FR2843318A1 - Feuille de brasage et procede de fabrication d'une feuille de brasage - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une feuille de brasage comprenant une feuille centrale, sur au moins une face de ladite feuille centrale, une couche de revêtement en un alliage d'aluminium comprenant du silicium en une quantité comprise dans l'intervalle allant de 4 à 14 % en poids, et comprenant en outre, sur au moins une surface externe de ladite couche de revêtement, une couche en alliage nickel-étain, la couche de revêtement et toutes les couches situées à l'extérieur par rapport à celle-ci, formant un métal d'apport pour l'opération de brasage et ayant une composition telle que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0,5 et 10/9, ainsi qu'un procédé de fabrication d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium.

Description

FEUILLE DE BRASAGE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FEUILLE DE BRASAGE
L'invention concerne une feuille de brasage et un procédé de fabrication d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage 15 d'aluminium, telle qu'une feuille de brasage, comprenant les étapes consistant à préparer une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, à prétraiter la surface externe de la pièce à travailler en aluminium ou alliage d'aluminium, et à déposer par électrodéposition une couche métallique contenant du nickel sur la surface externe de la 20 pièce à travailler prétraitée. L'invention concerne également un assemblage brasé comprenant au moins un composant fait de cette
feuille de brasage fabriquée conformément à l'invention.
On peut lier entre elles des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium au moyen d'une grande variété de procédés de brasage et 25 de soudage. Le brasage, par définition, utilise un métal ou alliage
d'apport ayant un liquidus supérieur à 450 C et inférieur au solidus du métal de base. Le brasage se distingue du soudage par le point de fusion du métal d'apport: un métal d'apport pour soudage fond à une température inférieure à 450 C. La présente invention ne concerne pas 30 les procédés de soudage.
Les produits de brasage et en particulier les feuilles de brasage ont de nombreuses applications dans des échangeurs de chaleur et autres équipements similaires. Les feuilles de brasage usuelles comportent une feuille centrale, ou feuille de base, typiquement en 5 alliage d'aluminium de la série Aluminium Association (AA)3xxx, comportant sur au moins une de ses surfaces une couche de revêtement en aluminium, la couche de revêtement en aluminium étant en un alliage de la série AA4xxx comprenant de 4 à 14 % en poids, de préférence de 7 à 14 % en poids de silicium. La couche de revêtement 10 en aluminium peut être couplée à la feuille centrale, ou feuille de base, de différentes manières connues, par exemple par colaminage, placage, placage par explosion, ou selon des procédés de coulée continus ou semi-continus. Le brasage sous atmosphère contrôlée (Controlled Atmosphère 15 Brazing, CAB) et le brasage sous vide (Vacuum Brasing, VB) sont les
deux principaux procédés utilisés à l'échelle industrielle pour le brasage de matériaux en aluminium à l'échelle industrielle. Le brasage sous vide à l'échelle industrielle a été utilisé depuis les années 50, tandis que le CAB est devenu populaire seulement au début des années 20 80 après introduction du décapant de brasage de la marque NOCOLOK.
Le brasage sous vide est essentiellement un procédé discontinu et impose une grande propreté des matériaux. La rupture de la couche d'oxyde d'aluminium présente est provoquée principalement par l'évaporation du magnésium à partir de l'alliage de revêtement. Il y a 25 toujours plus de magnésium présent dans le four que nécessaire.
L'excès de magnésium se condense sur les points froids du four et doit être éliminé fréquemment. Le cot d'investissement pour un
équipement approprié est relativement élevé.
Le CAB nécessite une étape de procédé de plus, avant brasage, 30 que le VB, car un décapant de brasage doit être appliqué avant brasage. Un décapant de brasage destiné à être utilisé pour le brasage d'alliages d'aluminium est constitué habituellement de mélanges de chlorures et fluorures de métaux alcalino-terreux, contenant parfois du fluorure d'aluminium ou de la cryolite. Le CAB est essentiellement un procédé continu au moyen duquel, lorsqu'un décapant de brasage approprié est utilisé, on peut fabriquer un grand nombre d'assemblages brasés. Le décapant de brasage dissout la couche d'oxyde à la température de brasage permettant ainsi à l'alliage de revêtement de 5 s'écouler facilement et proprement. Lorsqu'on utilise du NOCOLOCK en tant que décapant de brasage, la surface doit au préalable être nettoyée soigneusement avant application du décapant. Pour obtenir de bons résultats de brasage, le décapant de brasage doit être appliqué sur toute la surface de l'assemblage brasé. Ceci peut entraîner des 10 difficultés pour certains types d'assemblages ayant une forme particulière. Par exemple, les échangeurs de chaleur de type évaporateur ont une surface interne importante et l'accès difficile à celle-ci peut poser des problèmes. Pour l'obtention de bons résultats de brasage, il est nécessaire que le décapant adhère à la surface 15 d'aluminium avant le brasage. Malheureusement, le décapant de
brasage peut, après séchage, se décoller facilement suite à des vibrations mécaniques faibles. Pendant le cycle de brasage, il se forme des fumées corrosives telles que des fumées d'HF. Les matériaux utilisés pour la fabrication des fours doivent de ce fait avoir une très 20 bonne résistance à la corrosion.
