JP6474589B2

JP6474589B2 - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材

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Publication number: JP6474589B2
Application number: JP2014236443A
Authority: JP
Inventors: 知浩小路; 尚希山下; 寿和田中; 田中　宏和; 宏和田中
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Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2019-02-27
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Description

本発明は、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。

エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、一般に軽量性と熱伝導性が良好なアルミニウム合金が使用されている。これらの熱交換器の製造は、例えば板材を曲成したり、プレス加工により成型した板材を積層することにより作動流体である冷媒の通路管を形成し、フィン材等の部材を組み付けて所定構造とし、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いてろう付け接合することにより行われている。

近年の自動車の軽量化に伴って熱交換器用材料も薄肉化が要求されており、冷媒通路管用板材の高強度化や、薄肉材での成形性、ろう付け性および耐食性確保が課題となってきている。

耐食性に関しては、例えばエバポレータでは、使用中に凝縮により生じる結露水によって外面が腐食環境に曝され、コンデンサでは、走行中に融雪塩を含んだロードスプラッシュ等によって同様に外面が腐食環境に曝される。腐食により冷媒通路管に早期に貫通が生じた場合、冷媒が漏洩し熱交換器としては機能しなくなるため、冷媒通路管の外面には防食処理を施し熱交換器寿命を伸長させることが一般に行われている。

冷媒通路管の外面（空気側）防食法としては、従来、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｚｎ系合金を外面にクラッドした板材を偏平管状に成形して用いる方法や、プレス加工により成型し、積層することにより冷媒通路管を形成する方法がある。しかしながら、熱交換器はその多くが冷媒通路管の外面にフィンを接合させる構造であり、この方法では冷媒通路管の外面にろう材が存在しないため、ろう材をクラッドしたフィン材を用いなければならず、この場合、フィンの表面に残留するろう材の影響でフィン材の自己耐食性が低下したり、クラッドフィン材の製造コストがベアフィンに比べて高いために、熱交換器製造コストの上昇を招くという問題がある。

冷媒通路管の外面に接合するフィンにベア材を用いた場合は、フィンの自己耐食性を向上させることができ、かつ高伝導材を用いることにより熱交換器の性能も向上させることができる。さらにクラッドフィン材に比べてコストも低く抑えることが可能であるが、この場合は冷媒通路管の外面にろう材を付与する必要があるため、前記Ａｌ−Ｚｎ系合金の表面に粉末状のろう材を塗布したり、またＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材にＺｎを添加したものを外面にクラッドした板材を使用することになり、前者の場合は粉末ろう材のコストが高いため、熱交換器製造コストの上昇を招き、後者の場合はろう付け中にＺｎを含有した溶融ろうが流動してしまうため、ろう付け後に犠牲陽極材として必要な量のＺｎが冷媒通路管外表面に残存せず冷媒通路管の十分な防食効果が得られなかったり、またＺｎを含有した溶融ろうが接合部に流動することにより接合部の優先腐食を招くなどの難点がある。

これらの問題を解決するために、冷媒通路管の外面にクラッドされるＡｌ−Ｚｎ系犠牲陽極材に一般的なＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材のＳｉ濃度よりも低濃度のＳｉを含有させ、犠牲陽極材の一部を溶融させることによりベアフィン材を接合し、かつ溶融する液相量を従来のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材よりも低減させることにより、ろう付け中に犠牲陽極材中のＺｎが流動することを抑制して、ろう付け後に冷媒通路管外表面に十分な量のＺｎを残存させ犠牲陽極効果を得る方法が提案されている。

しかし、この方法においては、添加するＳｉ量が適正でないためベアフィン材を接合するのに十分な液相量が得られなかったり、Ｓｉ以外の添加元素が適切でないため自己耐食性が低下したり、またＳｉ添加量が適正でかつ添加元素が適切であっても、溶融により生じるろう付け後の凝固組織が初晶と共晶の２相となり、共晶の電位が初晶に比べて卑となるために共晶部の優先腐食が生じ、犠牲陽極材として作用するべき初晶部の早期脱落が生じて耐食性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、初晶を粗大化し、共晶の優先腐食が生じても初晶が脱落するのを抑制するとともに、初晶中にも電位の卑な部分を形成させることを目的として、外面クラッド材にＭｎを添加して初晶を粗大化するとともに初晶の脱落を抑制し、かつ初晶中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成させることにより、このＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の周囲に形成されるＭｎ、Ｓｉの欠乏層が電位の卑な部分となって、相対的に共晶部の優先腐食を抑制する手法が提案されている。

