JP2010075966A - ろう付用複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｚｎ被覆層にむらが生じることなく耐食性が良好で、且つ、余剰なフラックスを使用しない、ろう付後の外観が良好な熱交換器が得られるろう付用複合材を提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１１と、基材１１上に形成されたＺｎ被覆層１２と、を備えるろう付用複合材である。Ｚｎ被覆層１２は、基材１１上に塗布されたＺｎ粉末を溶融、凝固して形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付工法により製造される自動車熱交換器用に適した複合材に関する。

これまで自動車用のアルミニウム製熱交換器では、ベアフィンとチューブ材やヘッダ材にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたブレージングシートが主にラジエータに使用され、ベア押出多穴管と、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたクラッドフィン材との組み合わせが主にコンデンサに使用されて、ろう付されている。ろう付法には真空ろう付法と、ろう付前にフラックスを塗布し、Ｎ_２ガス等の不活性雰囲気中でろう付する方法がある。ろう付に用いられるフラックスとしては、一般的にＫＡｌＦ_４を主成分とするＮＯＣＯＬＯＫ ＦＬＵＸ（登録商標）、又はＫＺｎＦ_３を主成分とするＮＯＣＯＬＯＫ Ｚｎ ＦＬＵＸ（登録商標）が使用されている。
また、自動車用熱交換器は過酷な使用環境となるため、腐食によるチューブへの貫通孔発生を防止するために、チューブ表面に犠牲防食層となるＺｎ溶射膜を設ける手法がとられている（例えば、特許文献１）。

特公平４−４５５７７号公報

前述したフラックスを用いるろう付では、熱交換器部材を組付け、コア形状とした上で、水や有機溶剤を溶媒としたフラックス混濁液をシャワー等で噴霧し、コアにフラックスを塗付する手法が一般的である。場合によって、湿式ではなくフラックス粉体のみを用いた乾式の静電塗布等を用いる場合もある。いずれの場合も、熱交換器の各部位の塗布量を一様に管理するのは難しく、余剰フラックス使用によるコスト増大問題や、余剰フラックスによりろう付後に残渣が増加して美観を損ねるという問題があった。

また、チューブの防食を目的としたＺｎ溶射膜は、溶射ノズルの工夫や、溶射後の冷却速度の工夫により（例えば、特許文献２）均一性を狙った膜の形成を行っているが、溶射の特性上、チューブ表面のＺｎ被覆層のむらは避けられず、ろう付後コアにＺｎ拡散層のむらを生じてしまう。コアのＺｎ被覆層のむらは、ろう付後に局部的な腐食進行をもたらし、均一なＺｎ被覆層に比べ腐食貫通寿命が短くなってしまう問題があった。
これに対し、特許文献３に示されるバインダを用いたフラックス固定技術、及び、特許文献４に示されるＺｎ置換反応を示すフラックスを併せて用いれば、塗料化したＺｎ置換フラックスに適切な塗装方法を選択することで、均一なＺｎ置換フラックス塗膜を熱交換器部材に形成することが可能であり、これら部材を組合せてろう付することで、均一なＺｎ拡散層を形成した熱交換器を製作できる。ところが、バインダを用いたフラックス塗膜は前記の金属Ｚｎ溶射層に比べて強度が低いため、部材同士の擦れやハンドリング時に塗膜が部分的に剥離してしまう懸念がある。塗膜が部分的に剥離してしまえば、Ｚｎ溶射のむらと同様、Ｚｎ被覆層のむらにつながって問題となる

特許第２９４２１１６号公報 特開平９−２９４８７号公報 特開２００６−１４２３７８号公報

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｚｎ被覆層にむらが生じることなく耐食性が良好で、且つ、余剰なフラックスを使用しない、ろう付後の外観が良好な熱交換器が得られるろう付用複合材を提供することを目的とする。

そこで本発明者等は、Ｚｎ粉末、さらにはろう付に用いるフラックス組成物粉末を混合して熱交換器を構成する基材に塗布し、その後、Ｚｎの融点以上まで基材を加熱し、Ｚｎ被覆層又はフラックス組成物を含有するＺｎ被覆層を基材表面に形成した。Ｚｎ被覆層は溶融後に一様な金属層となっているため、バインダ塗膜のように容易に欠落することは無く、また、含有されるフラックス組成物は溶融Ｚｎ被覆層内に固定されているため、不用意な脱落から守られる。さらに、フラックス組成物はＺｎ粉末とある一定割合で配合されるので、余剰なフラックス使用も抑えられる。

以上の検討に基づく本発明のろう付用複合材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、基材上に形成されたＺｎ被覆層と、を備え、Ｚｎ被覆層は、基材上に塗布されたＺｎ粉末を溶融、凝固して形成されたことを特徴とする。
本発明のろう付用複合材において、Ｚｎ被覆層内に、フラックス組成物を含有することが好ましい。フラックス組成物としては、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＫＺｎＦ_３の何れか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