Idéalement, il devrait exister un matériau susceptible d'être utilisé pour le CAB mais qui ne présente pas les inconvénients connus des applications des décapants de brasage. Un tel matériau peut être fourni aux fabricants d'assemblages brasés et est prêt à l'emploi 25 directement après formation des parties à assembler. Aucune opération supplémentaire de décapage de brasage n'est nécessaire. Actuellement, un seul procédé de brasage sans décapage est utilisé à l'échelle industrielle. Le matériau utilisé pour ce procédé peut être par exemple une feuille de brasage standard avec une couche centrale en alliage de 30 la série AA3xxx revêtu sur un ou deux faces par un revêtement en alliage de la serie AA4xxx. Avant de pouvoir utiliser la feuille de brasage, la surface doit être modifiée de telle manière que la couche d'oxyde d'aluminium présente naturellement n'interfère pas pendant le cycle de brasage. Le procédé pour l'obtention d'un bon brasage consiste à déposer une quantité spécifique de nickel sur la surface de l'alliage de revêtement. Lorsque le nickel est appliqué proprement et soigneusement, il réagit, sans doute de manière exothermique, avec l'aluminium sous-jacent. Lorsque le procédé met en oeuvre une étape 5 d'électrodéposition, l'adhérence du nickel doit être suffisante pour résister aux opérations usuelles de façonnage, utilisées par exemple,
pour la fabrication d'échangeurs de chaleur.
Des procédés de nickelage en solution alcaline de feuilles de brasage en aluminium sont décrits dans US-A-3 970 237, US-A10 4 028 200 et US-A-4 164 454. Selon ces documents, le nickel ou le cobalt, ou la combinaison de ceux-ci, sont déposés de préférence en combinaison avec du plomb. L'addition de plomb est utilisée pour améliorer la mouillabilité de l'alliage de revêtement en aluminium pendant le cycle de brasage. Une caractéristique importante de ces 15 procédés d'électrodéposition est que le nickel est de préférence déposé
sur les particules de silicium de l'alliage de revêtement en aluminium.
Pour obtenir suffisamment de nickel pour le brasage, la surface de l'alliage de revêtement en aluminium doit contenir un nombre relativement grand de particules de silicium qui agissent en tant que 20 noyaux pour le dépôt de nickel. On suppose que pour obtenir suffisamment de sites de nucléation, une partie de l'aluminium, dans lequel les particules de silicium sont incorporées, doit être éliminée avant le décapage par un pré-traitement chimique et/ou physique. On pense que ceci est une condition nécessaire pour l'obtention d'une 25 couverture suffisante de silicium pour servir en tant que noyaux pour
le placage par l'alliage de brasage ou de revêtement. A l'échelle microscopique, la surface de revêtement contenant le silicium de la feuille de brasage est couverte de gouttelettes de nickel-plomb.
Cependant, l'utilisation de plomb pour la production d'une couche 30 appropriée de nickel et/ou de cobalt sur la feuille de brasage présente plusieurs inconvénients. L'utilisation de plomb pour la fabrication de produits, tels que des produits pour l'industrie automobile n'est pas souhaitable, et il est envisagé que, dans un futur très proche, il pourrait même y avoir une interdiction concernant les produits comprenant du plomb ou les produits fabriqués selon des procédés comprenant une ou plusieurs étapes utilisant du plomb ou des
composants à base de plomb.
La demande de brevet internationale no. WO-00/71784, de J. 5 N. Mooij et al., divulgue une feuille de brasage et un procédé pour la fabrication de cette feuille de brasage. Cette feuille de brasage comprend une très fine couche de liaison, de préférence appliquée par électrodéposition, comprenant du zinc ou de l'étain entre la couche de revêtement de l'alliage Al-Si et la couche de nickel servant à 10 améliorer l'adhérence de la couche de nickel. L'addition de plomb à la couche de nickel a été remplacée par l'addition de bismuth tout en maintenant un excellent comportement de brasage de la feuille de brasage. L'inconvénient des feuilles de brasage connues ayant une 15 couche comprenant du nickel est la durée de vie sans corrosion limitée des produits brasés, déterminée par un essai SWAAT selon la norme ASTM G-85. Les durées de vie sans corrosion mesurées dans un tel essai sans perforations, sont typiquement de l'ordre de 4 jours ce qui limite les applications intéressantes du produit de brasage. Pour 20 plusieurs applications de la feuille de brasage nickelée connue dans les produits brasés, une durée de vie sans corrosion aussi court n'est pas désavantageux. Cependant, une bonne résistance à la corrosion est considérée comme une propriété importante pour les produits de brasage utilisés, entre autres, dans des échangeurs de chaleur tels que 25 des radiateurs et des condensateurs. Ces échangeurs de chaleur sont exposés à une sévère attaque corrosive de l'extérieur, par exemple par
les sels utilisés pour le dégivrage des routes.
Un objectif de la présente invention est de fournir une feuille 30 de brasage nickelée utilisable dans une opération de brasage, idéalement une opération de brasage sous atmosphère contrôlée sans décapant, et dans laquelle la feuille de brasage présente une résistance à la corrosion, après brasage, améliorée, mesurée selon un essai
SWAAT selon ASTM-G-85.
L'invention a également pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un produit de brasage nickelé utilisable dans une opération de brasage, idéalement une opération de brasage sous atmosphère contrôlée sans décapant, et dans lequel le produit de 5 brasage obtenu présente une résistance à la corrosion, après brasage,
améliorée, mesurée par un essai SWAAT selon ASTM G-85.
