JP2014083582A

JP2014083582A - フラックス組成物

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Publication number: JP2014083582A
Application number: JP2012236580A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kumagai; 英敏熊谷; Yuji Hisatomi; 裕二久富; Naoki Yamashita; 尚希山下
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-12
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Also published as: BR112015009222A2; CN104822488B; WO2014065356A1; EP2913144A1; KR20150094604A; US20150290748A1; EP2913144A4; MX2015004709A; US9844839B2; JP6137663B2; EP2913144B1; CN104822488A

Abstract

【解決課題】高酸素濃度雰囲気及び湿度の高い雰囲気のいずれの雰囲気中で、ろう付しても、ろう付不良や変色の問題を起こすことがないフラックス組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末を含有し、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材のフラックスろう付に用いられるフラックス組成物に関する。

従来、アルミニウム製自動車用熱交換器においては、車両エンジンの燃費向上及びコストダウンのために、軽量化が求められ、熱交換器のチューブ等の構成材料の薄肉化が必要となっている。しかし、材料の薄肉化に伴って、アルミニウム合金部材の穴あき腐食による冷媒漏れが発生する期間が短くなってしまうため、材料の薄肉化と耐食性の確保の両立が重要な課題となる。

例えば自動車用熱交換器のコンデンサーでは、冷媒の流れる通路を構成するチューブに、断面形状が扁平形状の押出多穴管を用いている。このチューブにおいては、外周面にＫＺｎＦ_３を塗布してろう付することにより、ＺｎとＡｌの置換反応によりＫＡｌＦ_４が生成され、アルミニウム合金の表面酸化皮膜を破壊すると共に、Ｚｎを生成し、アルミニウム合金部材の表面にＺｎ拡散層を形成して耐食性の向上を図ることができる（特許文献１）。すなわち、ＫＺｎＦ_３は、アルミニウム合金部材に塗布され、ろう付加熱されるときに、約５５０℃でアルミニウム合金部材表面のＡｌと反応し、ろう付に一般的に使用される非腐食性フラックスと同成分であるＫＡｌＦ_４やＫ_２ＡｌＦ_５等のフルオロアルミン酸カリウムと、Ｚｎに分解する。これにより、分解により生成したＺｎが、アルミニウム合金部材の表面に拡散してＺｎ拡散層を形成し、フルオロアルミン酸カリウムがアルミニウム合金部材の表面の酸化皮膜を除去して、ろう材とアルミニウム合金部材とに濡れを生じさせて、アルミニウム合金部材が接合される。

このＺｎ拡散層は、チューブを構成するアルミニウム合金部材より自然電位が卑となり、ガルバニック作用による犠牲陽極効果により、アルミニウム合金部材よりもＺｎ拡散層の方を優先的に腐食させて、チューブの穴あき腐食を防止するようにしている。また、ＫＺｎＦ_３はＺｎ溶射よりもＺｎ拡散層のＺｎ濃度を均一にすることができるため、溶射のようにチューブ材表面だけでなく、溶射粉がチューブの周囲に飛散することが無く、作業環境の汚れを改善できるとともに、塗布量の低減を図ることができる。

ところが、ＫＺｎＦ_３は、ろう付時にろう付炉内の酸素濃度が高い場合には正常に機能しなくなることがあり、酸化皮膜が除去されないため溶融したろう材が塗れ広がらず、フィレットが未形成となることがある。また、高い酸素濃度でＫＺｎＦ_３を用いてろう付をする場合、ろう付時にろう付炉内の酸素と反応したＫＺｎＦ_３から生成された厚い酸化皮膜に覆われたＺｎ及び融点の高いＫ_３ＡｌＦ_６がアルミニウム合金部材の表面に残渣として残存し、アルミニウム合金部材の表面を黒色に変色させ、外観不良を生じることがある。

また、ＫＺｎＦ_３を湿度の高い場所で保管した場合には、ＫＺｎＦ_３が劣化し、ろう付時に正常に機能しなくなり、酸化皮膜が除去されないため、溶融したろう材が濡れ広がらず、フィレットが未形成となる場合がある。

