CN107848079B

CN107848079B - 铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器

Info

Publication number: CN107848079B
Application number: CN201680043775.4A
Authority: CN
Inventors: 松门克浩; 鹤野招弘; 山田诏悟; 手岛圣英; 池田亨; 西山幸贵
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2020-03-03
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: CN107848079A; JP6529377B2; US20180200843A1; JP2017029995A; WO2017018087A1

Abstract

本发明提供一种在钎焊处理后维持高耐腐蚀性，并具有良好的钎焊性的铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器。一种铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器，所述铝合金钎焊板是具有芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有钎料的铝合金钎焊板，其特征在于，所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，所述钎料由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金构成，所述钎料的钎焊温度下的液相率X(％)与钎料厚度Y(μm)，满足下式(1)～(3)，(1)30≤X≤80，(2)Y≥25，(3)1000≤X×Y≤24000，钎焊后的所述芯材上的钎料中残存的α相的平均长度，满足残存钎料厚度的80％以上和70μm以上中的至少一者。

Description

铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器

技术领域

本发明涉及铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器。

背景技术

汽车等所搭载的热交换器，是通过将铝合金(以下，记述为“Al合金”。)构成的钎焊板成形为规定形状，并组装、钎焊而制造。管用的钎焊板的板厚历来是0.3～0.5mm，但近年来为了使热交换器轻量化，薄壁化进一步被推进，随之而来的是，对于钎焊板要求高强度化和高耐腐化。

关于热交换器的翅片材，通过使用不包覆钎料的翅片(以下称为“裸翅片”)，可以进一步轻量化，但该裸翅片对应使用的管材因为在与裸翅片的接合面成为包覆钎料的构成，所以无法取得充分的耐腐蚀性。

作为使包覆有钎料的面在钎焊处理后的耐腐蚀性提高的钎焊板，公开有几个技术。例如，在专利文献1中公开的是，在由Al－Mn－Cu合金构成的芯材上，层叠由含有Zn的Al－Si系合金构成的钎料，由此赋予钎焊后的表面以牺牲防腐作用的钎焊板及其制造方法。在该专利文献1所公开的技术中，在钎焊处理时使Zn从钎料向芯材扩散，使钎焊后的表面电位低，从而在钎焊后的表面与板材中央部(指钎焊后的钎焊板的厚度方向的中央部。下同)之间赋予电位差，由此赋予牺牲防腐作用，使耐腐蚀性提高。

但是，在专利文献1所公开的钎焊板中，作为Zn扩散的结果是，钎焊后残留在表面的Zn只有少量，因此难以在钎焊后表面与板材中央部之间赋予充分的电位差。另外在所述钎焊板中，因为在流动钎料中含有高浓度的Zn，所以存在接合部发生优先腐蚀的可能性。

因此，作为用于解决上述的专利文献1的问题而开发的技术，例如可列举专利文献2。在专利文献2中，通过控制钎料的厚度和钎焊温度的液相率，可以控制Cu和Zn的扩散，使构件表面和接合部的耐腐蚀性并立。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平11－343531号公报

【专利文献2】日本特开2009－155673号公报

但是，由专利文献2得到的铝合金制钎焊板中，钎焊后的构件表面成为钎料的凝固状态的组织，因此还有进行耐腐蚀性进一步改善的余地。

发明内容

本发明鉴于这样的情况而做，其课题在于，提供一种在包覆有钎料的面在钎焊处理后维持高耐腐蚀性，具有良好的钎焊性的铝合金钎焊板及其制造方法和热交换器。

本发明者们着眼于钎焊后残留在构件表面的钎料的内部组织。钎焊后的钎料的内部为半熔融状态的钎料凝固的组织。即，由粒径比较小的α相和包围在其周围的共晶相构成。于是发现，在腐蚀环境中，短期内α相周边优先腐蚀，直至α相的粒子容易脱落。因此，研究使α相大粒径化，使包围α相的共晶相减少时发现，α相的粒子的脱落受到抑制，作为牺牲阳极材更有效果地起作用，且耐腐蚀性提高。

本发明以这一认知为基础。即，本发明具有以下这样的构成。

本发明的铝合金钎焊板，其特征在于，是具有芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有钎料的铝合金钎焊板，所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，所述钎料由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金构成，所述钎料的钎焊温度下的液相率X(％)与钎料厚度Y(μm)满足下式(1)～(3)，(1)30≤X≤80，(2)Y≥25，(3)1000≤X×Y≤24000，钎焊后的所述芯材上的钎料中残存的α相的平均长度，满足残存钎料厚度的80％以上和70μm以上中的至少一者。

通过具有这样的构成，以使电位从钎焊后表面朝向板材中央部变高的方式赋予电位梯度，能够得到高耐腐蚀性。另外，流动钎料的量与残留钎料的量得到恰当维持，能够得到良好的钎焊性。

另外，本发明的铝合金钎焊板，优选所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，含有Mn：2.0质量％以下(不含0质量％)，并含有Cu：低于2.5质量％(不含0质量％)和Si：1.7质量％以下(不含0质量％)之中的至少一种以上。

通过具有这样的构成，使钎焊后表面的电位低，使钎焊后表面与板材中央部之间产生充分的电位差，从而能够得到高耐腐蚀性。另外，能够使钎焊后强度提高。

此外，本发明的铝合金钎焊板，优选所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，含有Si：0.5质量％以下(不含0质量％)。

