WO2016052366A1 - アルミニウム合金製ブレージングシート - Google Patents

アルミニウム合金製ブレージングシート Download PDF

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WO2016052366A1
WO2016052366A1 PCT/JP2015/077230 JP2015077230W WO2016052366A1 WO 2016052366 A1 WO2016052366 A1 WO 2016052366A1 JP 2015077230 W JP2015077230 W JP 2015077230W WO 2016052366 A1 WO2016052366 A1 WO 2016052366A1
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brazing
mass
sacrificial material
aluminum alloy
less
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PCT/JP2015/077230
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French (fr)
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申平 木村
鶴野　招弘
孝裕 泉
雄二 渋谷
勇樹 寺本
道泰 山本
長谷川　学
手島　聖英
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株式会社神戸製鋼所
株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet that is suitably used in a heat exchanger for automobiles and the like.
  • a brazing sheet made of an aluminum alloy (hereinafter sometimes referred to as an Al alloy) in which a brazing material and a sacrificial material are arranged on both sides of a core material has been used as a material for a heat exchanger such as an automobile.
  • brazing sheets have been thinned to a thickness of about 200 ⁇ m so far, but for further thinning, it is necessary to achieve high strength and high corrosion resistance equivalent to thinning. is there.
  • the core is made thinner as the thickness is reduced, it is difficult to ensure the strength after brazing.
  • the sacrificial material is made thin, it becomes difficult to ensure corrosion resistance. Further, when the brazing material is thinned, the brazing property is deteriorated.
  • Patent Document 1 discloses a brazing sheet that uses an Al—Mn—Si—Fe—Cu—Mg-based alloy as a core material of the brazing sheet and is excellent in brazeability and strength after brazing.
  • Patent Document 2 discloses a clad material that uses an Al—Mn—Si—Cu—Ti alloy as a core material of a brazing sheet and has excellent strength after brazing, corrosion resistance, and brazing.
  • the thickness of the brazing sheet disclosed in Examples is at least 250 ⁇ m, and in order to obtain a thin brazing sheet having a thickness of less than 200 ⁇ m, strength after brazing and corrosion resistance are obtained. In addition, there is room for further improvement in achieving both brazability.
  • FIG. 1, FIG. 2, FIG. 4, etc. of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-163073 it is bent at the center in the tube width direction.
  • a method of forming an inner pillar structure by bonding a brazing sheet on both sides is considered.
  • the brazing sheet is less than 200 ⁇ m in thickness, it is indispensable to form the inner pillar structure in order to compensate for a decrease in pressure resistance due to the thinning, not only for brazing on the brazing material side, It is necessary to ensure brazing on the sacrificial material side.
  • the brazing material side is similarly applied in the case of a caulking type tube shape regardless of the presence or absence of the inner pillar structure. It is necessary to secure not only the brazing property but also the brazing property on the sacrificial material side.
  • the present invention has been made in view of such a situation. Even a thin material having a thickness of less than 200 ⁇ m is excellent in strength after brazing and corrosion resistance, and is brazed on both the brazing material side and the sacrificial material side. Another object of the present invention is to provide an excellent aluminum alloy brazing sheet.
  • the present inventors have intensively studied the influence of the plate thickness on the composition of the core material and the sacrificial material after the brazing addition heat treatment at a plate thickness of less than 200 ⁇ m.
  • the strength be increased by relatively increasing the content of Cu added to the core material, but also the Zn content and thickness of the sacrificial material.
  • the sacrificial material is kept brazed by restricting the Mg content of the sacrificial material to a low level.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention comprises a core, a brazing material made of an Al—Si alloy provided on one surface of the core, and a sacrificial material provided on the other surface of the core.
  • the brazing material and the sacrificial material each have a thickness of 15 to 50 ⁇ m, and the total cladding ratio of the brazing material and the sacrificial material is 50% or less.
  • the brazing sheet made of the aluminum alloy of the present invention can satisfy the strength after brazing, the corrosion resistance, and the brazing property on both the brazing material side and the sacrificial material side in a balanced and high level. It becomes.
  • the core material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably further contains Si: 0.05 to 0.5% by mass.
  • the core material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably further contains Mg: 0.05 to 0.5% by mass.
  • the core material of the brazing sheet made of an aluminum alloy of the present invention comprises Cr: 0.01 to 0.30 mass%, Zr: 0.01 to 0.30 mass%, and Ti: 0.05 to 0.30 mass%. It is preferable to further contain at least one selected from the group consisting of: By having such a configuration, the strength after brazing and the corrosion resistance can be further improved.
  • the sacrificial material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably further contains Si: 0.05 to 0.5% by mass.
  • Si diffuses into the core material to form a compound with Mg, and the strength after brazing can be further improved.
  • the sacrificial material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably further contains Mn: 0.1 to 2.0% by mass.
  • the sacrificial material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention preferably further contains Ti: 0.01 to 0.30 mass%.
  • the sacrificial material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention may further contain one or more of Cr: 0.01 to 0.30 mass% and Zr: 0.01 to 0.30 mass%. preferable. By having such a configuration, the strength and corrosion resistance after brazing can be further improved.
  • the brazing sheet made of aluminum alloy according to the present invention is excellent in brazing strength and corrosion resistance even in a thin-walled material having a thickness of less than 200 ⁇ m, and excellent in brazing on both the brazing material side and the sacrificial material side. .
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention comprises a core material, a brazing material made of an Al-Si alloy provided on one side of the core material, and a sacrificial material provided on the other side of the core material,
  • the plate thickness is less than 200 ⁇ m.
  • the plate thickness is preferably 80 to 180 ⁇ m. When the thickness of the brazing sheet is less than 200 ⁇ m, it is possible to further reduce the weight of a heat exchanger such as an automobile.
  • the core material, the brazing material, and the sacrificial material constituting the aluminum alloy brazing sheet of the present invention will be sequentially described below.
  • the core material of the present invention contains Cu: more than 1.5% by mass and 2.5% by mass or less, Mn: 0.5 to 2.0% by mass, and the balance is made of aluminum and an aluminum alloy with inevitable impurities. . Further, the core material of the present invention preferably further contains Si: 0.05 to 0.5% by mass. The core material of the present invention preferably further contains Mg: 0.05 to 0.5% by mass. The core material of the present invention is selected from the group consisting of Cr: 0.01 to 0.30 mass%, Zr: 0.01 to 0.30 mass%, and Ti: 0.05 to 0.30 mass%. It is preferable to further contain at least one kind. Each element constituting the core material of the present invention will be described below.
  • Cu of core material more than 1.5% by mass and 2.5% by mass or less
  • Cu contributes to strength improvement after brazing by solid solution strengthening.
  • the Cu content is 1.5% by mass or less, in the case of a brazing sheet having a thickness of less than 200 ⁇ m, the amount of Cu remaining after brazing is insufficient, and the strength and corrosion resistance are insufficient.
  • the Cu content exceeds 2.5% by mass, the solidus temperature of the core material is lowered, and there is a possibility that melting occurs during brazing. Therefore, the content of Cu in the core material exceeds 1.5 mass% and is 2.5 mass% or less. The amount is preferably 1.7 to 2.4% by mass.
