CN101468535A - 铝合金制硬钎焊板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铝合金制硬钎焊板，其具有芯材、和设置于所述芯材的一侧面的第一钎料。芯材含有0.2～1.0质量％的Cu，同时含有1.5质量％以下的Si、1.8质量％以下的Mn、0.35质量％以下的Ti、0.5质量％以下的Mg中的至少一种，余量由A1及不可避免的杂质构成。第一钎料的钎焊温度下的液相率设为X(％)，钎料厚度设为Y(μm)时，设其满足以下关系：(1)30≤X≤80、(2)Y≥25、(3)1000≤X×Y≤24000。利用这样的构成，在包覆钎料的面上，即使在钎焊处理后也能维持高的抗蚀性，并得到良好的钎焊性。

Description

铝合金制硬钎焊板
技术领域
本发明涉及一种用于热交换器等的铝合金制硬钎焊板。
背景技术
例如，搭载于汽车上的热交换器，通过将由铝合金形成的硬钎焊板成型为规定形状，并组装、钎焊等来制造。例如，管用的硬钎焊板的厚度以往是0.3～0.5mm，但是近年来为了使热交换器轻量，而将其设定为0.2mm以下，从而进行薄壁化，与此同时，在硬钎焊板上要求高强度化和高抗蚀化。
另外，关于热交换器的翅片材料，通过使用不包覆钎料的翅片(以下称为“裸翅片”)，能够实现进一步的轻量化，但是对该裸翅片使用的管材是在和裸翅片的接合面上包覆钎料的构成，所以不能得到充分的抗蚀性。
因此，作为使包覆钎料的面的钎焊处理后的抗蚀性提高的硬钎焊板，熟知的有在Al-Mn-Cu合金构成的芯材上层叠含有Zn的Al-Si系合金构成的钎料，且在钎焊后在表面上付以牺牲防蚀作用的硬钎焊板及其制造方法(例如，参照专利第3360026号)。该专利公报公开的技术中，在钎焊处理时使Zn从钎料向芯材扩散，降低钎焊后表面的电位，由此付以牺牲防蚀作用，从而提高抗蚀性。
但是，专利第3360026号中公开的技术中，作为Zn的扩散的结果，钎焊后表面上残留的Zn是少量的，所以很难在钎焊后表面和板材中央部(表示钎焊后的硬钎焊板的厚度方向上的中央部。以下相同)之间付以充分的电位差。
另外，钎焊处理时，包含于芯材的Cu向钎料面侧扩散，这样扩散到钎料面侧的Cu在钎焊处理的冷却过程中在钎焊后表面上形成浓缩层。由此，由于提高了钎焊后表面侧的电位，所以钎焊后表面和板材中央部之间不能够产生充分的电位差。其结果是，不能得到充分的牺牲防蚀作用，且暴露在腐蚀环境时，有可能会提前形成贯通孔。
此外，钎焊处理时生成的流动钎料含有大量的Zn，所以钎焊部(嵌条)易发生优先腐蚀，例如，裸翅片的钎焊中，裸翅片有可能嵌提前剥离。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而开发的，其目的在于提供一种铝合金制硬钎焊板，在包覆钎料的面上，在钎焊处理后维持高的抗蚀性，而且能够得到良好的钎焊性。
本发明者们发现：通过控制钎料的厚度和钎焊温度中的液相率，能够抑制Cu向包含于芯材的的钎焊面侧扩散和钎焊后表面上的浓缩，而且，钎料中包含Zn时，能够减少钎焊处理时生成的流动钎料中包含的Zn而增加钎焊后表面上残留的Zn。其结果是，发明了铝合金制硬钎焊板，其向钎焊后表面上付以良好的牺牲防蚀作用，且由于流动钎料中含有的Zn含量少，所以够得形成不易发生优先腐蚀的嵌条，从而得到良好的钎焊性。
即，本发明提供一种铝合金制硬钎焊板，其具有芯材、和设置于所述芯材的一侧面上的第一钎料，其中，所述芯材，作为必需成分含有0.2～1.0质量％的Cu，作为选择成分含有1.5质量％以下的Si、1.8质量％以下的Mn、0.35质量％以下的Ti、及0.5质量％以下的Mg中的至少一种，余量由Al及不可避免的杂质构成，所述第一钎料在600℃的液相率X(％)和钎料厚度Y(μm)满足以下关系：
(1)30≤X≤80、
(2)Y≥25、
(3)1000≤X×Y≤24000。
这样，将钎焊温度下的液相率及钎料厚度满足所述条件(1)～(3)的第一钎料包覆于含有Cu的芯材的一侧面上，由此，抑制包含于芯材的Cu向第一钎料面侧扩散而浓缩于钎焊后表面，由此，能够以从钎焊后表面朝向板材中央部电位充分地提高的方式，付以电位梯度。其结果，将第一钎料配置于腐蚀环境侧、并将芯材的露出面配置于非腐蚀性环境侧时，能够返回充足的牺牲防蚀效果，并得到高的抗蚀性。另外，通过满足所述田间(1)～(3)，适当维持流动钎料的量和残留钎的量，而且，能够抑制钎焊处理的前后的板厚的变化，所以能够得到良好的钎焊性。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，所述第一钎料含有2.0～8.0质量％的Si、1.0～6.0质量％的Zn，且余量由Al及不可避免的杂质构成。