通过具有这样的构成，将促进Si从钎料向芯材的扩散，能够进一步提高耐腐蚀性。

本发明的铝合金钎焊板的制造方法，在具有芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有钎料的铝合金钎焊板的制造方法，其特征在于，所述钎料的钎焊温度下的液相率X(％)与钎料厚度Y(μm)满足下式(1)～(3)，(1)30≤X≤80，(2)Y≥25，(3)1000≤X×Y≤24000，包括如下工序：由Al－Mn系合金或Al－Mn－Cu系合金形成所述芯材用材料的芯材形成工序；由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金形成所述钎料用材料的钎料形成工序；在所述芯材用材料的至少一侧的面上配置所述钎料用材料，使所述芯材用材料和所述钎料用材料重合在一起，通过热轧和冷轧进行压合的轧制工序；在所述冷轧的中途阶段和所述冷轧后的至少任意一个以上的阶段，以410℃以上、570℃以下或所述钎料的固相线温度以下的温度，进行10分钟以上、20小时以下的加热处理的加热工序。

通过具有这样构成的制造方法，可在钎焊后表面残存足够量的Zn，以使电位从钎焊后表面朝向板材中央部变高的方式赋予电位梯度，从而能够得到高耐腐蚀性。另外，可恰当维持流动钎料的量和残留钎料的量，能够得到良好的钎焊性。

另外，本发明的铝合金钎焊板的制造方法，优选所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，含有Mn：2.0质量％以下(不含0质量％)，并含有Cu：低于2.5质量％(不含0质量％)和Si：1.7质量％以下(不含0质量％)之中的至少一种以上。

通过具有这样的构成，能够进一步提高耐腐蚀性。

此外，本发明的铝合金钎焊板的制造方法，其特征在于，所述加热处理，以扩散系数D(m²/sec)和加热时间t(sec)的积的平方根的积算值，即满足1E－4≤Z≤1E－2的关系式的方式进行。在此，扩散系数D是铝合金钎焊板的温度T(℃)的函数，根据下式求得。

D＝3.5/100000×EXP[－124×1000/{8.31×(T+273.15)}]

通过具有这样的构成，能够一边使Si从钎料向芯材的扩散充分进行，还能够理想地控制钎料中的Zn等的扩散性。

本发明的热交换器，其特征在于，通过成形所述的铝合金钎焊板，并进行组装、钎焊处理而制造。

本发明的热交换器，其特征在于，通过成形由所述的铝合金钎焊板的制造方法得到的铝合金钎焊板，并进行组装、钎焊处理而制造。

本发明的铝合金钎焊板，在包覆有钎料的面，在钎焊处理后维持高耐腐蚀性，并具有良好的钎焊性。本发明的铝合金钎焊板的制造方法，可以制造维持着高耐腐蚀性，并具有良好的钎焊性的钎焊板。本发明的热交换器使用这样的钎焊板构成，维持着高耐腐蚀性，具有良好的钎焊性。

附图说明

图1是表示本实施方式的铝合金钎焊板的构成的示意性的剖面图。

图2是表示本实施方式的铝合金钎焊板的钎焊后的构成的示意性的剖面图。

图3是表示比较例的铝合金钎焊板的钎焊后的构成的示意性的剖面图。

图4是表示比较例的铝合金钎焊板的钎焊后，还有腐蚀后的构成的示意性的剖面图。

图5是表示本实施方式的铝合金钎焊板的钎焊后的构成的示意性的剖面图。

图6是表示本实施方式的铝合金钎焊板的钎焊后，还有腐蚀后的构成的示意性的剖面图。

图7是表示本实施方式的铝合金钎焊板的加热处理和钎焊处理的温度与时间的关系(中间进行冷却)的图。

图8是表示本实施方式的铝合金钎焊板的加热处理和钎焊处理的温度与时间的关系(连续处理)的图。

图9是在实施例·比较例的耐腐蚀性评价中进行脱落抑制的判定时所用的示意性的测量图。

图10是用于评价钎焊性的间隙填充试验机的立体图。

图11是用于评价钎焊性的间隙填充试验机的前视图。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施的方式，一边参照附图一边详细说明。但是，本发明的范围，并不受以下说明的作为具体例的实施方式或附图限定。

(铝合金钎焊板)

图1是表示本实施方式的铝合金钎焊板(以下，记述为“钎焊板”。)1的构成的示意性的剖面图。本实施方式的钎焊板1在芯材2的至少一侧的面上具有钎料3。使用本实施方式的该钎焊板1，成形为规定形状，并进行组装、钎焊处理，由此制造热交换器。图2是表示钎焊之后的本实施方式的钎焊板10的构成的示意性的剖面图。通过钎焊，钎料3的一部分熔融流动，因此钎料的厚度变薄而成为新的钎料30。该钎料30的内部，由多个α相粒子4、和存在于其间隙的共晶相5构成。

本实施方式具有的特征在于，在钎焊后残留于钎焊板10的表面的钎料30中，在腐蚀环境下，为了α相4周边优先腐蚀，以使α相4的粒子不容易脱落，使α相4大粒径化，使包围α相4的共晶相5减少。

[本发明的机理]