一方、例えばドロンカップ型熱交換器のように、冷媒通路側と大気側を遮断するためのろう付け接合部を形成するために、外面にＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金をクラッドし、内面にＡｌ−Ｓｉ系合金をクラッドした板材を使用する場合においては、内面のＳｉ量を外面のＳｉ量より高くすることにより、ろう付け中に内面の溶融ろうが接合部へ流動し、Ｚｎを含有した外面の溶融ろうの接合部への濃縮を緩和し、接合部の優先腐食を抑制する方法が提案されている。

しかしながら、内面のＳｉ濃度が外面のＳｉ量より極端に高い場合には、内面の溶融ろうが接合部から外面側へ流出し、これにより外面側のろう中のＺｎ濃度が希釈され、結果としてろう付け後の接合部近傍のＺｎ濃度が極端に低下し十分な犠牲陽極効果が得られないという問題が生じる。

特開２００４−２２５０６１号公報特開２００５−１６９３７号公報特開２００５−３０７２５１号公報特開２００５−３１４７１９号公報特開２００７−１７８０６２号公報特開２０１０−２５５０１２号公報特開２０１０−２５５０１３号公報特許第４６９８４１６号公報

本発明は、上記従来の諸問題を解消して、外面ろう付け接合性と外面耐食性を両立させるために、外面クラッド材、心材、内面クラッド材の組成と、外面クラッド材と外面クラッド材にろう付けされるベアフィン材とのろう付け性および外面クラッド材の犠牲陽極特性との関係について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。

上記目的を達成するための請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｍｎ：０．５〜１．８％を含み、Ｃｕ：０．０５％を超え０．２％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される心材の一方の面に、Ｓｉ：３〜１０％、Ｚｎ：１〜１０％、Ｍｎ：０．３〜１．８％を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、心材の他方の面に、Ｓｉ：３〜１３％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、皮材１のＳｉ量をＸ（％）、皮材２のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ−Ｘ）の値が−１．５〜４％であり、皮材１を空気側にして使用することを特徴とする。なお、以下の説明において、合金成分は質量％で示す。

請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記心材が、さらにＭｇ：０．５％以下を含むことを特徴とする。

請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする。

請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記皮材１が、Ｎｉを０．０５％未満に制限することを特徴とする。

請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。

本発明による３層クラッド材の模式図である。３層クラッド材により成形された冷媒通路管材の模式図である。３層クラッド材により成形された他の冷媒通路管材の模式図である。ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け前の状態を示す図である。ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け後の状態を示す図である。腐食試験Ａに用いる腐食試験片のろう付け前の状態を示す図である。腐食試験Ｂに用いる腐食試験片のろう付け前の状態を示す図である。

本発明の３層アルミニウム合金クラッド材は、図１に示すように、心材３の一方の面に皮材１をクラッドし、他方の面に皮材２をクラッドした材料で、例えば、このクラッド材から冷媒通路管を作製する第一の形態は、図２に示すように、クラッド材を皮材１側が凸面、皮材２側が凹面となるように成形加工を行い、凹側同士を向かい合わせるように組み合わせ、ろう付けすることにより複数の冷媒通路４を有する冷媒通路管とするものである。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触することにより、冷媒と空気との間で熱交換を行う。なお、図２には、複数の冷媒通路４を有する冷媒通路管を示しているが、単一の冷媒通路４を有する冷媒通路管を形成することもできる。

