WO2020179468A1 - 自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材及びその製造方法 - Google Patents

自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材及びその製造方法 Download PDF

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WO2020179468A1
WO2020179468A1 PCT/JP2020/006770 JP2020006770W WO2020179468A1 WO 2020179468 A1 WO2020179468 A1 WO 2020179468A1 JP 2020006770 W JP2020006770 W JP 2020006770W WO 2020179468 A1 WO2020179468 A1 WO 2020179468A1
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aluminum alloy
ingot
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PCT/JP2020/006770
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知浩 小路
中村　真一
淳一 望月
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株式会社Uacj
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy clad fin material having excellent self-corrosion resistance used in an aluminum heat exchanger manufactured by brazing.
  • heat exchangers such as those used in automobiles.
  • These heat exchangers have a structure in which a refrigerant such as water is circulated in a flow path composed of a combination of each member to transfer heat and dissipate heat. Then, each member constituting the cooler is metallically joined by brazing.
  • Such a heat exchanger is conventionally assembled by brazing and joining aluminum alloy fins formed in a wavy shape by, for example, corrugated molding with other members.
  • the aluminum alloy fin material a pure aluminum alloy such as JIS 1050 alloy having excellent thermal conductivity or an Al-Mn alloy having excellent strength and buckling resistance such as JIS 3003 alloy has been generally used.
  • sacrificial anode fin that contains Zn in each alloy to prevent corrosion of heat exchanger tubes and plates.
  • sacrificial anode fins are joined to the outer surfaces and inner surfaces of the tubes and plates as needed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Vacuum brazing is a method in which Mg contained in a brazing material enables brazing by destroying an oxide film on the surface of the material during brazing heat.
  • the fin material plate thickness In order to maintain the sacrificial anode effect for a long time, it is necessary to increase the fin material plate thickness or increase the Zn concentration. However, increasing the fin material plate thickness increases the material cost. Further, when the Zn concentration is increased, the potential becomes low and the corrosion rate increases, and in addition, the fin material penetrates due to pitting corrosion, and a part of the fins partially falls off, resulting in an increase in the amount of self-corrosion. When the amount of self-corrosion increases, clogging due to corrosion products may occur when the fin material is joined to the inner surface side of the tube or plate.
  • an object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad fin material as a fin material for a heat exchanger having excellent self-corrosion resistance that can maintain the sacrificial anode effect for a long time.
  • the present inventors clad the skin material on both surfaces of the core material of the fin material and define the difference in Zn content between the skin material and the core material within a specific range. As a result, it was found that the self-corrosion resistance of the fin material was increased, and the present invention was completed.
  • the present invention (1) is a clad material in which a skin material made of an Al—Zn alloy is clad on both sides of a core material made of an Al—Mn alloy.
  • the core material contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and unavoidable impurities.
  • Consists of The Fe content and Si content of the core material are as follows (i), (ii) and (iii): (I) The Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the Si content is 0.30% by mass or less.
  • the Fe content is 0.30% by mass or less, and the Si content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less.
  • Fe content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, and Si content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, Meet one of the The skin material contains 0.01 to 5.50 mass% Zn, Fe is limited to 0.35 mass% or less, Si is limited to 0.30 mass% or less, and the balance is aluminum and Made of aluminum alloy consisting of unavoidable impurities, The difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is 0.01% by mass or more.
  • the present invention provides an aluminum alloy clad fin material.
  • the core material further comprises less than 0.05 mass% Cu, 1.00 mass% or less Mg, 0.20 mass% or less Cr, and 0.20 mass% or less Ti. , 0.20% by mass or less Zr, 0.10% by mass or less In, 0.10% by mass or less Sn, and 0.10% by mass or less Bi, or one or more kinds thereof are contained.
  • the present invention provides the aluminum alloy clad fin material according to (1).
  • the skin material further comprises Mn of less than 0.10 mass%, Cu of 0.05 mass% or less, Mg of 1.00 mass% or less, and 0.20 mass% or less.
  • Cr 0.20% by mass or less Ti, 0.20% by mass or less Zr, 0.20% by mass or less Sr, 0.10% by mass or less In, 0.10% by mass or less Sn and 0.10
  • an aluminum alloy clad fin material according to any one of (1) and (2), which contains any one or more of Bi in mass% or less.
  • the clad material is surface-etched by acid cleaning at least after hot working, cold working, intermediate annealing, or final annealing.
  • an aluminum alloy clad fin material is provided according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (5) provides the aluminum alloy clad fin material of (4), which is characterized in that the etching treatment by the acid treatment is performed after hot working.
  • the present invention hot working, cold working, and one or both of intermediate annealing and final annealing of a laminate in which an ingot for a skin material is laminated on both sides of an ingot for a core material, or both.
  • This is a method for manufacturing an aluminum alloy clad fin material to obtain an aluminum alloy clad fin material.
  • the core ingot contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and inevitable impurities.
  • the Si content is 0.30 mass% or less
  • the Fe content is 0.30 mass% or less
  • the Si content is It is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less
  • the content of (iii) Fe is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less
  • the content of Si is 0. It is more than 30% by mass and 1.20% by mass or less
  • the ingot for skin material contains 0.01 to 5.50% by mass of Zn
  • Fe is Zn content
  • X of the ingot for skin material is limited to 0.35% by mass or less
  • Si is limited to 0.30% by mass or less
  • the balance is made of an aluminum alloy containing aluminum and unavoidable impurities.
  • the difference (XY) between the core content ingot and the Zn content (Y) of the core ingot is 0.01 mass% or more
  • the present invention provides a method for manufacturing an aluminum alloy clad fin material.
  • the ingot for the core material further contains less than 0.05% by mass of Cu, 1.00% by mass or less of Mg, 0.20% by mass or less of Cr, and 0.20% by mass. Any one or more of the following Ti, 0.20% by mass or less of Zr, 0.10% by mass or less of In, 0.10% by mass or less of Sn, and 0.10% by mass or less of Bi. (6), a method for producing an aluminum alloy clad fin material, which is characterized by containing the above.
  • the ingot for skin material further comprises Mn of less than 0.10 mass%, Cu of 0.05 mass% or less, Mg of 1.00 mass% or less, 0.20 mass. % Or less Cr, 0.20 mass% or less Ti, 0.20 mass% or less Zr, 0.20 mass% or less Sr, 0.10 mass% or less In, 0.10 mass% or less Sn and A method for producing an aluminum alloy clad fin material according to (6) or (7), characterized in that it contains one or more of 0.10 mass% or less of Bi. is there.
  • the present invention hot working, cold working, and one or both of intermediate annealing and final annealing of a laminate in which an ingot for a skin material is laminated on both sides of an ingot for a core material, or both.
  • This is a method for manufacturing an aluminum alloy clad fin material to obtain an aluminum alloy clad fin material.
  • the core ingot contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and inevitable impurities.
  • an Fe content and a Si content of the ingot for a core material are as follows: (i), (ii) and (iii): (i) Fe content exceeds 0.3 mass% 1.20 mass% or less, and the Si content is 0.3 mass% or less, (ii) the Fe content is 0.30 mass% or less, and the Si content is It is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, the content of (iii) Fe is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the content of Si is 0.
  • the ingot for skin material contains 0.01 to 5.50% by mass of Zn
  • Fe Zn content (X) of the ingot for skin material is limited to 0.35% by mass or less
  • Si is limited to 0.30% by mass or less
  • the balance is made of an aluminum alloy containing aluminum and unavoidable impurities.
  • the difference (XY) between the Zn content (Y) of the core ingot and the Zn content (Y) is 0.01% by mass or more, Etching the surface by acid cleaning at least after the hot working, after the cold working, after intermediate annealing, and after the final annealing.
