CN102414332A - 热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体 - Google Patents

热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体 Download PDF

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Abstract

一种热交换器用铝合金制钎焊板(1)，具有芯材(2)和在该芯材(2)的至少一个侧面所形成的由Al-Si-Zn系合金构成的钎料(3)，其中，芯材(2)具有-650mV(vs Ag/AgCl)以上的点蚀电位，钎料(3)含有Zn浓度为1～10质量％，钎焊温度下的液相率X为0.3≤X≤0.88，包覆率d(％)为15＜d≤30，并且，所述液相率X和所述包覆率d(％)的积(X×d)为6≤(X×d)≤23。

Description

热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体
技术领域
本发明涉及热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体。
背景技术
汽车所搭载的热交换器，是通过对在铝合金构成的芯材上包覆钎料而成的钎焊板(brazing sheet)进行成形，将如此得到的部件加以组装、钎焊而形成的。近年来，为了热交换器的轻量化，这样的铝合金制钎焊板其薄壁化被推进，例如在管材用途中，板厚从现有的0.3～0.5mm薄至0.2mm以下，随之而来的是要求更高强度化和更高耐腐蚀化。另外，管材作为前述这样的铝合金制钎焊板在外侧具有钎料，使之与不具有钎料的裸翅片材(ベアフイン)组合，从而可以实现热交换器的轻量化。但是，管材包覆有用于与翅片材接合的钎料一侧的面(钎料包覆面)被曝露在腐蚀环境时，难以得到充分的耐腐蚀性。
因此，为了应对前述问题，在专利文献1中公开有一种铝合金制钎焊板，其是在由Al-Mn合金构成的芯材上，层叠有在Si：7.0～11.0质量％的Al-Si系合金中添加有Zn：1.0～7.0质量％的钎料。该铝合金制钎焊板，在钎焊处理中，使钎料的Zn向芯材的表面层部扩散其一部分，使钎焊后的部件的表面低电位化，由此施加牺牲防腐作用而实现耐腐蚀性的提高。
专利文献1：特开平7-331372号公报(权利要求1、2，段落0005、0009、0010)
但是，在专利文献1所述的技术中，钎料的Zn经钎焊处理而向芯材的扩散很轻微，另外，钎料的大部分在钎焊处理中熔融、流动，残存在钎焊后的构件(芯材)的表面的钎料及其所包含的Zn很少量。另一方面，为了达到高电位而推荐在芯材中添加Cu：低于0.5质量％，但在钎焊处理下，成分也会从芯材向钎料扩散，因此导致钎料层大量含有Cu并残留在表面。其结果是，难以使钎焊处理后的铝合金制的钎焊板、即芯材的表层部，相对于板厚方向内侧达到充分的电位差，从而难以赋予牺牲防腐作用，在表面被曝露在严酷的腐蚀环境时，有可能初期就形成贯通孔。另外，因为在钎焊处理时流动的钎焊中含有Zn的大部分，所以由该流动钎料形成的焊脚，比钎焊后的铝合金制钎焊板的表面含有更高浓度的Zn，致使焊脚容易发生优先腐蚀。其结果是，在热交换器的钎焊接合部产生剥离，存在翅片脱落的可能，或者由于管的贯通腐蚀造成的制冷剂流出的可能。
发明内容
因此，本发明的课题是，提供一种热交换器用铝合金制钎焊板，其钎焊性优异，并且钎焊后的钎料包覆面和焊脚有高耐腐蚀性。
为了解决前述课题，本发明者们发明了一种热交换器用铝合金制钎焊板，通过控制钎料中含有的Zn等的含量、钎料在钎焊处理温度下的液相率和钎料的包覆率(或厚度)，在钎焊处理中，只使钎料的一部分熔融、流动，使余量残存在芯材上，使该残存的量(残存钎料层)作为牺牲阳极层发挥功能，由此能够得到良好的牺牲防腐效果，即高耐腐蚀性。另外，还发明了一种热交换器用铝合金制钎焊板，其能够使焊脚的优先腐蚀难以发生，维持高耐腐蚀性，并且能够形成有充分的尺寸的焊脚而提高接合强度。
即，本发明的热交换器用铝合金制钎焊板，具有芯材，和在该芯材的至少一个侧面所形成的由Al-Si-Zn系合金构成的钎料，其中，所述芯材具有-650mV(vs Ag/AgCl)以上的点蚀电位，所述钎料中，Zn含量为1～10质量％，钎焊温度下的液相率X为0.3≤X≤0.88，包覆率d(％)为15＜d≤30，并且，所述液相率X和所述包覆率d(％)的积(X×d)为6≤(X×d)≤23。
根据这样的构成，钎料以规定量含有规定的元素，并且具有规定的液相率和包覆率，由此能够使芯材上残存规定量的钎料，同并能够确保规定量的流动钎料量。其结果是，在钎焊后，能够使点蚀电位为-650mV(vsAg/AgCl)以上的芯材上，残存含有适当浓度的Zn的钎料合金，能够对钎焊后的表面部(残存钎料层)和内面部(芯材)之间赋予电位差。另外，由于如此赋予的表面部和内面部之间的电位差大，因此通过在腐蚀环境面侧配置残存钎料层的结构，能够充分地发挥牺牲防腐效果。另一方面，钎料在钎焊中的流动钎料和余量的作用下，Zn浓度的差得到抑制，其结果是，余量、即残存钎料层和流动钎料的电位处于大致相同程度，因此能够抑制焊脚的优先腐蚀。因此，根据本发明的构成，可以兼备优异的钎焊性和钎焊后的耐腐蚀性(表面和焊脚两方面的耐腐蚀性)。
另外，所述热交换器用铝合金钎焊板，优选所述钎料中，Zn含量Y(质量％)和钎料的厚度D(μm)的积(Y×D)为120≤(Y×D)≤480。