そのため、上記のような高湿度での保管条件とならないように、保管場所に除湿設備を設置することが求められる。

しかしながら、上記方法では、除湿設備を常時稼動させなければならず、電気代及び頻繁な設備メンテナンスが必要となり、高コストとなる。

また、ＫＺｎＦ_３は、溶融したろう材の流動に影響されやすく、ろう材がフィンへ流動しフィレットを形成する際に伴い、ＫＺｎＦ_３も同時に移動し、耐食性が必要となるフィレット−フィレット間のチューブ表面のＺｎ濃度が減少する一方、フィレットのＺｎ濃度が高くなり優先的に腐食し、早期のフィン剥がれを起こし易くなる。

そこで、このような不具合を改善するために、例えば、ＫＺｎＦ_３と非腐食性フラックス（ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５等）を混合して用いる方法が提案されている（特許文献２）。

その内容はろう付時の酸素濃度が高い状態であっても変質し難く、酸化皮膜を除去するための非腐食性フラックスを、アルミニウム合金部材の表面と反応し、酸化皮膜を除去し、Ｚｎ拡散層を形成するＫＺｎＦ_３を混合して加熱することにより、ろう材の融点より前にフラックス混合物を濡れ広がらせ、フィレット−フィレット間のＺｎ拡散層のＺｎ濃度を均一にするというものである。

特開昭６１−２９３６９９号（特許請求の範囲）特開２００６−２５５７５５号（特許請求の範囲）

しかし、特許文献２のような混合フラックスを用いた場合でも、高酸素濃度雰囲気中や湿度の高い雰囲気中でろう付した場合には、ろう付不良や変色の問題を引き起こすことがあった。

従って、本発明の目的は、高酸素濃度雰囲気及び湿度の高い雰囲気のいずれの雰囲気中で、ろう付しても、ろう付不良や変色の問題を起こすことがないフラックス組成物を提供することにある。

発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩を特定の割合以上含有するフラックス組成物を、フラックスとして用いてろう付加熱を行えば、高酸素濃度雰囲気及び湿度の高い雰囲気のいずれの雰囲気中でも、ろう付不良を起こさず、良好なＺｎ拡散層を形成させ、且つ、変色の問題を起こさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末を含有し、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（２）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末のみかなることを特徴とする（１）のフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（３）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ａ）以外のフラックス成分と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）のフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（４）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）のフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（５）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする（１）のフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（６）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物を提供するものである。

また、本発明（７）は、（１）〜（６）いずれかのフラックス組成物と、有機樹脂バインダーとの混合物を提供するものである。

本発明によれば、高酸素濃度雰囲気及び湿度の高い雰囲気のいずれの雰囲気中で、ろう付加熱を行っても、ろう付不良や変色の問題を起こすことがないフラックス組成物を提供することができる。

ろう付性評価試験における試験材料の組み付け方法を示す略図である。

本発明において、（Ａ）は、下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末である。

（Ａ）一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末は、アルミニウム合金部材の表面に塗布され、ろう付加熱されることにより、ろう付け加熱温度より低い温度で、ＺｎとＭＡｌＦ_４、Ｍ_２ＡｌＦ_５、Ｍ_３ＡｌＦ_６等のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩（ＭはＫ又はＣｓ）とに分解する。そして、分解により生成したＺｎは、アルミニウム合金部材中に拡散して、Ｚｎ拡散層を形成する。Ｚｎ拡散層が形成されることにより、アルミニウム合金部材の穴あき腐食による冷媒漏れに対する耐食性が確保される。また、分解により生成したＭＡｌＦ_４等のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩は、フラックスとして作用し、アルミニウム合金部材の表面の酸化皮膜を除去する機能を発揮する。