  • Mn of core material 0.5 to 2.0 mass%
  • Mn forms an intermetallic compound together with Al and Si and is finely distributed within the crystal grains, contributing to dispersion strengthening and improving strength after brazing.
  • the content of Mn is less than 0.5% by mass, the number of intermetallic compounds decreases, so that dispersion strengthening due to the intermetallic compounds does not improve, and the strength after brazing decreases.
  • the content of Mn exceeds 2.0% by mass, a large number of coarse intermetallic compounds are produced, rolling itself becomes difficult, and it becomes difficult to produce a brazing sheet. Therefore, the Mn content in the core is 0.5 to 2.0 mass%.
  • the content is preferably 0.8 to 1.7% by mass.
  • Si of core material 0.05 to 0.5 mass%
  • Si forms an intermetallic compound together with Al and Mn, and is finely distributed in the crystal grains, contributing to dispersion strengthening and improving strength after brazing.
  • the Si content is less than 0.05% by mass, the strength after brazing is not sufficiently improved (that is, the effect of adding Si cannot be sufficiently obtained).
  • the Si content exceeds 0.5% by mass, the solidus temperature of the core material is lowered, so that the core material may be melted during brazing heat. Therefore, in order to obtain the effect of containing Si in the core material, the Si content is set to 0.05 to 0.5 mass%.
  • the content is preferably 0.10 to 0.45% by mass.
  • Mg of core material 0.05 to 0.5 mass%
  • Mg has the effect of forming a fine precipitated phase of Mg 2 Si together with Si and improving the strength after brazing. If the Mg content is less than 0.05% by mass, the effect of improving the strength after brazing becomes insufficient (that is, the effect of adding Mg cannot be sufficiently obtained). On the other hand, if the Mg content exceeds 0.5% by mass, the flux and Mg may react when brazing using a non-corrosive flux, and brazing may not be possible. Therefore, in order to obtain the effect of containing Mg in the core material, the Mg content is set to 0.05 to 0.5 mass%. The content is preferably 0.10 to 0.45% by mass.
  • Cr of core material 0.01 to 0.30 mass% Cr has the effect of improving strength after brazing by forming Al and an Al 3 Cr intermetallic compound.
  • the content of Cr is less than 0.01% by mass, the effect of improving the strength after brazing becomes insufficient (that is, the effect when Cr is added cannot be sufficiently obtained).
  • the Cr content exceeds 0.30% by mass, a coarse intermetallic compound is formed during casting, and cracking may occur during rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Cr in the core material, the Cr content is set to 0.01 to 0.30 mass%.
  • the content is 0.05 to 0.25% by mass.
  • Zr of core material 0.01 to 0.30 mass%
  • Zr has an effect of improving strength after brazing by forming Al and an Al 3 Zr intermetallic compound and strengthening the dispersion. If the content of Zr is less than 0.01% by mass, the effect is not sufficient (that is, the effect when Zr is added cannot be sufficiently obtained). On the other hand, if the content of Zr exceeds 0.30% by mass, a coarse Al 3 Zr intermetallic compound is formed during casting, and cracks are likely to occur during rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Zr in the core material, the Zr content is set to 0.01 to 0.30 mass%. Preferably, the content is 0.03 to 0.25% by mass.
  • Ti of core material 0.05 to 0.30 mass% Since Ti can be distributed in layers in the Al alloy, the rate of progress of corrosion in the thickness direction can be reduced, which contributes to the improvement of corrosion resistance. If the Ti content is less than 0.05% by mass, the layered distribution of Ti is insufficient, and the effect of improving the corrosion resistance cannot be sufficiently obtained (that is, the effect of adding Ti is sufficiently obtained). Can not). On the other hand, if the Ti content exceeds 0.30% by mass, it becomes easy to form a coarse Al 3 Ti intermetallic compound at the time of casting, and the workability is lowered, so that cracking is likely to occur at the time of rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Ti in the core material, the Ti content is set to 0.05 to 0.30 mass%. Preferably, the content is 0.07 to 0.25% by mass.
  • the remainder of the core material Al and inevitable impurities
  • the remainder of the core material consists of Al and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities include, for example, Fe, Zn, In, Sn, Ni, and the like.
  • Fe is 0.30% by mass or less (preferably 0.25% by mass or less)
  • Zn is 0.15% by mass or less (preferably 0.10% by mass or less)
  • In, Sn, and Ni are each 0.05% by mass.
  • % Or less preferably 0.03 mass% or less
  • the core material is allowed to contain without impeding the effects of the present invention.
  • about said Si, Mg, Cr, Zr, and Ti when it contains less than a lower limit, respectively, it can be considered as an unavoidable impurity.
  • the brazing material of the present invention is made of an Al—Si alloy.
  • the Al—Si alloy include general JIS alloys such as 4343 and 4045.
  • the Al—Si based alloy includes an Al alloy containing Zn in addition to an Al alloy containing Si. That is, examples of the Al—Si based alloy include an Al—Si based alloy and an Al—Si—Zn based alloy.
  • an Al—Si alloy containing 5 to 13% by mass of Si can be used.
  • the brazing material which is an Al—Si-based alloy, usually starts to melt at about 580 ° C. or more, and the liquid phase flows as a brazing fluid and fills the joint. If the thickness of the brazing material is less than 15 ⁇ m, the amount of brazing flowing at the joint is insufficient, and the brazing property may be lowered. On the other hand, if the thickness of the brazing material exceeds 50 ⁇ m, the flow amount of the brazing increases, and erosion may occur that a part of the brazing material diffuses into the core material and erodes. In particular, in the case of a brazing sheet of less than 200 um, the influence appears remarkably. Therefore, the thickness of the brazing material is 15 to 50 ⁇ m.
  • the sacrificial material of the present invention contains Zn: 2.0 to 10.0% by mass, Mg: 0.10% by mass or less, and the balance consists of Al and inevitable impurities.
  • the sacrificial material of the present invention preferably further contains Si: 0.05 to 0.5% by mass.
  • the sacrificial material of the present invention preferably further contains Mn: 0.1 to 2.0% by mass.
  • the sacrificial material of the present invention preferably further contains Ti: 0.01 to 0.30 mass%.
  • the sacrificial material of the present invention preferably further contains one or more of Cr: 0.01 to 0.30 mass% and Zr: 0.01 to 0.30 mass%. Each element constituting the sacrificial material of the present invention will be described below.
  • (Sacrificial material Zn: 2.0-10.0 mass%) Zn contributes to the improvement of corrosion resistance by causing a potential difference from the core material by lowering the potential of the sacrificial material. If the Zn content is less than 2.0% by mass, the potential difference from the core material is insufficient, and it becomes difficult to ensure corrosion resistance. On the other hand, if the Zn content exceeds 10.0% by mass, the solidus temperature decreases and the sacrificial material may melt during brazing. Therefore, the Zn content of the sacrificial material is set to 2.0 to 10.0% by mass. Preferably 2.5 to 6.0 mass% It is.
  • the Mg content of the sacrificial material is regulated to 0.10% by mass or less. Preferably it is 0.07 mass% or less.