  • the present invention provides a method for producing a flux-free brazing aluminum alloy clad fin material.
  • the ingot for core material further comprises less than 0.05 mass% Cu, 1.00 mass% or less Mg, 0.20 mass% or less Cr, 0.20 mass%. Any one or more of the following Ti, 0.20 mass% or less Zr, 0.10 mass% or less In, 0.10 mass% or less Sn, and 0.10 mass% or less Bi.
  • the present invention provides a method for producing a flux-free brazing aluminum alloy clad fin material according to (9), which is characterized by containing.
  • the ingot for skin material further comprises Mn of less than 0.10 mass%, Cu of 0.05 mass% or less, Mg of 1.00 mass% or less, 0.20 mass. % Or less Cr, 0.20% by mass or less Ti, 0.20% by mass or less Zr, 0.20% by mass or less Sr, 0.10% by mass or less In, 0.10% by mass or less Sn and (10)
  • the method for producing an aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing according to any one of (9) and (10), characterized in that it contains one or more of 0.10 mass% or less of Bi. Is to provide.
  • the present invention (12) is characterized in that the etching treatment by the acid cleaning is performed after the hot working, (9) to (11), the method for producing a flux-free brazing aluminum alloy clad fin material Is to provide.
  • an aluminum alloy clad fin material as a fin material for a heat exchanger, which can maintain the sacrificial anode effect for a long time and has excellent self-corrosion resistance.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is a clad material in which a skin material made of an Al—Zn alloy is clad on both sides of a core material made of an Al—Mn alloy.
  • the core material contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and unavoidable impurities.
  • Consists of The Fe content and Si content of the core material are as follows (i), (ii) and (iii): (I) The Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the Si content is 0.30% by mass or less.
  • the Fe content is 0.30% by mass or less, and the Si content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less.
  • Fe content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, and Si content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, Meet one of the The skin material contains 0.01 to 5.50 mass% Zn, Fe is limited to 0.35 mass% or less, Si is limited to 0.30 mass% or less, and the balance is aluminum and Made of aluminum alloy consisting of unavoidable impurities, The difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is 0.01% by mass or more. Is an aluminum alloy clad fin material.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is a clad material in which a skin material made of an Al—Zn alloy is clad on both sides of a core material made of an Al—Mn alloy. That is, the aluminum alloy clad fin material of the present invention includes a core material, a skin material clad on one surface of the core material (skin material 1), and a skin material clad on the other surface of the core material (skin material 2). ) And consist of.
  • the skin material 1 and the skin material 2 may have a coalesced alloy composition or may have different alloy compositions.
  • the core material according to the aluminum alloy clad fin material of the present invention contains 0.40 to 1.40% by mass of Mn, contains Fe and Si, and Zn is limited to 5.50% by mass or less, and the balance.
  • Consists of aluminum alloy consisting of aluminum and unavoidable impurities, The Fe content and Si content of the core material are as follows (i), (ii) and (iii): (I) The Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the Si content is 0.30% by mass or less. (Ii) The Fe content is 0.30% by mass or less, and the Si content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less. (Iii) Fe content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, and Si content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, Satisfy any one of them.
  • the Mn content of the core material is 0.40 to 1.40% by mass, preferably 0.40 to 1.00% by mass.
  • the Mn content of the core material is within the above range, the strength of the aluminum alloy clad fin material is increased.
  • the Mn content of the core material is less than the above range, the effect of improving the strength cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds the above range, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the Mn content of the core material is preferably 0.40 to 1.00 mass% from the viewpoint of increasing self-corrosion resistance.
  • the core material contains Fe and Si, and the Fe content and the Si content satisfy any one of the following requirements (i), (ii) and (iii).
  • Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, preferably 0.35 to 1.00% by mass, and Si content is 0.30% by mass or less.
  • the Fe content is 0.30% by mass or less, and the Si content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, preferably 0.35 to 1.00% by mass.
  • Is. (Iii) Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, preferably 0.35 to 1.00% by mass, and Si content is 0.30% by mass. And more than 1.20% by mass and preferably 0.35 to 1.00% by mass.
  • the strength becomes low. Further, when the Fe content of the core material exceeds 1.20% by mass, the self-corrosion resistance becomes low. Further, when the Si content of the core material exceeds 1.20% by mass, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the core material may or may not contain Zn.
  • the Zn content of the core material is limited to 5.50% by mass or less, preferably less than 2.50% by mass, and particularly preferably less than 1.20% by mass.
  • Zn contained in the heartwood lowers the natural potential of the material and contributes to the sacrificial anticorrosion effect.
  • the core material may or may not contain Zn in the above range. When the Zn content of the core material exceeds the above range, the self-corrosion resistance is lowered.
  • the skin material is preferentially corroded as the sacrificial anode, and then the core material is used as the sacrificial anode. By corroding, a stable sacrificial anode effect can be obtained for a long period of time.
  • the core material can further contain a predetermined amount of any one or more of Mg, Cr, Ti, Zr, Sn, In and Bi.
  • the core material may contain Cu, but in this case, the Cu content of the core material is limited to less than 0.05% by mass, preferably 0.01% by mass or less.
  • the Cu content of the core material is limited to less than 0.05% by mass, preferably 0.01% by mass or less. Cu contained in the core material improves the strength before and after brazing. When the Cu content of the core material exceeds the above range, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the Mg content of the core material is 1.00% by mass or less, preferably 0.80% by mass or less. Mg contained in the core material improves the strength before and after brazing. If the Mg content of the core material exceeds the above range, intergranular corrosion occurs and the self-corrosion resistance becomes low.
  • the core material may contain any one or more of Cr, Ti and Zr.
  • the core material contains Cr, the Cr content of the core material is 0.20% by mass or less.
  • the core material contains Ti, the Ti content of the core material is 0.20% by mass or less.
  • the core material contains Zr, the Zr content of the core material is 0.20% by mass or less. If the Cr, Ti or Zr content of the core material exceeds the above range, coarse crystallization is generated during casting, making it difficult to produce a sound plate material.
  • Sn, In and Bi contained in the core material make the natural potential of the material base and contribute to the sacrificial anticorrosion effect.
  • the Sn content of the core material is 0.10% by mass or less, preferably less than 0.05% by mass.
  • the core material contains In the In content of the core material is 0.10 mass% or less, preferably less than 0.05 mass %.
  • the core material contains Bi the Bi content of the core material is 0.10% by mass or less.
  • the skin material according to the aluminum alloy clad fin material of the present invention contains 0.01 to 5.50% by mass of Zn, Fe is limited to 0.35% by mass or less, and Si is 0.30% by mass or less. It is restricted and consists of an aluminum alloy with the balance consisting of aluminum and unavoidable impurities.
  • the Zn content of the skin material is 0.01 to 5.50% by mass, preferably 0.10 to 2.50% by mass, and particularly preferably 0.10 to 1.20% by mass.
  • Zn contained in the skin material lowers the natural potential of the material, contributes to the sacrificial anticorrosion effect, and suppresses the corrosion penetration of the core material.
  • the Zn content of the core material is within the above range, the self-corrosion resistance is increased.
  • the Zn content of the core material exceeds the above range, the self-corrosion resistance becomes low, and if it is less than the above range, the effect of adding Zn cannot be obtained.
  • the Fe content of the skin material is limited to 0.35% by mass or less, preferably 0.30% by mass or less, particularly preferably 0.20% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass. It is limited to% or less. Fe contained in the skin material easily forms an Al-Fe-based or Al-Fe-Si-based intermetallic compound, and if the Fe content of the skin material exceeds the above range, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the Si content of the skin material is limited to 0.30 mass% or less, preferably 0.20 mass% or less. Si contained in the skin material easily forms an Al—Fe—Si intermetallic compound, and if the Si content of the skin material exceeds the above range, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the skin material may further contain a predetermined amount of any one kind or two or more kinds of Mn, Cu, Mg, Cr, Ti, Zr, Sr, In, Sn and Bi.