L'invention a également pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'une feuille de brasage comprenant une feuille centrale en un alliage d'aluminium couplée, sur au moins une surface de la 10 feuille centrale, à une couche de revêtement en aluminium, la couche de revêtement en aluminium étant en un alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14% en poids de silicium, et une couche supplémentaire comprenant du nickel sur la surface externe de la couche de revêtement en aluminium, la couche de revêtement en 15 aluminium et toutes les couches situées à l'extérieur par rapport à celle-ci formant un métal d'apport pour l'opération de brasage, et dans lequel le feuille de brasage obtenue présente une résistance à la corrosion, après brasage, améliorée, mesurée par un essai SWAAT
selon ASTM G-85.
L'invention a pour objet une feuille de brasage comprenant une
feuille centrale, sur au moins une face de la feuille centrale, une couche de revêtement en un alliage d'aluminium comprenant du silicium en une quantité comprise dans l'intervalle allant de 4 à 14% en poids, et comprenant en outre, sur au moins une surface externe de 25 la couche de revêtement, une couche électro-déposée d'alliage nickelétain, la couche de revêtement et toutes les couches situées à l'extérieur par rapport à celle-ci, formant un métal d'apport pour l'opération de brasage et ayant une composition telle que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0, 5 et 10/9, et de préférence entre 30 10/0,5 et 10/6.
La résistance à la corrosion, après brasage, déterminée par un essai SWAAT sans perforations selon ASTM-G-85, de la feuille de brasage selon l'invention est supérieure ou égale à 6 jours. La feuille de brasage peut être brasée sans décapant sous des conditions d'atmosphère contrôlée en l'absence d'un décapant de brasage, tout en réussissant à améliorer la performance en terme de corrosion, après brasage, ce qui augmente les possibilités d'application de produits de
brasage nickelés.
L'invention est basée en partie sur l'idée que la réaction
cathodique gouverne la vitesse de corrosion globale de produits de brasage nickelés, mesurée avec un essai SWAAT selon ASTM G-85.
On suppose que la réaction cathodique dans ce système est la Réaction de Dégagement d'Hydrogène (" RDH "). Lorsque des produits de 10 brasage nickelés, tels que des feuilles de brasage, sont soumis à une opération de brasage, typiquement une opération de brasage sous atmosphère contrôlée sans décapant, il se forme de petites particules d'aluminiures de nickel qui catalysent probablement la RDH. Grâce à l'addition d'étain en quantité suffisante dans le métal d'apport et avec 15 une densité de courant d'échange plus faible pour la RDH, que pour les aluminiures de nickel, l'effet de catalyse est réduit et la performance en terme de corrosion du produit de brasage, après
brasage, est singulièrement améliorée.
On pense que la surface externe de l'étain pur est sensible à 20 l'oxydation progressive dans les conditions humides précédant le brasage, par exemple pendant le transport chez un client d'une bobine plaquée. Les oxydes de surface formés exercent une influence défavorable sur le processus de brasage. Grâce à la présence de l'étain, requis pour améliorer la performance en terme de corrosion, sous la 25 forme d'une couche d'alliage nickel-étain, il n'y a plus d'étain libre disponible, et ainsi la possibilité d'une oxydation progressive, préjudiciable, de l'étain, est évitée. On a constaté que la couche d'alliage Ni-Sn électrodéposée formait, à l'air, un film mince
d'oxyde de surface stable.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, comprenant les étapes suivantes: (a) préparation d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, (b) pré-traitement de la surface externe de la pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, et (c) électrodéposition d'une couche métallique comprenant du nickel sur la surface externe de la pièce à travailler en aluminium ou en alliage d'aluminium, la couche métallique comprenant du nickel étant déposée pendant l'étape (c) par 5 électrodéposition d'un alliage Ni/Sn au moyen d'un bain aqueux d'électrodéposition ayant une concentration d'ions Ni comprise dans l'intervalle allant de 2 à 50 g/l, et de préférence de 0,2 à 20 g/l, et une concentration d'ions Sn comprise dans l'intervalle allant de 0,2 à
g/l, et de préférence de 0,2 à 8 g/l.
On dispose ainsi d'un procédé de formation d'une pièce de
fabrication de brasage en aluminium nickelée, idéalement un feuille de brasage avec une couche électro-déposée en alliage nickel-étain sur la pièce de fabrication, la couche d'alliage nickel-étain électro-déposée améliorant la résistance à la corrosion, après brasage, du produit 15 obtenu.
Dans un mode de réalisation, la surface externe de la pièce de fabrication en alliage AlSi ou une couche de revêtement AlSi et toutes les couches extérieures par rapport à celle-ci forment un métal d'apport pour l'opération de brasage et ont une composition telle que 20 le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0,5 et 10/9, et de préférence entre 10/0,5 et 10/6. Quand ce rapport molaire est trop important, il n'y a pas d'amélioration significative de la résistance à la corrosion après brasage. On a constaté que lorsque le rapport est inférieur à 10/6, l'aptitude au brasage est moins bonne, tandis qu'à un 25 rapport molaire inférieur à 10/9, l'aptitude au brasage devient très mauvaise. Dans le bain d'électrodéposition utilisé dans le procédé selon l'invention, la concentration d'ions nickel et d'ions étain est telle que la concentration d'ions étain est comprise dans l'intervalle allant de 5 30 à 70 % en poids, et de préférence dans l'intervalle allant de 5 à 30 %
en poids, afin de parvenir au rapport molaire Ni/Sn désiré dans la couche électro-déposée. Le reste des ions métalliques est du nickel.