这样，通过控制第一钎料的Si浓度及Zn浓度，能够提高铝合金制硬钎焊板的抗蚀性及钎焊性。尤其是能够增加包覆第一钎料的面侧的钎焊后表面上残留的Zn，所以，能够降低钎焊后表面上的电位，并使该钎焊表面和板材中央部之间产生充分的电位差，从而得到高牺牲抗蚀效果。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，还具有设置于所述芯材的另一侧面的第二钎料，所述第二钎料含有2.0～8.0质量％的Si、1.0～6.0质量％的Zn，且余量由Al及不可避免的杂质构成，所述第二钎料在600℃的液相率X1(％)和钎料厚度Y1(μm)满足以下关系：
(1a)30≤X1≤80、
(2a)Y1≥25、
(3a)1000≤X1×Y1≤24000。
这样，将如上那样述规定的第一钎料设置于芯材的一侧面，并在芯材的另一侧面设置满足所述条件(1a)～(3a)的第二钎料，由此，即使在将两面都配置于腐蚀环境下时，也能够发挥充分的牺牲防蚀效果，并得到优良的抗蚀性。另外，能够和不具有其他的板材或裸翅片等钎料的板材进行钎焊接合。
另外，通过控制第二钎料的Si浓度及Zn浓度，能够提高铝合金制硬钎焊板的抗蚀性及钎焊性。尤其是能够增加包覆第二钎料的面侧的钎焊后表面上残留的Zn，所以，能够降低钎焊后表面上的电位，并使该钎焊表面和板材中央部之间产生充分的的电位差，从而得到高牺牲抗蚀效果。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，还具有设置于所述芯材的另一侧面的衬里材，所述衬里材，含有所述芯材的Cu的含量以上1.0质量％以下的Cu、并含有选自1.5质量％以下的Si、0.5～1.8质量％的Mn、0.05～0.35质量％的Ti中的一种或两种以上，且余量由Al及不可避免的杂质构成。
这样，将所述规定的第一钎料设置于芯材的一侧面，并在芯材的另一侧面上设置衬里材的情况下，为了将腐蚀环境和非腐蚀环境隔离而使用铝合金制硬钎焊板时，将第一钎料作为腐蚀环境，并将衬里材作为非腐蚀环境。在非腐蚀环境面侧设置含有芯材中含有的Cu以上的Cu的衬里材，由此，能够在钎焊处理后的铝合金制硬钎焊板上形成从第一钎料朝向衬里材侧电位提高的电位坡度梯度。由此，即使在衬里材侧进行腐蚀的情况下，也能够维持牺牲防蚀作用，从而能够使铝合金制硬钎焊板长寿命化。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，还具有设置于所述芯材的另一侧面的第二钎料，所述第二钎料含有所述芯材的Cu的含量以上3.0质量％以下的Cu、7质量％以上不满13质量％的Si，且余量由Al及不可避免的杂质构成。
这样，将如上那样规定的第一钎料设置于芯材的一侧面，并在芯材的另一侧面上设置含有芯材的Cu的含量以上的Cu的第二钎料的情况下，为了将腐蚀环境和非腐蚀环境隔离而使用铝合金制硬钎焊板时，将第一钎料作为腐蚀环境，并将衬里材作为非腐蚀环境。这样通过将第二钎料设为非腐蚀环境，能够和不具有其他的板材或裸翅片等钎料的板材进行钎焊接合。另外，通过使用第二钎料，能够在钎焊处理后的铝合金制硬钎焊板上形成从第一钎料朝向第二钎料侧电位提高的电位坡度梯度，所以即使是在第二钎料侧进行腐蚀的情况下，也能够维持牺牲防蚀作用，从而能够使铝合金制硬钎焊板长寿命化。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，还具有设置于所述芯材的另一侧面的牺牲阳极材，所述牺牲阳极材由Al-Zn系合金构成。
这样，将如上那样规定的第一钎料设置于芯材的一侧侧，并在芯材的另一侧面上设置牺牲阳极材，由此，无论是第一钎料还是牺牲阳极材都可以使用于腐蚀环境，另外，即使在铝合金制硬钎焊板的一面上不需要钎料的情况下，也能够得到良好的抗蚀性。
所述铝合金制硬钎焊板中，也可以是，所述芯材含有Si、Mn、Ti、Mg时的各含量为：Si：0.3～1.2质量％，Mn：0.5～1.8质量％，Ti：0.05～0.35质量％，Mg：0.05～0.5质量％。
这样，通过将所述各种元素在适当选择的基础上以合适的量添加到芯材中，由此能够提高铝合金制硬钎焊板钎焊后的强度，并能够提高抗蚀性。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的硬钎焊板的概略剖面图；
图2是本发明第二实施方式的硬钎焊板的概略剖面图；
图3(a)是本发明第三实施方式的硬钎焊板的概略剖面图，(b)是模式地表示钎焊处理后的Zn和Cu的浓度分布的图；
图4(a)是本发明第四实施方式的硬钎焊板的概略剖面图，(b)是模式地表示钎焊处理后的Zn和Cu的浓度分布的图；
图5是本发明第五实施方式的硬钎焊板的概略剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明实施方式进行详细的说明。
(第一实施方式)