  • the skin material may contain a predetermined amount of Mn, Cr, Ti or Zr in order to adjust the crystal grain size.
  • Mn the Mn content of the skin material is less than 0.10%.
  • Cr the Cr content of the skin material is 0.20% by mass or less.
  • Ti the Ti content of the skin material is 0.20% by mass or less.
  • Zr the Zr content of the skin material is 0.20% by mass or less.
  • the skin material can contain a predetermined amount of Cu, In, Sn or Bi for adjusting the natural electrode potential of the skin material.
  • the skin material contains Cu
  • the Cu content of the skin material is 0.05% by mass or less.
  • the skin material contains In the In content of the skin material is 0.10% by mass or less.
  • the skin material contains Sn the Sn content of the skin material is 0.10 mass% or less.
  • the skin material contains Bi the Bi content of the skin material is 0.10 mass% or less.
  • Mg contained in the skin material reacts with moisture in the usage environment to form a strong oxide film, which improves self-corrosion resistance.
  • the Mg content of the skin material is 1.00% by mass or less, preferably less than 0.80% by mass.
  • the self-corrosion resistance is increased.
  • the Mg content of the skin material exceeds the above range, intergranular corrosion occurs and the self-corrosion resistance becomes low.
  • the skin material may contain 0.20 mass% or less of Sr in order to adjust the size of the dendrite structure when the wax of the mating material to be joined solidifies.
  • the inevitable impurities contained in the core material or the skin material include Ag, B, Be, Ca, Cd, Co, Ga, Ge, Li, Mo, Na, Ni, P, Pb, V, Hg.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention may contain each of these unavoidable impurities in an amount of 0.05 mass% or less.
  • the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is 0.01 mass% or more, preferably 0 mass%. .10 It is mass% or more.
  • the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is within the above range, the self-corrosion resistance becomes high.
  • the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is less than the above range, the self-corrosion resistance becomes low.
  • the upper limit of the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is preferably 5.50 mass %. ..
  • the (XY) value can be up to 5.50% by mass.
  • the composition of the skin material (skin material 1) clad on one surface of the core material and the composition of the skin material (skin material 2) clad on the other surface are different.
  • “the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is 0.01% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more. It may be the same or different as long as it satisfies the requirement of ".”
  • the difference (XY) between the Zn content (X) of the skin material and the Zn content (Y) of the core material is 0.01% by mass or more, preferably 0.10.
  • a potential difference with the core material is formed and a sacrificial anode effect is obtained, so that self-corrosion resistance is enhanced.
  • the Zn content of the skin material is higher than the Zn content of the core material, so that Zn diffusion from the core material to the skin material is prevented during brazing heat addition. Therefore, the potential of the core material does not become lower than the potential of the skin material, and the potential becomes noble as it approaches the core material from the surface of the skin material, so that the sacrificial anode effect can be stably expressed. it can.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is used for flux brazing using flux or for flux-free brazing without flux.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention can be subjected to hot working, cold working, and either one or both of intermediate annealing and final annealing.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is for flux-free brazing
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is at least after hot working, after cold working, after intermediate annealing, and after final annealing.
  • it is preferable that the surface is etched by acid cleaning, and it is particularly preferable that the surface is etched by acid cleaning after hot working.
  • the material is washed with a mixed solution of an acid containing a complexing agent such as hydrofluoric acid and an oxidizing acid such as sulfuric acid or nitric acid, It is necessary to remove the oxide film and dirt that hinder the brazing property, but acid cleaning of a thin plate like a fin material will increase the cost, so the plate thickness of the upper process after hot working as much as possible It is preferable to pickle the material in a thick state.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention may be etched by acid cleaning at a plurality of of hot working, cold working, intermediate annealing and final annealing.
  • the above-mentioned aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing is not after the shape of the fin material is processed, but before the fin material is processed. That is, since the surface is etched by acid cleaning after hot working, cold working, intermediate annealing, or final annealing, the cost is low.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention is preferably manufactured by the method for manufacturing an aluminum alloy clad fin material of the present invention described below. Further, among the aluminum alloy clad fin materials of the present invention, the aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing is preferably manufactured by the method for manufacturing an aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention described below. To.
  • the method for producing the aluminum alloy clad fin material of the present invention is any of hot working, cold working, intermediate annealing and final annealing of a laminate in which an ingot for a skin material is laminated on both sides of an ingot for a core material.
  • the core ingot contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and inevitable impurities.
  • (ii) Fe content is 0.30% by mass or less and Si content is 0.30% by mass or less. It is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, the content of (iii) Fe is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the content of Si is 0. It is more than 30% by mass and 1.20% by mass or less, and the ingot for skin material contains 0.01 to 5.50% by mass of Zn, and Fe is Zn content (X) in the ingot for skin is limited to 0.35 mass% or less, Si is limited to 0.30 mass% or less, and the balance is made of an aluminum alloy containing aluminum and unavoidable impurities.
  • the difference (XY) between the Zn content (Y) of the core ingot and the Zn content (Y) is 0.01% by mass or more, Etching the surface by acid cleaning at least after the hot working, after the cold working, after intermediate annealing, and after the final annealing. And a method for producing an aluminum alloy clad fin material.
  • the method for producing an aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention includes: hot working of a laminate in which skin material ingots are laminated on both sides of a core material ingot; cold working; intermediate annealing; A method for producing an aluminum alloy clad fin material by performing annealing with either one or both to obtain an aluminum alloy clad fin material.
  • the core ingot contains 0.40 to 1.40 mass% of Mn, Fe and Si, Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is aluminum and inevitable impurities.
  • (ii) Fe content is 0.30% by mass or less and Si content is 0.30% by mass or less. It is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, the content of (iii) Fe is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the content of Si is 0. It is more than 30% by mass and 1.20% by mass or less, and the ingot for skin material contains 0.01 to 5.50% by mass of Zn, and Fe is Zn content (X) in the ingot for skin is limited to 0.35 mass% or less, Si is limited to 0.30 mass% or less, and the balance is made of an aluminum alloy containing aluminum and unavoidable impurities.
  • the difference (XY) between the Zn content (Y) of the core ingot and the Zn content (Y) is 0.01% by mass or more, Etching the surface by acid cleaning at least after the hot working, after the cold working, after intermediate annealing, and after the final annealing. And a method for producing a flux-free brazing aluminum alloy clad fin material.
  • a laminate in which an ingot for a skin material is laminated on both sides of an ingot for a core material is hot.
  • an aluminum alloy having a desired component composition used for a core material and a skin material is melted.
  • ingots for core materials and ingots for skin materials are produced.
  • the ingots for skin material are not homogenized, or are homogenized at 600 ° C. or lower, and the ingots for skin material are brought to a predetermined thickness at 400 to 500 ° C. according to a conventional method. Hot rolling. Next, after chamfering the core material ingot and the skin material ingot, the skin material ingot is superposed on both sides of the core material ingot to form a laminate.
  • the method for producing an aluminum alloy clad fin material according to the present invention and the ingot for core material according to the flux-free brazing aluminum alloy clad fin material according to the present invention contain 0.40 to 1.40 mass% of Mn, and Fe and Si. And Zn is limited to 5.50 mass% or less, and the balance is made of an aluminum alloy consisting of aluminum and unavoidable impurities. ), (ii) and (iii): (i) Fe content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, and Si content is 0.30 mass% or less.
  • the ingot for skin material relating to the aluminum alloy clad fin material of the present invention contains 0.01 to 5.50 mass% of Zn, Fe is limited to 0.35 mass% or less, and Si is 0. It is limited to 30% by mass or less, and the balance consists of an aluminum alloy consisting of aluminum and unavoidable impurities.