  • Si (Sacrificial material Si: 0.05 to 0.5 mass%) Si diffuses into the core during brazing, forms a precipitation phase with Mg, and strengthens precipitation, thereby contributing to further improvement in strength after brazing. If the Si content is less than 0.05% by mass, the effect of improving the strength due to the formation of a precipitated phase with Mg is insufficient. On the other hand, if the Si content exceeds 0.5% by mass, the solidus temperature decreases and the sacrificial material may melt during brazing. Therefore, in order to obtain the effect of including Si in the sacrificial material, the Si content is set to 0.05 to 0.5 mass%. The content is preferably 0.1 to 0.45% by mass.
  • (Sacrificial material Mn: 0.1-2.0 mass%) Mn contributes to strength improvement after brazing by solid solution strengthening.
  • the content of Mn is less than 0.1% by mass, the above effect is insufficient (that is, the effect when Mn is added cannot be sufficiently obtained).
  • the content of Mn exceeds 2.0% by mass, a coarse intermetallic compound is formed at the time of casting and the workability is lowered, so that cracking is likely to occur at the time of rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Mn in the sacrificial material, the Mn content is set to 0.1 to 2.0% by mass. The content is preferably 0.2 to 1.5% by mass.
  • the Ti content of Ti is set to 0.01 to 0.30 mass%.
  • the content is 0.05 to 0.25% by mass.
  • (Sacrificial material Cr: 0.01 to 0.30% by mass) Cr contributes to strength improvement after brazing by forming Al and an Al 3 Cr intermetallic compound and strengthening the dispersion.
  • the Cr content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the strength and improving the corrosion resistance are insufficient (that is, the effects when Cr is added cannot be sufficiently obtained).
  • the Cr content exceeds 0.30% by mass, a coarse Al 3 Cr intermetallic compound is formed, and cracking is likely to occur during rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Cr in the sacrificial material, the Cr content is set to 0.01 to 0.30 mass%. Preferably, the content is 0.05 to 0.25% by mass.
  • Zr of sacrificial material 0.01 to 0.30 mass%
  • Zr contributes to the strength improvement after brazing by forming Al and an Al 3 Zr intermetallic compound and strengthening the dispersion.
  • the content of Zr is less than 0.01% by mass, the effect of improving the strength cannot be sufficiently obtained (that is, the effect when Zr is added cannot be sufficiently obtained).
  • the content of Zr exceeds 0.30% by mass, a coarse Al 3 Zr intermetallic compound is formed during casting, workability is lowered, and cracking is likely to occur during rolling. Therefore, in order to obtain the effect of containing Zr in the sacrificial material, the Zr content is set to 0.01 to 0.30 mass%.
  • the content is 0.05 to 0.25% by mass.
  • the balance consists of Al and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities include, for example, Fe, In, Sn, Ni, and the like. Fe is 0.30% by mass or less (preferably 0.25% by mass or less), and In, Sn, and Ni are each 0.05% by mass or less (preferably 0.03% by mass or less).
  • the sacrificial material is allowed to be contained without impeding the effects of the present invention. Moreover, about said Si, Mn, Ti, Cr, and Zr, when it contains less than a lower limit, respectively, it can be regarded as an unavoidable impurity.
  • the sacrificial material is indispensable for ensuring the corrosion resistance of the inner surface as a sacrificial anode material in a brazing sheet of a heat exchanger such as a radiator. If the thickness is less than 15 ⁇ m, the absolute Zn content of the sacrificial material is reduced even with the above Zn content, and the potential is not sufficiently low with respect to the core material, and the corrosion resistance on the sacrificial material side is deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 50 ⁇ m, the clad rate of the sacrificial material is increased in the brazing sheet having a thickness of less than 200 ⁇ m, and the press-bonding property is deteriorated. Therefore, the thickness of the sacrificial material is 15 to 50 ⁇ m.
  • the total cladding ratio of brazing material and sacrificial material is 50% or less
  • the total cladding ratio of the brazing material and the sacrificial material is 50% or less.
  • the sum of the clad ratio of the brazing material and the sacrificial material can be obtained as a ratio (%) of the total thickness of the brazing material and the sacrificial material to the thickness of the brazing sheet. That is, when the thickness of the brazing sheet is T ( ⁇ m), the thickness of the brazing material is R ( ⁇ m), and the thickness of the sacrificial material is G ( ⁇ m), it is 100 ⁇ (R + G) / T (%). .
  • the preferable upper limit value of the total cladding ratio of the brazing material and the sacrificial material is 45%, and the preferable lower limit value ensures a sufficient thickness of the brazing material and the sacrificial material in a brazing sheet having a thickness of less than 200 ⁇ m. From the viewpoint of securing brazing and corrosion resistance, it is 25%.
  • the core material, the sacrificial material and the brazing material which are the materials of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, can be produced by a conventional method.
  • the manufacturing method of this core material, sacrificial material and brazing material is not particularly limited. For example, it can be produced by the following method. After casting the aluminum alloy for core material having the above composition at a predetermined casting temperature, the obtained ingot is chamfered as necessary and subjected to homogenization heat treatment, whereby the ingot for core material can be produced.
  • the obtained ingot is chamfered as necessary and subjected to a homogenization heat treatment. Thereafter, the member for sacrificial material and the member for brazing material can be manufactured by hot rolling.
  • a sacrificial material member is overlapped on one side surface of the core material ingot, a brazing material member is stacked on the other side surface, and hot-rolled to be pressed and rolled into a plate material.
  • board thickness is manufactured by giving cold rolling with respect to the said board
  • the plate material may be subjected to an annealing step as needed during the cold rolling or after the cold rolling.
  • the aluminum alloy brazing sheet and the method for producing the same according to the present invention are as described above. However, in carrying out the present invention, conventionally known conditions and the like can be applied. The present invention is not limited as long as the effects obtained by the above conditions are exhibited.
  • An aluminum alloy for core material, an aluminum alloy for sacrificial material, and an aluminum alloy for brazing material having the compositions shown in Tables 1 to 3 are melted, cast, and homogenized by a conventional method, and an ingot for core material (for core material) Member), an ingot for sacrificial material, and an ingot for brazing material were obtained.
  • the sacrificial material ingot and the brazing material ingot were each hot-rolled to a predetermined thickness to obtain a sacrificial material member and a brazing material member.
  • a sacrificial material member on one surface side of the core material member and a brazing material member on the other surface side are superposed so as to have various combinations shown in Tables 4 and 5, and pressed by hot rolling to obtain a plate material. did. Thereafter, cold rolling was performed to obtain a brazing sheet (test materials No. 1 to 55) having a predetermined plate thickness.
  • the brazing sheet thus prepared was evaluated for the strength after brazing, erosion resistance, brazing property, and corrosion resistance on the sacrificial material side by the following methods.
  • the test material is heat-treated in a drop test system under conditions simulating brazing (heating for 3 minutes at a temperature of 590 ° C or higher (maximum 600 ° C) in a nitrogen atmosphere with a dew point of -40 ° C and an oxygen concentration of 200 ppm or lower) Then, it was processed into a JIS No. 5 test piece (three pieces were produced for each test material). The test piece was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 week and then subjected to a tensile test in accordance with the provisions of JIS Z2241, and the tensile strength was measured to obtain the strength after brazing. The average value of the strength after brazing of the three test pieces is 190 MPa or more is evaluated as the best (A), and the test value of 170 MPa or more and less than 190 MPa is evaluated as good (B). ).