图1中显示表示本发明第一实施方式的铝合金制硬钎焊板(以下称为“硬钎焊板”)的概略构造的剖面图。硬钎焊板10A具有芯材11、和设置于芯材11的一侧面的第一钎料12a构成的两层构造。
硬钎焊板10A中，芯材11含有0.2～1.0质量％的Cu，并且，含有选自1.5质量％以下的Si、1.8质量％以下的Mn、0.35质量％以下的Ti、和0.5质量％以下的Mg中的至少一种，余量由Al及不可避免的杂质构成。Cu是必需成分，而Si、Mn、Ti、Mg是任意成分，芯材11中分别添加Mn、Ti、Mg时，优选设定Mn含量为0.5～1.8质量％、Ti含量为0.05～0.35质量％、Mg含量为0.05～0.5质量％。另外，芯材11的厚度没有特别的限定，例如，考虑到作为热交换器组装时的成型性及热交换器要求的重量等，优选设为50μm～1.2mm。
第一钎料12a由铝合金构成，将钎焊温度下的液相率设为X(％)，并将钎料厚度设为Y(μm)时，满足以下条件：(1)30≤X≤80、(2)Y≥25、(3)1000≤X×Y≤24000的条件。作为第一钎料12a，含有2.0～8.0质量％的Si、和1.0～6.0质量％的Zn，并适当使用由Al及杂质构成的余量。
例如，使用硬钎焊板10A组装热交换器时，将第一钎料12a设为腐蚀环境即空气侧，并将芯材11的露出面设为非腐蚀环境即流体(冷媒)通路侧。这时，通过将第一钎料12a按照上述条件(2)很厚地构成，从而在处理钎焊时，第一钎料12a侧不易发生Cu浓缩，从钎焊后表面朝向另一侧面侧表面(硬钎焊板10A的钎料没有被包覆的面)电位提高。另外，第一钎料12a上包含上述量的Zn时，通过满足上述条件(1)～(3)，从而钎焊后表面上残存有充分的Zn，由此，从钎焊后表面朝向板材中央部也能够提高电位。所以，为了将第一钎料12a配置于腐蚀性环境而使用硬钎焊板10A时，牺牲防蚀效果显著发挥作用。另外，通过不满足上述条件(1)～(3)，由于能够使钎焊处理时生成的流动的绝对量适当化，所以能够得到良好的钎焊性。
下面，对硬钎焊板10A的构成要素进行详细的说明。
(芯材11)
(芯材11的Cu含量：0.2～1.0质量％)
Cu具有提高钎焊后强度的效果。另外，具有提高电位的作用，所以能够提高抗蚀性。Cu的含量不足0.2质量％，就不能在钎焊后表面和板材中央部之间产生充分的电位差。另一方面，Cu含量超过1.0质量％时，伴随芯材11的熔点的下降，有可能发生氧化。所以，芯材11中的Cu的含量设定为0.2～1.0质量％，优选0.3～0.5质量％。
(芯材11的Si含量：1.5质量％以下)
Si具有提高钎焊后强度的效果，尤其是与Mg、Mn共存时，通过Mg-Si系金属间化合物和Al-Mn-Si系金属间化合物的形成，能够进一步提高钎焊后强度。但是，Si的含量超过1.5质量％时，芯材11的熔点降低及低熔点相增加，由此，发生芯材11的熔融。所以，芯材11中的Si的含量设为1.5质量％以下。另外，Si含量少时，上述效果小。所以，芯材11中Si含量优选设为0.3～1.2质量％。
(芯材11的Mn含量：1.8质量％以下)
Mn具有提高钎焊后强度的效果，能够通过含量增加来提高钎焊后强度。另外，具有提高电位的作用，所以能够提高抗蚀性。Mn含量超过1.8质量％时，形成粗大的Al-Mn系金属间化合物，成型性和抗蚀性下降。所以，芯材11中Mn的含量设为1.8质量％以下。此外，Mn含量不足0.5质量％时上述效果小。所以，芯材11中的Mn含量优选设为0.5～1.8质量％。
(芯材11的Ti含量：0.35质量％以下)
Ti在Al合金中形成Ti-Al系化合物并分散成层状。Ti-Al系化合物的电位提高，所以具有腐蚀形态层状化，且不易向深方向腐蚀(孔蚀)进展的效果。Ti含量超过0.35质量％时，粗大的Al-Ti系金属间化合物形成，成型性和抗蚀性低下。因此，芯材11中的Ti含量设定为0.35质量％以下。此外，Ti含量不足0.05质量％时，腐蚀形态的层状化效果小。所以，芯材11中Ti的含量优选设为0.05～0.35质量％。
(芯材11的Mg含量：0.05～0.5质量％)
Mg具有提高钎焊后强度的效果。另一方面，Mg具有降低焊剂钎焊性的作用，所以Mg含量超过0.5质量％时，钎焊时，Mg扩散到第一钎料12a，钎焊性显著下降。所以，芯材11中的Mg含量设定为0.5质量以下。另外，如果Mg含量不足0.05质量％，提高钎焊后强度的效果很小。所以，芯材11中的Mg含量优选设定为0.05～0.5质量％。
(第一钎料12a)
(600℃的液相率X(％)：30≤X≤80)