  • the difference between the Zn content (X) of the skin material ingot and the Zn content (Y) of the heart material ingot ( XY) is 0.01% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more.
  • the Mn content of the ingot for core material is 0.40 to 1.40% by mass, preferably 0.40 to 1.00% by mass.
  • the ingot for the core material contains Fe and Si, and the Fe content and the Si content satisfy any one of the following requirements (i), (ii) and (iii).
  • the Fe content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less, and the Si content is 0.30% by mass or less.
  • the Fe content is 0.30% by mass or less, and the Si content is more than 0.30% by mass and 1.20% by mass or less.
  • Fe content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less, and Si content is more than 0.30 mass% and 1.20 mass% or less.
  • the core material ingot may contain Zn or may not contain Zn.
  • the Zn content of the ingot for core material is limited to 5.50% by mass or less, preferably less than 2.50% by mass, and particularly preferably 1.20% by mass. Limited to less than%.
  • the ingot for core material may contain Cu, but the Cu content of the ingot for core material is limited to less than 0.05% by mass, preferably 0.01% by mass or less.
  • the ingot for the core material further includes Mg of 1.00% by mass or less, preferably 0.80% by mass or less, Cr of 0.20% by mass or less, Ti of 0.20% by mass or less, and 0.20% by mass or less.
  • Mg 1.00% by mass or less, preferably 0.80% by mass or less
  • Cr 0.20% by mass or less
  • Ti 0.20% by mass or less
  • 0.20% by mass or less preferably less than 0.05% by mass
  • Sn 0.10% by mass or less
  • 0.10% by mass or less preferably less than 0.05% by mass of In
  • Bi 0.10% by mass or less
  • the Zn content of the ingot for skin material according to the method for producing the aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention is 0.01 to 5.50 mass %, preferably 0.10 to 2.50 mass %. And particularly preferably 0.10 to 1.20% by mass.
  • the Fe content of the ingot for skin material is limited to 0.35% by mass or less, preferably 0.30% by mass or less, particularly preferably 0.20% by mass or less, and more preferably 0. It is limited to 0.15 mass% or less.
  • the Si content of the ingot for skin material is limited to 0.30% by mass or less, preferably 0.20% by mass or less.
  • the skin material further comprises less than 0.10% Mn, 0.20% by mass or less Cr, 0.20% by mass or less Ti, 0.20% by mass or less Zr, 0.05% or less Cu, 0. 10% by mass or less In, 0.10% by mass or less Sn, 0.10% by mass or less Bi, 1.00% by mass or less, preferably less than 0.80% by mass Mg, and 0.20% by mass. Any one or more of the following Sr can be contained.
  • the aluminum alloy clad fin material of the present invention may contain each of these unavoidable impurities in an amount of 0.05 mass% or less.
  • a laminate in which skin material ingots are laminated on both sides of a core material ingot is hot-rolled.
  • a laminate of the ingot for core material and the ingot for skin material is homogenized at 450 to 650°C for 1 to 20 hours and then at 400 to 550°C. Hot rolling.
  • cold working the hot rolled product obtained by hot working is rolled cold.
  • cold rolling is performed in one or more passes.
  • either one or both of intermediate annealing and final annealing is performed. That is, in the method for producing the aluminum alloy clad fin material of the present invention and the method for producing the flux-free brazing aluminum alloy clad fin material of the present invention, only the intermediate annealing may be performed among the intermediate annealing and the final annealing, and the final annealing may be performed. Only annealing may be performed, or both intermediate annealing and final annealing may be performed. The annealing performed during the cold working pass is the intermediate annealing, and the annealing performed after the final pass of the cold working is the final annealing.
  • intermediate annealing In cold working, when cold rolling is performed in multiple passes, intermediate annealing can be performed between passes.
  • the maximum reached temperature of the intermediate annealing is 150 to 450° C., and the time of the intermediate annealing is 0.5 to 10 hours.
  • final annealing may be performed.
  • the cold rolled product obtained by cold working is annealed at a maximum temperature of 150 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the method for manufacturing the aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention after hot working, after cold working, after intermediate annealing, and/or at least one of after final annealing, It is preferable to etch the surface by acid cleaning. That is, according to the method for producing an aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention, whether the hot working, the cold working, or the intermediate annealing is performed in the manufacturing process of the aluminum alloy clad fin material. After the final annealing, the etching treatment by acid cleaning is performed at least once. Further, in the method for producing the aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention, the etching treatment by acid cleaning can be performed twice or more. In the method for producing a flux-free brazing aluminum alloy clad fin material of the present invention, it is preferable to perform an etching treatment by acid cleaning after hot working in terms of low production cost.
  • the surface of the material is one of an acid containing a passivation agent such as hydrofluoric acid and an oxidizing acid such as sulfuric acid and nitric acid.
  • a passivation agent such as hydrofluoric acid
  • an oxidizing acid such as sulfuric acid and nitric acid.
  • the cleaning liquid used for acid cleaning examples include an aqueous solution containing one or more of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid. From the viewpoint of further enhancing the effect of weakening the oxide film, it is preferable to use an aqueous solution containing hydrofluoric acid as the acid, and an aqueous solution or hydrofluoric acid containing hydrofluoric acid and nitric acid containing an inorganic acid other than hydrofluoric acid. More preferably, an aqueous solution containing and sulfuric acid is used.
  • the inorganic acid for example, one kind or two or more kinds selected from acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid are used. It is particularly preferable to use nitric acid or sulfuric acid as the inorganic acid.
  • the acid cleaning conditions the amount to be etched is preferably 0.05 to 2.00 g / m 2 .
  • the etching amount is 2.00 g / m 2 or less, more preferably 0.50 g / m 2 or less, the oxide film is sufficiently weakened, the time required for etching is shortened, and the productivity is further improved. Can be made to.
  • brazing that does not use flux in an inert gas (flux-free brazing)
  • an aluminum alloy clad fin material is obtained by carrying out the method for producing an aluminum alloy clad fin material of the present invention. Further, by performing the method for producing an aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing of the present invention, a more preferable aluminum alloy clad fin material for flux-free brazing can be obtained.
  • the ingot for bare fin which is to be compared with the ingot for core material of clad fin in Table 1, and the ingot for skin material in Table 2, were ingot-cast by continuous casting.
  • ingots for core material are chamfered to a predetermined thickness
  • for ingots for skin material hot-rolled to a predetermined thickness
  • each material is laminated in the combination shown in Table 3, and hot-rolled.
  • the thickness was adjusted to 0.1 mm through cold rolling 1, intermediate annealing, and cold rolling 2. At this time, the clad ratio was set to 10%.
  • the core material was Al-0.5Cu-1.2Mn
  • the skin material was Al-10Si
  • the clad ratio of the skin material was 10%.
  • the brazing sheet After masking the core material side of the brazing sheet with a silicone resin, hold it in an aqueous solution containing 975 ppm chloride ion, 300 ppm sulfate ion, 150 ppm iron ion (trivalent), 5 ppm copper ion (divalent) at a temperature cycle of 88°C for 8 hours. After immersing for 240 hours in a cycle of holding at room temperature for 16 hours, the amount of mass loss was measured and the presence or absence of penetration of the brazing sheet was observed. The amount of mass loss is obtained by subtracting the mass of the test piece from which the corrosion products have been removed after the test from the mass of the test piece before the corrosion test and dividing by the test area.
  • Table 3 shows the observation results of the amount of mass reduction and the presence or absence of penetration.
  • the amount of mass reduction and the presence or absence of penetration of the brazing sheet in the examples of the present invention and the comparative examples, those having the same Zn content of the core material and the bare fin material of the clad fin of the present invention are compared with each other. This is because the self-corrosion resistance changes depending on the Zn concentration, and therefore the performance of the clad fin and the bare fin is compared under the same precondition.