Les ions étain et nickel sont de préférence ajoutés au bain d'électrodéposition sous la forme de sels, en particulier de sel de
chlorure (NiCl2.6H20 et SnCl2.2H20).
Le bain d'électrodéposition comprend de préférence du
pyrophosphate de sodium (Na4P2.07) ou du pyrophosphate de potassium 5 (K4P207) comme agent complexant des ions métalliques dans le bain.
Le pyrophosphate devrait être ajouté en une quantité comprise dans l'intervalle allant de 65 à 650 g/l, et de préférence de 100 à 350 g/l.
En plus du pyrophosphate, on utilise de préférence un agent complexant supplémentaire, de préférence un o(x-amino-acide afin 10 d'obtenir un dépôt brillant, à grains fins. Un o-amino-acide très pratique est le glycocolle (acide aminoacétique: NH2CH2COOH). Le glycocolle déplace la courbe de polarisation du nickel vers le potentiel d'un métal plus noble, tandis qu'il laisse la courbe de polarisation de l'étain pratiquement inchangée. Cet agent complexant supplémentaire 15 devrait être présent à une concentration comprise dans l'intervalle
allant de 4 à 50 g/l, de préférence de 5 à 40 g/l.
Le reste du bain d'électrodéposition utilisé dans le procédé selon l'invention, qui comprend les composants détaillés ci-dessus, est formé par de l'eau. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon 20 l'invention, la valeur du pH est de préférence maintenue dans
l'intervalle allant de 6,5 à 9,0 tout au long de l'opération d'électrodéposition, et de préférence dans l'intervalle allant de 7,5 à 8, 5. Si le pH est inférieur à 6,5 ou s'il est supérieur à 9, la stabilité des ions métalliques présents dans le bain d'électrodéposition est 25 réduite de manière significative.
Le bain d'électrodéposition selon la présente invention est essentiellement exempt d'ions de plomb, et de préférence, le bain ne
comprend pas du tout d'ions de plomb.
Le bain aqueux d'électrodéposition s'est avéré fonctionner 30 dans un domaine de pH raisonnable, et dans un large intervalle de température allant de 30 à 70 C, et de préférence de 40 à 60 C. I1 peut être en outre utilisé dans les lignes d'électrodéposition pour la production de bobines utilisant des densités de courant allant jusqu'à environ 4 A/dm2, et de préférence utilisant des densités de courant
comprises dans l'intervalle allant de 0,4 à 3,0 A/dm2. Pour des densités de courant trop élevées, des dépôts grossiers ont lieu.
D'autres avantages de ce bain d'électrodéposition résident dans le fait qu'il ne produit pas de vapeurs d'ammoniaque, qu'il n'utilise pas de 5 composés à base de fluorures, qu'il peut être composé de produits chimiques courants et facilement disponibles, et que les concentrations d'ions de nickel et d'ions d'étain peuvent être facilement rétablies dans le bain d'électrodéposition à partir des anodes solubles de ces métaux. Dans un mode de réalisation préféré, tout le nickel présent pour le métal d'apport utilisé dans l'opération de brasage est déposé simultanément avec les ions d'étain sous forme d'un alliage nickelétain. Toutefois, il est possible de déposer d'abord par voie électrolytique une fine couche de nickel ou d'alliage nickel-bismuth, 15 ou vice-versa, par exemple en utilisant le bain aqueux d'électrodéposition Ni/Bi décrit dans la demande internationale WO 01/88226, et la couche d'alliage nickel-étain est électrodéposée sur la surface externe de cette première couche de nickel ou d'alliage à base de nickel. Dans la couche d'alliage nickel-étain électrodéposée, 20 on augmente la teneur en étain jusqu'à obtention du rapport molaire Ni/Sn souhaité dans le métal d'apport. Toutefois, cette approche nécessite une étape d'électrodéposition supplémentaire, et l'on préfère
n'utiliser qu'une seule étape d'électrodéposition.
Dans un mode de réalisation, le substrat de base en aluminium 25 et toutes les couches extérieures par rapport à celui-ci forment un métal d'apport pour l'opération de brasage et ont une composition comprenant au moins: du Si en une quantité de 5 à 14% en poids, du Ni en une quantité de 0,03 à 8% en poids, 30 du Sn en une quantité de 0,01 à 7% en poids, du Bi en une quantité au plus égale à 0,3% en poids, du Sb en une quantité au plus égale à 0,3% en poids, du Zn en une quantité au plus égale à 0,3% en poids, du Mg en une quantité au plus égale à 5% en poids, le reste étant de l'aluminium et des impuretés inévitables, sous réserve que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0,5 et 10/9, et de préférence entre 10/0,5 et 10/6. Les raisons des limitations du rapport
molaire Ni/Sn ont été exposées ci-dessus.
Une impureté typique dans le métal d'apport est le fer, en particulier celui provenant du substrat en alliage AlSi ou de la couche de revêtement en alliage AlSi, et qui peut être toléré jusqu'à 0,8 % environ. D'autres éléments d'alliage peuvent être présents, et sont typiquement issus du substrat de base en aluminium ou de la couche de 10 revêtement en aluminium. Chaque impureté est typiquement présente en une quantité au plus égale à 0,05 %, et la quantité totale
d'impuretés ne dépasse pas 0,3 %.