通过控制600℃中的第一钎料12a的液相率X(％)，能够抑制钎焊时的第一钎料12a的流动性，且能够抑制第一钎料12a造成的钎焊处理后残留于芯材11的表面的钎料(残存钎料)的量。液相率X不足30％时，钎流动性低下，所以，不能够确保充分的钎焊性。另一方面，液相率X超过80％时，钎焊处理后的残存钎料减少，所以起因于残存钎料的牺牲防蚀效果变小。所以，钎焊温度的液相率X设为30～80％。更有选45～80％。另外，钎焊温度时的液相率X(％)是基于硬钎焊板10A的制造工序中使用的钎料的材料成分，通过标准的热力学计算软件(例如，thermo-calc)算出的值。液相率X的单位即％，一般为“质量％”。
(钎料厚度Y：Y≥25μm)
硬钎焊板10A的制造工序及使用硬钎焊板10A的热交换器等产品制造时的钎焊处理工序中，Cu从芯材11向第一钎料12a扩散。这时，第一钎料12a越厚，就越能越将第一钎料12a中的Cu浓度抑制在小，所以能够抑制钎焊后表面上的Cu浓缩。如果第一钎料12a的厚度不足25μm，就不能充分抑制该Cu的浓缩。所以，将第一钎料12a的厚度Y设为25μm以上。此外，由于需要考虑硬钎焊板10A的班后及接合点密度等，所以厚度Y的上限值没有特别的限定，但是优选设定为板厚的1/2。更优选的Y的范围是板厚的1/10～1/3。
(液相率X和钎料厚度Y的积1000≤X×Y≤24000)
通过控制液相率X和钎料厚Y，能够控制钎焊处理时生成的流动钎料的绝对量和残存钎料的绝对量。由此，例如，与翅片等的钎焊处理中，能够确保适当的绝对量的流动钎料的生成，能够得到充分的钎焊性，同时能够确保适当的绝对量的残存钎料，并充分发挥起因于残存钎料的牺牲防腐效果。如果液相率X和钎料厚度Y的积不满1000，流动钎料的绝对量减少，所以不能确保充分的钎焊性。例如，嵌条的形成不充分，从而接合强度下降。另一方面，液相率X和厚度Y的积超过24000时，流动钎料的绝对量增多，因此，钎焊处理前后的硬钎焊板10A的板厚变化变大，而发生芯破裂，另外，发生由过剩生成的流动钎料引起的芯材11的侵蚀等，且侵蚀性降低。所以液相率X和厚度Y的积(X×Y)设为1000～24000。更优选1200～22800。
(第一钎料12a的Si含量：2.0～8.0质量％)
Si具有降低相当于第一钎料12a的Al合金的熔点、提高钎焊温度下的液相率及流动性的作用。如果Si含量不足2.0质量％，钎焊处理时流动钎料的量而使钎焊性下降。另一方面，Si含量超过8.0质量％时，过剩地生成流动钎料，且发生由于板厚的减少而引起的芯断及芯材11的侵蚀等的钎焊不良。所以，第一钎料12a中含有Si时，Si含量设定为2.0～8.0质量％。
(第一钎料12a的Zn含量：1.0～6.0质量％)
Zn具有降低相当于第一钎料12a的Al合金的电位的作用，另外，还具有熔点下降及增加液相率的作用。如果Zn含量不足1.0质量％，钎焊后表面上残留的Zn变为极少量，所以，几乎不能确认抗蚀性提高。另一方面，Zn含量超过6.0质量％时，将成为流动钎料中含有的Zn浓度增加，且嵌条等优先腐蚀的原因。所以，第一钎料12a中含有Zn时，Zn含量设为1.0～6.0质量％。
另外，Si和Zn都具有降低Al合金的熔点、增加液相率的作用。所以Si和Zn的各添加量，尤其为了满足上述条件(1)，而进行热力学的计算来决定，而且，为了使厚度Y满足上述条件(2)及条件(3)，优选进行热力学的计算来决定。另外，除上述成分以外，第一钎料12a中也可以适当添加降低电位的In、Sn等。另外，不在恶劣的腐蚀环境下使用时(腐蚀深度浅)，能够在芯材11的另一侧面上，包覆不降低板材整体的材料特性的范围(材料构成)的Al合金层。
(第二实施方式)
图2中显示表示本发明第二实施方式中的硬钎焊板的概略构造的剖面图。硬钎焊板10B具有芯材11、和设置于芯材11的一侧面上的第一钎料12a、和设置于芯材11的另一侧的面的第二钎料12b构成的三层构造。在此，硬钎焊板10B的芯材11的组成及厚度设定为与硬钎焊板10A的芯材11的组成及厚度相同。另外，硬钎焊板10B的第一钎料12a的组成及厚度设定为与第一硬钎焊板10A的第一钎料12a的组成及厚度相同。所以，省略关于芯材11和第一钎料12a的说明。
关于构成硬钎焊板10B的第二钎料12b，将600℃中的液相率设为X1(％)，将钎料厚设为Y1(μm)时，满足以下关系：(1a)30≤X1≤80、(2a)Y1≥25、(3a)1000≤X1×Y1≤24000。(X1、Y1、X1×Y1的更优选范围也与上述第一钎料12a相同)。由此，可以将和第一钎料同样的特性付以第二钎料12b，不仅是第一钎料12a，也可以在腐蚀环境下使用第二钎料12b，即使是第二钎料12b侧也能够得到优良的抗蚀性。其理由与上述第一钎料12a相同。这时，第二钎料12b与第一钎料12a同样含有2.0～8.0质量％的Si和1.0～6.0质量％的Zn，且使用残留部分由Al及杂质构成的物质，由此能够更进一步地提高抗蚀性。