根据这样的构成，例如，即使对应钎焊板的板厚，钎料的厚度有所不同时，也可以恰当地维持钎焊后的残留钎料层和焊脚的Zn浓度。
另外，所述热交换器用铝合金制钎焊板，优选所述钎料中，规定为Mn：低于0.05质量％。根据这样的构成，通过钎料的Mn浓度低于0.05质量％，熔融钎料的流动性提高，能够得到优异的钎焊性。
另外，所述热交换器用铝合金制钎焊板，所述钎料也可以含有Cu：0.05质量％以上、0.7质量％以下。因为钎料的Cu在钎焊后被焊脚大量含有，所以不会使残存的钎料层的牺牲防腐效果降低，能够提高钎焊接合部的耐腐蚀性。
另外，所述热交换器用铝合金制钎焊板，优选所述芯材含有Cu：1.5质量％以下、Si：1.5质量％以下、Mn：1.8质量％以下、Ti：0.35质量％以下、Mg：0.5质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成。根据这样的构成，由于芯材含有规定的元素，从而能够提高热交换器用铝合金制钎焊板的强度、钎焊性和耐腐蚀性。
另外，本发明的热交换器用铝合金制钎焊体，其中，所述本发明的热交换器用铝合金制钎焊板经钎焊处理，钎焊处理后的所述钎料，相对于所述热交换器用铝合金制钎焊板的板厚具有5％以上的厚度而残存在所述芯材上，并且该残存的层具有含Zn：1质量％以上的面积率75％以上的α相。
根据这样的构成，热交换器用铝合金制钎焊板经钎焊处理，钎焊处理后的所述钎料相对于热交换器用铝合金制钎焊板的板厚具有5％以上的厚度而残存在所述芯材上，并且该残存的层具有含Zn：1质量％以上的面积率75％以上的α相，由此，该残存的层(残存钎料层)和芯材之间的电位差充分，热交换器用铝合金制钎焊板能够得到优异的耐腐蚀性。
根据本发明，能够提供钎焊性优异，并且钎料包覆面和焊脚有高耐腐蚀性的热交换器用铝合金制钎焊板。另外，还能够提供使用这种热交换器用铝合金制钎焊板的热交换器用铝合金制钎焊体。
附图说明
图1(a)(b)是模式化地表示本发明的实施方式的热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体的结构的剖面图。
图2是用于评价实施例的钎焊性和接合部的耐腐蚀性的热交换器用铝合金制钎焊体的模式图，(a)是钎焊前的立体图，(b)是正视图。
图3是用于评价实施例的钎焊性和接合部的耐腐蚀性的热交换器用铝合金制钎焊体的模式图，(a)是钎焊前的立体图，(b)是要部部面图。
符号说明
1    热交换器用铝合金制钎焊板(钎焊板)
10   热交换器用铝合金制钎焊体(合金制钎焊体)
2    芯材
3    钎料
30   残存钎料层
具体实施方式
以下，对于用于实现本发明的热交换器用铝合金制钎焊板和热交换器用铝合金制钎焊体的方式进行说明。
[钎焊板]
本发明的一个实施方式的热交换器用铝合金制钎焊板(钎焊板)1，如图1(a)所示，由芯材2和在该芯材2的一个侧面所形成的钎料3这两层构成。
本发明的热交换器用铝合金制钎焊板，以规定的钎焊温度、由公知的方法进行钎焊处理，成为本发明的热交换器用铝合金制钎焊体，被用于热交换器。详细地说，这一实施方式的钎焊板1，成形为管或片等期望的构件的形状，在钎料3侧的表面涂布用于除去该表面的氧化膜的助焊剂，将其或者与其他铝制或铝合金制的部件组合，保持在规定的钎焊温度而进行钎焊接合，成为图1(b)所示的本发明的实施方式的热交换器用铝合金制钎焊体(铝合金制钎焊体)10。通过该钎焊处理，钎料3熔融，其一部分流动，在铝合金制的钎焊体10上在接合部形成焊脚(省略图示)，余量残存在芯材2上而形成残存钎料层30。
钎焊板1的板厚没有特别限定，但例如对于热交换器的管材来说，优选为0.12～0.5mm的范围。另外，应用于热交换器的片材时，优选使板厚在0.8～2.0mm的范围。以下，对于构成本实施方式的钎焊板1的芯材2和钎料3的各成分的含量等详细地进行说明。
[芯材]
芯材2具有-650mV(vs Ag/AgCl)以上的点蚀电位。作为芯材2，如果是具有这样的点蚀电位的铝合金，则没有特别限定，但优选为含有Cu：1.5质量％以下的铝合金，更优选还含有、Si：1.5质量％以下、Mn：1.8质量％以下、Ti：0.35质量％以下、Mg：0.5质量％以下的铝合金(余量为Al和不可避免的杂质)。还有，此点蚀电位和铝合金的成分，是在钎焊板1的制造时作为芯材2的材料的点蚀电位和铝合金的成分。另外，芯材2的厚度没有特别限定，但优选为0.05～1.2mm。
(点蚀电位：-650mV(vs Ag/AgCl)以上)
由于芯材2的点蚀电位为-650mV(vs Ag/AgCl)以上(高)，在钎焊后的铝合金制钎焊体10中，能够在芯材2和残存钎料层30之间得到充分的电位差，能够得到良好的牺牲防腐效果(高耐腐蚀性)。在此，所谓点蚀电位在-650mV以上，是指-650mV和自此开始朝向正的方向，即作为绝对值变得更小，随着点蚀电位朝向正的方向(绝对值变小)，铝合金的电位变得更高。还有，所谓(vs Ag/AgCl)，表示银-氯化银电位基准。另一方面，在芯材2的点蚀电位低于-650mV(vs Ag/AgCl)(低)时，难以取得充分的电位差。这样的芯材2的电位如后述，能够通过添加Cu等成分而使之高电位化。但是，提高电位直至使点蚀电位达到-500mV以上，例如利用Cu的添加时会造成过剩添加，导致芯材2的熔点降低和加工性降低等，或者Cu向钎料3扩散而使残存钎料层30高电位化，电位差无法增大，因此，优选芯材2的点蚀电位低于-500mV(更低)。还有，在本发明中，点蚀电位定义为，在5％NaCl水溶液(pH3)、25℃的阳极极化曲线中，电流密度为10-4A/cm2的电位。