一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩の具体例としては、ＫＺｎＡｌＦ_６、Ｋ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＫＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＫＺｎＡｌ_２Ｆ_９、ＣｓＺｎＡｌＦ_６、Ｃｓ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＣｓＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＣｓＺｎＡｌ_２Ｆ_９等が挙げられる。

（Ａ）は、１種の一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩であってもよいし、２種以上の一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩の組み合わせであってもよい。

本発明において、（Ｂ）は、フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種である。つまり、（Ｂ）は、フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちのいずれか一方又は両方である。

（Ｂ）は、（Ａ）との混合状態で、アルミニウム合金部材の表面に塗布され、ろう付加熱されることにより、フラックスとして作用し、アルミニウム合金部材の表面の酸化皮膜を除去する機能を発揮する。

フルオロアルミン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_３ＡｌＦ_６、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、Ｃｓ_３ＡｌＦ_６等が挙げられる。（Ｂ）に係るフルオロアルミン酸アルカリ金属塩としては、１種のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩であってもよいし、２種以上のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩であってもよい。

フルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＺｎＦ_４、Ｋ_３Ｚｎ_２Ｆ_７、ＣｓＺｎＦ_３、Ｃｓ_２ＺｎＦ_４、ＣｓＺｎ_２Ｆ_７等が挙げられる。（Ｂ）に係るフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩としては、１種のフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩であってもよいし、２種以上のフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩であってもよい。

（Ｂ）は、１種又は２種以上のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末であってもよいし、１種又は２種以上のフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末であってもよいし、１種又は２種以上のフルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末と１種又は２種以上のフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末の組み合わせであってもよい。

本発明において、（Ｃ）は、アルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上である。本発明において、（Ｃ）は、フラックスろう付により接合されるアルミニウム合金部材の特性向上、ろう材生成機能、犠牲陽極層形成機能、ろう材の融点低減機能等の特性の付与のために用いられる。（Ｃ）に係るアルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を合金成分として含有するアルミニウム合金である。（Ｃ）に係るアルミニウム合金中の各金属成分の含有量は、フラックス組成物に（Ｃ）を含有させることにより向上させる特性又は付与させる特性により、適宜選択される。

本発明のフラックス組成物は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末を含有し、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物中の（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、アルミニウム合金部材の表面の酸化皮膜を除去するフラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。一方、フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲未満だと、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱すると、ろう付不良又は変色の問題が起こる。

本発明の第一の形態のフラックス組成物（以下、本発明のフラックス組成物（１）とも記載する。）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末のみからなることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物（１）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末のみからなる。なお、（Ａ）のみからなるとは、実質的に（Ａ）だけであるということであり、不可避的に含まれる不純物の含有は許容される。

（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末は、アルミニウム合金の表面に塗布され、ろう付加熱されるときに、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中であっても、安定してＺｎ拡散層を形成し、良好なフラックス特性を発揮し、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。そのため、本発明のフラックス組成物（１）をフラックスとして用いることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。

本発明のフラックス組成物（１）の平均粒径は、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。フラックス組成物の平均粒径が上記範囲にあることにより、フラックス組成物と、アルミニウム合金との反応が良好となり、また、酸素との化学反応を抑制する効果が高くなるので、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でも、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果が高くなる。

本発明の第二の形態のフラックス組成物（以下、本発明のフラックス組成物（２）とも記載する。）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ａ）以外のフラックス成分と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物（２）は、（Ａ）一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末及び（Ａ）以外のフラックス成分のみからなる。なお、（Ａ）及び（Ａ）以外のフラックス成分のみからなるとは、実質的に（Ａ）及び（Ａ）以外のフラックス成分だけであるということであり、不可避的に含まれる不純物の含有は許容される。

本発明のフラックス組成物（２）に係る（Ａ）以外のフラックス成分としては、アルミニウム合金の表面に存在する酸化皮膜を除去するフラックス機能有するものであれば、特に制限されず、本発明における（Ｂ）、Ｋ_２ＳｉＦ_６等が挙げられる。

本発明のフラックス組成物（２）中の（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。一方、フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲未満だと、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱すると、ろう付不良又は変色の問題が起こる。

