上(环在板上的形式)，然后在1120°F于N2流中进行无焊剂钎焊。未能钎焊成功，并且镀锌表面被氧化[样品0-1]。制备第二块相同的试片，然而，试片在镀锌后，又电镀Ni-Pb 2分钟[参考文献P1]。1120°F钎焊，钎焊质量为好[样品FL21-1]。制备第三块相同的试片，不同的只是以#12钎焊片(包有AA4343 Al-Si合金)为基质材料。同样，镀锌后的试片再镀上Ni-Pb，然后在相同条件下进行无焊剂钎焊，也得到好的钎焊质量[样品FL21-2]。
实施例15
一块相同的经锌酸盐溶液处理和镀锌的试片(如实施例14中的第一个试验)被用来钎焊一段未处理的AA3003管，然而，在这个实施例中，一块比试片表面小的，并在两面都镀了Ni-Pb(参考文献P1)的锌垫片被插在试片表面和管端之间。然后在430℃下进行钎焊试验。与实施例14中的第一个试验相比，观察到锌垫片熔化，并开始润湿试片表面，也在管/试片界面形成角焊缝。[样品1]
实施例16
以实施例15的相同方式，对一块AA3003试片进行锌酸盐溶液处理，电镀Ni-Pb 2-4分钟[参考材料P1]；然后与一段未处理的AA3003管组合在一起，并用一块未处理的Zn片夹在其间。在430℃下进行无焊剂钎焊试验。与实施例20相比，Zn片熔化，并在镀Ni的试片上显示处极好的润湿性，并沿着管壁有好的，但不连续的角焊缝。采用相同的方法重复试验，不同的是试片仅电镀1分钟，AA3003管也电镀Ni-Pb 1分钟，结果是试片和管的表面完全被润湿，并形成了角焊缝。[样品29/30和31]
实施例17
采用一块包有AA4343的，并电镀了Ni-Pb 2分钟的#12钎焊片的试片，同样电镀Ni-Pb 2分钟的锌垫片、以及未处理的AA3003管，重复实施例16。430℃下的无焊剂钎焊使得锌垫片完全熔化，试片表面被很好地润湿，沿着管壁有大的但稍微不连续的钎焊角焊缝。[样品IV-C]。
实施例18
将一块AA3003试片先锌酸盐化处理[参考材料P2]，然后10秒钟电镀上Cu屏蔽层[参考材料P4]。一块电镀了Ni-Pb 2分钟的锌垫片被放置于所述3003试片和一段未处理的3003管之间，430℃下于N2中进行无焊剂钎焊。锌垫片熔化，并润湿了镀铜的试片表面，沿着未处理的管壁有连续的角焊缝。[样品FL1119]
实施例19
将一块AA3003试片先锌酸盐化处理，然后2分钟电镀Ni-Pb[参考材料P1]，并镀铜[20秒钟]；在一块锌垫片的两面都电镀上Ni-Pb，电镀时间为2分钟，然后将锌垫片放置于所述的试片和未处理的3003管之间。在430℃下于N2中，对组合件进行无焊剂钎焊。结果是试片有极好的润湿，同时沿着管壁有完整的角焊缝。
实施例20
将一块AA3003试片先锌酸盐化处理，然后进行依次的电镀：1分钟的Ni-Pb薄电镀，12分钟的锌电镀[参考材料P3]，1分钟Ni-Pb的电镀，最后是10秒的铜镀[参考材料P4]。将这块试片与一段未处理的AA3003管组合在一起，不使用另外的焊料，在480℃下进行无焊剂钎焊。发现锌、铜和镍完全相互合金化并熔化，得到润湿良好的试片表面，但沿管壁只有一般的角焊缝。[样品ZnCuO2]
参考材料：
           [P1]-Ni-Pb电镀浴
70g/L的NiSO4·6H2O
30g/L的NiCl2·6H2O
120g/L的二水合柠檬酸钠
50g/L的NH4Cl
20g/L的三水合醋酸钠
30mlNH4OH(29％溶液)
1g/L的三水合醋酸铅
pH～1.2
温度为35℃
           [P2]-锌酸盐
120g/L的NaOH
20g/L的ZnO
50g/L的罗谢尔盐(Rochelle Salt)
2g/L的FeCl3·6H2O
1g/L的NaNO3
室温
           [P3]-硫酸锌电镀浴
360g/L的ZnSO4·H2O
30g/L的NH4Cl
15g/L的三水合醋酸钠
pH～5
室温
           [P4]-硫酸铜电镀浴
200g/L的CuSO4·5H2O
50g/L的H2SO4
100ppmCl-(以CuCl2的形式)
室温
锌垫片为纯锌，厚度为0.38mm。
实施例21
本实施例是关于A413.1铝压铸件的低温无焊剂钎焊。A413.1型压铸件由美国Reduction公司提供，是一种共晶组成，因此不能用通常的Al-Si焊料进行钎焊。铸件被加工成长的试条，然后重叠供钎焊之用。铸件在加工好后，经过碱蚀、酸除黑斑和用水清洗；之后，最好是立即电镀Ni-Pb[参考材料P1]。焊料是锌(0.023”)和Zn-2％Al(0.015”)垫片。锌或锌合金焊料都镀有Ni-Pb，在900°F和950°F的温度下进行了钎焊试验。通过外观和金相检查来评估钎焊质量。采用镀Ni-Pb的锌为焊料，获得极好的钎焊质量；而用镀Ni-Pb的Zn-2％Al合金为焊料的钎焊质量为好。比950°F，900°F钎焊的焊接头具有较低的孔隙率；一直以来，压铸件中溶解的气体所造成的孔隙降低了这些材料的可钎焊性，因此这里证实了能在900°F或更低的温度下对这些铸件进行无焊剂钎焊，是非常有益的。