作为本发明的机理，可以做如下考虑。

作为钎料用合金，使用历来所用的4000系的Al－Si系合金(例如4045等)时，在钎焊处理后，钎料从芯材表面大体上全部流动并流失。

另一方面，在专利文献2等所公开的开发技术中，通过控制钎料的Si浓度和厚度，在钎焊处理后得到由“芯材+残存钎料”构成的组织，由此残存钎料作为牺牲阳极材发挥功能。通过使钎料为低Si浓度，钎料经过钎焊时的加热，成为由流动焊料的液相和α相的固相构成的半熔融状态(固液共存状态)。而后，在冷却时，以固相的α相为核而不流动并留下的液相凝固，通常，成为由粒状的α相和粒子周边的共晶相构成的粒状组织。

上述形态的残存钎料，在腐蚀环境中，对于芯材合金作为牺牲阳极材起作用。不过，虽然可以使芯材合金有防腐性，但是在残存钎料内的α相粒子与共晶相之间形成腐蚀电池，腐蚀在作为α相与共晶相的界面的α相粒子的周围附近进行。这是与芯材的防腐不相关而发生的腐蚀。其结果是，牺牲阳极材无谓地损耗，由于α相粒子周边的腐蚀，导致α相粒子的一部分脱落，有招致防腐性能力的降低的可能性。

为了抑制并避免这样的现象，认为有效的是，使钎焊时的液相化量减少，增大α相粒子，难以发生脱落，以延长至脱落发生的时间。但是，通过使共晶相减少，虽然在抑制α相粒子周边的腐蚀上有效，但有可能使钎焊性降低。

因此，为了实现α相粒子的增大，共晶相的减少与钎焊性的并立，可以使低Si的钎料和芯材组合，进行加热处理，促进Si从钎料向芯材的扩散，抑制芯材邻域的钎料的液相化，从而改善钎焊后的残存钎料的组织。在此，所谓低Si的钎料，意思是在钎焊温度下，液相率为80％以下这样的Si含量低的钎料。与低Si的钎料组合的芯材，优选Si含量低的芯材。

图3是表示不进行作为本实施方式的特征的加热处理的比较例的钎焊板的钎焊后的构成的示意性的剖面图，图4是表示在该比较例的钎焊板的钎焊后，再进行腐蚀试验后的构成的示意性的剖面图。该比较例的钎焊板的钎焊后的钎料30，由粒径比较小的多个α相粒子4，和存在于其间隙中的共晶相5构成。该钎焊板进行腐蚀试验后，α相粒子4与共晶相5的界面被腐蚀，生成空间。因此，α相粒子4的一部分脱落，在表面发生大的凹陷。另外，在与芯材2的表面平行的α相粒子4和共晶相5之间存在间隙，因此通过这一空间，腐蚀有可能进一步进行。

图5是表示本实施方式的钎焊板的钎焊后的构成的示意性的剖面图，图6是表示在本实施方式的钎焊板的钎焊后，再进行腐蚀试验后的构成的示意性的剖面图。本实施方式的钎焊板的钎焊后的钎料30，由粒径比较大的多个α相粒子4，和存在于其间隙中的共晶相5构成。α相粒子4大体上全部靠近芯材2的表面附近。该钎焊板在进行腐蚀试验之后，共晶相5的一部分被腐蚀，共晶相5的残存量减少，共晶相5的一部分发生小的凹陷。但是，α相粒子4几乎没有脱落，图4这样的凹陷没有生。

在本实施方式中，如果是本实施方式规定的芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有本实施方式规定的钎料的钎焊板，则其他的构成没有特别制约。即，也可以是本实施方式的钎料/芯材，本实施方式的钎料/芯材/牺牲材或本实施方式的钎料/芯材/牺牲材/现有类型钎料等的构成。

芯材2的厚度没有特别限定，例如，考虑到作为热交换器组装时的成形性、机械的强度或热交换器所要求的重量等，优选为50μm～1.2mm。

接下来，对于构成本实施方式的钎焊板的材料进行说明。

[芯材]

本实施方式的钎焊板的芯材，由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金的Al合金构成。如果是这些Al合金，则作为汽车用热交换器等的用途所使用的钎焊板，能够在机械的强度等的物性方面充分使用。

本实施方式的芯材中，作为Al以外的元素含有Mn、Cu。另外含有Si。此外还含有其他的元素。以下对于这些元素的效果和含量进行说明。

(芯材的Mn)

Mn具有使钎焊后强度提高的效果，随着含量的增加，能够提高钎焊后强度。另外，因为具有使电位高的作用，所以使耐腐蚀性提高。若Mn的含量高于2.0质量％，则粗大的Al－Mn系金属间化合物形成，成形性降低，并容易发生耐腐蚀性降低。因此，芯材中的Mn的含量优选为2.0质量％以下(不含0质量％)，更优选为0.5～1.8质量％。

(芯材的Cu)

Cu具有使电位高的效果，使耐腐蚀性提高。另外，使钎焊后强度提高。若Cu的含量达到2.5质量％以上，则伴随熔点的降低而存在过烧发生的可能性。在此，所谓过烧，例如就是从钎料扩散的Si等导致合金元素浓度局部性地增加，其结果是，在其周边(在比芯材基体的熔点低的温度下)发生熔融的现象。因此，芯材中的Cu的含量优选低于2.5质量％(不含0质量％)，更优选为2.0质量％以下(不含0质量％)，进一步优选为0.2～1.0质量％。

(芯材的Si)