  • ⁇ is 70% or less with respect to bare fins having the same Zn content as the core material
  • x is 70% or more.
  • test body C4 did not clad the skin material, the self-corrosion resistance was lowered, and the sacrificial anode effect was not sufficiently exerted, and the brazing sheet was pierced. Since C6 does not clad the skin material, the self-corrosion resistance is lowered. In the test body C7, the Si content of the skin material was out of the range, and the self-corrosion resistance was lowered. In C8, the Fe content of the skin material was out of the range, and the self-corrosion resistance was lowered. In C9, the Si and Fe contents of the core material were out of the range, and the self-corrosion resistance was lowered.

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Abstract

心材の両面に皮材がクラッドされているクラッド材であり、該心材は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であるか、あるいは、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、該皮材は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であるアルミニウム合金クラッドフィン材。　本発明によれば、犠牲陽極効果を長く維持できる自己耐食性に優れる熱交換器用フィン材となるアルミニウム合金クラッドフィン材を提供することができる。

Description

自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材及びその製造方法
　本発明は、ろう付接合により製造されるアルミニウム製熱交換器に用いられる自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材に関するものである。
　アルミニウム材料は熱伝導率が高く軽量であるため、自動車搭載用をはじめとする熱交換器に多く使用されている。これらの熱交換器では各部材の組み合わせにより構成された流路に水等の冷媒を循環させて熱を移動させ、放熱する構造となっている。そして、冷却器を構成する各部材は、ろう付により金属的に接合されている。
　このような熱交換器は、従来、例えばコルゲート成形によって波状に成形されたアルミニウム合金のフィンを他の部材とろう付接合して組み立てられる。アルミニウム合金フィン材としては、熱伝導性に優れるＪＩＳ１０５０合金等の純アルミニウム系合金や、強度及び耐座屈性に優れるＪＩＳ３００３合金等のＡｌ－Ｍｎ系合金が一般的に用いられてきた。
　そして、それぞれの合金にＺｎを含有させて熱交換器のチューブやプレートなどを防食する犠牲陽極フィンとしても使用されている。チューブやプレートを防食する場合、チューブやプレートの外面側、内面側それぞれ必要に応じて犠牲陽極フィンが接合される（例えば、特許文献１、特許文献２）。
　また、アルミニウムのろう付を可能にするには、材料表面の酸化皮膜を破壊することが必要であるが、アルミニウムのろう付おいては、酸化皮膜を破壊するために、ろう付部にフラックスを供給している。例えば、フラックスとしてＫ－Ａｌ－Ｆ系化合物粉末を、水や溶媒で縣濁させ、アルミニウム材料のろう付部に塗布するのが一般的である。フラックスは、ろう付の昇温途中において溶融してアルミニウム材料の表面を覆い、表面に存在する酸化皮膜を破壊する。そして、さらに昇温されると、ブレージングシートのＡｌ－Ｓｉ系ろう材が溶融し、ろう材の表面と被接合材の表面は、フラックスの作用により酸化皮膜が破壊されているので、ろう材が被接合部材の表面と金属的に接合し、ろう付が完了する。また、ろう付としては真空ろう付も工業的に用いられてきた。真空ろう付は、ろう材中に含まれるＭｇがろう付加熱中に材料表面の酸化皮膜を破壊することによりろう付を可能にする方法である。
特開２０１３－０４０３６７ 特開２０００－２０２６８１
　近年、熱交換器の長寿命化要求にともない、フィン材の犠牲陽極効果を長く維持する必要性が高まっている。
　犠牲陽極効果を長く維持するには、フィン材板厚を大きくするか、Ｚｎ濃度を高める必要がある。しかし、フィン材板厚を大きくすると材料コスト増となる。また、Ｚｎ濃度を高めると、電位が卑になり腐食速度が大きくなることに加えて、孔食によりフィン材が貫通し、部分的にフィンの一部が脱落するなど自己腐食量が多くなる。そして、自己腐食量が多くなると、チューブやプレートの内面側にフィン材を接合する場合には、腐食生成物による目詰まりを生じることがある。
　従って、本発明の目的は、犠牲陽極効果を長く維持できる自己耐食性に優れる熱交換器用フィン材となるアルミニウム合金クラッドフィン材を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フィン材の心材の両面に皮材をクラッドし、皮材と心材のＺｎ含有量の差を、特定の範囲に規定することにより、フィン材の自己耐食性が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、Ａｌ－Ｍｎ系合金からなる心材の両面に、Ａｌ－Ｚｎ系合金からなる皮材がクラッドされているクラッド材であり、
　該心材は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
　該心材のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、
（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
のうちのいずれか一つを満たし、
　該皮材は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
　該皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記心材が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）のアルミニウム合金クラッドフィン材を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記皮材が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）いずれかのアルミニウム合金クラッドフィン材を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記クラッド材が、少なくとも熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後、及び最終焼鈍後のいずれかで、酸洗浄により表面がエッチング処理されたものであり、
　フラックスフリーろう付用であること、
を特徴とする（１）～（３）いずれかのアルミニウム合金クラッドフィン材を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記酸処理によるエッチング処理が、熱間加工後に行われたものであることを特徴とする（４）のアルミニウム合金クラッドフィン材を提供するものである。
　また、本発明（６）は、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５％質量以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記心材用鋳塊が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（６）のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記皮材用鋳塊が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（６）又は（７）いずれかのアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（９）は、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５％質量以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であり、
　該熱間加工の後、該冷間加工の後、中間焼鈍の後、及び該最終焼鈍の後のうちの少なくともいずれかで、酸洗浄により表面をエッチング処理すること、
を特徴とするフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記心材用鋳塊が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（９）のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１１）は、前記皮材用鋳塊が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（９）又は（１０）いずれかのフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１２）は、前記酸洗浄によるエッチング処理を、前記熱間加工後に行うことを特徴とする（９）～（１１）いずれかのフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、犠牲陽極効果を長く維持できる自己耐食性に優れる熱交換器用フィン材となるアルミニウム合金クラッドフィン材を提供することができる。
ろう付試験用の試験材の組み立て図である。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、Ａｌ－Ｍｎ系合金からなる心材の両面に、Ａｌ－Ｚｎ系合金からなる皮材がクラッドされているクラッド材であり、
　該心材は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
　該心材のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、
（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
のうちのいずれか一つを満たし、
　該皮材は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
　該皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材である。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、Ａｌ－Ｍｎ系合金からなる心材の両面に、Ａｌ－Ｚｎ系合金からなる皮材がクラッドされているクラッド材である。つまり、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、心材と、心材の一方の面にクラッドされている皮材（皮材１）と、心材の他方の面にクラッドされている皮材（皮材２）と、からなる。なお、皮材１と皮材２とは、合一の合金組成からなるものであってもよいし、異なる合金組成からなるものであってもよい。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材に係る心材は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
　心材のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、
（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