另外，第二钎料12b配置于非腐蚀性环境时，不一定必须满足上述条件(1a)～(3a)的关系，而且，没有必要满足适当地使用于第一钎料12a的上述组成条件。例如，使用硬钎焊板10B组装热交换器时，如果将第一钎料12a和第二钎料配置于腐蚀环境即空气侧，且必然地将第二钎料12b配置于非腐蚀环境中，因此不一定必须满足上述条件(1a)～(3a)的关系，而且，没有必要满足上述组成条件。
(第三实施方式)
图3(a)中显示表示本发明第三实施方式中的硬钎焊板的概略构造的剖面图，图3(b)中模式地表示第三实施方式中的硬钎焊板的钎焊处理后的Zn和Cu的浓度分布。硬钎焊板10C具有芯材11、设置于芯材11的一侧面上的第一钎料12a、设置于芯材11的另一侧的面的衬里材13构成的三层构造。构成硬钎焊板10C的芯材11及第一钎料12a与构成上述硬钎焊板10A、10B的芯材11及第一钎料12a实质上是相同的。图3(b)中所示的符号“12a1”表示钎焊处理后残留于芯材11的表面的钎料即第一残存钎料。
衬里材13是包覆于芯材11的Al合金层，不作为钎料发挥作用，另外，在不含有Zn这一点上区别于牺牲阳极材。衬里材13含有芯材的Cu含量以上1.0质量％以下的Cu，且含有1.5质量％以下的Si、0.5～1.8质量％的Mn、0.05～0.35质量％的Ti中的至少一种或两种，且余量由Al及不可避免的杂质构成。硬钎焊板10C中的衬里材13的厚度并没有特别的限定，但优选设为0.01～0.3mm。
例如，使用硬钎焊板10C组装热交换器等产品时，将第一钎料12a设为腐蚀环境即空气侧，并将衬里材13设为非腐蚀环境即流体(冷媒)通路侧。例如，作为第一钎料12a使用含有规定量的Zn的钎料、作为衬里材13使用具有上述组成的衬里材时，如图3(b)所示，钎焊处理后的硬钎焊板10C中，能够以从第一残存钎料12a1朝向衬里材13侧Zn浓度降低但Cu浓度增加的方式，形成浓度梯度，所以能够形成从第一残存钎料12a1跨衬里材13持续增加的电位梯度。其结果是，即使腐蚀向衬里材13侧前进时，也能够维持牺牲防蚀作用，且经过长期，也能够维持抗蚀性。
(衬里材13)
(衬里材13的Cu喊含量：芯材11的Cu含量以上1.0质量％以下)
Cu具有提高钎焊后强度的效果。另外，具有提高电位的作用，所以能够提高抗蚀性。但是，Cu含量超过1.0质量％时，伴随熔点的下降有可能发生氧化。另外，Cu含量不足芯材11的Cu含量时，芯材11的电位相对于衬里材13增强，所以，在芯材11进深促进孔蚀进展。所以，衬里材13中Cu含量设为1.0质量％以下。另外，如果Cu含量不足0.05质量％，上述各种效果小。衬里材13的Cu含量优选设定为0.9质量％以下且芯材11的Cu含量以上，更优选设定为芯材11的Cu含量+0.1质量％以上。
(衬里材13的Si含量：1.5质量％以下)
Si具有提高钎焊后强度的效果，尤其是与Mg、Mn共存时，通过Mg-Si系金属间化合物、Al-Mn-Si系金属间化合物的形成，能够进一步提高钎焊后强度。但是，Si含量超过1.5质量％时，通过衬里材13的熔点下降和低熔点相的增加，衬里材13的熔融产生。所以，衬里材13中的Si含量设定为1.5质量％以下。另外，如果Si含量不满0.03质量％，上述效果小。所以，衬里材13中的Si含量优选设置为0.03～1.2质量％。
(衬里材13的Mn含量：0.5～1.8质量％)
Mn具有提高钎焊后强度的效果，能够通过含量的增加提高钎焊后强度。另外，具有增加电位的作用，所以能够提高抗蚀性。但是，如果Mn含量不足0.5质量％，强度上升的效果小。所以，Mn含量超过1.8质量％时，粗大的Al-Mn系金属间化合物形成，容过引起成型性下降及抗蚀性下降。所以，衬里材13中的Mn含量设为0.5～1.8质量％。
(衬里材13中其他含有元素)
为了衬里材13侧的电位增强及强度增加，可以分别添加0.3质量％以下的选自Cr、Ni、Zr等的一种或多种。
(第四实施方式)
图4(a)中显示表示本发明第四实施方式中的硬钎焊板的概略剖面图，图4(b)中模式地表示第四实施方式中的硬钎焊板钎焊处理后的Zn和Cu的浓度分布的图。硬钎焊板10D具有芯材11、和设置于芯材11的一侧面上的第一钎料12a、和设置于芯材11的另一侧的面的第二钎料14构成的三层构造。硬钎焊板10D的芯材11及第一钎料12a与构成上述硬钎焊板10A～10C的芯材11及第一钎料12a实质上是相同的。图4(b)中所示的符号“12a1”与图3(b)相同，表示钎焊处理后残留于芯材11的表面的第一钎料12a的残存钎料(第一残存钎料)，符号“14a”表示第二钎料14的残存钎料(第二残存钎料)。
第二钎料14含有芯材11的Cu含量以上3.0质量％以下的Cu和、7质量％以上13质量％以下的Si，且余量由Al及不可避免的杂质构成，硬钎焊板10D中的第二钎料14的厚度并没有特别的限定，但是优选设定为0.01～0.3mm。