  • the test material was further cold-rolled at a processing rate of 10%, and was subjected to heat treatment under the conditions of simulating brazing using a drop test method (a nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. and an oxygen concentration of 200 ppm or less). Among them, it was heated at a temperature of 590 ° C. or higher (maximum 600 ° C. for 3 minutes) to obtain a test material for evaluation.
  • the obtained specimens were cut into 2 cm squares, embedded in resin, the cut surfaces were polished, etched with Keller solution, and the polished surfaces were observed with a microscope.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an evaluation test piece for evaluating the brazing properties of brazing material sides of an aluminum alloy brazing sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an evaluation test piece for evaluating the brazing property of the brazing material side and the sacrificial material side of the brazing sheet made of aluminum alloy according to the present invention.
  • Two test pieces 10 having a surface dimension of 25 mm ⁇ 20 mm are cut out from the test material. As shown in FIG. 1, each of these two test pieces was molded such that the center in the longitudinal direction protruded, and the brazing filler metal side surface 12 became a convex side at that time.
  • a non-corrosive flux was applied at 10 ( ⁇ 0.2) g / m 2 on the top sides of the two test pieces 10 thus formed (the entire surface on the convex side of the protruding portion at the center in the longitudinal direction).
  • Heat treatment conditions simulating brazing by overlapping the top edges as shown in FIG. 1 (in a nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. and an oxygen concentration of 200 ppm or less, at a temperature of 590 ° C. or higher (maximum 600 ° C.) for 3 minutes. Brazing by heating).
  • the test piece after brazing was cut and embedded in resin, the cut surface of the molded test piece 10 was polished, and the length of the fillet 14 on the polished surface was measured.
  • test pieces 10 having a surface dimension of 25 mm ⁇ 20 mm are cut out from the test material.
  • one of the two test pieces is molded such that the center in the longitudinal direction protrudes, and the brazing filler metal side surface 12 becomes the convex side at that time.
  • Test piece 10 was obtained.
  • the other one of the two test pieces is molded so that the center in the longitudinal direction protrudes and the sacrificial material side surface 13 becomes the convex side at that time.
  • a molded test piece 11 was obtained.
  • the non-corrosive flux is 10 ( ⁇ 0.2) g / m 2 on the top sides of the two test pieces 10 and 11 (the entire convex surface of the protruding portion at the center in the longitudinal direction), respectively. Applied. The top sides were overlapped as shown in FIG. 2 and brazed in the same manner as described above under heat treatment conditions simulating brazing. Thereafter, brazing properties were evaluated in the same manner as described above with reference to FIG.
  • the test piece was immersed in a test solution containing Na + : 118 ppm, Cl ⁇ : 58 ppm, SO 4 2 ⁇ : 60 ppm, Cu 2+ : 1 ppm, Fe 3+ : 30 ppm (88 ° C. ⁇ 8 hours), After natural cooling to room temperature, a corrosion resistance test was performed in which 90 cycles of holding at room temperature for 16 hours were performed. The corrosion state of the sacrificial material surface was observed using an optical microscope, and the corrosion depth was measured by the depth of focus method. A specimen having a maximum corrosion depth of 50% or less of the plate thickness was evaluated as good (B), and a specimen having a maximum corrosion depth exceeding 50% was evaluated as defective (C). The evaluation of the corrosion resistance was carried out only for those having good post-brazing strength, erosion resistance and brazing evaluation.
  • a core material made of an aluminum alloy that satisfies the requirements of the present invention
  • a brazing material (brazing material No. R1 to R3)
  • a sacrificial material (sacrificial material No. 1).
  • G1-G10), brazing sheet and sacrificial material each having a thickness of 15-50 ⁇ m, a plate thickness of less than 200 ⁇ m, and satisfying a total cladding ratio of 50% or less (test material No. .. 1 to 33) were all excellent in strength after brazing, erosion resistance, brazing resistance and corrosion resistance.
  • Test material No. 34 is the amount of core material Cu.
  • No. 36 had a small amount of core material Mn, and in all cases, the evaluation of strength after brazing was poor.
  • Test material No. No. 35 has a large amount of core material Cu.
  • No. 38 had a large amount of core material Si, and the core material melted during brazing.
  • Test material No. No. 37 has a large amount of core material Mn.
  • No. 40 has a large amount of core material Cr.
  • No. 41 has a large amount of core material Zr.
  • No. 42 had a large amount of core material Ti, and in all cases, cracks occurred during rolling, and no test material could be produced.
  • Test material No. No. 39 had a large amount of the core material Mg, and the brazing properties of the brazing material side, the brazing material side and the sacrificial material side were all insufficient.
  • Test material No. No. 45 had a small amount of the sacrificial material Zn, and the corrosion resistance evaluation was poor.
  • Test material No. 47 had a large amount of the sacrificial material Mg, and the brazing properties on the brazing material side and the sacrificial material side were insufficient.
  • Test material No. No. 46 has a large amount of sacrificial material Zn.
  • No. 48 had a large amount of sacrificial material Si, and the sacrificial material melted during brazing.
  • Test material No. No. 49 has a large amount of sacrificial material Mn.
  • No. 50 has a large amount of sacrificial material Ti.
  • No. 51 has a large amount of sacrificial material Cr.
  • No. 52 had a large amount of the sacrificial material Zr, and in all cases, cracks occurred during rolling, and no test material could be produced.
  • Test material No. No. 43 had poor brazing properties because the brazing material was thin.
  • Test material No. No. 44 had a thick brazing material and its erosion resistance decreased.
  • Test material No. In 53 the sacrificial material was thin and the corrosion resistance was poor.
  • Test material No. In No. 54 the sacrificial material was thick, the pressure-bonding property was lowered, and the test material could not be produced.