第二の形態は、図３に示すように、クラッド材を皮材１側が凸面、皮材２側が凹面となるように成形加工を行い、凹側同士を向かい合わせるように組み合わせ、ろう付けすることにより冷媒通路管とするものである。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触することにより、冷媒と空気との間で熱交換を行う。図３に示すように、冷媒通路４内にはコルゲート加工したベアフィン５を配置することもできる。

第三の形態として、図２に示す第一の形態において、凹側同士を向かい合わせるよう組み合わせて形成された重合端部を、例えば下方のクラッド材の端部をＵ字状に曲成して上方のクラッド材の水平端部に巻き付けるよう嵌着してかしめ、ろう付けすることにより冷媒通路管の端部を形成する形態もある。

本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の合金成分の意義および限定理由について説明する。
（心材）
Ｍｎ：
Ｍｎは心材の強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．５〜１．８％の範囲であり、０．５％より少ないと強度向上効果が十分でなく、１．８％を超えると圧延加工性が低下する。さらに好ましいＭｎの含有範囲は１．０〜１．７％である。

Ｃｕ：
Ｃｕは心材の電位を貴にすることで耐食性を向上させるよう機能する。Ｃｕの好ましい含有量は０．０５％を超え０．２％未満の範囲であり、０．０５％以下ではその効果が小さく、０．２％以上では、ろう付け中に外面クラッド材方向へのＣｕの拡散により外面クラッド材が電位的に貴化するため犠牲陽極効果が小さくなる。

Ｔｉ：
Ｔｉは、心材の電位を貴にすることで耐食性を向上させるよう機能するとともに、心材中にクラッド材にＴｉ濃度の高い部分と低い部分を板厚方向に層状に分布させ、Ｔｉ濃度の低い部分は高い部分に比べて優先的に腐食するため、腐食が板厚方向に層状となり、これにより板厚方向への腐食の進展を抑制する効果を生じる。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５〜０．３０％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．３０％を超えて含有すると、鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。

Ｃｒ、Ｚｒ：
Ｃｒ、Ｚｒは、心材の結晶粒を粗大化するよう機能し、結晶粒を粗大化することにより、ろう付け時に溶融ろうが結晶粒界に浸透することにより生じるエロージョンの発生を抑制する効果が得られる。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量はそれぞれ０．３０％以下の範囲であり、いずれも０．３０％を超えると、鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。

Ｍｇ：
Ｍｇは心材の強度を向上させるよう機能するが、Ｍｇはろう付け時に心材からろう材方向に拡散し、表面に塗布されたフッ化物フラックスと反応して高融点の化合物を形成し、フラックスの活性を低下させることによりろう付け性を低下させる。含有量が０．５％を超えるとその影響が顕著となるので、Ｍｇの含有量は０．５％以下とする。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．３％以下である。

心材には、通常、不可避不純物として０．１〜０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもでき、ろう材に拡散してろう材凝固組織の微細化効果を助長するために０．１％以下のＳｒを添加することもできる。また、不可避不純物として０．４％以下程度のＳｉが含まれていても本発明の効果に影響しない。

皮材１（外面クラッド材）
Ｓｉ：
外面クラッド材に適量のＳｉを添加することにより、外面クラッド材中に少量の液相を生じ、外面にベアフィン材あるいはアルミニウム板材を接合することが可能となる。Ｓｉの好ましい含有量は３〜１０％の範囲であり、３％未満では十分な液相が生じず、ベアフィン材あるいはアルミニウム板材との接合部に健全なフィレットが形成されない。含有量が１０％を超えると外面クラッド材の大部分が溶融してしまい、ろう付け時に、添加しているＺｎも流動してしまうため外面クラッド材が犠牲陽極材として作用しなくなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は３．５〜８．５％である。

Ｚｎ：
外面クラッド材へのＺｎ添加は、ろう付け時にＺｎが心材に拡散し心材の板厚方向にＺｎの濃度勾配を形成するよう機能する。これにより外面クラッド材が心材より電位的に卑化し犠牲陽極材として作用するため、板厚方向への腐食の進展を抑制することができる。本発明においては、外面クラッド材にＳｉが含有されており、Ｓｉは固溶することにより電位を貴化させるためＺｎの電位卑化効果を相殺する。さらに、Ｓｉの含有により生じた液相にＺｎが含有されるため、一部が流動し残存Ｚｎ量が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は１〜１０％の範囲であり、１％未満ではＺｎの電位卑化効果が十分でなく、１０％を超えると、上記の効果は十分に得られるが相手材との接合部に形成されたフィレットの早期腐食を招くようになる。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２〜９％である。