(Cu：1.5质量％以下)
Cu具有使铝合金的电位变高的效果，因此使芯材2的耐腐蚀性提高。另外，Cu使芯材2在钎焊后强度(铝合金制钎焊体10的强度)提高。为了使这些效果充分，优选Cu的含量为0.2质量％以上。另一方面，若Cu的含量超过1.5质量％，则Si等从钎料3扩散，导致合金元素浓度局部性地增加，其结果是，在钎焊处理时，在比芯材2的基体的熔点低的温度下，芯材2发生局部熔融。因此，芯材2的Cu的含量优选为1.5质量％以下，更优选为0.9质量％以下。
(Si：1.5质量％以下)
Si具有使芯材2的钎焊后强度提高的效果，特别是使之与Mg、Mn共存时，会形成Mg-Si系金属间化合物，Al-Mn-Si系金属间化合物，能够进一步提高钎焊后强度。为了使该效果充分，优选Si的含量为0.3质量％以上。另一方面，若Si的含量超过1.5质量％，由于芯材2的熔点降低和低熔点相的增加，导致容易发生芯材2的熔融。因此，芯材2的Si的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1.2质量％以下。
(Mn：1.8质量％以下)
Mn具有提高芯材2的钎焊后强度的效果，通过使Mn的含量增加，能够提高钎焊后强度。另外，因为有使铝合金的电位变高的效果，所以使芯材2的耐腐蚀性提高。为了使这些效果充分，优选Mn的含量为0.5质量％以上。另一方面，若Mn的含量超过1.8质量％，则形成粗大的金属间化合物，因此芯材2的即钎焊板1的成形性降低，另外芯材2的耐腐蚀性也容易降低。因此，芯材2中的Mn的含量优选为1.8质量％以下。
(Ti：0.35质量％以下)
Ti在铝合金中形成电位高的Ti-Al系化合物。因为该Ti-Al系化合物呈层状分散，所以具有使腐蚀的形态层状化，抑制腐蚀向厚度方向进展的效果。为了使该效果充分，Ti的含量优选为0.05质量％以上。另一方面，若Ti的含量超过0.35质量％，则形成粗大的金属间化合物，因此芯材2即钎焊板1的成形性降低，另外芯材2的耐腐蚀性容易降低。因此，芯材2的Ti的含量优选为0.35质量％以下。
(Mg：0.5质量％以下)
Mg具有提高芯材2的钎焊后强度的效果，为了使这一效果充分，优选Mg的含量为0.05质量％以上。另一方面，若Mg的含量超过0.5质量％，则在钎焊处理中，Mg扩散至钎料3，与涂布在钎焊板1的钎料3侧的表面的助焊剂(K-Al-F系)发生反应，因此助焊剂的作用降低，钎焊性容易降低。因此，芯材2中的Mg的含量优选为0.5质量％以下。
(不可避免的杂质)
芯材2除了前述成分以外，作为不可避免的杂质，例如也可以含有Fe、Cr、Pb等。详细地说，Fe：0.5质量％以下，Cr、Pb：各0.3质量％以下，并且如果这些成分的含量的合计为1.0质量％以下，则可视为不可避免的杂质。
[钎料]
钎料3由Al-Si-Zn系合金构成，Zn含量为1～10质量％，钎焊温度下的液相率X为0.3≤X≤0.88，包覆率d(％)为15＜d≤30，并且，所述液相率X和所述包覆率d(％)的积(X×d)为6≤(X×d)≤23。即，钎料3在钎焊板1中，以超过15％但在30％以下的包覆率层叠。另外，所述Zn含量等Al-Si-Zn系合金的成分和液相率，是在钎焊板1的制造时作为钎料3的材料的成分和液相率。钎料3在钎焊板1的钎焊处理后，即在铝合金制钎焊体10中，在接合部形成焊脚，另外在芯材2上形成残存钎料层30(参照图1(b))，作为牺牲阳极层发挥作用。
(Al-Si-Zn系合金)
Si使铝合金的熔点降低的作用大，因此其提高本发明的钎焊板1在钎焊处理中的温度(钎焊温度)下的钎料3的液相率，使流动性提高。另一方面，Zn使铝合金的电位低，并且使铝合金的熔点降低，具有提高液相率的作用。Si的含量优选为3～8质量％的范围。若Si的含量超过8质量％，则有不与Si发生共晶反应而残存的α相减少的情况。例如钎焊温度为600℃时，Si为8质量％，Zn为1质量％的液相率超过0.88，因此不能充分确保残存钎料层30的α相。为了确保充分量的残留钎料，使残留钎料层30作为有适当的厚度的牺牲阳极层而发挥功能，更优选Si的含量为7.5质量％以下。另一方面，Si的含量低于3质量％时，液相率过于降低，流动钎料减少，有可能无法形成充分尺寸的焊脚。为了得到充分的钎焊性，更优选Si的含量为5质量％以上。因此，Si的含量更优选为5～7.5质量％。
(Zn：1质量％以上、10质量％以下)
如上述，Zn使铝合金的电位低，另外，与Si同样具有使铝合金的熔点降低的作用。Zn的含量低于1质量％时，残留在钎焊后的芯材2的表面的Zn减少，牺牲防腐作用降低。另一方面，若Zn含量超过10质量％，则流动钎料所含有的Zn的量(Zn浓度)增大，成为优先腐蚀的原因。另外，为了得到良好的焊脚的耐腐蚀性，Zn的含量优选为6质量％以下。因此，钎料3中的Zn的含量为1质量％以上、10质量％以下，此外为了提高焊脚的耐腐蚀性，优选Zn的含量为6质量％以下。还有，Zn的含量也可以超过Si的含量。Si、Zn均使铝合金的熔点降低，具有提高液相率的作用，因此各自的添加量(含量)优选为，使钎焊温度下的钎料3的液相率为0.3以上、0.88以下，如此以后述的方式进行热力学计算而决定。
(钎焊温度下的液相率：0.3以上、0.88以下)