  • Test material No. No. 55 satisfied the thicknesses of the brazing material and the sacrificial material, but the total clad ratio exceeded the upper limit, so the strength after brazing was poor. _

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Abstract

　心材と、心材の一方の面に設けられたＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材と、心材の他方の面に設けられた犠牲材とを備える板厚２００μｍ未満のアルミニウム合金製ブレージングシートであって、心材は、Ｃｕ：１．５質量％を超え２．５質量％以下、Ｍｎ：０．５～２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲材は、Ｚｎ：２．０～１０．０質量％を含有し、Ｍｇ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、ろう材および犠牲材は、それぞれ厚さが１５～５０μｍであり、ろう材および犠牲材のクラッド率の合計が５０％以下であることを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシートである。

Description

アルミニウム合金製ブレージングシート
　本発明は、自動車用熱交換器等に好適に用いられる、アルミニウム合金製ブレージングシートに関するものである。
　従来から、自動車等の熱交換器の素材として、心材の両面にろう材と犠牲材を配したアルミニウム合金（以下、Ａｌ合金と記載することもある。）からなるブレージングシートが使用されている。
　近年、自動車用熱交換器はさらに、軽量化、小型化の傾向にあり、それに伴い熱交換器の質量の多くを占めるチューブ材を構成するブレージングシートの薄肉化が望まれている。ブレージングシートは、これまで、板厚２００μｍ程度までの薄肉化が実現されているが、さらなる薄肉化のためには、薄肉化に相当するだけの高強度化、高耐食化を図ることが必要である。しかしながら、薄肉化に伴い、心材を薄くすると、ろう付後強度の確保が困難となる。一方、犠牲材を薄くすると、耐食性の確保が困難となる。また、ろう材を薄くすると、ろう付性が低下してしまう。
　こうした問題に対して、従来から多くの検討がなされている。例えば、特許文献１には、ブレージングシートの心材としてＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金を使用した、ろう付性やろう付後強度に優れたブレージングシートが開示されている。特許文献２には、ブレージングシートの心材としてＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｔｉ系合金を使用した、ろう付後強度、耐食性、ろう付性に優れたクラッド材が開示されている。
特開２００９－２２９８１号公報 特開２０１１－６８９３３号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２では、実施例で開示されたブレージングシートの板厚は最小でも２５０μｍであり、板厚２００μｍ未満の薄肉のブレージングシートを得るためには、ろう付後強度、耐食性およびろう付性の両立を図る上で、さらに改善する余地を有するものであった。
　板厚２００μｍ未満の薄肉材の場合、強度を担うための心材部の厚さを薄くするため、ろう付加熱後に各種添加元素の残存量が大きく減少し、強度を大きく低下させることが明らかとなった。特に、心材の電位を貴化するために添加したＣｕ残存量の減少による影響が大きく、強度に加えて耐食性も低下することが確認された。
　また、チューブ自体の耐圧性を確保するために、特開２００７－１６３０７３号公報の図１、図２、図４等に開示されているように、チューブ幅方向の中心部で、折り曲げ加工されたブレージングシートを裏表で貼合させて、内柱構造を形成する方法が考えられている。特に、ブレージングシートが板厚２００μｍ未満の場合は、薄肉化に伴う耐圧性低下を補うため、前記内柱構造の形成が不可欠であり、そのためには、ろう材側のろう付性だけでなく、犠牲材側のろう付性を確保することが必要となる。また、特開２００７－１６３０７３号公報の図３、図７等に開示されているように、内柱構造の有無に関わらず、かしめるタイプのチューブ形状の場合にも同様に、ろう材側のろう付性だけでなく、犠牲材側のろう付性を確保することが必要となる。
　本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、板厚２００μｍ未満の薄肉材であっても、ろう付後強度、耐食性に優れ、ろう材側と犠牲材側の両面におけるろう付性にも優れたアルミニウム合金製ブレージングシートを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、板厚２００μｍ未満でろう付加熱処理後の心材および犠牲材の組成に及ぼす板厚の影響について鋭意検討を実施した。その結果、板厚２００μｍ未満で強度と耐食性の両立を図るために、心材に添加するＣｕの含有量を比較的高くすることによって、高強度化が図れるだけでなく、犠牲材のＺｎ量と厚さの最適化によって、耐食性を板厚２００μｍ以上の場合と同等に確保できることを見出した。また、犠牲材のＭｇの含有量を低く規制することによって、犠牲材にろう付性を保持させることにした。
　本発明は、以上のような新たな知見に基づいて、完成するに至ったものである。
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、心材と、前記心材の一方の面に設けられたＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材と、前記心材の他方の面に設けられた犠牲材とを備える板厚２００μｍ未満のアルミニウム合金製ブレージングシートであって、前記心材は、Ｃｕ：１．５質量％を超え２．５質量％以下、Ｍｎ：０．５～２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲材は、Ｚｎ：２．０～１０．０質量％を含有し、Ｍｇ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、前記ろう材および前記犠牲材は、それぞれ厚さが１５～５０μｍであり、前記ろう材および前記犠牲材のクラッド率の合計が５０％以下であることを特徴としている。
　かかる構成を有することによって、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、ろう付後強度、耐食性およびろう材側と犠牲材側の両面におけるろう付性をバランスよく、かつ高いレベルで満足させることが可能となる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの心材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、さらに、ろう付後強度を向上させることができる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの心材は、Ｍｇ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、さらに、ろう付後強度を向上させることができる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの心材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％及びＴｉ：０．０５～０．３０質量％からなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、さらに、ろう付後強度や耐食性を向上させることができる。
また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの犠牲材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、Ｓｉが心材に拡散してＭｇと化合物を形成して、さらに、ろう付後強度を向上させることができる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの犠牲材は、Ｍｎ：０．１～２．０質量％をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、固溶体を形成して、さらに、ろう付後強度を向上させることができる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの犠牲材は、Ｔｉ：０．０１～０．３０質量％をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、さらに、耐食性を向上させることができる。
　また、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの犠牲材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％のうちの１種以上をさらに含有することが好ましい。