本発明のフラックス組成物（２）の平均粒径は、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。フラックス組成物の平均粒径が上記範囲にあることにより、フラックス組成物と、アルミニウム合金との反応が良好となり、また、酸素との化学反応を抑制する効果が高くなるので、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でも、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果が高くなる。

本発明の第三の形態のフラックス組成物（以下、本発明のフラックス組成物（３）とも記載する。）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物（３）は、（Ａ）一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上のみからなる。なお、（Ａ）と（Ｂ）のみからなるとは、実質的に（Ａ）及び（Ｂ）だけであるということであり、不可避的に含まれる不純物の含有は許容される。

本発明のフラックス組成物（３）中の（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。一方、フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲未満だと、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱すると、ろう付不良又は変色の問題が起こる。

本発明のフラックス組成物（３）の平均粒径は、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。フラックス組成物の平均粒径が上記範囲にあることにより、フラックス組成物と、アルミニウム合金との反応が良好となり、また、酸素との化学反応を抑制する効果が高くなるので、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でも、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果が高くなる。

本発明の第四の形態のフラックス組成物（以下、本発明のフラックス組成物（４）とも記載する。）は、（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物（４）は、（Ａ）一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上のみからなる。なお、（Ａ）と（Ｃ）のみからなるとは、実質的に（Ａ）及び（Ｃ）だけであるということであり、不可避的に含まれる不純物の含有は許容される。

本発明のフラックス組成物（４）中の（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらない。一方、フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲未満だと、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱すると、ろう付不良又は変色の問題が起こる。

本発明のフラックス組成物（４）は（Ｃ）を含有する。フラックス組成物に、（Ｃ）を含有させることにより、フラックスろう付により接合されるアルミニウム合金部材の特性を向上させることや、フラックスろう付により接合されるアルミニウム合金部材にろう材生成機能、犠牲陽極層形成機能、ろう材の融点低減機能等の特性を付与することが可能となる。例えば、Ｓｉ元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、あるいは、これらの組み合わせを用いることにより、主として、ろう付する継ぎ手に形成されるフィレットに必要なろう材量を確保又は調整することができる。また、Ｃｕ元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ｚｎ元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ｚｎ粉末、Ｃｕ粉末、あるいは、これらの組み合わせを用いることにより、接合部材間の電位差を調整して犠牲陽極効果を確保することができる。また、ろう材の融点を低下させることができるため、ろう付け加熱温度を低くすることができる。また、Ｚｎ元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ｚｎ粉末、あるいは、これらの組み合わせを用いることにより、接合部材の強度を向上させることができる。

本発明のフラックス組成物（４）中の（Ａ）の平均粒径は、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。フラックス組成物中の（Ａ）の平均粒径が上記範囲にあることにより、（Ａ）と、アルミニウム合金との反応が良好となり、また、酸素との化学反応を抑制する効果が高くなるので、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でも、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果が高くなる。

また、本発明のフラックス組成物（４）の変形形態として、以下に示す本発明のフラックス組成物（４’）が挙げられる。本発明のフラックス組成物（４’）は、本発明のフラックス組成物（４）の（Ｃ）に代えて、（Ｃ’）Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｅのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、Ｓｒ粉末、Ｂｉ粉末及びＧｅ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上とするものである。Ｓｒ又はＢｉを用いることにより、ろうの流動性を向上させて、ろう付け性を向上させることができる。また、Ｇｅを用いることにより、アルミニウム合金部材との反応温度を低くできるので、ろう付け温度を調整することができる。

本発明の第五の形態のフラックス組成物（以下、本発明のフラックス組成物（５）とも記載する。）は、（Ａ）下記式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物である。

本発明のフラックス組成物（５）は、（Ａ）一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と（Ｃ）Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ及びＺｎの金属粉末のうちの１種又は２種以上のみからなる。なお、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）のみからなるとは、実質的に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）だけであるということであり、不可避的に含まれる不純物の含有は許容される。