通过使钎焊温度下的钎料3的液相率比1低，能够使熔融、流动的钎料3的量降低。即，在作为Al-Si合金的共晶温度以上的钎焊处理温度下，现有的钎料液相率大致为1，因此大部分是熔融、流动的，相对于此，通过使液相率降低至0.3以上、0.88以下，钎料3层的一部分在α相和Si相的共晶反应下熔融、流动，但是余量(没有与共晶Si反应的部分)以α相状态残存在芯材2上，形成残留钎料层30。钎焊温度下的液相率低于0.3时，不能确保充分量的流动钎料，因此得不到充分的钎焊性。另外，若液相率超过0.88，则作为牺牲阳极层而发挥功能的残留钎料层30减少，不能取得充分的耐腐蚀性。因此，钎料3的钎焊温度下的液相率为0.3以上、0.88以下，优选为0.5以上、0.8以下。此外，钎料3的液相率如后述，使之与包覆率(％)的积为6以上、23以下，如此在前述范围内进行调整。
钎料3的液相率由形成钎料3的铝合金(Al-Si-Zn系合金)的组成和钎焊温度决定。本发明的钎焊板1的钎焊温度没有特别限定，是以Al-Si系合金为钎料时的一般的钎焊处理的温度，即在Al-Si合金的共晶温度(577℃)以上，为比形成芯材2的铝合金的熔融温度(固相线温度)低的温度。具体来说，优选钎焊温度为580～620℃。在该范围内，将形成钎料3的Al-Si-Zn系合金的液相率为0.3以上、0.88以下的温度设定为钎焊温度。另外，Al-Si-Zn系合金，Si、Zn的各自含量越多，熔点越降低，即所设定的钎焊温度变低，或者某一钎焊温度下的液相率变高，特别是Si含量造成的影响大。此外Al-Si-Zn系合金通过Cu的添加，熔点也降低。因此，在形成钎料3的Al-Si-Zn系合金中，优选各成分，特别是Si、Zn的含量其决定方式为，在前述范围内，并且使期望的钎焊温度下的液相率为0.3以上、0.88以下。还有，钎料3的钎焊温度下的液相率，是根据作为钎焊3的材料的Al-Si-Zn系合金的成分(例如Si、Zn的各含量)，由标准的热力学计算软件，例如サ一モカルク(Thermo-Calc)计算出的值。
(包覆率：超过15％但在30％以下)
钎料3的包覆率在15％以下时，即使将液相率提高到作为上限值的0.88，在钎焊处理中也得不到充分量的流动钎料，钎焊性有可能降低。相对于此，若包覆率超过30％，则钎料3的液相率高，如后述与包覆率的积超过规定值时，过剩的流动钎料造成对芯材2的侵蚀(熔蚀)发生，成为局部腐蚀的原因，液相率不那么高时，在钎焊处理后，残存钎料层30过厚，因此腐蚀造成的损耗大，铝合金制钎焊体10的强度随时间劣化。另一方面，包覆盖率超过30％，钎料3的液相率低时，即使钎料3通过共晶反应而熔融，共晶Si密度也低，不利于流动的钎料增加，因此钎焊性降低。因此，钎料3的包覆率超过15％但在30％以下。还有，本发明中规定的钎料3的包覆率是每一面(一层)的包覆率。
(液相率和包覆率(％)的积：6以上、23以下)
本发明的钎焊板1，通过降低钎料3的液相率(低于1)，而在钎焊处理是使钎料3的一部分不会熔融流动，由此需要将流动钎料控制在能够得到适当的钎焊性的量，具体来说就是用于接合构件的充分的量，还需要将流动钎料控制在不会侵蚀构件(芯材2)的量。在钎焊板1中，包覆率(％)为d的钎料3之中，在钎焊处理中成为流动钎料的实质钎料的包覆率，是将液相率表示为X时，由X×d、即液相率和钎料3的包覆率的积表示。在本发明中，不仅将钎料3的包覆率和液相率规定在各自的范围内，而且还规定该实质钎料包覆率。实质钎料包覆率X×d低于6时，流动钎料不足，因此得不到充分的钎焊性。另一方面，若实质钎料包覆率X×d超过23，则流动钎料过剩，向构件的侵蚀发生。因此，钎料3的液相率X和包覆率d(％)的积X×d为6以上、23以下(6≤(X×d)≤23)，以成为该范围的方式，在各自的范围(0.3≤X≤0.88，15＜d≤30)设定液相率X和包覆率d。
(Zn含量(质量％)和钎料的厚度(μm)的积：120以上、480以下)
以前述规定的含量添加在形成钎料3的Al-Si-Zn系合金中的Zn，经过钎焊板1的制造工序中的热轧和退火，以及钎焊处理中的加热，其一部分从钎料3向芯材2扩散。因此，钎料处理的阶段中的钎料3的Zn浓度，比前述Zn含量(以下仅称为钎料3的Zn含量的情况，是指前述Al-Si-Zn系合金的Zn的含量)有所减少。特别是若钎料3薄，则Zn的绝对量少，因此向芯材2扩散的Zn成比例增多，钎料3的Zn浓度的减少量变多。然后，该Zn减少的钎料3形成残存钎料层30，因此，残存钎料层3的Zn浓度比钎料3的Zn含量减少。若Zn浓度低，则牺牲防腐效果降低，因此残存钎料层30优选以确保其Zn浓度的方式，符合钎料3的厚度，规定Zn的含量。在此，钎料3的Zn含量(质量％)由[Zn]表示，厚度由D表示时，Zn在钎焊板1的每单位面积中的量由[Zn]×D表示。即，优选控制钎料3的Zn含量[Zn]和钎料3的厚度D的积。具体来说，钎料3的Zn含量[Zn](质量％)和钎料3的厚度D(μm)的积[Zn]×D优选为120以上、480以下(120≤(Y×D)≤480)。还有，钎料3的厚度由钎焊板1的板厚和钎料3的包覆率决定，但在钎焊板1的板厚薄时，也优选钎料3的厚度为25μm以上。
(Mn：低于0.05质量％)
Mn使Al-Si(-Zn)系熔融的钎料的流动性降低，因此优选钎料3所含有的Mn降低。具体来说，Mn含量低于0.05质量％，由此熔融钎料的流动性提高，即使在复杂形状的部件的接合中，也能够得到优异的钎焊性。