Si具有使钎焊后强度提高的效果，特别是使之与Mg或Mn共存时，由于Mg－Si系金属间化合物或Al－Mn－Si系金属间化合物的形成，能够进一步提高钎焊后强度。但是，若Si的含量高于1.7质量％，则由于芯材的熔点降低和低熔点相增加，导致芯材的熔融发生。因此，芯材的Si的含量优选为1.7质量％以下(不含0质量％)。

另一方面，芯材和钎料的Si的浓度差越大，Si从钎料向芯材的扩散越容易且越增量，因此期望芯材的Si浓度低的方法。芯材合金含有Si固溶限度以上的Si时，难以发生Si从钎料向芯材合金的扩散。

此外，Si的含量高于0.5质量％时，为了使Si扩散而需要高温或长时间进行加热处理，这时甚至其他的元素扩散也进行，对耐腐蚀性等其他的材料特性造成不利影响。因此，芯材的Si含量优选为0.5质量％以下(不含0质量％)，更优选为0.3质量％以下(不含0质量％)。

(其他的元素)

Ti在Al合金中形成Ti－Al系化合物而层状分散。Ti－Al系化合物其电位高，因此使腐蚀形态层状化，具有使朝向深度方向的腐蚀(点腐蚀)难以进展的效果。若高于0.35质量％，则由于粗大的金属间化合物形成，导致加工性和耐腐蚀性降低。因此，如果在0.35质量％以下，则芯材也可以含有Ti。

Mg具有使钎焊后强度提高的效果，另一方面，Mg具有使钎剂钎焊性降低的作用。因此，若高于0.5质量％，则钎焊时Mg扩散至钎料，钎焊性显著降低。因此，如果使Mg在0.5质量％以下(更优选为0.3质量％以下)，则芯材中也可以含有Mg。

另外，作为上述以外所添加的合金，可列举如下。芯材中，以调整耐腐蚀性(电位的)为目的，如果使Sn和In的合计含量为0.1质量％以下，则也可以含有。另外，为了芯材的高电位化和强度提高，也可以含有Cr、Ni或Zr、Fe，只要其分别在0.3质量％以下。

(余量、不可避免的杂质)

芯材中，除了所述的各组成成分以外，余量由Al和不可避免的杂质构成。不可避免的杂质，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，则也可以含有。不可避免的杂质，只要合计量大致低于1.0质量％便允许。

[钎料]

本实施方式的钎焊板的钎料，由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金的Al合金构成。

本实施方式的钎料，作为Al以外的元素，含有Si和Zn。另外含有其他的元素。以下对于这些元素的效果和含量进行说明。

(钎料的Si)

Si具有使Al合金的熔点降低，提高钎焊温度下的液相率和流动性的作用。Si含量低于2质量％时，钎焊时焊料的量不足，钎焊性降低。另一方面，若高于8质量％，则焊料流动量变得过剩，除了因板厚的减少造成的接合不良以外，还会发生因剩余量造成的侵蚀等的钎焊不良。因此，钎料中的Si的含量为2～8质量％。钎料中的Si的含量优选为3.5～7质量％。

(钎料的Zn)

Zn具有使Al合金的电位低的作用，另外熔点降低和使液相率增加的作用。Zn含量低于1质量％时，因为残留在钎焊后的表面的Zn量极少，所以几乎确认不到耐腐蚀性的提高。另一方面，若高于9质量％，则流动钎料中含有的Zn浓度增大，成为焊脚等优先腐蚀的原因。因此，钎料中的Zn的含量为1～9质量％。钎料中的Zn的含量，优选为2～7质量％。

还有，Si和Zn均使Al合金的熔点降低，具有使液相率X增加的作用，因此Si和Zn的各添加量，特别期望以满足后述式(1)的方式，进行热力学的计算来决定，在此基础上，以满足所述式(2)和式(3)的方式决定厚度Y。

(其他的元素)

另外，在钎料中，除了上述合金成分以外，也可以适宜添加使Al合金的电位低的In或Sn等。

(余量、不可避免的杂质)

钎料除了所述的各组成成分以外，余量由Al和不可避免的杂质构成。不可避免的杂质，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，则也可以含有。不可避免的杂质，如果合计量大致低于1.0质量％是允许的。

还有，在制造工序和钎焊处理中芯材中含有的合金元素扩散到钎料中，因此钎焊后的钎料作为不可避免的杂质而含有这些合金元素。

(钎焊温度下的液相率X、钎料厚度Y)

在本实施方式中，钎料的钎焊温度下的液相率X(％)和钎料厚度Y(μm)满足下式(1)～(3)。

(1)30≤X≤80，

(2)Y≥25，

(3)1000≤X×Y≤24000

钎料薄时，由于制造工序(退火)和钎焊处理中Si的扩散，导致钎料中的Si显著降低，因此钎焊性大幅降低。此外，因为钎料量也少，所以钎料厚度Y低于25μm时，难以充分进行钎焊。因此，钎料厚度Y为25μm以上。钎料厚度Y优选为40μm以上。钎料厚度Y的上限值依存于板厚、接合点密度等，因此没有特别限定，但优选为板厚的1/2。

能够使钎料的钎焊温度下的液相率X降低，可以使熔融流动的钎料的量减少。因此，可以将伴随钎料厚度增大的钎料量，调整至适合与翅片等进行钎焊的适当的量。钎料的液相率X低于30％时，钎料流动性降低，因此不能确保充分的钎焊性。钎料的液相率X高于80％时，钎料流动量过剩，除了板厚减少造成的构件间的接合不良以外，还会发生因剩余量导致的侵蚀等的钎焊不良。因此，钎料的钎焊温度下的液相率X为30～80％。液相率X优选为45～75％。作为液相率X的单位的“％”，一般是“mol％”。