Ｍｎ：
本発明においては、外面クラッド材にＳｉが含まれているため、ろう付け時に一部が溶融しろう付け後は凝固組織となる。このため、外面クラッド材は初晶と共晶の２相となり、共晶部は初晶部に比べて電位が卑であるため初晶部より優先的に腐食することとなる。共晶部が腐食してしまうと初晶部の周囲が無くなってしまうため、粒状のまま脱落してしまう。犠牲陽極効果を有する初晶部が脱落することは、犠牲陽極材が効果を発揮することなく消失してしまうことになるため、心材が早期に腐食して貫通に至る。これを抑制するには初晶を粗大化し、共晶の優先腐食が生じても初晶が脱落するのを困難にするとともに、初晶中にも電位の卑な部分を形成させる必要がある。Ｍｎの添加は、初晶を粗大化して、初晶の脱落を抑制することができ、かつ初晶中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の周囲に形成されるＭｎ、Ｓｉの欠乏層が電位の卑な部分となり、相対的に共晶部の優先腐食を抑制するよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．３〜１．８％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物形成によって外面クラッド材のＳｉ濃度低下が顕著になり、生じる液相量が低下する。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．３〜１．３％である。

Ｓｒ：
Ｓｒは、外面クラッド材中のＳｉ粒子を微細分散させ、ろう付け時に生成する溶融ろうの液相を相互に結合し易くするよう機能し、これにより液相の流動性が向上しろう付け性が良好となる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えるとＡｌ−Ｓｉ−Ｓｒ系化合物が生成し効果が低下する。

Ｃｒ、Ｚｒ：
Ｃｒ、Ｚｒは、ろう付け後の外面クラッド材（皮材１）の凝固組織中の初晶を粗大化するよう機能し、初晶を粗大化することにより初晶の脱落防止効果が得られる。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量はそれぞれ０．３０％以下の範囲であり、いずれも０．３０％を超えると、鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全なろう付け接合性が阻害される。

Ｉｎ、Ｓｎ：
Ｉｎ、Ｓｎは少量添加で電位卑化効果が得られるため、Ｉｎ、Ｓｎの添加により外面クラッド材の電位が心材より卑化し、犠牲陽極効果を得ることができる。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有量はそれぞれ０．００１〜０．１０％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が小さく、０．１０％を超えると自己耐食性が低下する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有範囲はそれぞれ０．０１〜０．０４％である。

Ｎｉ：
ＮｉはＡｌ−Ｎｉ系化合物を形成し、Ａｌ−Ｎｉ系化合物はカソードとして作用するため、犠牲陽極材としての外面クラッド材の自己耐食性を低下させ腐食消耗を促進し、早期に腐食貫通に至る。含有量が０．０５％以上の場合これが顕著となるので、Ｎｉの含有量は０．０５％未満に制限するのが好ましい。

外面クラッド材には、不可避不純物として０．１〜０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。

皮材２（内面クラッド材）
Ｓｉ：
本発明のクラッド材を冷媒通路管として使用する場合、成形したクラッド材を図２〜３に示すように向かい合わせにして組み合わせるか、あるいは他の部材と接合して冷媒通路を形成する必要がある。このため、内面クラッド材には通常のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材とするためＳｉを添加する必要がある。Ｓｉの好ましい含有量は３〜１３％の範囲であり、３％未満では溶融するろう量が不足してろう材としての作用が不十分となり、１３％を超えると初晶Ｓｉが晶出し健全な製造が困難になる。