(Cu：0.05质量％以上、0.7质量％以下)
钎料3也可以含有Cu。Cu如前述具有使铝合金的电位高的作用，因此在钎料3中，与Zn的作用相反。在此，在本发明的钎焊板1的钎料处理中，因为钎焊温度下的液相率低于1，所以钎料3变成固相的α相(固溶有Zn的Al)和液相的熔融Al-Si-Zn合金这两相。其他成分根据其性质分配成各个相，关于Cu，因为Al-Cu合金是共晶合金，所以形成钎料的Al-Si-Zn系合金中含有Cu时，比起α相，Cu更多地被分配到液相中。因为液相的大部分液动，所以残存在钎料处理后的铝合金制钎焊体10(芯材2)的表面的主要由α相形成的残存钎料层30，Cu浓度比较低，因此高电位化小，牺牲防腐效果不会大大降低，能够确保耐腐蚀性。另一方面，由液相、即流动钎料形成的焊脚的Cu浓度增加，因此能够提高接合部的耐腐蚀性，进一步抑制由腐蚀造成的接合部的剥离。为了使该效果十分，钎料3的Cu含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另一方面，若Cu的含量超过0.7质量％，则分配少的α相的Cu浓度也变高，因此残存钎料层30的Cu浓度变高，牺牲防腐效果有可能降低。因此，钎料3的Cu的含量优选为0.7质量％以下，更优选为0.4质量％以下。此外优选为芯材2的Cu的含量以下，更优选相对于芯材2少0.2质量％以上的差数，最优选少0.3质量％以上的差数。
形成钎料3的Al-Si-Zn系合金，除了前述的成分以外，也可以适宜含有使铝合金的电位低的成分，例如In、Sn。另外，Fe等其他成分，如果在不妨碍本发明的效果的范围内则也可以含有。详细地说，Fe：0.5质量％以下，其他的成分：各0.3质量％以下，并且，如果这些成分的含量的合计在1.0质量％以下，则不会妨碍本发明的效果。
如图1(a)所示，本实施方式的钎焊板1，是芯材2和在其一侧的面层叠有钎料3的两层构造，但并不限定于此。即本发明的铝合金制钎焊板，也可以是再在芯材2的另一侧的面也层叠有钎料的三层构造。作为层叠在该另一侧的面的钎料，与前述钎料3同样由Al-Si-Zn系合金形成，也可以在钎焊处理后作为牺牲阳极层，或者也可以应用4000系铝合金等作为钎料钎料一般应用的Al-Si合金。或者，也可以是在芯材2的一侧的面层叠钎料3，在另一侧的面层叠牺牲阳极材的三层构造。作为牺牲阳极材，能够使用1000系铝和7000系铝合金等作为牺牲阳极材一般使用的材料。此外，也可以是在芯材2和另一侧的面的钎料之间层叠有中间材的四层构造。作为中间材，能够使用由1000系铝和7000系铝合金等构成的一般的材料。
[铝合金制钎焊体]
本发明的实施方式的热交换器用铝合金制钎焊体(铝合金制钎焊体)10，是根据公知的方法，以规定的钎焊温度对于前述的实施方式的钎焊板1进行钎焊处理，构成热交换器。在这样的铝合金制钎焊体10中，钎焊板1的钎料3，相对于该钎焊板1在钎焊处理前的板厚具有5％以上的厚度而残存在芯材2上。然后，该残存的层、即残存钎料层30(参照图1(b))，具有含Zn：1质量％以上的面积率75％以上的α相。还有，前述所谓α相的面积率，是铝合金制钎焊体10的截面的面积率，所谓含有Zn：1质量％以上的α相，是指前述α相的Zn含量为1质量％以上。以下，对于残存钎料层30进行说明。
(残存钎料层的厚度：钎焊板在钎焊处理前的板厚的5％以上)
残存钎料层30，在铝合金制钎焊体10中作为芯材2的牺牲阳极层发挥功能，因此越厚，防腐寿命越长。残存钎料层30的厚度，低于钎焊板1在钎焊处理前的板厚的5％时，不能确保充分的防腐寿命。因此，残存钎料层30的厚度为钎焊板1在钎焊处理前的板厚的5％以上。
(残存钎料层的α相的面积率：75％以上)
如图1(b)所示，残存钎料层30由如下构成：在钎焊处理中与Si不发生共晶反应，没有熔融的α相(固溶有Zn的Al)，和熔融的液相(Al-Si-Zn)之中不从芯材2上流出而是残留并凝固的共晶相。共晶相含有大量的Si，使电位高，因此若大量包含在残存钎料层30中，则使其牺牲防腐作用降低。另外，在铝合金制钎焊体10的接合部形成焊脚的，是流动的液相(流动钎料)凝固的共晶相。因此，为了增大焊脚，优选在残存钎料层30减少残留的共晶相，即，使α相占据大部分。具体来说，残存钎料层30的截面的α相的面积率低于75％时，致使共晶相过剩地含有，得不到充分的牺牲防腐效果，另外，形成焊脚的流动钎料不足，得不到充分的钎焊性。因此，残留钎料层30的α相在截面中面积率为75％以上，优选为85％以上。
α相的面积率以如下方式取得：从铝合金制钎焊体10(或者在与钎焊处理相同的温度和时间下，对于钎焊片1进行了热处理的)上切割下测量片，用光学显微镜、以25～100倍观察切断面的残留钎料层30的区域。具体来说，通过测量残留钎料层30的厚度和共晶相的面积能够计算，例如对于光学显微镜照片进行图像分析，也可以测量共晶相的面积率等。
(残存钎料层的α相的Zn：1质量％以上)
Zn因为向Al的固溶度高，所以钎料3的Zn在钎焊处理时也在α相中含有，使α相的电位低，其结果是，使残存钎料层30作为牺牲阳极层发挥功能。在占据残存钎料层30的面积率75％以上的α相中，Zn的含量低于1质量％时，α相的低电位化小，因此无法赋予残存钎焊层30以牺牲防腐作用。因此，残存钎焊层30中的α相所含有的Zn的含量为1质量％以上，优选为1.5质量％以上。
在此，由于钎焊板1的制造工序中的热轧和退火，以及钎焊处理中的加热，导致在芯材2和钎料3之间，各自的铝合金成分的一部分互相扩散。因此，残存钎焊层30产生对于钎料3合金成分的含量的增减和成分从芯材2的扩散。