还有，钎料的钎焊温度下的液相率X(％)，是由包覆所使用的钎料的材料成分，根据标准的热力学计算软件(例如，サーモカルク)计算出的值。

使用钎焊板组装热交换器时，如果钎料中包含前述量的Zn，通过满足所述式(1)～(3)，则在钎焊后表面会残存充分量的Zn。由此，能够使电位从钎焊后表面朝向板材中央部变高。因此，若使钎料配置在腐蚀环境中而使用钎焊板，则牺牲防腐效果得到显著发挥。

另外，通过满足所述式(1)～(3)，能够使钎焊处理时生成的流动钎料的绝对量适当化，因此能够得到良好的钎焊性。

由此，例如，在与翅片等进行钎焊的处理中，适当的绝对量的流动钎料的生成得到确保，能够得到充分的钎焊性，并且可确保适当的绝对量的残存钎料，来自残存钎料的牺牲防腐效果得到充分发挥。

液相率X与钎料厚度Y的积低于1000时，流动钎料的绝对量变少，因此不能确保充分的钎焊性。例如，焊脚的形成不充分，接合强度降低。另一方面，若液相率X与钎料厚度Y的积高于24000，则流动钎料的绝对量变多，因此钎焊处理的前后的钎焊板的板厚的变化大，构件间的接合不良发生，另外，过剩生成的流动钎料导致的芯材的侵蚀等发生，耐腐蚀性降低。因此，液相率X与钎料厚度Y的积(X×Y)为1000～24000。另外，液相率X与钎料厚度Y的积(X×Y)优选为1500～15000。

(芯材上残存的α相的平均长度)

在本实施方式中，钎焊后的芯材上残存的α相的平均长度，满足残存钎料厚度的80％以上和70μm以上中的至少一者。

残存钎料层的腐蚀，因为在残存α相与共晶相的界面进行，所以加大残存α相尺寸，可以降低腐蚀的进行，抑制α相粒子的脱落。

残存钎料厚度薄而低于70μm时，如果α相粒子的平均长度达到与残存钎料厚度的80％等同或更大，则残存α相与共晶相的界面充分减少，能够得到腐蚀的抑制效果。

另外，如果α相的平均长度处于70μm以上，则α相粒子足够大，因此达到脱落所需要的腐蚀路径增大，所以脱落得到充分抑制。

因此，使钎焊后的芯材上残存的α相的平均长度，满足残存钎料厚度的80％以上和70μm以上中的至少一者。更优选满足残存钎料厚度的90％以上和80μm以上中的至少一者。

还有，α相的平均长度，作为在钎焊板的截面图像中以α相的粒子为正方形而求得的一条边的平均长度定义，由下式(4)计算。

在此，残存钎料面积作为5个视野的和求得。α相的粒子数作为5个视野中统计的和求得。

根据残存钎料的截面形态，α相大体是四边形，实际就是作为长方体或正方形定义尺寸。作为正方形的一边定义直径时，如果平均直径与残存钎料厚度为同等以上，则大部分的α相会作为单层配置，腐蚀造成的脱落大幅降低。

[钎焊板的制造方法]

关于本实施方式的钎焊板的制造方法，说明其具体例。

还有，这里按照钎料+芯材的实施方式进行说明，但在芯材的另一侧的面包覆牺牲材，或在设置牺牲材之后再包覆钎料，或设置衬里材料，或改变钎料的种类的情况也同样。

本实施方式的钎焊板的制造方法，是具有芯材和在该芯材的至少一方的面上具有钎料的铝合金的钎焊板的制造方法，其中，所述钎料的钎焊温度下的液相率X(％)和钎料厚度Y(μm)，满足下式(1)～(3)，

(1)30≤X≤80，

(2)Y≥25，

(3)1000≤X×Y≤24000，

包括如下工序：由Al－Mn系合金或Al－Mn－Cu系合金形成芯材用材料的芯材形成工序；由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金形成钎料用材料的钎料形成工序；在芯材用材料的至少一侧的面上配置钎料用材料，使芯材用材料与钎料用材料重合，通过热轧和冷轧进行压合的轧制工序；和在冷轧的中途阶段和冷轧后的至少任意一个以上的阶段，在410℃以上、570℃以下或钎料的固相线温度以下的温度，进行10分钟以上、20小时以下的加热处理的加热工序。

首先，根据钎焊板所要求的耐腐蚀性能，决定钎料含有Zn浓度、残存钎料厚度、流动钎料量，基于此，以满足上式(1)～(3)的方式决定钎料厚度Y和钎焊温度下的液相率X。另外，决定芯材用铝合金和钎料用铝合金的组成。

这样的设计之后，在实际的制造过程中，首先，分别以连续铸造，熔炼和铸造芯材用铝合金和钎料用铝合金，根据需要进行面切削，实施均质化热处理，得到芯材用铸块(芯材用材料)和钎料用铸块。经热轧或切断，使钎料用铸块分别达到规定的厚度，制造钎料用材料。