のうちのいずれか一つを満たす。
　心材のＭｎ含有量は、０．４０～１．４０質量％、好ましくは０．４０～１．００質量％である。心材に含有されるＭｎは、固溶強化とともに、心材がＳｉを含有する場合は、Ｓｉと共に、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系金属間化合物を形成して、分散強化に寄与し、材料強度を向上させる。心材のＭｎ含有量が、上記範囲にあることにより、アルミニウム合金クラッドフィン材の強度が高くなる。一方、心材のＭｎ含有量が、上記範囲未満だと、強度を向上させる効果が十分に得られず、また、上記範囲を超えると、自己耐食性が低くなる。心材のＭｎ含有量は、自己耐食性が高くなる点で、０．４０～１．００質量％が好ましい。
　心材は、Ｆｅ及びＳｉを含有し、且つ、Ｆｅ含有量とＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのいずれか一つの要件を満たす。
（ｉ）Ｆｅの含有量が、０．３０質量％を超え１．２０質量％以下、好ましくは０．３５～１．００質量％であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下である。
（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が、０．３０質量％を超え１．２０質量％以下、好ましくは０.３５～１.００質量％である。
（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が、０．３０質量％を超え１．２０質量％以下、好ましくは０．３５～１．００質量％であり、且つ、Ｓｉの含有量が、０．３０質量％を超え１．２０質量％以下、好ましくは０．３５～１．００質量％である。
　上記（ｉ）又は（ｉｉｉ）の場合、心材のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物を生成して、分散強化に寄与して強度が高くなる。また、上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の場合、心材のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物を生成して、分散強化に寄与して強度が高くなる。一方、心材のＦｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、心材のＳｉの含有量が０．３０質量％以下であると、強度が低くなる。また、心材のＦｅ含有量が１．２０質量％を超えると、自己耐食性が低くなる。また、心材のＳｉ含有量が１．２０質量％を超えると、自己耐食性が低くなる。
　心材は、Ｚｎを含有していても、Ｚｎを含有していなくてもよい。心材がＺｎを含有する場合、心材のＺｎ含有量は、５．５０質量％以下に制限され、好ましくは２．５０質量％未満に制限され、特に好ましくは１．２０質量％未満に制限されている。心材に含有されるＺｎは、材料の自然電位を卑にし、犠牲防食効果に寄与する。なお、心材は、上記範囲のＺｎを含有していてもよいし、Ｚｎを含有していなくてもよい。心材のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、自己耐食性が低下する。そして、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、心材のＺｎ含有量が、皮材のＺｎ含有量よりも低いことにより、皮材が犠牲陽極として優先的に腐食し、次いで、心材が犠牲陽極として腐食することで、長期間、安定した犠牲陽極効果が得られる。
　心材は、更に、所定量のＭｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。また、心材は、Ｃｕを含有していてもよいが、その場合、心材のＣｕ含有量は、０．０５質量％未満に制限され、好ましくは０．０１質量％以下に制限されている。
　心材のＣｕ含有量は、０．０５質量％未満に制限され、好ましくは０．０１質量％以下に制限されている。心材に含有されるＣｕは、ろう付前及びろう付後の強度を向上させる。心材のＣｕ含有量が、上記範囲を超えると、自己耐食性が低くなる。
　心材がＭｇを含有する場合、心材のＭｇ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下である。心材に含有されるＭｇは、ろう付前及びろう付後の強度を向上させる。心材のＭｇ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食生じて、自己耐食性が低くなる。
　心材の結晶粒径の調整のために、心材はＣｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。心材がＣｒを含有する場合、心材のＣｒ含有量は０．２０質量％以下である。心材がＴｉを含有する場合、心材のＴｉ含有量は０．２０質量％以下である。心材がＺｒを含有する場合、心材のＺｒ含有量は０．２０質量％以下である。心材のＣｒ、Ｔｉ又はＺｒの含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。
　心材に含有されるＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉは、材料の自然電位を卑にし、犠牲防食効果に寄与する。心材がＳｎを含有する場合、心材のＳｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％未満である。心材がＩｎを含有する場合、心材のＩｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％未満である。心材がＢｉを含有する場合、心材のＢｉ含有量は０．１０質量％以下である。心材のＳｎ、Ｉｎ又はＢｉの含有量が上記範囲を超えると、自己耐食性が低くなる。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材に係る皮材は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５％質量以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる。
　皮材のＺｎ含有量は、０．０１～５．５０質量％、好ましくは０．１０～２．５０質量％、特に好ましくは０．１０～１．２０質量％である。皮材に含有されるＺｎは、材料の自然電位を卑にし、犠牲防食効果に寄与し、心材の腐食貫通を抑制する。心材のＺｎ含有量が、上記範囲にあることにより、自己耐食性が高くなる。一方、心材のＺｎ含有量が、上記範囲を超えると、自己耐食性が低くなり、また、上記範囲未満では、Ｚｎの添加効果が得られない。
　皮材のＦｅ含有量は、０．３５質量％以下に制限され、好ましくは０．３０質量％以下に制限され、特に好ましくは０．２０質量％以下に制限され、より好ましくは０．１５質量％以下に制限されている。皮材に含有されるＦｅは、Ａｌ－Ｆｅ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を生成し易く、皮材のＦｅ含有量が上記範囲を超えると自己耐食性が低くなる。
　皮材のＳｉ含有量は、０．３０質量％以下に制限され、好ましくは０．２０質量％以下に制限されている。皮材に含有されるＳｉは、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を生成し易く、皮材のＳｉ含有量が上記範囲を超えると自己耐食性が低くなる。
　皮材は、更に、所定量のＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。
　皮材は、結晶粒径の調整のために、所定量のＭｎ、Ｃｒ、Ｔｉ又はＺｒを含有することができる。皮材がＭｎを含有する場合、皮材のＭｎ含有量は、０．１０％未満である。また、皮材がＣｒを含有する場合、皮材のＣｒ含有量は、０．２０質量％以下である。また、皮材がＴｉを含有する場合、皮材のＴｉ含有量は、０．２０質量％以下である。また、皮材がＺｒを含有する場合、皮材のＺｒ含有量は、０．２０質量％以下である。
　皮材は、皮材の自然電極電位の調整のために、所定量のＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＢｉを含有することができる。皮材がＣｕを含有する場合、皮材のＣｕ含有量は、０．０５質量％以下である。また、皮材がＩｎを含有する場合、皮材のＩｎ含有量は、０．１０質量％以下である。また、皮材がＳｎを含有する場合、皮材のＳｎ含有量は、０．１０質量％以下である。また、皮材がＢｉを含有する場合、皮材のＢｉ含有量は、０．１０質量％以下である。
　皮材に含有されるＭｇは、使用環境中の水分と反応して強固な酸化皮膜を生成するため、自己耐食性を向上させる。皮材がＭｇを含有する場合、皮材のＭｇ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％未満である。皮材のＭｇ含有量が上記範囲にあることにより、自己耐食性が高くなる。一方、皮材のＭｇ含有量が、上記範囲を超えると、粒界腐食を生じ、自己耐食性が低くなる。
　皮材は、接合される相手材のろうが凝固する際のデンドライト組織の大きさを調整するために、０．２０質量％以下のＳｒを含有していてもよい。
　心材又は皮材に含有される不可避的不純物としては、Ａｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ等が挙げられる。本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、これらの不可避不純物を、それぞれ０．０５質量％以下であれば含有していてもよい。
　そして、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が、０.０１質量％以上、好ましくは０．１０
質量％以上である。皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が上記範囲にあることにより、自己耐食性が高くなる。一方、皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が、上記範囲未満だと、自己耐食性が低くなる。本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）の上限値は、好ましくは５．５０質量％である。本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、（Ｘ－Ｙ）値は最大５．５０質量％まで可能であり、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材においては、（Ｘ－Ｙ）値は大きいほど、自己耐食性が高くなる。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、心材の一方の面にクラッドされている皮材（皮材１）の組成と、他方の面にクラッドされている皮材（皮材２）の組成は、心材との関係で、「皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が、０．０１質量％以上、好ましくは０．１０質量％以上である。」との要件を満たしているのであれば、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が、０．０１質量％以上、好ましくは０．１０質量％以上であることにより、心材との電位差が形成され犠牲陽極効果が得られるため、自己耐食性が高くなる。更に、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材では、皮材のＺｎ含有量が、心材のＺｎ含有量より高くなっているため、ろう付加熱の際に、心材から皮材へのＺｎの拡散を防ぐことができるので、心材の電位が皮材の電位よりも卑になることはなく、皮材の表面から心材に近づくにつれ電位が貴化していくため、安定的に犠牲陽極効果を発現することができる。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、フラックスを用いるフラックスろう付に、あるいは、フラックスを用いないフラックスフリーろう付に用いられる。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行い得られる。そして、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材が、フラックスフリーろう付用の場合、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、少なくとも熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後、及び最終焼鈍後のいずれかで、酸洗浄により表面がエッチング処理されたものであることが好ましく、熱間加工後に酸洗浄により表面がエッチング処理されたものであることが特に好ましい。不活性ガス中でフラックスを用いないろう付の場合には、製造工程において、フッ酸などの錯形成剤を含有する酸と硫酸や硝酸などの酸化性の酸の混合液により材料を洗浄し、ろう付性を阻害する酸化皮膜や汚れを除去する必要があるが、フィン材のように薄板に酸洗浄を行ったのではコスト増になるため、熱間加工以降で且つできるだけ上工程の板厚の厚い状態で材料を酸洗浄するのが好ましい。本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後及び最終焼鈍後のうちの複数で、酸洗浄によるエッチング処理が行われたものであってもよい。