在钎焊板1中，芯材2或再加上钎料3含有Cu时，残存钎焊层30也含有Cu，但其浓度(含量)优选为0.4质量％以下。即使在钎料3中不添加Cu，在芯材2含有Cu时，如前述，由于钎焊板1的制造工序和钎焊处理中的加热，Cu也会从芯材2扩散到钎料3，因此在钎焊处理时，钎料3中也含有Cu。另一方面，钎料3中所含有的Cu，在钎焊处理时由于流动钎料而大量地含有，因此在残留钎料层30中成为比较低的浓度，但若含有超过0.4质量％，则使残留钎料层30高电位化，牺牲防腐效果降低。因此，残留钎料层30通过使Cu的含量为0.4质量％以下，则不会妨碍由Zn带来的低电位化，与芯材2之间的电位差增加，牺牲防腐效果进一步提高，能够使铝合金制钎焊体10的耐腐蚀性提高。
残留钎料层30的Zn等成分的浓度，例如能够使用X射线微区分析仪(EPMA)测量。对于从铝合金制钎焊体10上切下的测量片的截面的残留钎料层30，检测Al等的各成分的强度，由此能够计算特定的成分的浓度。
如上，作为如下这样的钎焊板1：即，在由前述规定的点蚀电位的铝合金构成的芯材2上，以包覆率d(％)为15＜d≤30，并且与前述液相率X的积(X×d)为6≤(X×d)≤23的包覆率，具有Zn：1～10质量％，钎焊温度下的液相率X为0.3≤X≤0.88的范围的由Al-Si-Zn系合金构成的钎料3，通过以前述的钎焊温度对其进行钎焊处理，能够得到铝合金制钎焊体10。该铝合金制钎焊体10，是在电位高的芯材2上，以充分的厚度形成有含有适当的浓度的Zn的残留钎料层30而成，在该残留钎料层30和芯材2之间，被赋予充分的电位差。通过如此赋予充分的电位差，铝合金制钎焊体10达成高耐腐蚀性。另外，残留钎料层30，因为钎焊时的流动钎料和Zn的含量的差得到抑制，电位大致处于同程度，所以能够抑制焊脚优先腐蚀，在接合部的耐腐蚀性也优异。
还有，根据铝合金制钎焊体10(热交换器)所要求的强度和耐腐蚀性等，钎焊板1在其制造过程中，形成芯材2的铝合金的成分被决定，再在钎焊温度的范围达到规定的液相率，因此形成钎料3的Al-Si-Zn系合金所含有的Si、Zn等的成分的含量被决定。这些值事先由试验等求得。
[热交换器用铝合金制钎焊板的制造方法]
本发明的铝合金制钎焊板，由公知的包覆材的制造方法制造。以下，对于所述实施方式的钎焊板1的制造方法的一例进行说明。
首先，分别通过连续铸造，熔融、铸造本发明的实施方式的铝合金钎焊板1的芯材2、钎料3的组成的铝合金，得到芯材用铸块和钎料用铸块。根据需要对各个铸块进行端面切削后，再进行均质化处理，对于钎料用铸块进行热轧和切断，使之成达到符合期望的包覆率的厚度，从而得到钎料用厚板。
在芯材用铸块的一侧的面重合钎料用厚板，加热至400℃以上后，通过热轧压合(复合轧制)而成为一体的板材。其后，根据需要进行粗退火之后，再进行冷轧，根据需要将中间退火夹在冷轧之间反复进行，直至达到预期的板厚而得到钎焊板1。中间退火优选的条件是，以350～450℃进行3小时以上，另外也可以省略。作为期望的板厚的最终的冷轧的加工率优选在30～60％进行。此外，在最终的冷轧后，也可以进行精退火。经过精退火，材料软化，延伸率提高，因此能够提高钎焊板1的成形加工性。
以下，将确认到本发明的效果的实施例与不满足本发明的要件的比较例进行比较，具体加以说明。
实施例1
[针焊板的制作]
对于具有表1所示的组成的芯材用的铝合金(C1～C19)，以前述公知的方法制作芯材用铸块，以500℃进行8小时的均质化热处理。还有，这些铝合金C1～C19的银-氯化银电极基准下的(vs Ag/AgCl)点蚀电位一并显示在表1中。同样，对于具有表2、表3、表4分别所示的组成的钎料用的铝合金(Al-Si-Zn系合金)，以公知的方法制作钎料用铸块，进行均质化热处理，再符合各自的供试材的包覆率而切断成规定的厚度，制作钎料用厚板。还有，后述的钎焊处理中的温度为600℃，钎焊用的铝合金的600℃下的液相率一并记述在表2、表3、表4中。
以表2、表3、表4所示的各供试材的组合，在芯材用铸块的一面重合钎料用厚板，加热至450℃后，进行热轧而压合，成为板材。对于该板材，不进行粗退火，而是继续进行冷轧，以400℃进行5小时的中间退火，再以50％的加工率进行冷轧，成为下述的最终板厚，最终以300℃进行3小时精退火，制作热交换器用铝合金制钎焊板的供试材(No.1～47、51～63、71～80)。钎焊板的板厚为，供试材No.1～47(表2)：1.0mm，供试材No.51～63(表3)：0.35mm，供试材No.71～80(表4)：0.20mm。
[表1]
*包括不可避免的杂质，下划线表示本发明范围外
[铝合金制钎焊体的制作]
(钎焊处理方法)
将制作的钎焊板悬挂在夹具上，在其钎料侧的表面涂布市场销售的非腐蚀性的助焊剂4g/m2，在氧浓度为200ppm以下的氮气氛中，以钎焊温度600℃保持2分钟进行钎焊处理，制作铝合金制钎焊体(钎焊热处理材)。另外，根据下述试验内容易组装钎焊板，进行钎焊处理，制作铝合金制钎焊体。
(间隙填充试验用的铝合金制钎焊体的制作)
将表2所示的供试材No.1～47(板厚1.0mm)的钎焊板切割成宽20mm×长60mm作为试验片，在钎料侧的表面涂布助焊剂后，使该面朝上水平载置而作为下板。如图2(a)所示，在试验片(下板)之上，夹隔φ2mm的圆棒作为隔离物，以板厚1mm，宽25mm×长55mm的3003合金板作为上板垂直竖立固定。这时，间隔物的位置距上板的一端(向下板的接地点)为50mm的距离(参照图2(b))。以前述钎焊处理条件对其进行钎焊处理。