在芯材用铸块的一侧的面上配置钎料用材料(也可以根据需要在芯材用铸块的另一侧的面上配置钎料、衬里材料或牺牲阳极材等)，以达到规定的包覆率的方式使之重合在一起，由400℃以上的温度进行加热后，通过热轧压合，作为板材。之后，进行冷轧－中间退火－冷轧，由此成为规定的板厚。优选使最终的冷加工率为30～60％。达成最终的板厚之后，考虑成形加工性，也可以实施最终退火。通过最终退火，材料软化，延伸率提高，因此能够提高加工性。

后述的加热工序，期望在上述工序中，在冷轧的中途阶段和冷轧后的至少任意一个以上的阶段实施。

(加热工序)

在本实施方式中，加热工序中的加热处理，在钎焊处理之前，或钎焊处理的前阶段进行。而且，是为了使钎料中的α相大粒径化，减少包围α相的共晶相，控制钎料中的Si浓度分布而实施的。加热处理温度越高，加热处理时间越长，扩散量越多。但是，同是经过加热处理，其他的添加元素(例如，芯材Cu，钎料Zn)也同时扩散，因此过度的加热处理会对耐腐蚀性造成不利影响(具体来说，不能维持牺牲防腐作用所需要的电位差)。

因此，作为加热条件，需要410℃以上、570℃以下或钎料的固相线温度以下的温度，10分钟以上、20小时以下的时间。优选为420℃～480℃的温度，1～6小时。

本实施方式的加热处理，能够兼顾通常进行的中间退火和/或最终退火而同时进行。另外，加热处理也可以进行多次。若列举具体的工序的示例，则有如下等：

(i)热轧→冷轧→加热处理(中间退火)→终轧→最终退火，

(ii)热轧→冷轧→中间退火→终轧→加热处理(最终退火)，

(iii)热轧→冷轧→加热处理(中间退火)→终轧→加热处理(最终退火)。

在此，本实施方式的加热处理，如前所述，在410℃以上进行。因此，上述的(ii)中的中间退火以低于410℃进行，上述的(i)和(iii)中的加热处理(中间退火)在410℃以上进行。同样，上述的(i)中的最终退火以低于410℃进行行，上述的(ii)和(iii)的加热处理(最终退火)在410℃以上进行。

另外，加热处理优选以扩散系数D(m²/sec)和加热时间t(sec)的积的平方根的积算值，即

满足1E－4≤Z≤1E－2的关系式的方式进行。

是钎料的Al合金中的Si的扩散距离的代表值，为表示扩散的程度的指标。另外，扩散系数D是铝合金钎焊板的温度T(℃)的函数，由下式(5)求得。

D＝(3.5/100000)×EXP[－124×1000/{8.31×(T+273.15)}]…(5)

另外，

是在350℃以上的温度域根据上式(5)，在每1秒计算该温度下的D，将其平方根累计计算。

关于扩散系数D的上式(5)，是在下述的关于扩散系数的公式(6)中，适用由Bergner求得的Al－Si合金中的Si扩散的材料的本征值而导出的(参照平野贤一，轻金属，vol.29，No.6，P.249～262(1979))。

D＝D₀×EXP[－Q/{R×(T+273.15)}]…(6)

姑此，D₀是扩散常数(振动因子)，Q是扩散的活化能，R是气体常数，T是摄氏温度。

所适用的温度范围是618～904°K(344～631℃)，包含本实施方式的加热处理的温度范围。

若

高于作为上述范围的1E－2，则扩散过剩，钎料中的Si减少。因此，流动的钎料的量减少，钎焊性有降低的倾向。另外，因为Zn和Cu等的扩散过剩地进行，所以电位差减少，耐腐蚀性有降低的倾向。但是，因为α相的平均长度增大，所以α相粒子的脱落降低。、

另一方面，若

低于作为上述范围的1E－4，则扩散不足，钎料中的Si贫化的层变薄，流动的钎料的量增大。因为α相的平均长度减小，所以α相粒子的脱落增大，耐腐蚀性有降低的倾向。但是，因为Zn和Cu等的扩散进行，所以电位差增大。

因此，若

满足上述的1E－4≤Z≤1E－2的关系式，则钎料中Si没有扩散的层适度地形成，钎料适度地流动，α相粒子的脱落受到抑制，Zn和Cu等适度扩散，耐腐蚀性良好。

关于加热处理与钎焊处理的关系，一边参照图7和图8一边说明。图7和图8是表示钎焊板的加热处理和钎焊处理的温度与时间的关系的图。H表示热处理时间。B表示钎焊处理时间。

图7表示加热处理后先冷却之后再进行钎焊处理时的温度与时间的关系。图8表示加热处理后不冷却，而进连续进行钎焊处理时的温度与时间的关系。加热处理遵循哪个条件进行均可。在此，钎焊处理时的钎焊温度，意思是钎料的熔点，即共晶相的熔点以上的温度。另外，所谓钎焊处理，意思是维持在钎料的固相线温度以上。

由本实施方式得到的钎焊板，其后，成形为规定形状，加以组装，通过进行钎焊处理而制造热交换器。

【实施例】

以上，就用于实施本发明的方式进行了阐述，以下，将确认到本发明的效果的实施例，与不满足本发明的构成要件的比较例进行比较，具体加以说明。但是，本发明不受以下的实施例限定。

(供试材的制作)

对于具有表1所示的组成的芯材和具有表2所示的组成的钎料，按照上述的芯材形成工序、钎料形成工序的制造方法，制作芯材用材料和钎料用材料。关于未记述的工序、方法和条件采用公知的。