本発明によれば、Ｚｎ粉末を溶融、凝固して形成されているので、Ｚｎ被覆層にむらが生じることなく耐食性が良好なろう付用複合材を得ることができる。
また、Ｚｎ被覆層がフラックス組成物を含む場合、フラックス組成物の含有量を塗布時に制御できるので、余剰フラックスがほとんど生じないので、ろう付後の外観が良好になる。

図１は、本実施の形態におけるろう付用複合材１０の断面を模式的に示す図である。
ろう付用複合材１０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１１と、基材１１上に形成されるＺｎ被覆層１２と、基材１１とＺｎ被覆層１２との間に介在される金属結合層１３とから構成される。なお、図１ではＺｎ被覆層１２は、基材１１の一方の面の全面に形成された例を示しているが、本発明は他方の面にもＺｎ被覆層１２を設けることもできるし、基材１１の一方又は双方の面の一部にＺｎ被覆層１２を設けることもできる。

＜基材１１＞
基材１１は、公知のアルミニウム又はアルミニウム合金を広く適用できる。つまり、純アルミニウム(１０００系合金)、Ａｌ−Ｃｕ系合金(２０００系合金)、Ａｌ−Ｍｎ系合金(３０００系合金)、Ａｌ−Ｍｇ系合金(５０００系合金)、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金(６０００系合金)、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金(７０００系合金)のいずれをも基材１１に用いることができる。ろう付用複合材１０を自動車用熱交換器のチューブに用いることを考慮すると、ＪＩＳ １０５０合金に代表される１０００系合金やＪＩＳ ３００３合金に代表される３０００系合金が基材１１にとって好ましい。
基材１１の形状、寸法も本発明で限定される要素ではなく、いかなる形状、寸法についても本発明を適用できる。ろう付用複合材１０を自動車用熱交換器のチューブに用いることを考慮すると、厚さ０．１〜１．０ｍｍの板材を基材１１とすることが好ましい。また、ヘッダープレートやサイドサポートに用いる場合には、０．５〜２．０ｍｍ程度が好ましい。また、フィン材に用いる場合には、０．０５〜０．２ｍｍ程度が望ましい。

＜Ｚｎ被覆層１２＞
Ｚｎ被覆層１２は、基材１１上に塗布されたＺｎ粉末を溶融、凝固することにより形成される。
本発明におけるＺｎ粉末の塗布量は任意であるが、０．１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲で選択することが好ましい。０．１ｇ／ｍ^２未満では十分な厚さのＺｎ被覆層１２を形成することが容易でなく、また、５０ｇ／ｍ^２を超えると犠牲防食層として機能するＺｎ被覆層１２の腐食しろが大きくなり過ぎ、腐食によってろう付構造物の形態変化が大きくなってしまう問題点が挙げられる。好ましいＺｎ粉末の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ^２である。
Ｚｎ粉末の粒径も、本発明において任意である。一つの指標として、Ｚｎ被覆層１２の目標厚さ、さらに均一に塗布できるか否かを考慮し、適切な粒径を選択すべきである。ろう付用複合材１０を自動車用熱交換器のチューブに用いることを考慮すると、Ｚｎ粉末の粒径は０．１〜５０μｍとすることが好ましく、０．１〜２０μｍとすることがより好ましい。

本発明において、Ｚｎ粉末を基材１１上に塗布する方法は任意であり、静電塗布法、粉体スプレー塗布法等、基材１１上に粉末を塗布させられる方法であれば何れの方法でも選択が可能である。溶媒を用いた湿式塗装も選択できるが、溶媒使用によるコストアップを考えれば、溶媒を用いない乾式法による塗布が好適である。

Ｚｎ被覆層１２は、フラックス組成物を含有することができる。この場合、Ｚｎ粉末とフラックス組成物粉末との混合物を基材１１上に塗布し、溶融、凝固することによりＺｎ被覆層１２が形成される。
本発明は、フラックス組成物を限定するものでないが、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＫＺｎＦ_３の何れか１種又は２種以上の混合物が好ましい。これらフラックス組成物は、ろう付後残渣がアルミニウムに対して非腐食性である点、また、融点やコストの点で好ましい。ただし、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＫＦ、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_３ＡｌＦ_６、ＡｌＦ_３、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｃａ_２Ｆ、ＣｓＡｌＦ_４等のアルミニウム合金のろう付に一般的なフラックスを用いることもできる。
フラックス組成物粉末の塗布量は任意であるが、１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲で選択することが好ましい。１ｇ／ｍ^２未満ではフラックスとしての機能を果たすことができず、また、５０ｇ／ｍ^２を超えると、フラックスとしての機能は飽和し、且つ、材料成形時にフラックスの崩落が顕著になるためである。好ましいフラックス組成物粉末の塗布量は１〜２５ｇ／ｍ^２である。
フラックス組成物粉末の粒径も、本発明において任意である。一つの指標として、Ｚｎ被覆層１２への分散性を考慮すれば、７５μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下とすることがより好ましい。