　ろう付コスト低減要求に伴い、フラックスを使わず、且つ、真空ろう付のように高額の設備投資を必要としない接合方法の必要性が高まっている。このようなろう付接合方法として、特許文献１に示されるように、フッ酸などの錯形成剤を含有する酸により材料を洗浄し、不活性ガス中でフラックスを用いずにろう付する方法がある。しかし、薄肉のフィン材を酸により洗浄する場合には、１コイルの材料長さが長く、洗浄時間が長くなることから、コスト増となるため、コスト低減の必要性が高まっている。それに対し、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材のうち、上記のフラックスフリーろう付用のアルミニウム合金クラッドフィン材は、フィン材の形状加工された後ではなく、フィン材に加工される前の工程、すなわち、熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後、又は最終焼鈍後で、酸洗浄により表面がエッチング処理されたものであるので、コストが低い。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、以下に述べる本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法により好適に製造される。また、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材のうち、フラックスフリーろう付用のアルミニウム合金クラッドフィン材は、以下に述べる本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法により好適に製造される。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法は、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であり、
　該熱間加工の後、該冷間加工の後、中間焼鈍の後、及び該最終焼鈍の後のうちの少なくともいずれかで、酸洗浄により表面をエッチング処理すること、
を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法である。
　本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法は、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であり、
　該熱間加工の後、該冷間加工の後、中間焼鈍の後、及び該最終焼鈍の後のうちの少なくともいずれかで、酸洗浄により表面をエッチング処理すること、
を特徴とするフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法である。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法及び本発明のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法は、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物を熱間で加工する熱間加工と、冷間で加工する冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行い、アルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法である。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法及び本発明のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、先ず、心材及び皮材に用いる所望の成分組成を有するアルミニウム合金を、それぞれ溶解、鋳造することによって、心材用鋳塊及び皮材用鋳塊を作製する。これら溶解、鋳造の方法は、特に限定されるものではなく通常の方法が用いられる。
　次いで、皮材用鋳塊については、均質化処理を行わないか、又は６００℃以下で均質化処理を行い、皮材用鋳塊を、それぞれ所定の厚さまで常法に従って、４００～５００℃で熱間圧延する。次いで、心材用鋳塊及び皮材用鋳塊を面削りした後、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を重ね合わせ、積層物とする。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法及び本発明のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材に係る心材用鋳塊は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たす。また、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材に係る皮材用鋳塊は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなる。
　そして、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物においては、皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が、０.０１質量％以
上、好ましくは０．１０質量％以上である。
　心材用鋳塊のＭｎ含有量は、０．４０～１．４０質量％、好ましくは０．４０～１．００質量％である。心材用鋳塊は、Ｆｅ及びＳｉを含有し、且つ、Ｆｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのいずれか一つの要件を満たす。
（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下である。
（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下である。
（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下である。心材用鋳塊は、Ｚｎを含有していても、Ｚｎを含有していなくてもよい。心材用鋳塊がＺｎを含有する場合、心材用鋳塊のＺｎ含有量は、５．５０質量％以下に制限され、好ましくは２．５０質量％未満に制限され、特に好ましくは１．２０質量％未満に制限されている。
　心材用鋳塊は、Ｃｕを含有していてもよいが、心材用鋳塊のＣｕ含有量は、０．０５質量％未満に制限され、好ましくは０．０１質量％以下に制限されている。
　心材用鋳塊は、更に、１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％未満のＳｎ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％未満のＩｎ、及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。
　本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法に係る皮材用鋳塊のＺｎ含有量は、０．０１～５．５０質量％、好ましくは０．１０～２．５０質量％、特に好ましくは０．１０～１．２０質量％である。皮材用鋳塊のＦｅ含有量は、０．３５質量％以下に制限され、好ましくは０．３０質量％以下に制限され、特に好ましくは０.２０質量％以下に制限され、より好ましくは０．１５質量％以下に制限されて
いる。皮材用鋳塊のＳｉ含有量は、０．３０質量％以下に制限され、好ましくは０．２０質量％以下に制限されている。
　皮材は、更に、０．１０％未満のＭｎ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０.０５％以下のＣｕ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ、０．１０質量％以下のＢｉ、１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％未満のＭｇ、及び０．２０質量％以下のＳｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。
　心材用鋳塊又は皮材用鋳塊に含有される不可避的不純物としては、Ａｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ等が挙げられる。本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材は、これらの不可避不純物を、それぞれ０．０５質量％以下であれば含有していてもよい。
　熱間加工では、心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物を、熱間で圧延する。熱間加工では、心材用鋳塊と皮材用鋳塊の積層物を、均質化処理をせずに、あるいは４５０～６５０℃で、１～２０時間均質化処理した後、４００～５５０℃で熱間圧延する。
　冷間加工では、熱間加工を行い得られる熱間圧延物を、冷間で圧延する。冷間加工では、冷間での圧延を、１回又は複数回のパスで行う。
　本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法及び本発明のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方を行う。つまり、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法及び本発明のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、中間焼鈍及び最終焼鈍のうち、中間焼鈍のみを行ってもよいし、最終焼鈍のみを行ってもよいし、中間焼鈍と最終焼鈍の両方を行ってもよい。なお、冷間加工のパス間に行う焼鈍が中間焼鈍であり、また、冷間加工の最終のパスの後に行う焼鈍が最終焼鈍である。
　冷間加工において、複数回のパスで冷間圧延を行う場合、パス間に、中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍の最高到達温度は、１５０～４５０℃、また、中間焼鈍の時間は、０．５～１０時間である。
　冷間加工後に、最終焼鈍を行ってもよい。最終焼鈍では、冷間加工を行い得られる冷間圧延物を、最高到達温度１５０～４５０℃で、０．５～１０時間、焼鈍する。
　そして、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、熱間加工の後、冷間加工の後、中間焼鈍の後、及び最終焼鈍の後のうちの少なくともいずれかで、酸洗浄により表面をエッチング処理するのが好ましい。つまり、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、アルミニウム合金クラッドフィン材の製造工程のうち、熱間加工の後か、冷間加工の後か、中間焼鈍の後か、最終焼鈍の後か、のいずれかの過程で、少なくとも１回は酸洗浄によるエッチング処理を行う。また、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、２回以上酸洗浄によるエッチング処理を行うことができる。そして、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、熱間加工の後に酸洗浄によるエッチング処理を行うことが、製造コストが低くなる点で好ましい。