例如，使用硬钎焊板10D组装热交换器等产品时，将第一钎料12a设为腐蚀环境即空气侧，并将第二钎料14设为非腐蚀环境即流体(冷媒)通路侧。例如，作为第一钎料12a使用含有规定量的Zn的钎料、作为第二钎料14使用含有上述Cu的组成的钎料时，如图4(b)所示，硬钎焊板10D中，与上述硬钎焊板10C相同，在钎焊处理后，能够以从第一残存钎料12a1朝向第二钎料14侧Zn浓度降低但Cu浓度增加的方式，形成浓度梯度，所以能够形成从第一残存钎料12a1跨第二残存钎料14a经常增加的电位梯度。其结果是，即使腐蚀向第二残存钎料14a侧前进时，也能够维持牺牲防蚀作用，且经过长期，也能够维持抗蚀性。
(第二钎料14)
(第二钎料14的Cu含量：芯材11的Cu含量以上3.0质量％以下)
Cu具有提高钎焊后强度的效果。另外，具有提高电位的作用，所以能够提高抗蚀性。Cu含量超过3.0质量％时，含有大量的Cu的嵌条，嵌条周围发生优选腐蚀。另外，不足芯材11的Cu含量时，制造及钎焊处理时，Cu从芯材11向第二钎料14扩散，其结果，芯材11上的第二钎料14侧的电位变低，所以，在芯材11进深促进孔蚀进展。所以，第二钎料14中的Cu含量设为芯材11的Cu含量以上3.0质量％以下。此外，如果Cu含量不足0.05质量％，上述各效果小。第二钎料14的Cu含量优选设定为2.0质量％以下且芯材11的Cu含量以上，更优选设定为芯材11的Cu含量+0.3质量％以上。
(第二钎料14的Si含量：7质量以上不足13质量％)
Si具有提高铝合金的熔点下降、钎焊温度下的液相率及流动性的作用。如果Si含量不足7质量％，钎焊处理时流动钎料的量不足而使钎焊性下降。另一方面，Si含量为13质量％以上时，生成过剩的流动钎料，产生除由板厚减少引起的芯断、还有芯材11的浸蚀等钎焊不良。所以，第二钎料14中的Si含量设定为7质量以上不足13质量％。此外，第二钎料14的Si含量与第一钎料12a的Si含量不同是因为不加厚第二钎料14的Si含量，并将钎焊温度的液相率设定为大致100％来使用。
(第二钎料14中的其他含有元素)
为了增加钎焊处理后的第二残存钎料14a侧的电位，也可以向第二钎料14中分别添加0.3质量％以下的、选自Cr、Ni、Zr等的一种或两种。
(第二钎料14的液相率X2和钎料厚Y2)
将硬钎焊板10D的钎焊温度下的第二钎料14的液相率设为X2(％)、将钎料厚度设为Y2(μm)时，更优选通过满足下记(1b)～(3b)的关系，能够增加钎焊处理后的第二内侧残存钎料14a中Cu残存量，能够降低嵌条中的Cu含量。由此，能够进一步降低元素从芯材11向第一钎料12a及第二钎料14扩散。(X2、Y2、X2×Y2的更优选范围也与上述第一钎料12a相同)。
(1b)30≤X2≤80、
(2b)Y2≥25、
(3b)1000≤X2×Y2≤24000。
(第五实施方式)
图5中显示表示本发明第五实施方式中的硬钎焊板的概略构造的剖面图。硬钎焊板10E具有芯材11、和设置于芯材11的一侧面上的第一钎料12a、和设置于芯材11的另一侧的面的牺牲阳极材15构成的三层构造。构成硬钎焊板10E的芯材11及第一钎料12a与构成上述硬钎焊板10A～10D的芯材11及第一钎料12a实质上是相同的。牺牲阳极材15由Al-Zn系合金构成，在第一钎料12a的的钎焊温度下不熔融，且作为钎料发挥作用。该硬钎焊板10E可以将第一钎料12a侧和牺牲阳极材15的两面暴露于腐蚀环境而使用，尤其适用于只在一侧的面上需要钎料的环境，且能够得到良好的抗蚀性。
牺牲阳极材15相对于芯材11电位低，所以如果表示牺牲防蚀作用的组合，并不仅限于Al-Zn系组成。例如，含有1～5质量％的Zn，且余量由Al及不可避免的杂质构成的Al-Zn合金，或者也适用以提高强度为目的而在Al-Zn合金中加入Si或Mn的Al-Si-Mn-Zn合金等。
(硬钎焊板10A～10E的制造方法)
对硬钎焊板10A～10E的制造方法之一例进行说明。例如，决定硬钎焊板10A～10E的钎焊温度，在30≤X≤80的范围内决定其钎焊温度下的第一钎料12a的液相率X(％)，同时，决定第一钎料12a的组成。接着以Y≥25且1000≤X×Y≤24000的方式决定第一钎料的厚度(μm)，且据顶材料板厚及压延条件。关于硬钎焊板10B，根据需要，对第二钎料12b进行与第一钎料12a相同的设计。
这样设计之后，在实际的制造工艺中，首先，将芯材用铝合金，第一钎料用铝合金、第二钎料用铝合金、衬里材用铝合金及牺牲阳极分别通过连续铸造进行溶解、铸造，根据需要进行端面加工、均质化热处理(以下成为“均热”)，从而得到芯材用铸块、第一钎料用铸块、第二钎料用铸块、衬里材用铸块及牺牲阳极材用铸块。将第一钎料用铸块、第二钎料用铸块、衬里材用铸块及牺牲阳极材用铸块分别通过热轧或切断分别设定为规定厚度，制造第一钎料12a、第二钎料12b、第二钎料14、衬里材13及牺牲阳极材15。