La couche appliquée comprenant l'alliage nickel-étain a de préférence une épaisseur au plus égale à 2,0 gm, de préférence au plus 15 égale à 1,0 Ixm, et en particulier comprise dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,8,um. Une épaisseur de revêtement supérieure à 2,0 tm demande une durée de traitement prolongée pour l'électrodéposition et peut conduire au plissage du métal d'apport fondu pendant l'opération de brasage ultérieure. Une épaisseur minimale préférée pour cette 20 couche d'alliage nickel-étain est d'environ 0,25 p.m. D'autres techniques, comme l'immersion, la pulvérisation thermique, la CVD (dépôt chimique en phase vapeur), la PVD (dépôt physique en phase vapeur) ou d'autres techniques de dépôt d'alliages métalliques à partir d'un gaz ou d'une phase vapeur peuvent être également utilisées. De 25 préférence, la couche d'alliage nickel-étain est essentiellement
exempte de plomb.
Dans un mode de réalisation, la pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium est une feuille en alliage d'aluminium ou un fil en alliage d'aluminium ou une barre en alliage 30 d'aluminium. Bien que différents alliages d'aluminium puissent être utilisées, par exemple ceux des séries AA3xxx et AA6xxx, les alliages d'aluminium convenant particulièrement sont les alliages d'aluminium de la série AA4xxx, typiquement ceux contenant du Si comme élément d'alliage le plus important, en une quantité comprise dans l'intervalle allant de 4 à 14% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 14% en poids. D'autres éléments d'alliage peuvent être présents pour améliorer les propriétés spécifiques, le reste étant du fer en une quantité allant jusqu'à 0,8%, et des impuretés, chacune en une quantité 5 allant jusqu'à 0,05% en poids, en tout jusqu'à 0,25% en poids, et de l'aluminium. Une feuille en alliage d'aluminium de la série AA4xxx peut être plaquée d'un alliage Ni- Sn conformément au procédé selon l'invention, et peut être employée dans des opérations ultérieures de brasage, en particulier dans une opération de brasage sous atmosphère 10 inerte (CAB) en l'absence d'un décapant de brasage. Des fils ou des barres en alliage d'aluminium de la série AA4xxx peuvent également être revêtus par voie électrolytique par une couche d'alliage Ni/Sn et être ultérieurement employés dans des opérations de brasage, en particulier dans des opérations de brasage sous atmosphère inerte en 15 l'absence d'un décapant de brasage, et peuvent également être utilisés comme fil d'apport de soudure ou comme barre d'apport de soudure
dans une opération de soudure.
Dans un mode de réalisation préféré, la pièce de fabrication en alliage d'aluminium est une feuille de brasage comprenant une feuille 20 centrale couplée, sur au moins l'une de ses surfaces, à une couche de revêtement en aluminium, la couche de revêtement en aluminium étant en un alliage d'aluminium de série AA4xxx comprenant de 4 à 14 % en
poids de silicium, de préférence de 7 à 14 %.
Dans un mode de réalisation de la feuille de brasage en 25 aluminium, la feuille centrale est en un alliage d'aluminium, en particulier en un alliage choisi dans le groupe formé par les alliages
d'aluminium des séries AA3xxx, AA5xxx et AA6xxx.
Dans un autre mode de réalisation, la couche de revêtement en alliage AlSi présente une épaisseur comprise dans l'intervalle allant 30 d'environ 2 à 20 % de l'épaisseur totale du produit de brasage. Une épaisseur typique de la couche de revêtement en alliage AlSi se situe dans l'intervalle allant de 40 à 80 /im. La feuille centrale en aluminium présente une épaisseur qui est typiquement au plus égale à 5 mm,
mieux encore dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 mm.
Un mode de réalisation de la feuille de brasage est en outre caractérisé par une éventuelle couche mince appliquée comprenant du zinc, comme couche de liaison intermédiaire entre la surface externe de la couche de revêtement en alliage SiAl et la couche électrodéposée 5 en alliage nickel-étain. Avec la couche de liaison intermédiaire comprenant du zinc, il se forme une liaison très efficace entre la couche de revêtement en alliage SiAl et la couche de nickel-étain, la liaison restant efficace au cours d'une déformation ultérieure du produit de brasage, par exemple dans une opération de flexion. De 10 préférence, la couche de liaison intermédiaire présente une épaisseur au plus égale à 0,5 gm, mieux encore au plus égale à 0,3 jum (300 nm), et encore plus préférentiellement comprise dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,15 /rm (10-150 nm). De meilleurs résultats ont été obtenus avec une épaisseur d'environ 30 nm. Il a été trouvé que la couche 15 mince de liaison au zinc n'avait aucune influence défavorable sur la résistance à la corrosion après brasage, du produit de brasage selon l'invention. L'adhérence de la couche en alliage Ni/Sn sur la pièce de fabrication en aluminium, telle que le revêtement d'une feuille de 20 brasage, est presque bonne, mais peut être encore améliorée au moyen d'un prétraitement approprié de la surface externe de la pièce de fabrication en aluminium sur laquelle est déposée la couche en alliage Ni-Sn, comme une couche de revêtement