また、成形したクラッド材を向い合せにして組み合わせて冷媒通路を形成する場合、ろう付け中にＺｎを含有した外面クラッド材からの溶融ろうが接合部に流動することにより接合部の優先腐食を招く。この場合、内面クラッド材のＳｉ量を高くすることにより、ろう付け中に内面クラッド材からの溶融ろうが接合部へ流動し、Ｚｎを含有した外面クラッド材の溶融ろうの接合部への濃縮を緩和し、接合部の優先腐食を抑制することができるが、内面クラッド材のＳｉ濃度が極端に高い場合には内面クラッド材からの溶融ろうが接合部から外面側へ流出し、これにより外面側ろう中のＺｎ濃度が希釈され、ろう付け後の接合部近傍のＺｎ濃度が極端に低下し十分な犠牲陽極効果が得られなくなる。

本発明においては、外面クラッド材のろう材のＳｉ量をＸ（％）、内面クラッド材のろう材のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ−Ｘ）の値を−１．５〜９％とすることにより、接合部の優先腐食を抑制するとともに、接合部近傍の犠牲陽極効果を得ることができることを見出した。（Ｙ−Ｘ）の値が−１．５％より小さい場合には、接合部に外面クラッド材のろう材のＺｎが濃縮し優先腐食を招く。（Ｙ−Ｘ）の値が−１．５〜０％の場合には、接合部に外面クラッド材のろう材のＺｎが流入するが、接合部のＺｎ濃度は外面のＺｎ濃度よりも低く、優先腐食は生じることはない。ただし、Ｚｎの流入自体を避けるため、（Ｙ−Ｘ）の値は、より好ましくは０〜８．５％、さらに好ましくは０．２〜７．５％、最も好ましくは０．５〜６．５％とする。

Ｓｒ：
Ｓｒは、内面クラッド材のＳｉ粒子を微細分散させ、ろう付け時に生成する溶融ろうの液相を相互に結合し易くするよう機能し、これにより液相の流動性が向上しろう付け性が良好となる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えるとＡｌ−Ｓｉ−Ｓｒ系化合物が生成し効果が低下する。

Ｃｕ：
内面クラッド材にＣｕが含有されている場合、前記図３に示す第二の形態、あるいは第三の形態のように、内面クラッド材と外面クラッド材とが接近する部位では、ろう付け中に内面クラッド材からの溶融ろうの流動により内面クラッド材のろう材中のＣｕが外表面に移動して外表面に点在する可能性があり、この場合、電位貴化効果のあるＣｕの含有部がカソードとなり周囲の腐食を促進してしまう。Ｃｕの含有量が０．０５％を超えるとその効果が大きくなるから、Ｃｕの含有量は０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下に制限する。

内面クラッド材には、通常、不可避不純物として０．１〜０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。

本発明のクラッド材は、心材用アルミニウム合金、皮材１（外面クラッド材）用アルミニウム合金、皮材２（内面クラッド材）用アルミニウム合金を連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理し、皮材１用アルミニウム合金、皮材２用アルミニウム合金についてはさらに熱間圧延した後、心材用アルミニウム合金の鋳塊にクラッドして、熱間クラッド圧延、必要に応じて中間焼鈍し、冷間圧延した後、最終焼鈍することにより製造される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されない。

実施例１
連続鋳造により、表１に示す組成を有する外面クラッド材（皮材１）用のアルミニウム合金、心材用アルミニウム合金および内面クラッド材（皮材２）用アルミニウム合金を造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理し、皮材１用のアルミニウム合金および皮材２用のアルミニウム合金についてはさらに熱間圧延した後、心材用アルミニウム合金の鋳塊に表１に示す組合せで、皮材１を１０％、心材を８０％、皮材２を１０％の厚さの比率で重ね合わせた後、熱間クラッド圧延、次いで冷間圧延（場合により中間焼鈍を実施）を行い、最終焼鈍を経て、厚さ０．３０ｍｍの３層のクラッド材（Ｏ材）を製造した。

得られたクラッド材について、以下の試験１〜５を行った。試験結果を表２に示す。
（試験１：引張試験）
クラッド材を１００×２５０ｍｍに切断し、クラッド材の両面にフッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、引張り強さを測定するためにＪＩＳＺ２２０１の５号試験片に加工し、常温でＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張り試験を行い、引張り強さが７０ＭＰａを超えるものを良好（○）、７０ＭＰａ以下のものを不良（×）と評価した。