本発明のフラックス組成物（５）中の（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。フラックス組成物中の（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果を奏する。

本発明のフラックス組成物（５）は（Ｃ）を含有する。フラックス組成物に、（Ｃ）を含有させることにより、フラックスろう付により接合されるアルミニウム合金部材の特性を向上させることや、フラックスろう付により接合されるアルミニウム合金部材にろう材生成機能、犠牲陽極層形成機能、ろう材の融点低減機能等の特性を付与することが可能となる。

本発明のフラックス組成物（５）中の（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、（Ａ）の含有量が上記範囲となる範囲で、適宜選択される。

本発明のフラックス組成物（５）中の（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。フラックス組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒径が上記範囲にあることにより、（Ａ）及び（Ｂ）と、アルミニウム合金との反応が良好となり、また、酸素との化学反応を抑制する効果が高くなるので、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でも、安定してＺｎ拡散層が形成され、フラックス特性が良好になり、ろう付不良及び変色の問題が起こらないという効果が高くなる。

また、本発明のフラックス組成物（５）の変形形態として、以下に示す本発明のフラックス組成物（５’）が挙げられる。本発明のフラックス組成物（５’）は、本発明のフラックス組成物（５）の（Ｃ）に代えて、（Ｃ’）Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＧｅのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｚｎ粉末、Ｓｒ粉末、Ｂｉ粉末及びＧｅ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上とするものである。Ｓｒ又はＢｉを用いることにより、ろうの流動性を向上させて、ろう付け性を向上させることができる。また、Ｇｅを用いることにより、アルミニウム合金部材との反応温度を低くできるので、ろう付け温度を調整することができる。

本発明のフラックス組成物の使用方法について説明する。先ず、本発明のフラックス組成物、あるいは、本発明のフラックス組成物及び有機樹脂バインダーを、水又は揮発性の溶剤に分散させて、スラリーとすることにより、本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料を作製する。次いで、得られるフラックス塗料を、アルミニウム合金部材の表面に塗布し、１００〜２００℃で乾燥させて、アルミニウム合金部材の表面に、本発明のフラックス組成物を塗布する。次いで、本発明のフラックス組成物が塗布されたアルミニウム合金部材を、５７０〜６２０℃でろう付加熱することにより、ろう付を行う。

このように、本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料は、アルミニウム合金部材の表面に、本発明のフラックス組成物を塗布するために用いられる。

本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料において、本発明のフラックス組成物が分散されている分散媒は、揮発性を有する有機溶剤、例えば、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等又は水である。本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料中の本発明のフラックス組成物の含有量は、塗布方法、塗布量等により、適宜選択される。

本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料は、有機樹脂バインダーを含有することができる。有機樹脂バインダーは、本発明のフラックス組成物をアルミニウム合金部材に塗布するときに、アルミニウム合金部材への本発明のフラックス組成物の密着性を向上させるために用いられる。

有機樹脂バインダーは、５００℃以下の分解温度を有し、且つ、ろう付性を阻害しない有機樹脂である。有機樹脂バインダーとしては、通常、フラックスろう付用の有機樹脂バインダーとして用いられるものであれば、特に制限されない。

本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料を、アルミニウム合金部材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、スプレー法、浸漬法、ロールコート法等の公知の手段が採用される。これらのうち、ロールコート法が、塗布安定性や処理能力が高い点で、好ましい。なお、そのようなロールコート法において、ロール表面材質や、コーターロール及びアプリケーションロールの正転、逆転等の塗布条件は、必要とされる塗膜厚さや表面素度等の要求に応じて、適宜に決定され、目的に合致したロール転写条件が選定される。

本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料の塗布量は、適宜選択されるが、フラックス成分の塗布量で、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは５〜４０ｇ／ｍ^２である。なお、フラックス成分とは、本発明のフラックス組成物（１）では（Ａ）を指し、本発明のフラックス組成物（２）では（Ａ）及び（Ａ）以外のフラックス成分を指し、本発明のフラックス組成物（３）では（Ａ）及び（Ｂ）を指し、本発明のフラックス組成物（４）では（Ａ）を指し、本発明のフラックス組成物（５）では（Ａ）及び（Ｂ）を指す。