芯材用铸块的一面上配置第一钎料12a，根据需要，在芯材用铸块的另一侧面上配置选自第二钎料12b、第二钎料14、衬里材13及牺牲阳极材15中的一种材料，并以达到规定的包覆率的方式重叠，在400℃以上的温度下加热后，利用热轧进行加压焊接，从而制作板材。其后，通过进行冷轧-制程退火-冷轧，制作规定的板厚。此外，利用热轧加压焊接后，在冷轧前，以调整合金中的元素为目的，也可以实施粗鈍。制程退火优选在350～450℃下，实施三小时以上，最终的冷加工率优选设为30～60％。另外，制作最终的板厚后，也可以考虑成型加工性而实施成品退火。通过成品退火，材料软化、延长增加，所以能够提高加工性。
(实施例)
以上，对实施本发明的方式进行了陈述，下面将确认了本发明的效果的实施例与不满足本发明的构成要件的比较例进行比较，而进行具体的说明。只是，本发明并不限定于以下实施例。使用于下面实施例中的“第一钎料”、“第二钎料”分别以与上述实施方式中的“第一钎料12a”、“第二钎料12b”同样的意义使用。
(供试材料制作)
利用众所周之的方法制作含有表1所示的芯材和表2所示的组成的钎料，以表3、4所示的组合重叠，在450℃下热轧并包覆，使板厚为0.3mm。其后，在400℃下进行5小时的制程退火，此外，以加工率50％进行冷轧，由此将板厚设定为0.2mm或1.0mm，最后在300℃下进行3小时的成品退火，从而制作表3、4中所示的供试材料(三层材料)。
此外，如表2所示，钎料中，将含有Zn但不含有Cu的钎料设为“钎料A”，并将不含有Zn但含有Cu的钎料钎料利用其厚度进行区分(参照表3、4)，分为两组“钎料B”和“钎料C”。作为第一钎料，仅使用钎料A。作为第二钎料，不仅是钎料B、C也可以使用钎料A，所以表3、4中，分别与第一钎料相同，将第二钎料的液相率和厚度表示为X、Y。
(热处理材料和试验材料的制作)
在制作好的各供试材料的第一钎料的表面上以3g/m2涂敷市场上出售的非腐蚀性的熔剂，使用夹具吊起，并在氧浓度为200ppm以下的气氛中以590～600℃保持两分钟，由此进行钎焊加热，并制作钎焊热处理材料。其后，从钎焊热处理材料切出规定形状的试验材料材料，供给给下述腐蚀试验。此外，从加工性及熔点等问题来看，不能制作实验材料的，在表3、4的“可否制作试验材料”一栏中以“-”表示，能够制作试验材料的，在同栏中以“○”表示。
(腐蚀试验)
腐蚀试验通过如下所述进行，从钎料热处理材料切出60mm×50mm的试验材料，以第一钎料面成为试验面的方式，将第一钎料面的相反的面及端面利用密封带密封，而实施1000小时的CASS试验(JIS Z 2371)。试验后，测定做大腐蚀深度，并算出最小残存板厚(＝试验前的板厚-最大腐蚀深度)。将结果表示于表3、4。该腐蚀试验的合格基准设定为试验材料的最小残存板厚是原板厚(钎焊前厚度的)的40％(板厚0.2mm时80μm，板厚1.0mm时400μm)以上。
(接合部腐蚀试验)
为了评价硬钎焊板作为热交换器使用时的抗蚀性，从供试材料切出规定形状的板材，并在其第一钎料的表面上将裸翅片材料(Al-2Zn)与上述钎焊热处理同样，进行钎焊接合，以该面成为试验面的方式，将第一钎料面的相反的面及断面密封，而实施CASS试验(JIS Z 2371)。试验后，目视判断和裸翅片材料的接合部周围(即嵌条的周围的裸翅片材料、硬钎焊板)上有没有发生腐蚀，将确认为没有发生腐蚀的设为合格，且在表3、4中以“○”表示，将确认发生腐蚀的设为不合格，且在表3、4中以“×”表示。
另外，在试验后，求出嵌条能够正常地接合裸翅片和硬钎焊板的部分的比率(以下称为“接合部残存率”)。该接合部残存率以“试验后的嵌条长度/裸翅片材料的宽度×100(％)”定义。该接合部腐蚀试验中的合格基准设为接合部残存率为60％以上。此外，接合部周围的优选腐蚀从全部的钎料面(腐蚀环境侧的第一钎料和非腐蚀环境侧的第二钎料的两侧)观察。
(第二钎料的钎焊性评价)
从具有第二钎料的供试材料切出规定形状的板材，并在第二钎料的表面上将裸翅片材料(Al-2Zn)与上述钎焊热处理同样，进行钎焊接合，并观察有无钎料缺失。该试验中，将没有发生钎料缺失的设为合格，且在图3、4中以“○”表示，将发生钎料缺失的设为不合格，且在表中3、4中以“×”表示。
[表1]
Figure A200810179825D00191
注：Al的余量中含有不可避免的杂质
[表2]
Figure A200810179825D00201
注：Al的余量中含有不可避免的杂质
Figure A200810179825D00221
Figure A200810179825D00231
(实验结果)
实施例1～33具有本发明的构成要件，所以在最小残存板厚最薄的实施例3中是95μm，另外，在接合部残存率最小的实施例2中是67％，从而能够确认得到了目视判断结果也良好的结果，且显示良好的抗蚀性。另外，第二钎料的钎焊性也良好。