（試験２：逆Ｔ字試験）
クラッド材を２５×５０ｍｍに切断し、皮材２を水平板の試験面とし、２５×５０ｍｍの３００３合金板（１．０ｍｍ厚さ、Ｏ材）を垂直板として、ろう付け性を評価するために逆Ｔ字試験を行った（図４〜５）。接合されたサンプルは、樹脂に埋め込み、垂直板との接合面に形成されたフィレットの断面積を測定し、ろうが流動した割合（ろう付け後のフィレットの断面積／ろう付け前の皮材２の断面積）を算出し、これを逆Ｔ字試験による流動係数とした。逆Ｔ字試験による流動係数の値が０．１５以上を良好（○）、０．１５未満を不良（×）と評価した。

（試験３：ミニコア試験）
クラッド材を２５×１００ｍｍに切断し、２枚のクラッド材の間にコルゲート加工された３００３合金（板厚０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４）のベアフィン材（フィン高さ１０ｍｍ、フィンピッチ４ｍｍ）を配置し、クラッド材の皮材１がフィン材と接合される側に位置するようにして治具で拘束し、接合部にフッ化物系のフラックスを約５ｇ／ｍ^２の塗布量でスプレー塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。ろう付け後のミニコア状に接合されたサンプルを樹脂に埋め込み、フィンとの接合面に形成されたフィレットの断面積を測定し、ろうが流動した割合（ろう付け後のフィレットの断面積／ろう付け前の皮材１の断面積）を算出し、これをミニコア試験による流動係数とした。ミニコア試験による流動係数の値が０．０５以上をろう付け性良好（○）、０．０５未満をろう付け性不良（×）と評価した。

（試験４：腐食試験Ａ）
クラッド材を５０×５０ｍｍに切断し、２枚のクラッド材を、図６に示すように、皮材１と皮材２とが互いに１０ｍｍ重なるように治具で拘束し、クラッド材の両面に、フッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。皮材２側を端面も含めてマスキングし、耐食性を評価するためにＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３）を１２週間行い、皮材１からの貫通が無いものを耐食性良好（○）、貫通しているものを耐食性不良（×）と評価した。また、試験期間１２週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったものを耐食性良好（○）とし、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを耐食性不良（×）と評価した。

（試験５：腐食試験Ｂ）
クラッド材を２５×５０ｍｍに切断し、これをプレス成形した後、プレス成形したクラッド材の両面にフッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して乾燥した後、図７に示すように、非プレス成形部の皮材２同士を２ｍｍ重ね、プレス成形部の皮材１側に３００３合金板（板厚１．００ｍｍ、Ｏ材）を接触させて治具で拘束し、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。３００３合金板と皮材１の接合部、３００３合金板、皮材２を端面も含めてマスキング（皮材２と皮材２の接合部、皮材１のみが露出）して、耐食性を評価するためにＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３）を１２週間行った。皮材１からの貫通が無いものを耐食性良好（○）、貫通しているものを耐食性不良（×）と評価した。また、ＳＷＡＡＴ試験期間１２週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったもので、接合部断面積の１０％未満が腐食していたものを優秀（５）、１０〜２０％が腐食していたものを優良（４）、２０〜３０％が腐食していたものを良好（３）、３０〜５０％が腐食していたものを概ね良好（２）、５０〜１００％が腐食していたものをほぼ剥離（１）とし、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを不良（×）と評価した。

比較例１
連続鋳造により、表３に示す組成を有する外面クラッド材（皮材１）用のアルミニウム合金、心材用アルミニウム合金および内面クラッド材（皮材２）用アルミニウム合金を造塊して、実施例１と同様にして厚さ０．３０ｍｍの３層のクラッド材（Ｏ材）を製造し、得られたクラッド材について、実施例１と同様に試験１〜５を行い、ろう付け性および耐食性を評価した。試験結果を表４に示す。表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