　本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法に係るエッチング処理は、材料の表面を、フッ酸などの錯形成剤を含有する酸と硫酸や硝酸などの酸化性の酸の１種又は２種以上の混合液により洗浄して、ろう付性を阻害する酸化皮膜や汚れを除去する処理である。
　酸洗浄に用いられる洗浄液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びフッ酸のうち１種または２種以上を含む水溶液が挙げられる。酸化皮膜を脆弱化する効果をより高める観点からは、酸として、フッ酸を含む水溶液を使用することが好ましく、フッ酸と、フッ酸以外の無機酸とを含む硝酸とを含む水溶液またはフッ酸と硫酸とを含む水溶液を使用することがより好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸などの酸から選択される１種または２種以上が使用される。無機酸としては、硝酸または硫酸を使用することが特に好ましい。酸洗浄の条件は、エッチングされる量が、０．０５～２．００ｇ／ｍ２であることが好ましい。エッチング量を０．０５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以上とすることにより、クラッド板の表面に存在する酸化皮膜を十分に脆弱化し、後に行う冷間圧延において酸化皮膜をより容易に分断することができる。また、エッチング量を２．００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、酸化皮膜を十分に脆弱化しつつ、エッチングに要する時間を短縮し、生産性をより向上させることができる。
　不活性ガス中でフラックスを用いないろう付（フラックスフリーろう付）の場合には、製造工程において、ろう付性を阻害する酸化皮膜や汚れを除去するのが好ましい。そこで、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法では、熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後及び最終焼鈍後のうち、少なくともいずれかで、１回は酸洗浄によるエッチング処理を行い、材料表面のろう付性を阻害する酸化皮膜や汚れを除去する。
　このようにして、本発明のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を行うことにより、アルミニウム合金クラッドフィン材を得る。また、本発明のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法を行うことにより、フラックスフリーろう付用としてより好ましいアルミニウム合金クラッドフィン材を得る。
　以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
　表１のクラッドフィンの心材用鋳塊と比較となるベアフィン用鋳塊を、表２の皮材用鋳塊を連続鋳造により造塊した。クラッドフィンについては、心材用鋳塊を所定の厚さまで面削し、皮材用鋳塊については所定厚さまで熱間圧延し、それぞれの材料を表３に示す組み合わせで積層して、熱間圧延、冷間圧延１、中間焼鈍、冷間圧延２を経て厚さ０．１ｍｍとした。このとき、クラッド率は全て１０％とした。
　作成したクラッドフィンをコルゲート加工し、相手材に見立てた心材がＡｌ－０．５Ｃｕ－１．２Ｍｎ、皮材がＡｌ－１０Ｓｉで皮材のクラッド率を１０％にした厚さ０．３ｍｍのブレージングシートを図１の通り組み付けてフラックスを塗布した後、不活性ガス中において６００℃でろう付した。
　ブレージングシートの心材面側をシリコーン樹脂でマスキングした後、９７５ｐｐｍ塩化物イオン、３００ｐｐｍ硫酸イオン、１５０ｐｐｍ鉄イオン（３価）、５ｐｐｍ銅イオン（２価）を含む水溶液中に温度サイクル８８℃で８ｈ保持した後室温で１６ｈ保持するサイクルで２４０ｈ浸漬した後、質量減少量を測定するとともにブレージングシートの貫通有無を観察した。質量減少量は腐食試験前試験片の質量から試験後腐食生成物を除去した試験片の質量を減じて、試験面積で除したものである。質量減少量と貫通有無の観察結果を表３に合わせて示す。質量減少量とブレージングシートの貫通有無に関して、本発明例と比較例については、本発明のクラッドフィンの心材とベアフィン材のそれぞれのＺｎ含有量が同じもの同士で対比している。これは、Ｚｎ濃度によっても自己耐食性が変化するため、クラッドフィンとベアフィンの性能を同じ前提条件のもとで比較するためである。質量減少量は心材と同じＺｎ含有量のベアフィンに対して７０％以下のものを〇とし、７０％超えるものは×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験体Ｃ４は皮材をクラッドしていないため自己耐食性が低下し、また、犠牲陽極効果が十分発揮されず、ブレージングシートに貫通が生じた。Ｃ６は皮材をクラッドしていないため自己耐食性が低下した。試験体Ｃ７は皮材のＳｉ含有量が範囲外であり自己耐食性が低下した。Ｃ８は皮材のＦｅ含有量が範囲外であり自己耐食性が低下した。Ｃ９は心材のＳｉ、Ｆｅ含有量が範囲外であり自己耐食性が低下した。
　以上、本発明について、上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本願発明を逸脱しない限りは、上記実施形態および実施例の内容を適宜変更することができる。

Claims (12)

  1. 　Ａｌ－Ｍｎ系合金からなる心材の両面に、Ａｌ－Ｚｎ系合金からなる皮材がクラッドされているクラッド材であり、
    　該心材は、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    　該心材のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
    （ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、
    （ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
    （ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、
    のうちのいずれか一つを満たし、
    　該皮材は、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５質量％以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    　該皮材のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０.０１質量％以上であること、
    を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材。
  2. 　前記心材が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッドフィン材。
  3. 　前記皮材が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のアルミニウム合金クラッドフィン材。
  4. 　前記クラッド材が、少なくとも熱間加工後、冷間加工後、中間焼鈍後、及び最終焼鈍後のいずれかで、酸洗浄により表面がエッチング処理されたものであり、
    　フラックスフリーろう付用であること、
    を特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のアルミニウム合金クラッドフィン材。
  5. 　前記酸処理によるエッチング処理が、熱間加工後に行われたものであることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム合金クラッドフィン材。
  6. 　心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
    　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５％質量以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であること、
    を特徴とするアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  7. 　前記心材用鋳塊が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項６記載のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  8. 　前記皮材用鋳塊が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載のアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  9. 　心材用鋳塊の両面に皮材用鋳塊を積層した積層物の熱間加工と、冷間加工と、中間焼鈍及び最終焼鈍のうちのいずれか一方又は両方と、を行いアルミニウム合金クラッドフィン材を得るアルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法であって、
    　該心材用鋳塊が、０．４０～１．４０質量％のＭｎを含有し、Ｆｅ及びＳｉを含有し、Ｚｎが５．５０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材用鋳塊のＦｅ含有量及びＳｉ含有量が、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：（ｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％以下であること、（ｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、（ｉｉｉ）Ｆｅの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であり、且つ、Ｓｉの含有量が０．３０質量％を超え１．２０質量％以下であること、のうちのいずれか一つを満たし、該皮材用鋳塊が、０．０１～５．５０質量％のＺｎを含有し、Ｆｅが０．３５％質量以下に制限され、Ｓｉが０．３０質量％以下に制限されており、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、該皮材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｘ）と該心材用鋳塊のＺｎ含有量（Ｙ）との差（Ｘ－Ｙ）が０．０１質量％以上であり、
    　該熱間加工の後、該冷間加工の後、中間焼鈍の後、及び該最終焼鈍の後のうちの少なくともいずれかで、酸洗浄により表面をエッチング処理すること、
    を特徴とするフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  10. 　前記心材用鋳塊が、更に、０．０５質量％未満のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９記載のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  11. 　前記皮材用鋳塊が、更に、０．１０質量％未満のＭｎ、０．０５質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＭｇ、０．２０質量％以下のＣｒ、０．２０質量％以下のＴｉ、０．２０質量％以下のＺｒ、０．２０質量％以下のＳｒ、０．１０質量％以下のＩｎ、０．１０質量％以下のＳｎ及び０．１０質量％以下のＢｉのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９又は１０いずれか１項記載のフラックスフリーろう付用アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
  12. 　前記酸洗浄によるエッチング処理を、前記熱間加工後に行うことを特徴とする請求項９～１１いずれか１項記載のフラックスフリーろう付アルミニウム合金クラッドフィン材の製造方法。
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