本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料の調製であるが、本発明のフラックス組成物と、有機樹脂バインダーとの混合物を、揮発性の有機溶剤又は水に分散させることによって、本発明のフラックス組成物を含有するフラックス塗料を調製することもできる。

本発明のフラックス組成物を用いることにより、高酸素雰囲気中又は湿度が高い雰囲気中でろう付加熱しても、安定してＺｎ拡散層を形成させることができ、フラックス特性を良好にすることができ、ろう付不良及び変色の問題を起こさせないことができ、また、濡れ広がり面積を大きくすることができ、均一なＺｎ拡散層を形成させることができる。そして、本発明のフラックス組成物は、非腐食性フラックスとして、ろう付において好適に用いられ、主としてＺｎ拡散層による犠牲防食効果により耐食性の向上を図る各種自動車用熱交換器のコンデンサー等のろう付接合に適用されるろう付用のフラックスとして用いられる。

（実施例１及び比較例１）
＜試験フラックス組成物＞
フラックス組成物として、Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ単体粉末（含有量：１００質量％）のアルミニウム板のろう付性試験を行うために、Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚの代表例として、ＫＺｎＡｌＦ_６、Ｋ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＫＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＫＺｎＡｌ_２Ｆ_９、ＣｓＺｎＡｌＦ_６、Ｃｓ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＣｓＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＣｓＺｎＡｌ_２Ｆ_９について、表１に示す平均粒径に調節した各単体粉末（含有量：１００質量％）を用意した。
表１にろう付性試験に用いたフラックス組成物の組成及び平均粒径を示す。
・平均粒径の調節
試験対象となる組成を有する金属塩を、ボールミルにて粉砕することにより、平均粒径の調節を行った。
・平均粒径の測定
試験対象となる粉末を、エタノールに分散させ、光透過型粒度分布計（レーザー回折／散乱法、堀場製作所製、型番ＬＡ−７００）で測定した。なお、平均粒径は、体積粒度分布による積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。

＜ろう付け性試験＞
上記のフラックス組成物の粉末を同量の純水で希釈した後、アルミニウム合金２層クラッド板（寸法：１．０ｍｍ厚さ×２５ｍｍ幅×６０ｍｍ長さ、クラッド構成：ろう材成分４０４５、ろう材厚さ５０μｍ、芯材成分Ａ３００３、芯材厚さ９５０μｍ）のろう材面に、バーコータで、フラックス成分の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。次いで、フラックス組成物を塗布した面が上になるように、アルミニウム合金２層クラッド板を水平にし、Ａ３００３−Ｏアルミニウム合金板（寸法：１．０ｍｍ厚さ×２５ｍｍ幅×５５ｍｍ長さ）を垂直にして、図１に示すように、固定治具で逆Ｔ字型に組み付けた。次いで、組み付け体を、平均酸素濃度が１００ｐｐｍ、露点が−４０℃以下の窒素ガス雰囲気の炉内に挿入して６００℃×３分のろう付加熱保持を行った。次いで、炉内で５００℃以下になるまで冷却を行った後に炉外に搬出して試験片を取り出した。