表４に示すように、試験材４５、４６、５０、５１、５２、５３は、皮材１のＳｉ量と皮材２のＳｉ量の差（Ｙ−Ｘ）の値が大きいため、試験５（腐食試験Ｂ）において皮材２の液相ろうが皮材１の方へ流動して、皮材１の表面Ｚｎ濃度が下がり、十分な耐食性が得られずＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材４７、４８、４９は（Ｙ−Ｘ）の値が小さいため、試験５（腐食試験Ｂ）において接合部にＺｎが濃縮し、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で重ね合わせ接合部（以下、単に接合部）が剥離した。

試験材５４は、皮材１のＳｉ濃度が低いためミニコア試験での流動係数が０．０５未満であり、皮材２のＳｉ濃度が低いため逆Ｔ字の流動係数が０．１５に満たなかった。試験材５５は、皮材２のＳｉ濃度が高いため初晶Ｓｉが晶出して圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。

試験材５６は、皮材１のＺｎ濃度が低いため十分な耐食性が得られず、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また、（Ｙ−Ｘ）の値が小さいため、試験５（腐食試験Ｂ）において接合部にＺｎが濃縮し、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で接合部が剥離し、皮材２のＳｉ濃度が低いため逆Ｔ字試験における流動係数が０．１５に満たなかった。さらに、皮材２のＳｒ濃度が高いため皮材２のろう付け後のＳｉ粒子の微細化は認められなかった。試験材５７は皮材１のＺｎ濃度が高いため、試験４（腐食試験Ａ）において、フィレットにＺｎが濃縮してＳＷＡＡＴ試験１２週間で接合部に剥離が生じた。

試験材５８は、皮材１のＭｎ濃度が高いため流動係数が低く、ミニコア試験での流動係数が０．０５に満たなかった。試験材５９は皮材１のＣｒ濃度が高いため、また試験材６０は皮材１のＺｒ濃度が高いため、いずれも圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。試験材６１は、心材のＣｕ濃度が高いため皮材１へのＣｕ拡散により十分な耐食性が得られずＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材６２は、皮材１のＩｎ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また接合部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ１２週間で剥離した。

試験材６３は、心材のＭｎ濃度が低いため引張り強さが７０ＭＰａ以下であった。試験材６４は、皮材１のＳｎ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また接合部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験１２週間で剥離した。試験材６５は、皮材１のＮｉ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材６６は心材のＭｎ濃度が高いため、試験材６７は心材のＣｒ濃度が高いため、また試験材６８は心材のＺｒ濃度が高いため、いずれも圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。

試験材６９は、心材のＭｇ濃度が高いためろう付け接合ができず、ミニコア試験での流動係数が０．０５未満であった。また逆Ｔ字試験での流動係数が０．１５に満たなかった。さらに、接合部がろう付け接合できず、ＳＷＡＡＴ試験を行うことができなかった。試験材７０は皮材１のＳｉ濃度が高いため、ろう付け時にＺｎが流動して犠牲陽極材としての機能を果たすことができず、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また、（Ｙ−Ｘ）の値が小さいため接合部にＺｎが濃縮し、試験５（腐食試験Ｂ）においてＳＷＡＡＴ試験１２週間で接合部が剥離した。試験材７１は、皮材２のＣｕ濃度が高いため皮材１表面にＣｕが流出して十分な耐食性が得られず、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材７２は心材のＴｉ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。

１皮材１
２皮材２
３心材
４冷媒通路
５ベアフィン

Claims

Ｍｎ：０．５〜１．８％（質量％、以下同じ）を含み、Ｃｕ：０．０５％を超え０．２％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される心材の一方の面に、Ｓｉ：３〜１０％、Ｚｎ：１〜１０％、Ｍｎ：０．３〜１．８％を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、心材の他方の面に、Ｓｉ：３〜１３％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、皮材１のＳｉ量をＸ（％）、皮材２のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ−Ｘ）の値が−１．５〜４％であり、皮材１を空気側にして使用することを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記心材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記心材が、さらにＭｇ：０．５％以下を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記皮材１が、Ｎｉを０．０５％未満に制限することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。