Claims (22)

1.一种低温无焊剂钎焊产品，该产品包括：
(a)含至少50％Zn、Al和Cu中一种金属的温度改性层；
(b)含有Ni和Co中一种或两种金属的钎焊促进层；
其特征在于，钎焊时，温度改性层和钎焊促进层形成液相线温度在730～1130°F范围内的焊料。
2.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层还含有Ni、Si和Mg中的一种或多种金属。
3.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层包含Zn；Zn和Ni；Zn和Al；Zn、Al和Si；Al和Si；Al、Si和Mg；或Al、Zn、Si和Mg。
4.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层包含最高100％的Al，优选为90％；最高约100％的Zn；以及最高约18％的Si。
5.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层包含最高约65％的Al；约25～100％的Zn；以及最高约18％的Si。
6.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层包含最高约10％的Al；约90～100％的Zn；以及最高约14％的Si。
7.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于焊料的液相线温度约为750°～1050°F。
8.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于焊料的液相线温度约为790°～1050°F。
9.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于温度改性层为铝基，所述钎焊产品在温度改性层和钎焊促进层之间还具有一层结合层。
10.权利要求9中所述的钎焊产品，其特征在于所述结合层包含选自Zn、Sn、Pb、Bi、Ni、Sb、Mg、Li和Tl中的一种或多种金属。
11.权利要求1中所述的钎焊产品，它包括钎焊预制件。
12.权利要求1中所述的钎焊产品，其特征在于，它还包括被温度改性层覆盖的芯层，芯层的熔化温度高于1130°F，在钎焊时不会熔化。
13.权利要求12中所述的钎焊产品，其特征在于所述芯层包含铝或铝合金。
14.权利要求12中所述的钎焊产品，其特征在于所述芯层包含选自AA3000、AA5000、AA6000、AA2000、AA8000和AA7000系合金中铝合金。
15.权利要求12中所述的钎焊产品，其特征在于所述芯层包含选自Ti、Ti合金、青铜、黄铜、Cu、高强度钢、低碳钢、不锈钢、Ni、Ni合金钢、有涂层的Ti、有涂层的不锈钢或有涂层的钢中的一种金属。
16.权利要求12中所述的钎焊产品，其特征在于它还包括一层施加在芯层和温度改性层之间的屏蔽层。
17.权利要求16中所述的钎焊产品，其特征在于所述屏蔽层的材料是Ni、Ni-Pb、Ni-Bi、Cu、Cu-Pb、Cu-Bi、Al或Si。
18.权利要求16中所述的钎焊产品，其特征在于它还具有直接施加在芯层上的结合层，所述屏蔽层施加在结合层和温度改性层之间。
19.权利要求12中所述的钎焊产品，它包括钎焊片。
20.权利要求12中所述的钎焊片，其特征在于所述温度改性层施加到芯层上的方法可从以下方法中选择：轧辊结合法、热浸法、电弧喷涂法、热喷涂法、低温动能敷金属法或高速低压涂敷法、电镀、物理蒸气沉积法、化学蒸气沉积法/金属粉混合物的轧辊压制法、将金属混合物用一种合适的粘合或流动促进剂以浆料、预制件或涂层的形式施加。
21.权利要求16中所述的钎焊产品，其特征在于所述屏蔽层是在芯层和芯层上的包层之间的夹层。
22.一种低温无焊剂钎焊产品，该产品包含：
(a)含至少50％选自Zn、Al和Cu的一种金属的温度改性层；
(b)包含选自Ni、Co和Fe中一种或多种金属的钎焊促进层；
其特征在于，钎焊时，温度改性层和钎焊促进层，或许还有基材相互作用形成焊料。
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