接着，将表3～表7所示的各种芯材与钎料的组合重合在一起。将其在450℃下热轧进行包覆，不进行粗退火，经冷轧成为规定的板厚(0.4mmt、0.6mmt、0.8mmt、2.0mmt)。

之后，在供试材N0.1～47中，对于0.6mmt的包覆材以表3～表4所述的条件，实施作为中间退火的加热处理。再以规定的加工率进行冷轧，由此制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.48～77中，以规定的加工率进行冷轧，由此制作板厚400μm的包覆材。其后以表4～表5所述的条件，实施作为最终退火的加热处理，制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.78～81中，对于0.6mmt或0.8mmt的包覆材，以表5所述的条件实施作为中间退火的加热处理。之后根据需要以规定的加工率进行冷轧，作为0.6mmt的包覆材。再以表5所述的条件实施作为中间退火的第二次加热处理。再以规定的加工率进行冷轧，由此制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.82和83中，对于0.6mmt或0.8mmt的包覆材以表5所述的条件实施作为中间退火的加热处理。其后以规定的加工率进行冷轧，成为0.4mmt的包覆材。再以表5所述的条件实施作为最终退火的第二次加热处理，制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.84～117中，对于0.6mmt或2.0mmt的包覆材以表6所述的条件实施作为中间退火的加热处理。再以规定的加工率进行冷轧，由此制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.118～127中，对于0.4mmt或0.6mmt的包覆材以表6所述的条件实施作为最终退火的加热处理，制作板厚400μm或板厚600μm的供试材。

在供试材N0.128～137中，对于0.6mmt的包覆材以表7所述的条件实施作为中间退火的加热处理。再以规定的加工率进行冷轧，由此制作板厚400μm的供试材。

在供试材N0.138～147中，对于0.4mmt的包覆材以表7所述的条件实施作为最终退火的加热处理，制作板厚400μm的供试材。

对于制作的供试材，进行以下的特性的评价。

(液相率X)

钎料的钎焊温度下的液相率X(％)，使用サーモカルク(Thermo-Calc)计算。在此，所谓サーモカルク，是指由瑞典皇家理工学院开发的热力学计算软件。

(钎料厚度Y)

关于钎料厚度Y(μm)，进行钎焊处理前的铝合金钎焊板的截面观察，作为5点的平均值求得。

(扩散系数D)

扩散系数D是根据Bergner求得的Al－Si合金中的Si的扩散系数，是铝合金钎焊板的温度T(℃)的函数，由下式(5)求得。

D＝(3.5/100000)×EXP[－124×1000/{8.31×(T+273.15)}]…(5)

(α相的平均长度)

在制作的各供试材的钎料表面以3g/m²涂布市售的非腐蚀性的钎剂，使用夹具悬吊，在露点－40℃、氧浓度200ppm以下的氮气氛中，以590～600℃保持2分钟，由此进行钎焊加热，制作钎焊处理材。使用光学显微镜，对该试料进行截面观察。根据需要进行Keller试剂蚀刻，得到任意的5点的截面图像(倍率50倍)。

α相的平均长度(μm)，作为在各截面图像中以α相的粒子为正方形而求得的一边的平均长度定义，由下式(4)计算，求得5点的平均值。

在此，残存钎料面积，作为5个视野的和求得。α相的粒子数，作为在5个视野中统计的和求得。

(钎焊性)

图10是用于评价钎焊性的间隙填充试验机的立体图。图11是间隙填充试验机的主视图。

从供试材上切下尺寸为宽25mm×长60mm的试验片，在该试验片的钎料面以5g/m²涂布市售的非腐蚀性的钎剂并使之干燥。如图10所示，使涂布有钎剂的钎料面向上而载置试验片(下板12)，在其上作为间隔物13夹隔

的不锈钢制的圆棒，使厚1mm、宽25mm×长度55mm的3003合金板(上板11)相对于试验片垂直竖立，并以钢丝14固定。这时，间隔物13的位置距试验片的一端为50mm的距离。对其，以模拟钎焊的条件进行热处理(在露点－40℃，氧浓度200ppm以下的氮气氛中，以590～600℃保持2分钟)。如图11所示，测量在试验片(下板12)与3003合金板(上板11)的缝隙间填充的焊脚15的间隙填充长度L。间隙填充长度L为30mm以上的，判定为钎焊性良好。

(耐腐蚀性)

从根据与上述的α相尺寸的评价相同的方法而得到的钎焊热处理材上，切下60mm×50mm的试验材，使钎料面为试验面，用密封胶带密封钎料面的相反面和端面，实施CASS试验(JIS Z 2371：2000)1000小时。试验后，测量最大腐蚀深度，计算芯材腐蚀深度(＝最大腐蚀深度－钎焊后残存钎料厚度)(μm)。该耐腐蚀性试验的合格标准为，芯材腐蚀深度在100μm以下。

还有，腐蚀深度以芯材表面作为基准表示。即，腐蚀穿过残存钎料，腐蚀直至芯材内部时，该腐蚀深度，作为正的值，表示为○○μm。另一方面，腐蚀停留在残存钎料内，未到达芯材表面时，作为负的值，表示为－○○μm。