　かかる構成を有することによって、さらに、ろう付後強度と耐食性を向上させることができる。
　本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートは、板厚２００μｍ未満の薄肉材であっても、ろう付後強度、耐食性に優れ、ろう材側と犠牲材側の両面におけるろう付性にも優れている。
本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材側同士のろう付性を評価するための評価用試験片の断面図である。 本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材側と犠牲材側のろう付性を評価するための評価用試験片の断面図である。
以下、本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートを実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、心材と、心材の一方の面に設けられたＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材と、心材の他方の面に設けられた犠牲材とを備えており、板厚が２００μｍ未満である。板厚は、好ましくは８０～１８０μｍである。ブレージングシートの板厚が２００μｍ未満であることによって、自動車等の熱交換器の更なる軽量化を可能とすることができる。
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートを構成する心材とろう材と犠牲材について、以下順次、説明する。
＜心材＞
　本発明の心材は、Ｃｕ：１．５質量％を超え２．５質量％以下、Ｍｎ：０．５～２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物であるアルミニウム合金からなる。また、本発明の心材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。また、本発明の心材は、Ｍｇ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。また、本発明の心材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％及びＴｉ：０．０５～０．３０質量％からなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含有することが好ましい。
　本発明の心材を構成する各元素について、以下に説明する。
（心材のＣｕ：１．５質量％を超え、２．５質量％以下）
　Ｃｕは、固溶強化によりろう付後の強度向上に寄与する。Ｃｕの含有量が１．５質量％以下では、板厚２００μｍ未満のブレージングシートの場合、ろう付後に残存するＣｕ量が不足し、強度と耐食性が不十分である。一方、Ｃｕの含有量が２．５質量％を超えると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融を生じるおそれがある。したがって、心材のＣｕの含有量は、１．５質量％を超え、２．５質量％以下とする。好ましくは１．７～２．４質量％である。
（心材のＭｎ：０．５～２．０質量％）
　Ｍｎは、Ａｌ、Ｓｉと共に金属間化合物を形成し、結晶粒の粒内に微細に分布して分散強化に寄与し、ろう付後強度を向上させる。Ｍｎの含有量が０．５質量％未満では、金属間化合物数が減少するため、金属間化合物による分散強化が向上せず、ろう付後強度が低下する。一方、Ｍｎの含有量が２．０質量％を超えると、粗大な金属間化合物が多数生成し、圧延自体が困難となり、ブレージングシートの製造が困難となる。したがって、心材のＭｎの含有量は、０．５～２．０質量％とする。好ましくは０．８～１．７質量％である。
（心材のＳｉ：０．０５～０．５質量％）
　Ｓｉは、Ａｌ、Ｍｎと共に金属間化合物を形成し、結晶粒の粒内に微細に分布して分散強化に寄与し、ろう付後強度を向上させる。Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満では、ろう付後強度の向上が不十分となる（すなわち、Ｓｉを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｓｉの含有量が０．５質量％を超えると、心材の固相線温度が低下するため、ろう付加熱時に心材が溶融するおそれがある。したがって、心材にＳｉを含有させる効果を得るためには、Ｓｉの含有量は、０．０５～０．５質量％とする。好ましくは０．１０～０．４５質量％である。
（心材のＭｇ：０．０５～０．５質量％）
　Ｍｇは、Ｓｉと共にＭｇ２Ｓｉの微細な析出相を形成し、ろう付後強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が０．０５質量％未満では、ろう付後強度の向上効果が不十分となる（すなわち、Ｍｇを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｍｇの含有量が０．５質量％を超えると、非腐食性フラックスを用いたろう付をする場合にフラックスとＭｇが反応し、ろう付が出来なくなるおそれがある。したがって、心材にＭｇを含有させる効果を得るためには、Ｍｇの含有量は、０．０５～０．５質量％とする。好ましくは０．１０～０．４５質量％である。
（心材のＣｒ：０．０１～０．３０質量％）
　Ｃｒは、ＡｌとＡｌ３Ｃｒ金属間化合物を形成して、ろう付後強度を向上させる効果がある。Ｃｒの含有量が０．０１質量％未満であると、ろう付後強度の向上効果が不十分となる（すなわち、Ｃｒを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｃｒの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造中に粗大な金属間化合物を形成し、圧延時に割れが発生するおそれがある。したがって、心材にＣｒを含有させる効果を得るためには、Ｃｒの含有量は、０．０１～０．３０質量％とする。好ましくは０．０５～０．２５質量％である。
（心材のＺｒ：０．０１～０．３０質量％）
　Ｚｒは、ＡｌとＡｌ３Ｚｒ金属間化合物を形成して、分散強化することで、ろう付後強度を向上させる効果がある。Ｚｒの含有量が０．０１質量％未満ではその効果が十分ではない（すなわち、Ｚｒを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｚｒの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ３Ｚｒ金属間化合物を形成し、圧延時に割れが発生し易くなる。したがって、心材にＺｒを含有させる効果を得るためには、Ｚｒの含有量は、０．０１～０．３０質量％とする。好ましくは０．０３～０．２５質量％である。
（心材のＴｉ：０．０５～０．３０質量％）
　Ｔｉは、Ａｌ合金中に層状に分布することによって、板厚方向への腐食の進行速度を低減させることができるため、耐食性の向上に寄与する。Ｔｉの含有量が０．０５質量％未満では、Ｔｉの層状分布が不十分であり、耐食性の向上の効果が十分には得られない（すなわち、Ｔｉを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｔｉの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ３Ｔｉ金属間化合物を形成し易くなり、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。したがって、心材にＴｉを含有させる効果を得るためには、Ｔｉの含有量は、０．０５～０．３０質量％とする。好ましくは０．０７～０．２５質量％である。
（心材の残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
　心材の成分は前記の他に残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ等が挙げられる。Ｆｅは０．３０質量％以下（好ましくは０．２５質量％以下）、Ｚｎは０．１５質量％以下（好ましくは０．１０質量％以下）、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉは、それぞれ０．０５質量％以下（好ましくは０．０３質量％以下）の含有量であれば、本発明の効果を妨げず、心材に含有させることが許容される。また、前記したＳｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉについては、それぞれ下限値を下回って含有する場合は、不可避的不純物とみなすことができる。
＜ろう材＞
　本発明のろう材は、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなる。Ａｌ－Ｓｉ系合金としては、一般的なＪＩＳ合金、例えば４３４３、４０４５等が挙げられる。ここで、Ａｌ－Ｓｉ系合金とは、Ｓｉを含有したＡｌ合金の他に、さらにＺｎを含有したＡｌ合金も含むものである。すなわち、Ａｌ－Ｓｉ系合金としては、Ａｌ－Ｓｉ系合金、またはＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系合金が挙げられる。そして、例えば、Ｓｉ：５～１３質量％を含有したＡｌ－Ｓｉ系合金を使用することができる。