＜ろう付性評価＞
水平のアルミニウム合金２層クラッド板と垂直のＡ３００３−Ｏアルミニウム合金板との継ぎ手部に形成されるフレットの接合率、フィレットの大きさ及び表面残渣の有無について、評価を行った。なお、接合率とは、水平板と垂直板にフィレットが形成されている長さＬ１と水平板と垂直板との接触長さＬ２との比をパーセント（％）で示したものである（接合率（％）＝（Ｌ１／Ｌ２）×１００）。また、フィレットの大きさについては、試験材を樹脂に埋め込み、接合部の拡大断面写真を撮影し、相対評価した。相対評価では、実施例１のＡｂ１のフィレットの大きさを「大」、実施例１のＡｂ２のフィレットの大きさを「中」、Ａｂ２より小さいフィレットを「小」とし、評価対象が、どのフィレットの大きさに近いかで判定した。また、表面の残渣については、外観から目視で判断した。未反応フラックスの白色残渣とそれに伴う白色外観又は黒色残渣とそれに伴う黒変色が確認された場合は、接合率が１００％でも不良とした。また、ろう付後の表面がくすんだ白色であっても、明らかな残渣が確認されなければ実用上は問題が無いため、良品とした。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１のいずれも、良好な結果であった。

（実施例２及び比較例２）
＜フラックス組成物＞
フラックス組成物として、平均粒径を１０μｍに調節した、表２に示すＫＺｎＡｌＦ_６、Ｋ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＫＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＫＺｎＡｌ_２Ｆ_９、ＣｓＺｎＡｌＦ_６、Ｃｓ_２ＺｎＡｌＦ_７、ＣｓＺｎ_２ＡｌＦ_８、ＣｓＺｎＡｌ_２Ｆ_９の各単体粉末（含有量：１００質量％）を用意した。
また、比較フラックス組成物として、平均粒径を１０μｍに調節したＫＺｎＦ_３単体粉末（含有量：１００質量％）を用意した。

＜ろう付性試験＞
炉内の平均酸素濃度を１００ｐｐｍにすることに代えて、炉内の平均酸素濃度を表２に示す濃度とすること以外は、実施例１及び比較例１と同様に行った。

＜ろう付性評価＞
実施例１及び比較例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例２のいずれも、ろう付加熱時の雰囲気の酸素濃度が高くても、良好な結果であった。なお、Ａｃ３、Ｂｃ３、Ｄｃ３、Ｅｃ３、Ｆｃ３、Ｈｃ３では、アルミニウム表面の外観が、くすんだ白色であったものの、実用上問題がないレベルであった。
一方、比較例２では、ろう付加熱時の雰囲気の酸素濃度が低いＩｃ１では、問題はなかったものの、ろう付加熱時の雰囲気の酸素濃度が高いＩｃ２では、黒色残渣とそれに伴う黒変色が確認され、Ｉｃ３では、ほぼ全てのＫＺｎＦ_３が未反応の白色残渣となり、フィレットは形成されなかった。

（実施例３及び比較例３）
＜フラックス組成物＞
フラックス組成物として、表３−１〜表３−４に示す組成のものを、表３−１〜表３−４に示す混合比率で混合し、平均粒径を１０μｍに調節した混合粉体を用意した。
比較フラックス組成物として、表３−５〜表３−８に示す組成のものを、表３−５〜表３−８に示す混合比率で混合し、平均粒径を１０μｍに調節した混合粉体を用意した。

＜ろう付性試験＞
炉内の平均酸素濃度を１００ｐｐｍとすることに代えて、炉内の平均酸素濃度を５００ｐｐｍとすること以外は、実施例１及び比較例１と同様に行った。
＜ろう付性評価＞
実施例１及び比較例１と同様に行った。評価結果を表３−１〜表３−８に示す。

表３に示すように、実施例３は、ろう付加熱時の酸素濃度が高くても、いずれもろう付性は良好であった。一方、比較例３のＡｄ２５〜３０、Ｂｄ２５〜３０、Ｃｄ２５〜３０、Ｄｄ２５〜３０、Ｅｄ２５〜３０、Ｆｄ２５〜３０、Ｇｄ２５〜３０、Ｈｄ２５〜３０は、（Ａ）の比率が低く、フルオロアルミン酸アルカリ金属塩の比率が高いため、酸素濃度が高い本例では、アルミニウム合金の表面に白色残渣が見られ、その残渣が接合を阻害して接合率が低下した。また、Ａｄ３１〜３６、Ｂｄ３１〜３６、Ｃｄ３１〜３６、Ｄｄ３１〜３６、Ｅｄ３１〜３６、Ｆｄ３１〜３６、Ｇｄ３１〜３６、Ｈｄ３１〜３６は、（Ａ）の比率が低く、フルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩の比率が高いため、酸素濃度が高い本例では、アルミニウム合金の表面に黒色残渣とそれに伴う黒変色が見られ、その残渣が接合を阻害して接合率が低下した。（Ａ）を混合していないＩｄ１〜Ｉｄ３３、Ｊｄ１〜Ｊｄ３３では、表面に未反応物である白色残渣あるいは黒色残渣とそれに伴う変色が見られ、その残渣が接合を阻害して接合率が低下した。