此外，实施例1～33这样显示了充分的抗蚀性，例如将实施例1作为基准时，实施例3中嵌条抗蚀性通过Cu的增加而提高。从实施例4～7可知芯材的Si和Mn不会对抗蚀性带来很大的影响。实施例9中，芯材的Ti多，所以第一钎料的耐蚀性提高。实施例12中，第一钎料的厚度薄，由此嵌条中Zn减少，且抗蚀性提高。实施例15中，第一钎料的Zn少，所以嵌条的抗蚀性提高。实施例16中，第一钎料的Zn多，所以第一钎料的抗蚀性提高。可以明了实施例17～23中，作为第二钎料使用包含Cu的钎料，但是腐蚀没有深度前进，进而对第一钎料侧的抗蚀性的影响很小。可以明了实施例24～26具备牺牲阳极材，但是对第一钎料侧的抗蚀性的影响小。可以明了实施例27～31具有衬里材，但是对第一钎料侧的抗蚀性的影响小。
另一方面，比较例34中，芯材的Cu少，所以抗蚀性下降。比较例35中，芯材的Cu过剩，所以芯材上发生氧化。比较例36中，芯材的Si过剩，所以芯材熔融。比较例37中，芯材的Mn过剩，所以不能成型。比较例38中，芯材的Ti过剩，所以不能成型。比较例39中，芯材的Mg过剩，不能钎焊。
比较例40中，由于第一钎料的钎料不足，而发生钎料缺失，且不能求出接合部残存率。比较例41中，由于第一钎料的钎料不足，发生钎料缺失而不能求出接合部残存率，另外第一、第二钎料的厚度薄，所以产生由Cu的浓缩引起的贯通(孔蚀)。比较例42、43中，由于第一钎料的钎料不足，而发生钎料缺失，且不能求出接合部残存率。比较例44、45中，第一钎料的液相率X大，所以第一钎料侧的钎焊后表面上的残存Zn不足，由此抗蚀性下降。
比较例46中，包含于第一钎料的Zn少，所以钎焊后表面上的残存Zn不足，由此抗蚀性下降。比较例47中，包含于第一钎料的Zn过剩，所以嵌条耐蚀性下降。比较例48中，由于第二钎料侧上的钎料不足，而产生钎焊不良，比较例49中，由于第二钎料侧上的钎料过剩，而产生钎焊不良。比较例50中钎料过剩，所以芯材中发生大量Si浸蚀的分解，且抗蚀性下降。此外，比较例46～49证实了第二钎料的组成限定于规定的范围。

Claims (7)

1、一种铝合金制硬钎焊板，其具有芯材和设置于所述芯材的一侧面上的第一钎料，其特征在于，
所述芯材中作为必需成分含有0.2～1.0质量％的Cu，作为选择成分含有1.5质量％以下的Si、1.8质量％以下的Mn、0.35质量％以下的Ti及0.5质量％以下的Mg中的至少一种，余量由Al及不可避免的杂质构成，
所述第一钎料在600℃的液相率X(％)和钎料厚度Y(μm)满足以下关系：
(1)30≤X≤80、
(2)Y≥25、
(3)1000≤X×Y≤24000。
2、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
所述第一钎料含有2.0～8.0质量％的Si、1.0～6.0质量％的Zn，余量由Al及不可避免的杂质构成。
3、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
还具有设置于所述芯材的另一侧面上的第二钎料，
所述第二钎料含有2.0～8.0质量％的Si、1.0～6.0质量％的Zn，余量由Al及不可避免的杂质构成，
所述第二钎料在600℃的液相率X1(％)和钎料厚度Y1(μm)满足以下关系：
(1a)30≤X1≤80、
(2a)Y1≥25、
(3a)1000≤X1×Y1≤24000。
4、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
还具有设置于所述芯材的另一侧面上的衬里材，
所述衬里材含有在所述芯材的Cu的含量以上但在1.0质量％以下的Cu、并含有从1.5质量％以下的Si、0.5～1.8质量％的Mn、0.05～0.35质量％的Ti中选出的一种或两种以上，余量由Al及不可避免的杂质构成。
5、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
还具有设置于所述芯材的另一侧面上的第二钎料，
所述第二钎料含有在所述芯材的Cu的含量以上但在3.0质量％以下的Cu、7质量％以上但低于13质量％的Si，余量由Al及不可避免的杂质构成。
6、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
还具有设置于所述芯材的另一侧面上的牺牲阳极材，
所述牺牲阳极材由Al-Zn系合金构成。
7、如权利要求1所述的铝合金制硬钎焊板，其特征在于，
在所述芯材含有Si、Mn、Ti、Mg时的各含量为：Si：0.3～1.2质量％，Mn：0.5～1.8质量％，Ti：0.05～0.35质量％，Mg：0.05～0.5质量％。
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