(成形部接合试验用的铝合金制钎焊体的制作)
对于表3所示的供试材No.51～63(板厚0.35mm)和表4所示的供试材No.71～80(板厚0.20mm)的钎焊板进行挤压加工，成形为图3(a)所示波状的板。具体来说，就是凹凸反复的间距为8mm(凹部、凸部的长度各4mm)，凹凸(底面与顶面)的度低差H为3mm。每种供试材的规格制作2片波状的板，如图3(a)所示，使钎料侧的面彼此对向对称重合，以所述钎焊处理条件进行钎焊。
[测量、评价]
(残存钎料层的厚度、α相的面积率)
从钎焊热处理材上切下测量片，对于断面以光学显微镜观察任意5个视野。测量5个视野各自的残存钎料层，将5个视野的平均换算成钎焊板的每种板厚(1.0mm、0.35mm、0.20mm)的百分率。另外，对于任意的5个视野各自的光学显微镜图像，使用市场销售的图像分析软件测量共晶相的面积率，从100(％)中减去该共晶相的面积率的5个视野的平均，作为α相的面积率。残存钎料层的厚度和α相的面积率显示在表2、表3、表4中。
(残存钎料层的α相的Zn含量)
对于在钎焊热处理材的测量片的断面观察到的α相，以EPMA实施射线分析，检测铝合金成分的强度，在Zn浓度最大的点计算Zn含量。所得到的Zn含量显示在表2、表3、表4中。
(钎焊性的评价)
对于制作的铝合金制钎焊体，测量焊脚的大小。对于表2所示的供试材No.1～47(板厚1.0mm)，如图2(b)所示，测量前述的间隙填充试验用的铝合金钎焊体上所形成的焊脚的长度。结果显示在表2中。在供试材No.1～47中，钎焊性的合格标准是，焊脚的长度为20mm以上。
对于表3所示的供试材No.51～63(板厚0.35mm)和表4所示的供试材No.71～80(板厚0.20mm)，如图3(b)所示，测量前述的成形部接合试验用的铝合金钎焊体上所形成的焊脚的高度。结果显示在表3和表4中。钎焊性的合格标准是，在供试材No.51～63中，焊脚的高度为200μm以上，在供试材No.71～80中，为150μm以上。
(接合部的耐腐蚀性的评价)
对于作为前述的钎焊性的评价测量了焊脚的大小的铝合金制钎焊体(参照图2、图3)，用密封胶和涂料密封供试材除去钎料侧(残存钎料层)的面和焊脚的表面(实际上与腐蚀环境接触的部位)。对于该铝合金制钎焊体，作为腐蚀试验而实施CASS试验(JIS Z 2371)1000小时。腐蚀试验后，测量焊脚的长度或高度，计算相对于在钎焊性评价中测量的腐蚀试验前的焊脚的长度或高度的残存率。焊脚的残存率显示在表2、表3、表4中。耐腐蚀性的合格标准为，焊脚的残存率在70％以上。
(平坦部的耐腐蚀性的评价)
从钎焊热处理材上切下60mm×50mm的试验片，将钎料侧(残存钎料层)的面作为试验面，用密封胶密封芯材侧的面和端面。对于该试验片，作为腐蚀试验而实施CASS试验(JIS Z 2371)1000小时。腐蚀试验后，用光学显微镜观察断面，测量腐蚀深度。将观察面的最大腐蚀深度换算成钎焊板的每种板厚(1.0mm、0.35mm、0.20mm)的百分率，显示在表2、表3、表4中。耐腐蚀性的合格标准是，最大腐蚀深度是钎焊板在钎焊处理前的板厚的50％以下。
[表2]
Figure BDA0000101469550000181
下划线表示本发明范围外，*余量是Al和不可避免的杂质 粗字是不合格
[表3]
Figure BDA0000101469550000191
*余量是Al和不可避免的杂质 下划线是本发明范围外 粗字是不合格
[表4]
Figure BDA0000101469550000192
*余量是Al和不可避免的杂质 下划线是本发明范围外 粗字是不合格
如表2、表3、表4所示，供试材No.1～30、51～58、71～76，形成芯材的铝合金的点蚀电位(参照表1)，形成钎料的Al-Si-Zn系合金的Zn含量和钎焊温度(600℃)下的液相率，以及钎料的包覆率和与该液相率的积，均满足本发明的热交换器用铝合金制钎焊板的要件，通过对其进行钎焊处理，能够得到充分厚度且具有α相和其中所含有的Zn浓度的残存钎料层被形成于芯材上的本发明的铝合金制钎焊体。其结果是，平坦部和接合部的耐腐蚀性和钎焊性全部良好。相对于此，供试材No.31～47、59～63、77～80，因为不满足本发明的热交换器用铝合金制钎焊板的一个要件以上，所以得到的铝合金制钎焊体的钎焊性和耐腐蚀性发生不良。
(基于芯材的组成的评价)
供试材No.37，因为芯材(C19)的Cu、Mn含量少，所以点蚀电位比本发明的范围低，其结果是，与残存钎料层的电位差不充分，无法充分获得残存钎料层的牺牲防腐效果，平坦部的耐腐蚀性降低。
(基于钎料的组成和包覆率的评价)
供试材No.31、35、38、39、60、77，因为钎料的液相率不足，所以在钎焊处理中不能确保流动钎料，钎焊性降低。另外，供试材No.35，因为钎料的Zn含量在上限邻域，所以焊脚小，并且Zn以高浓度包含在焊脚中，接合部的耐腐蚀性降低。另一方面，供试材No.32、33、36、40、41、61、78因为钎料的液相率过剩，所以在钎焊处理中，钎料过剩流动，残存钎料层的厚度不足，平坦部和接合部的至少一方的耐腐蚀性降低。
供试材No.34，因为钎料的Zn含量过剩，所以流动钎料的Zn浓度、即焊脚的Zn浓度增大，接合部的耐腐蚀性降低。另一方面，供试材No.44、63因为钎料的Zn含量不足，所以钎焊处理后的残存钎料层的Zn浓度不足，得不到牺牲防腐效果，平坦部的耐腐蚀性降低。