en alliage AlSi d'une feuille de brasage. Le pré-traitement comprend une étape de nettoyage 25 préliminaire au cours de laquelle on rend la surface exempte de graisse, d'huile ou de composés de polissage. Il peut être réalisé de différentes manières, et peut être effectué, entre autres, par dégraissage à la vapeur, lavage au solvant, ou nettoyage avec une émulsion au solvant. De même, on peut utiliser une attaque chimique 30 douce. Selon le type de nettoyage préliminaire, on préparera de préférence la surface. On peut appliquer plusieurs procédés avec succès, tels que ceux décrits dans lademande de brevet internationale WO 01/88226 de J.N. Mooij et al. En outre, un mode de réalisation de la présente invention consiste en l'utilisation d'un bain d'électrodéposition au pyrophosphate pour l'alliage NiSn comme présenté ci-dessus pour l'électrodéposition d'une couche d'alliage nickel-étain sur la surface externe d'une pièce 5 de fabrication en aluminium, de préférence une feuille de brasage, pour la fabrication de produits nickelés destinés à être utilisés dans une opération de brasage sous atmosphère contrôlée sans décapant de brasage. L'invention concerne également un assemblage de composants, 10 par exemple, un échangeur de chaleur, typiquement pour des applications automobiles, ou une pile à combustible, typiquement une pile à combustible électrochimique, liés par brasage, dans lequel au moins l'un des composants est une feuille de brasage ou un produit de brasage obtenu par le procédé décrit ci-dessus. L'opération de brasage 15 est de préférence effectuée sous atmosphère inerte (brasage sous atmosphère contrôlée) en l'absence de décapant de brasage ou sous vide. Dans un mode de réalisation, il est proposé un assemblage brasé, dans lequel au moins l'un des composants à lier par brasage est 20 produit par le procédé selon l'invention décrit ci-dessus, et au moins
l'un des autres composants est en acier, acier aluminisé, acier inoxydable, acier traité par électrodéposition ou revêtu, acier inoxydable traité par électrodéposition ou revêtu, bronze, laiton, nickel, alliage de nickel, titane ou titane traité par électrodéposition 25 ou revêtu.
Exemple
Des essais ont été effectués à l'échelle du laboratoire sur des feuilles de brasage en aluminium fabriquées à partir d'un rouleau de 30 feuille centrale en alliage AA3003 revêtu sur les deux faces avec un alliage de revêtement AA4045, et présentant une épaisseur totale de 0,5 mm et une épaisseur de couche de revêtement de 50 /rm sur les deux faces. Les étapes de prétraitement dans l'ordre suivant ont été utilisées pour chaque échantillon: - nettoyage par immersion pendant 180 secondes à 50 C dans un bain de ChemTec 30014 (bain disponible dans le commerce), suivi d'un rinçage, - attaque alcaline pendant 20 secondes à 50 C dans un bain de 5 ChemTec 30203 (bain disponible dans le commerce), suivie d'un rinçage, décapage pendant 60 secondes à température ambiante dans une solution oxydante acide, typiquement de 50 % d'acide nitrique, suivi par un rinçage, - immersion dans un zincate en utilisant un bain de ChemTec 19023 (bain disponible dans le commerce) pendant 60 secondes, à température ambiante, conduisant à une couche mince de zinc
présentant une épaisseur d'environ 30 nm, suivie d'un rinçage.
Après le prétraitement ci-dessus des deux faces, on a déposé 15 par électrodéposition une couche d'alliage Ni-Sn dont on a fait varier la concentration d'étain en utilisant un bain au pyrophosphate. Les conditions de fonctionnement de l'électrodéposition sont un pH de 8, une densité de courant de 1 A/dm2 et une température du bain d'électrodéposition de 50 C. La composition du bain 20 d'électrodéposition au pyrophosphate est la suivante, le restant étant de l'eau: g/l de NiC12.6H20 (0,125 M) quatre teneurs différentes en SnCl2. 2H20 g/1 de K4P207 (0,5 M) 20 g/1 de glycine (= glycocolle) On a fait varier la concentration de Sn selon quatre valeurs différentes afin de faire varier la concentration d'étain résultante de la couche d'alliage Ni-Sn appliquée (voir aussi tableau 1). On a mesuré les concentrations d'étain et de nickel dans les bains 30 d'électrodéposition en utilisant un plasma couplé inductif (ICP). De même, les concentrations de nickel et d'étain dans la couche résultante formée par électrodéposition ont été mesurées en utilisant un plasma
couplé inductif et regroupées dans le tableau 1.
Pour la détermination de la résistance à la corrosion après brasage, on a soumis les échantillons à un cycle de brasage simulé. On a chauffé les échantillons sous un courant d'azote, avec un chauffage de la température ambiante à 580 C, un palier à 580 C de 2 minutes 5 et un refroidissement de 580 C à la température ambiante. Tous les échantillons présentaient une excellente aptitude au brasage. Après le cycle de brasage, on a testé les quatre échantillons de chaque type de feuille de brasage formée par électrodéposition, selon l'essai SWAAT selon la norme ASTM G-85, jusqu'à ce que les premières perforations 10 apparaissent, les résultats moyens étant exprimés en jours d'essais et regroupés dans le tableau 2. Les dimensions des échantillons pour
l'essai SWAAT étaient 100 mm x 50 mm.