（ろう材の厚さ：１５～５０μｍ）
　Ａｌ－Ｓｉ系合金であるろう材は、通常、おおよそ５８０℃以上から溶融し始め、液相がろうとなって流動して接合部に充填される。ろう材の厚さが１５μｍ未満では接合部におけるろうの流動量が不足し、ろう付性が低下するおそれがある。一方、ろう材の厚さが５０μｍを超えるとろうの流動量が増大し、一部が心材へ拡散して侵食するエロージョンが発生するおそれがある。特に、２００ｕｍ未満のブレージングシートの場合はその影響が顕著に現われる。したがって、ろう材の厚さは１５～５０μｍとする。
＜犠牲材＞
本発明の犠牲材は、Ｚｎ：２．０～１０．０質量％を含有し、Ｍｇ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる。
　また、本発明の犠牲材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有することが好ましい。また、本発明の犠牲材は、Ｍｎ：０．１～２．０質量％をさらに含有することが好ましい。また、本発明の犠牲材は、Ｔｉ：０．０１～０．３０質量％をさらに含有することが好ましい。また、本発明の犠牲材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％のうちの１種以上をさらに含有することが好ましい。
　本発明の犠牲材を構成する各元素について、以下に説明する。
（犠牲材のＺｎ：２．０～１０．０質量％）
　Ｚｎは、犠牲材の電位を卑化させることで、心材との電位差を生じさせることにより、耐食性の向上に寄与する。Ｚｎの含有量が２．０質量％未満では、心材との電位差が不足して、耐食性を確保するのが困難になる。一方、Ｚｎの含有量が１０．０質量％を超えると、固相線温度が低下し、ろう付時に犠牲材が溶融するおそれがある。したがって、犠牲材のＺｎの含有量は、２．０～１０．０質量％とする。好ましくは２．５～６．０質量％
である。
（犠牲材のＭｇ：０．１０質量％以下）
　犠牲材のＭｇの含有量が０．１０質量％を超えると、犠牲材側のろう付性を大きく低下させてしまう。したがって、犠牲材側のろう付性を確保するために、犠牲材のＭｇ含有量は、０．１０質量％以下に規制する。好ましくは０．０７質量％以下である。
（犠牲材のＳｉ：０．０５～０．５質量％）
　Ｓｉは、ろう付時に心材に拡散して、Ｍｇと析出相を形成し析出強化することで、ろう付後強度のさらなる向上に寄与する。Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満では、Ｍｇとの析出相の形成による強度向上の効果が不十分である。一方、Ｓｉの含有量が０．５質量％を超えると、固相線温度が低下し、ろう付時に犠牲材が溶融するおそれがある。したがって、犠牲材にＳｉを含有させる効果を得るためには、Ｓｉの含有量は、０．０５～０．５質量％とする。好ましくは０．１～０．４５質量％である。
（犠牲材のＭｎ：０．１～２．０質量％）
　Ｍｎは、固溶体強化により、ろう付後の強度向上に寄与する。Ｍｎの含有量が０．１質量％未満では、上記の効果が不十分である（すなわち、Ｍｎを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｍｎの含有量が２．０質量％を超えると、鋳造時に粗大な金属間化合物を形成し、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。したがって、犠牲材にＭｎを含有させる効果を得るためには、Ｍｎの含有量は、０．１～２．０質量％とする。好ましくは０．２～１．５質量％である。
（犠牲材のＴｉ：０．０１～０．３０質量％）
　Ｔｉは、Ａｌ合金中に層状に分布することによって、腐食形態が層状化し、板厚方向への腐食の進行速度を低減させることができる。そのため、耐食性の向上に寄与する。Ｔｉの含有量が０．０１質量％未満では、耐食性向上の効果が十分には得られない（すなわち、Ｔｉを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｔｉの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ３Ｔｉ金属間化合物を形成し易くなり、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。したがって、犠牲材にＴｉを含有させる効果を得るためには、Ｔｉの含有量は、０．０１～０．３０質量％とする。好ましくは０．０５～０．２５質量％である。
（犠牲材のＣｒ：０．０１～０．３０質量％）
　Ｃｒは、ＡｌとＡｌ３Ｃｒ金属間化合物を形成して、分散強化することで、ろう付後の強度向上に寄与する。Ｃｒの含有量が０．０１質量％未満では、強度向上と耐食性向上の効果が不十分である（すなわち、Ｃｒを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｃｒの含有量が０．３０質量％を超えると、粗大なＡｌ３Ｃｒ金属間化合物を形成して、圧延時に割れが発生しやすくなる。したがって、犠牲材にＣｒを含有させる効果を得るためには、Ｃｒの含有量は、０．０１～０．３０質量％とする。好ましくは０．０５～０．２５質量％である。
（犠牲材のＺｒ：０．０１～０．３０質量％）
　Ｚｒは、ＡｌとＡｌ３Ｚｒ金属間化合物を形成して、分散強化することで、ろう付後の強度向上に寄与する。Ｚｒの含有量が０．０１質量％未満では、強度向上の効果が十分には得られない（すなわち、Ｚｒを添加した場合の効果を十分に得ることができない）。一方、Ｚｒの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ３Ｚｒ金属間化合物を形成して、加工性が低下し、圧延時に割れが発生し易くなる。したがって、犠牲材にＺｒを含有させる効果を得るためには、Ｚｒの含有量は、０．０１～０．３０質量％とする。好ましくは０．０５～０．２５質量％である。
（犠牲材の残部：Ａｌおよび不可避不純物）
　犠牲材の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ等が挙げられる。Ｆｅは０．３０質量％以下（好ましくは０．２５質量％以下）、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉは、それぞれ０．０５質量％以下（好ましくは０．０３質量％以下）の含有量であれば、本発明の効果を妨げず、犠牲材に含有させることが許容される。また、前記したＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒについては、それぞれ下限値を下回って含有する場合は、不可避的不純物とみなすことができる。
（犠牲材の厚さ：１５～５０μｍ）
　犠牲材は、ラジエータ等の熱交換器のブレージングシートにおいて、犠牲陽極材として内面の耐食性を確保するには必須である。厚さが１５μｍ未満では、上記のＺｎ含有量であっても犠牲材の絶対Ｚｎ量が少なくなるため、心材に対して電位が十分に卑とならずに、犠牲材側の耐食性が劣化する。一方、厚さが５０μｍを超えると、板厚が２００μｍ未満のブレージングシートにおいて、犠牲材のクラッド率が大きくなり、圧着性が低下する。したがって、犠牲材の厚さは１５～５０μｍとする。
（ろう材および犠牲材のクラッド率の合計が５０％以下）
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートは、ろう材および犠牲材のクラッド率の合計が５０％以下である。ここで、ろう材および犠牲材のクラッド率の合計は、ブレージングシートの板厚に対するろう材の厚さと犠牲材の厚さの合計の比率（％）として求めることができる。すなわち、ブレージングシートの板厚をＴ（μｍ）、ろう材の厚さをＲ（μｍ）、犠牲材の厚さをＧ（μｍ）としたとき、１００×（Ｒ＋Ｇ）／Ｔ（％）である。
　かかるクラッド率の合計が、５０％を超えた場合は、板厚２００μｍ未満のブレージングシートにおいて、ろう付後強度の確保が困難となる。
ろう材および犠牲材のクラッド率の合計の好ましい上限値は４５％であり、好ましい下限値は、板厚２００μｍ未満のブレージングシートにおいて、ろう材の厚さと犠性材の厚さを十分に確保してろう付性および耐食性を確保する観点から２５％である。
＜ブレージングシートの製造方法＞
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートの材料である心材、犠牲材およびろう材は、常法によって製造することができる。この心材、犠牲材およびろう材の製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法によって製造することができる。
　前記した組成の心材用アルミニウム合金を所定の鋳造温度で鋳造した後、得られた鋳塊を必要に応じて面削し、均質化熱処理することで、心材用鋳塊を製造することができる。また、前記した組成の犠牲材用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を所定の鋳造温度で鋳造した後、得られた鋳塊を必要に応じて面削し、均質化熱処理する。その後、熱間圧延することで、犠牲材用部材およびろう材用部材を製造することができる。