关于脱粒的抑制，与上述同样，使用实施过CASS试验500小时的试验材。在CASS试验后的试验材的任意的截面的倍率100倍的光学显微镜观察像10个视野中，观察在共晶相因腐蚀造成的脱落部长度。图9是进行脱落抑制的判定时所用的示意性的测量图。A是试验材的长度，a表示其中脱落的部分的长度(脱粒发生部)。在图9中，脱粒发生部的比率，作为(100×a/A)的数值(％)求得。该耐腐蚀性试验的合格标准是，脱粒发生部的比率为50％以下。

评价结果显示在表3～表7中。表6中“－”所示一栏表示不能测量。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

由表3～表7的结果可知以下结果。供试材No.1～83基于本发明的构成。钎焊后的芯材上的钎料中残存的α相平均长度均在70μm以上，或在残存钎料厚度的80％以上。钎焊性(间隙填充长度)、耐腐蚀性(芯材腐蚀深度、脱粒发生部的比率)均具有优异的性能。

另一方面，供试材No.84～107，钎料的组成脱离本发明的构成。钎焊后的芯材上的钎料中残存的α相平均长度多低于70μm，或低于残存钎料厚度的80％。钎焊性(间隙填充长度)、耐腐蚀性(芯材腐蚀深度、脱粒发生部的比率)之中的任意一个以上的性能均差。供试材No.106和107中，钎料厚，X×Y的数值过大。流动钎料的绝对量变多，因此钎焊处理的前后的钎焊板的板厚的变化大，另外，残存钎料中的α相的平均长度短、芯材腐蚀深度的数值的偏差大，测量困难。

供试材No.88、89、102和103中，钎料的液相率为100％，钎料容易流动，残存钎料中难以生成α相，测量α相的平均长度困难。另外脱粒发生部的测量也困难。

供试材No.108～147中，加热处理的条件脱离本发明的构成。因为加热处理的温度均低，所以钎焊后的芯材上的钎料中残存的α相的平均长度低于70μm，且低于残存钎料厚度的80％。因此，脱粒发生部的比率大，耐腐蚀性差。

本申请伴随以申请日为2015年7月29日的日本国专利申请，特愿第2015－150043号为基础申请的优先权主张。特愿第2015－150043号通过参照而编入本说明书。

【符号说明】

1、10 钎焊板

2 芯材

3、30 钎料

4 α相

5 共晶相

Claims

1.一种铝合金钎焊板，其特征在于，是具有芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有钎料的铝合金钎焊板，

所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，

所述钎料由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金构成，

所述钎料的钎焊温度下的以％计的液相率X与钎料厚度Y满足下式(1)～(3)，

(1)30≤X≤80、

(2)Y≥25、

(3)1000≤X×Y≤24000，

其中，所述Y的单位是μm，

钎焊后的所述芯材上的钎料中残存的α相的平均长度满足残存钎料厚度的80％以上和70μm以上中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的铝合金钎焊板，其中，所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，且含有Mn：2.0质量％以下但不含0质量％，含有Cu：低于2.5质量％但不含0质量％和Si：1.7质量％以下但不含0质量％之中的至少一种以上。

3.根据权利要求2所述的铝合金钎焊板，其中，所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，且含有Si：0.5质量％以下但不含0质量％。

4.一种铝合金钎焊板的制造方法，是具有芯材和在该芯材的至少一侧的面上具有钎料的铝合金钎焊板的制造方法，其中，

(1)30≤X≤80，

(2)Y≥25，

(3)1000≤X×Y≤24000，

所述Y的单位是μm，

所述方法包括如下工序：

由Al－Mn系合金或Al－Mn－Cu系合金形成所述芯材用材料的芯材形成工序；

由含有Si：2～8质量％和Zn：1～9质量％的Al－Si－Zn系合金形成所述钎料用材料的钎料形成工序；

在所述芯材用材料的至少一侧的面上配置所述钎料用材料，使所述芯材用材料与所述钎料用材料重合，通过热轧和冷轧进行压合的轧制工序；和

在所述冷轧的中途阶段和所述冷轧后的至少任意一个以上的阶段，以410℃以上、570℃以下或所述钎料的固相线温度以下的温度，进行10分钟以上且20小时以下的加热处理的加热工序。

5.根据权利要求4所述的铝合金钎焊板的制造方法，其中，所述芯材由Al－Mn系合金或Al－Mn―Cu系合金构成，含有Mn：2.0质量％以下但不含0质量％；Cu：低于2.5质量％但不含0质量％和Si：1.7质量％以下但不含0质量％之中的至少一种以上。

6.根据权利要求4所述的铝合金钎焊板的制造方法，其特征在于，以满足扩散系数D与加热时间t的积的平方根的积算值，即

满足1E－4≤Z≤1E－2的关系式的方式进行所述加热处理，其中，所述D的单位是m²/sec，所述t的单位是sec，

在此，扩散系数D是铝合金钎焊板的温度T的函数，根据下式求得，所述T的单位是℃，

D＝3.5/100000×EXP[－124×1000/{8.31×(T+273.15)}]。

7.根据权利要求5所述的铝合金钎焊板的制造方法，其特征在于，以扩散系数D与加热时间t的积的平方根的积算值，即

D＝3.5/100000×EXP[－124×1000/{8.31×(T+273.15)}] 。

8.一种热交换器，其特征在于，通过成形权利要求1～3中任一项所述的铝合金钎焊板，加以组装并进行钎焊处理而制造。

9.一种热交换器，其特征在于，通过成形利用权利要求4～7中任一项所述的铝合金钎焊板的制造方法得到的铝合金钎焊板，加以组装并进行钎焊处理而制造。