供试材No.42、45、79因为钎料的包覆率不足，所以钎焊性降低。还有，供试材No.62虽然钎料的包覆率不足，但液相率比较高，因此能够确保钎焊性，但是钎料的厚度也很薄，并且Zn含量少，在下限邻域，因此残留钎料层的Zn浓度不足，平坦部的耐腐蚀性降低。另一方面，供试材No.47因为钎焊的包覆率过剩，并且液相率低，在下限邻域，所以对流动没有帮助的钎焊增加，大量残存在芯材上，钎焊性降低。另外，供试材No.46因为钎料的包覆率过剩，并且液相率高，在上限邻域，所以两者的积也过剩，所以过剩的流动钎料造成的向芯材的侵蚀发生，平坦部的腐蚀深度大。同样，供试材No.43、80虽然钎料的液相率和包覆率分别在本发明的范围内，但两者的积过剩，因此流动钎料过剩，向芯材的侵蚀发生。平坦部的耐腐蚀性降低。相反，供试材No.59虽然钎料的液相率和包覆率分别在本发明的范围内，但两者的积不足，因此流动钎料不足，钎焊性降低。
实施例2
接着，展示在钎料用的铝合金中使Cu的含量变化而进行添加时，确认到本发明的效果的实施例。
[铝合金制钎焊板的制作]
与实施例1同样，用具有表1所示的组成的芯材用的铝合金(C3、C4)和具有表5、表6分别所示的钎料用的铝合金(Al-Si-Zn系合金)，分别制作表5所示的板厚1.0mm的钎焊板的供试材No.81～89，和表6所示的板厚0.35mm的钎焊板的供试材No.91～99。此外，通过与实施例1同样的方法，以钎焊温度600℃保持2分钟，对于所得到的钎焊板进行钎焊处理，制作钎焊热处理材，以及关于供试材No.81～89显示在图2中的铝合金制钎焊体，关于供试材No.91～99显示在图3中的铝合金制钎焊体。
[测量、评价]
与实施例1同样，用所得到的钎焊热处理材，分别测量残存钎料层的厚度、α相的面积率和Zn含量，另外实施腐蚀试验，评价平坦部的耐腐蚀性，再实施腐蚀试验，评价接合部的耐腐蚀性。所得到的结果显示在表5、表6中。
[表5]
Figure BDA0000101469550000211
*余量是Al和不可避免的杂质 下划线是本发明范围外 粗字是不合格
[表6]
Figure BDA0000101469550000221
*余量为Al和不可避免的杂质 下划线是本发明的范围外 粗字是不合格
(基于钎料的组成的评价)
表5所示的供试材No.81～84、88，供试材No.85～87、89，是对于实施例1的表2所示的供试材No.2、供试材No.12，分别按顺序使形成钎料的铝合金的Cu增加而进行添加的实施例和比较例。同样，表6所示的供试材No.91～94、98，供试材No.95～97、99，是对于表3所示的供试材No.54、供试材No.55，分别按顺序使Cu增加而进行添加的实施例和比较例。如表5、表6分别所示，随着钎料的Cu含量增加，在钎焊处理后，残存钎料层的牺牲防腐效果降低，另一方面，观察到焊脚的耐腐蚀性提高的倾向。如供试材No.88、89、98、99，若Cu含量变多而超过本发明的范围，则平坦部的耐腐蚀性降低至与钎料的Zn含量不足的供试材No.44、63(参照表2、表3)的同等程度，Zn添加带来的残存钎料层的牺牲防腐作用丧失。
以上，展示并详细说明了用于实施本发明的方式和实施例，但本发明的宗旨并不限定于这些记述，其权利范围必须基于权利要求的范围进行解释。此外，本发明的内容当然也能够基于这些记述加以改变、变更等。

Claims (6)

1.一种热交换器用铝合金制钎焊板，其特征在于，具有：芯材和在该芯材的至少一个侧面上形成的由Al-Si-Zn系合金构成的钎料，其中，
所述芯材具有-650mV(vs Ag/AgCl)以上的点蚀电位，
所述钎料中，Zn含量为1～10质量％，钎焊温度下的液相率X为0.3≤X≤0.88，包覆率d(％)为15＜d≤30，并且，所述液相率X和所述包覆率d(％)的积(X×d)为6≤(X×d)≤23。
2.根据权利要求1所述的热交换器用铝合金钎焊板，其特征在于，所述钎料中所含有的Zn浓度Y(质量％)和钎料的厚度D(μm)的积(Y×D)为120≤(Y×D)≤480。
3.根据权利要求1或2所述的热交换器用铝合金钎焊板，其特征在于，所述钎料中限定为Mn：低于0.05质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热交换器用铝合金钎焊板，其特征在于，所述钎料含有Cu：0.05质量％以上0.7质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热交换器用铝合金钎焊板，其特征在于，所述芯材含有Cu：1.5质量％以下、Si：1.5质量％以下、Mn：1.8质量％以下、Ti：0.35质量％以下、Mg：0.5质量％以下，余量为Al和不可避免的杂质。
6.一种热交换器用铝合金钎焊体，其特征在于，通过对权利要求1～5中任一项所述的热交换器用铝合金制钎焊板进行钎焊处理而成，钎焊处理后的所述钎料残存在所述芯材上的厚度相对于所述热交换器用铝合金制钎焊板的板厚为5％以上，并且该残存的层具有含Zn：1质量％以上的面积率为75％以上的α相。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120411

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