A titre de référence, il est mentionné que des feuilles de brasage en aluminium fabriquées à partir d'un alliage central AA3003 15 revêtu sur les deux faces avec un alliage de revêtement AA4045, et présentant une épaisseur totale de 0,5 mm et une épaisseur de la couche de revêtement de 50 /m chacune, et exempte de toute autre couche métallique, présentent typiquement une performance à l'essai SWAAT de plus de 16 jours, sans perforations après avoir été 20 soumises au même cycle de brasage simulé que les exemples selon l'invention. Comme autre matériau de référence, on a testé aussi la résistance à la corrosion d'une feuille de brasage (mêmes coeur et composition de revêtement et épaisseur) avec une couche mince de 25 liaison de zinc, et seulement une couche formée par électrodéposition d'un alliage de NiBi, fabriquée selon l'exemple de la demande de brevet internationale WO 01/88226 de J. N. Mooij et al, après l'avoir soumise au même cycle de brasage simulé que les exemples selon l'invention. Pour cet exemple, tous les produits testés ont le même alliage
central de série AA3003.
Cet exemple montre de quelle manière une couche d'alliage nickel-étain formée par électrodéposition, et qui est exempte de plomb, peut être appliquée sur une pièce de fabrication en aluminium, viz. une feuille de brasage en aluminium, et l'obtention d'une excellente aptitude au brasage. De même, d'après les résultats du tableau 2, on peut voir qu'en augmentant la quantité d'étain par rapport à la quantité de nickel, on obtient une performance à l'essai SWAAT 5 après brasage améliorée par rapport à la même feuille de brasage sur laquelle est déposée par électrodéposition une seule couche de nickel connue comprenant une petite quantité de bismuth pour améliorer l'aptitude à l'écoulement au cours de l'opération de brasage. L'étain peut permettre également de réduire la tension de surface du métal 10 d'apport fondu au cours du cycle de brasage et par conséquent améliorer l'aptitude à l'écoulement du métal d'apport fondu. La quantité d'étain pour améliorer la résistance à la corrosion après brasage est de loin suffisante pour surmonter le besoin d'ajouter du bismuth ou de l'antimoine ou du magnésium dans le but de réduire la 15 tension de surface. L'addition combinée de Sn avec Bi et/ou Sb et/ou
Mg reste toujours possible.
Tableau 1. Différentes concentrations d'étain dans le bain d'électrodéposition et composition de la couche d'alliage nickel-étain 20 résultante, formée par électrodéposition.
Ex. Bain d'électrodéposition Couche d'alliage Ni-Sn résultante SnCl2.2H20 Ions Sn Ions Ni Ni Sn Rapport ajouté ICP ICP (g/m2) (g/m2) molaire (g/l) (g/l) (g/l)Ni/Sn
1 1,1 0,58 7,57 3,85 0,77 10/1
2 2,2 1,14 7,50 3,30 1,32 10/2
3 3,3 1,67 7,37 3,39 2,11 10/3,1
4 4,4 2,17 7,21 3,48 2,67 10/3,8
Tableau 2. Résistances à la corrosion après brasage de l'exemple selon l'invention et des exemples comparatifs.
Exemple Rapport molaire Résultat moyen de l'essai SWAAT Ni/Sn (jours)
1 10/1 6
2 10/2 7
3 10/3,1 8
4 10/3,8 8
NiBi 4 Témoin 16 AA3003 avec
AA4045

Claims (28)

REVENDICATIONS
1. Feuille de brasage comprenant une feuille centrale, sur au moins une face de ladite feuille centrale, une couche de revêtement en un alliage d'aluminium comprenant du silicium en une quantité comprise dans l'intervalle allant de 4 à 14 % en poids, et comprenant en outre, sur au moins une surface externe de ladite couche de 10 revêtement, une couche en alliage nickel-étain, la couche de revêtement et toutes les couches situées à l'extérieur par rapport à celle-ci, formant un métal d'apport pour l'opération de brasage et ayant une composition telle que le rapport molaire Ni/Sn est compris
entre 10/0,5 et 10/9.
2. Feuille de brasage selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0,5 et 10/6.
3. Feuille de brasage selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche en alliage Ni/Sn est une couche formée par électrodéposition.
4. Feuille de brasage selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche en alliage Ni/Sn est appliquée selon une technique choisie parmi l'immersion, la pulvérisation thermique, le
dépôt chimique en phase vapeur et le dépôt physique en phase vapeur.
5. Feuille de brasage selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la couche en alliage
Ni/Sn est essentiellement exempte de plomb.
6. Feuille de brasage selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la couche en alliage Ni/Sn a une épaisseur au plus égale à 2,0 /um, de préférence au plus
égale à 1,0 gm, et en particulier comprise dans l'intervalle allant de
0,1 à 0,8.tm.
7. Feuille de brasage selon 1' une quelconque des
revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend une 5 couche contenant du zinc, en tant que couche de liaison entre la
surface externe de la couche de revêtement en alliage AlSi et la couche
en alliage Ni/Sn.
8. Feuille de brasage selon la revendication 7, caractérisée par
le fait que la couche de liaison a une épaisseur au plus égale à 0,5 lm, 10 de préférence au plus égale à 0,3 tm.
9. Feuille de brasage selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la feuille centrale est en alliage d'aluminium, de préférence en un alliage d'aluminium choisi dans le groupe formé par les alliages d'aluminium des séries 15 AA3xxx, AA5xxx et AA6xxx.
10. Feuille de brasage selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle présente une résistance à la corrosion, après brasage, déterminée par un essai SWAAT sans perforations selon ASTM-G-85, supérieure ou égale à 6 20 jours.