（実施例４及び比較例４）
＜フラックス組成物＞
表４に示す組成のフラックス組成物を、表４に示す混合比率で混合し、平均粒径を１０μｍに調整した混合粉末を用意した。なお、実施例４及び比較例４は、フルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と各種金属粉末又は金属合金粉末を混合したものであり、表４中では、各金属合金に添加されている添加元素の質量％を各添加元素の前に数字で示した。例えば、「ＫＺｎＡＬＦ_６／Ａｌ−２５Ｓｉ−２５Ｃｕ」とは、ＫＺｎＡＬＦ_６粉末と、Ｓｉの添加量が２５質量％でありＣｕの添加量が２５質量％であるＡｌ合金粉末との混合物であることを示す。
＜ろう付性試験＞
実施例１および比較例１と同様に行った。
＜ろう付性評価＞
実施例１および比較例１と同様に行った。評価結果を表４−１〜表４−１６に示す。

表４に示すように、実施例４は、金属粉末を混合しても、いずれもろう付性は良好であった。一方、比較例４のＡｅ４５〜８８、Ｂｅ４５〜８８、Ｃｅ４５〜８８、Ｄｅ４５〜８８、Ｅｅ４５〜８８、Ｆｅ４５〜８８、Ｇｅ４５〜８８、Ｈｅ４５〜８８は金属粉末の添加比率が多いために、未溶融残渣が認められ、未溶融残渣が弊害となり、接合率が低下した。

（実施例５および比較例５）
＜フラックス組成物＞
フラックス組成物として、平均粒径を１０μｍに調節した、表５に示す組成のフラックス単体粉末（含有量：１００％）を用意した。
＜ろう付性試験＞
炉内の平均露点を−４０℃にすることに代えて、炉内の平均露点を表５に示す平均露点とすること以外は、実施例１および比較例１と同様に行った。
＜ろう付性評価＞
実施例１および比較例１と同様に行った。評価結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例は、ろう付加熱時の平均露点が高くても、良好な結果であった。一方、比較例５のＩｆ１では、ろう付加熱時の雰囲気の露点が高いため、ほぼ全てのＫＺｎＦ_３が未反応の白色残渣となり、フィレットは形成されなかった。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）：
Ｍ_ｗＺｎ_ｘＡｌ_ｙＦ_ｚ（１）
（式中、Ｍは、Ｋ又はＣｓである。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、正の整数であり、これらの最大公約数は１である。）
で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末を含有し、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末のみからなることを特徴とする請求項１記載のフラックス組成物。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ａ）以外のフラックス成分と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のフラックス組成物。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のフラックス組成物。
平均粒径が８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のフラックス組成物。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のフラックス組成物。
（Ａ）前記一般式（１）で表されるフルオロ亜鉛アルミン酸アルカリ金属塩粉末と、（Ｂ）フルオロアルミン酸アルカリ金属塩粉末及びフルオロ亜鉛酸アルカリ金属塩粉末のうちの１種又は２種以上と、（Ｃ）Ｓｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種又は２種以上の金属元素を含有するアルミニウム合金粉末、Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末、Ｃｕ粉末及びＺｎ粉末の金属粉末のうちの１種又は２種以上と、からなり、（Ａ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするフラックス組成物。
請求項１〜７いずれか１項記載のフラックス組成物と、有機樹脂バインダーとの混合物。