Ｚｎ粉末、さらにはフラックス組成物粉末が塗布された基材１１を加熱してＺｎ粉末（フラックス組成物粉末）を溶融、凝固させると、基材１１上にＺｎ被覆層１２が形成される。加熱の際にＺｎ粉末等の飛散を防ぐために、遠赤外線加熱装置、誘導加熱装置、又は低風速の熱風炉を使用して加熱するのが適当である。
加熱は、大気中でも十分実施可能であるが、塗布量が多い場合等で、加熱中の基材や粉末の酸化膜成長により、基材と粉末の結合が十分に得られない場合には、不活性ガス等の非酸化性雰囲気を用いることも可能である。
加熱温度は、Ｚｎの融点（４１９．５℃）以上であることが要件となる。ただし、この加熱により基材１１が溶融することは避けたいので、基材１１の融点未満の温度で加熱する必要がある。具体的には、４２０〜５５０℃とすれば、Ｚｎ粉末を十分に溶融できる。
加熱時間は、加熱方法及び温度によっても左右されるが、全てのＺｎ粉末を溶融させるために、融点以上の温度に達してから好ましくは１０秒〜５分保持する。

＜金属結合層１３＞
基材１１とＺｎ被覆層１２との間に介在する金属結合層１３は、Ｚｎ粉末を溶融、凝固させてＺｎ被覆層１２を形成する過程で生成される。金属結合層１３は、基材１１とＺｎ被覆層１２との間に拡散で生じた金属結合組織である。この金属結合層１３が存在することにより、Ｚｎ被覆層１２は、基材１１に強固に接合される。

基材１１として、厚さ１．２ｍｍのＪＩＳ ３００３／ＪＩＳ ４０４５−５％クラッド材を用い、この基材１１の片面に、Ｚｎ粉末、又はＺｎ粉末とフラックス組成物粉末の混合物（以下、単に混合物）を表１に示すように塗布した。塗布は静電塗布によって行った。
Ｚｎ粉末を塗布した後に、４５０℃で１分保持してＺｎ粉末又は混合物を溶融させ、しかる後室温まで冷却して凝固させてＺｎ被覆層１２を形成した。なお、加熱、冷却ともに窒素雰囲気中で行い、加熱は誘導加熱とした。なお、比較例１、２として樹脂バインダでＺｎ粉末又は混合物を基材の片面に固定したろう付用複合材を作製した。また、比較例３としてＺｎ被覆層１２を溶射法により形成したろう付用複合材を作製した。なお、比較例３のＺｎ被覆層１２は、以下の通りである。
溶射によるＺｎ被覆層：溶融した亜鉛を圧縮空気にて吹付けるアーク溶射法を用い、２０ｇ／ｍ^２の割合で溶融亜鉛を吹付けて亜鉛溶射被覆膜を形成し、引続いて材料を水槽に投入し２０℃以下に冷却し比較材とした。

以上のようにして作製したろう付用複合材を用いて、ラジエータのヘッダープレートの形状にプレス成形加工を実施して、最終工程後（ピアス工程後）にＺｎ被覆層の剥離状況を目視にて観察して、Ｚｎ被覆層の耐加工密着性を評価した。プレス成形加工は、図２に示すように、（ａ）ドロー → （ｂ）トリム → （ｃ）曲げ → （ｄ）ピアスの計４工程からなる。結果を表１に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
基準： ○：剥離なし △：若干剥離あり ×：剥離大

また、成形加工後、チューブと組み合わせてろう付処理を行い、以下の基準でろう付性を判定した。
なお、ろう付熱処理については、窒素ガス雰囲気中において６０５℃の温度で３分間保持した後、１００℃／分の冷却速度で室温（２５℃）まで冷却して行った。結果を表１に示す。
○：接合部の残存数／接合部の全数の割合が１００％であった。
×：接合部の残存数／接合部の全数の割合が１００％未満であった。
さらに、ろう付後の耐食性の評価、外観の評価を以下の基準によって行った。
耐食性評価基準：ＡＳＴＭ Ｇ８５−Ａ３にて規定されるＳＷＡＡＴ耐食試験にて、ろう付熱処理（６００℃×３分保持）後の試料につき、Ｚｎ被覆層を２５日間大気中に曝露した。
○：試験後、孔食による貫通孔が発生しなかったもの
×：試験後、孔食による貫通孔が発生したもの
外観評価基準：○：フラックス残渣が少ない、若しくは外観で殆どみられなかったもの
×：フラックス残渣が多くみられたもの

基材１１として、厚さ１．２ｍｍのＪＩＳ １１００／ＪＩＳ ４０４５−５％クラッド材を用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

本発明によるろう付用複合材の断面構造を模式的に示す図である。 実施例で行ったプレス加工の工程を説明する図である。

符号の説明

１０…ろう付用複合材、１１…基材、１２…Ｚｎ被覆層、１３…金属結合層

Claims (3)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、
   前記基材上に形成されたＺｎ被覆層と、を備え、
   前記Ｚｎ被覆層は、前記基材上に塗布されたＺｎ粉末を溶融、凝固して形成されたことを特徴とするろう付用複合材。
2. 前記Ｚｎ被覆層中に、フラックス組成物を含有することを特徴とする請求項１に記載のろう付用複合材。
3. 前記フラックス組成物は、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＫＺｎＦ_３の何れか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のろう付用複合材。

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