11. Procédé de fabrication d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, comprenant les étapes suivantes: (a) préparation d'une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium; (b) prétraitement de la surface externe de la pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, et (c) électrodéposition d'une couche métallique comprenant du nickel sur ladite surface externe de la pièce à travailler en aluminium ou en alliage d'aluminium, ladite couche métallique comprenant du nickel étant déposée pendant l'étape (c), par électrodéposition d'un alliage Ni/Sn au moyen d'un bain aqueux d'électrodéposition ayant une concentration d'ions Ni comprise dans l'intervalle allant de 2 à 50 g/1 et une concentration d'ions Sn comprise dans l'intervalle allant de 0,2 à 20 g/l.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que, pendant l'étape (c), la couche déposée par électrodéposition a une composition telle que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre
/0,5 et 10/9, de préférence entre 10/0,5 et 10/6.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que ledit substrat de base en aluminium et toutes les couches extérieures par rapport à celui-ci forment un métal d'apport pour l'opération de brasage et ont une composition comprenant au moins du Si en une quantité de 5 à 12 % en poids, du Ni en une quantité de 0,03 à 8 % en poids, du Bi en une quantité au plus égale à 0,3 % en poids, du Sb en une quantité au plus égale 0,3 % en poids, du Sn en une quantité de 0,01 % à 7 % en poids, du Zn en une quantité au plus égale à 0,3 %, du Mg en une quantité au plus égale à 5 % en poids, le reste étant de l'aluminium et des impuretés inévitables, sous réserve
que le rapport molaire Ni/Sn est compris entre 10/0,5 et 10/9.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13,
caractérisé par le fait que le bain aqueux d'électrodéposition a un pH 25 compris dans l'intervalle allant de 6,5 à 9,0, de préférence de 7,5 à 8,5.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14,
caractérisé par le fait que le bain aqueux d'électrodéposition comprend en outre, en tant qu'agent complexant, de 0,2 à 2 moles/litre d'un pyrophosphate.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15,
dans lequel le bain aqueux d'électrodéposition comprend en outre un 5 deuxième agent complexant choisi parmi les c(x-amino-acides, de
préférence l'acide amino-acétique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16,
caractérisé par le fait que la couche Ni/Sn a une épaisseur au plus égale à 2,0 gim, de préférence au plus égale à 1,0 gm, et en particulier 10 comprise dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,8 gm.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17,
caractérisé par le fait que la pièce de fabrication est une feuille de brasage comprenant une feuille centrale couplée, sur au moins une de ses surfaces, à une couche de revêtement en aluminium, la couche de 15 revêtement en aluminium étant en un alliage d'aluminium comprenant de 4 à 14 % en poids de silicium, et que, pendant l'étape (b), au moins la surface externe de la couche de revêtement en aluminium est prétraitée.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la feuille centrale de la feuille de brasage est en alliage d'aluminium, de préférence en un alliage d'aluminium choisi dans le groupe formé par
les alliages d'aluminium des séries AA3xxx, AA5xxx et AA6xxx.
20. Utilisation d'un bain aqueux d'électrodéposition pour la fabrication de produits nickelés destinés à être utilisés lors d'une 25 opération de brasage sous atmosphère contrôlée sans décapant de brasage, comprenant, à l'intérieur du bain aqueux, l'électrodéposition d'une couche en alliage Ni/Sn sur une pièce de fabrication en aluminium ou alliage d'aluminium, le bain aqueux ayant un pH compris dans l'intervalle allant de 6,5 à 9,0, et comprenant: (i) de 2 à 50 g/l d'ions Ni, (ii) de 0,2 à 20 g/l d'ions Sn, (iii) de 0,2 à 2 moles/1 d'au moins un élément du groupe formé par le pyrophosphate de sodium et le pyrophosphate de potassium, en tant qu'agent complexant, et
(iv) un deuxième agent complexant, le reste étant de l'eau.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le pyrophosphate est présent en une concentration comprise dans
l'intervalle allant de 65 à 650 g/l, de préférence de 100 à 350 g/l.
22. Utilisation selon l'une des revendications 20 et 21,
caractérisée par le fait que le deuxième agent complexant est un ctaminoacide, et de préférence l'acide aminoacétique.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à
22, caractérisée par le fait que le bain aqueux d'électrodéposition est 15 essentiellement exempt d'ions de plomb.
24. Assemblage de composants liés par brasage, caractérisé par
le fait qu'au moins un des composants est une feuille de brasage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un produit obtenu par
un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19.
25. Assemblage selon la revendication 24, caractérisé par le fait que les composants sont liés par une opération de brasage sous une
atmosphère inerte en l'absence d'un décapant de brasage.
26. Assemblage selon la revendication 24 ou 25, caractérisé par le fait qu'au moins un autre desdits composants comprend un matériau 25 choisi dans le groupe formé par l'acier, l'acier aluminisé, l'acier inoxydable, l'acier traité par électrodéposition ou l'acier revêtu, l'acier inoxydable traité par électrodéposition ou l'acier revêtu, le bronze, le laiton, le nickel, les alliages de nickel, le titane et le titane
traité par électrodéposition ou le titane revêtu.
27. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 24 à
26, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un échangeur de chaleur pour
des applications automobiles.
28. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 24 à 5 26, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une pile à combustible, de
préférence d'une pile à combustible électrochimique.
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