　その後、心材用鋳塊の一側面に犠牲材用部材を重ね、他の側面にろう材用部材を重ね、熱間圧延を施すことによって、圧着・圧延させて板材とする。そして、当該板材に対して、冷間圧延を施すことで、所定板厚のアルミニウム合金クラッド材を製造し、ブレージングシートとする。当該板材は冷間圧延の途中、または冷間圧延後に必要に応じて焼鈍工程を経ても良い。
　本発明のアルミニウム合金製ブレージングシートおよびその製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、明示していない条件等については、従来公知のものを適用することができる。前記条件によって得られる効果を奏する限りにおいて、限定されない。
　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
　表１～表３に示す組成の心材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を、常法によって、溶解し、鋳造し、均質化処理を行い、心材用鋳塊（心材用部材）、犠牲材用鋳塊、ろう材用鋳塊を得た。犠牲材用鋳塊およびろう材用鋳塊については、それぞれ所定の厚さに熱間圧延して、犠牲材用部材およびろう材用部材を得た。そして、心材用部材の一面側に犠牲材用部材、他面側にろう材用部材を、表４、表５に示す種々の組み合わせとなるように重ね合わせ、熱間圧延により圧着して板材とした。その後、冷間圧延を行い、所定の板厚のブレージングシート（試験材Ｎｏ．１～５５）とした。
　なお、表１～表３において、成分を含有しないものは空欄で示し、本発明の要件を満たさない数値については、数値に下線を引いて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　前記作製したブレージングシートについて、ろう付後強度、耐エロージョン性、ろう付性、犠牲材側の耐食性の評価を下記に示す方法で行った。
＜ろう付後強度＞
　試験材を、ドロップ試験方式で、ろう付を模擬した条件で熱処理（露点が－４０℃、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、５９０℃以上（最大６００℃）の温度で３分間加熱）した後に、ＪＩＳ５号試験片に加工した（各試験材につき３片ずつ作製）。この試験片を、室温（２５℃）で１週間放置した後、ＪＩＳ Ｚ２２４１の規定に準じて引張り試験を行い、引張強度を測定し、ろう付後強度とした。３つの試験片のろう付後強度の平均値が１９０ＭＰａ以上のものを最も良好（Ａ）、１７０ＭＰａ以上であって１９０ＭＰａ未満のものを良好（Ｂ）と評価し、１７０ＭＰａ未満のものを不良（Ｃ）と評価した。
＜耐エロージョン性＞
　試験材にさらに、１０％の加工率で冷間圧延を施したものを作製し、ドロップ試験方式で、ろう付を模擬した条件で熱処理（露点が－４０℃、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、５９０℃以上（最大６００℃）の温度で３分間加熱）して、評価用の供試材とした。得られた供試材をそれぞれ２ｃｍ角に切断して樹脂に埋め込み、切断面を研磨し、ケラー氏液でエッチングした後、その研磨面を顕微鏡で観察した。それぞれについて、エロージョンが観察されない心材部の面積比が５０％以上の場合を耐エロージョン性が良好（Ｂ）と評価し、５０％未満の場合を不良（Ｃ）と評価した。なお、耐エロージョン性の評価は、ろう付後強度の評価が良好なものに対してのみ実施した。
＜ろう付性＞
　図１は、本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材側同士のろう付性を評価するための評価用試験片の断面図である。図２は、本発明に係るアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材側と犠牲材側のろう付性を評価するための評価用試験片の断面図である。
　供試材から、面寸法が２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片１０を２枚切り出す。これら２枚の試験片をそれぞれ図１に示すように、長手方向の中央が突起し、その際にろう材側表面１２が凸側となるように成形した。成形された２枚の試験片１０の天辺（長手方向の中央の突起した部分の凸側表面全面）にそれぞれ、非腐食性のフラックスを１０（±０．２）ｇ／ｍ２で塗布した。天辺同士を図１に示すように重ね合わせ、ろう付を模擬した熱処理条件（露点が－４０℃、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、５９０℃以上（最大６００℃）の温度で３分間加熱）でろう付した。ろう付後の試験片を切断して樹脂に埋め込み、成形された試験片１０の切断面を研磨し、研磨面におけるフィレット１４の長さを測定した。フィレット１４の長さが４ｍｍ以上である場合に、ろう付性が良好である（Ｂ）と判断した。フィレット１４の長さが４ｍｍ未満である場合に、ろう付性が不良である（Ｃ）と判断した。なお、ろう付性の評価は、耐エロージョン性の評価が良好なものに対してのみ実施した。
　同様に、供試材から、面寸法が２５ｍｍ×２０ｍｍの試験片１０を２枚切り出す。２枚の試験片のうちの１枚については、図２の上に示すように、長手方向の中央が突起し、その際にろう材側表面１２が凸側となるように成形し、成形された試験片１０とした。一方、２枚の試験片のうちの他の１枚については、図２の下に示すように、長手方向の中央が突起し、その際に犠牲材側表面１３が凸側となるように成形し、成形された試験片１１とした。成形された２枚の試験片１０、１１の天辺（長手方向の中央の凸起した部分の凸側表面全面）にそれぞれ、非腐食性のフラックスを１０（±０．２）ｇ／ｍ２で塗布した。天辺同士を図２に示すように重ね合わせ、ろう付を模擬した熱処理条件で上記説明と同様にろう付した。以下、図１についての上記説明と同様に操作して、ろう付性を評価した。
＜耐食性＞
　試験材をドロップ試験方式でろう付を模擬した条件で熱処理（露点が－４０℃、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、５９０℃以上（最大６００℃）の温度で３分間加熱）した後、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに切断して、評価用の供試材とした。幅６０ｍｍ×長さ７０ｍｍの大きさのマスキング用シールによって、ろう材面の全面をシールで覆い、さらに当該シールを犠牲材面側に折り返して、犠牲材面において四辺から５ｍｍの縁部についてもシールで覆った。
　この試験片を、Ｎａ＋：１１８ｐｐｍ、Ｃｌ－：５８ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍを含む試験液に浸漬（８８℃×８時間）させ、浸漬した状態で室温まで自然冷却した後、室温状態で１６時間保持するというサイクルを９０サイクル行う耐食試験を実施した。犠牲材面の腐食状況を光学顕微鏡を用いて観察し、腐食深さを焦点深度法で測定した。試験片の最大腐食深さが板厚の５０％以下のものを良好（Ｂ）と評価し、５０％を超えたものを不良（Ｃ）と評価した。なお、耐食性の評価は、ろう付後強度、耐エロージョン性、ろう付性の評価が全て良好なものに対してのみ実施した。
　これらの試験結果を表４、表５に示した。なお、表４、表５において、評価不能だったもの、または評価しなかったものは「－」で示し、本発明の要件を満たさないものについては、数値に下線を引いて示した。尚、ろう付性の評価では、ろう材側同士の評価は「ろう－ろう」という欄に結果を記載した。また、ろう材側と犠牲材側の評価は「ろう－犠牲」という欄に結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１、表２に示すように、本発明の要件を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材Ｎｏ．Ｓ１～Ｓ１４）、ろう材（ろう材Ｎｏ．Ｒ１～Ｒ３）、犠牲材（犠牲材Ｎｏ．Ｇ１～Ｇ１０）を用いて製造され、ろう材と犠牲材の厚さがそれぞれ１５～５０μｍであり、板厚が２００μｍ未満であり、クラッド率の合計５０％以下を満足するブレージングシート（試験材Ｎｏ．１～３３）は、ろう付後強度、耐エロージョン性、ろう付性、耐食性において、いずれも優れていた。
一方、試験材Ｎｏ．３４～５５は、本発明の要件を満たさないため、以下の結果となった。
　試験材Ｎｏ．３４は心材Ｃｕ量、Ｎｏ．３６は心材Ｍｎ量がそれぞれ少なく、いずれもろう付後強度の評価が不良となった。試験材Ｎｏ．３５は心材Ｃｕ量が多く、Ｎｏ．３８は心材Ｓｉ量が多く、いずれもろう付時に心材が溶融してしまった。試験材Ｎｏ．３７は、心材Ｍｎ量が多く、Ｎｏ．４０は心材Ｃｒ量が多く、Ｎｏ．４１は心材Ｚｒ量が多く、Ｎｏ．４２は心材Ｔｉ量が多く、いずれも圧延時に割れが発生し、供試材を作製できなかった。試験材Ｎｏ．３９は心材Ｍｇ量が多く、ろう材側同士、ろう材側と犠牲材側のろう付性のいずれもが不十分であった。
　試験材Ｎｏ．４５は犠牲材Ｚｎ量が少なく、耐食性の評価が不良となった。試験材Ｎｏ．４７は犠牲材Ｍｇ量が多く、ろう材側と犠牲材側のろう付性が不十分であった。試験材Ｎｏ．４６は犠牲材Ｚｎ量が多く、Ｎｏ．４８は犠牲材Ｓｉ量が多く、いずれもろう付時に犠牲材が溶融してしまった。試験材Ｎｏ．４９は犠牲材Ｍｎ量が多く、Ｎｏ．５０は犠牲材Ｔｉ量が多く、Ｎｏ．５１は犠牲材Ｃｒ量が多く、Ｎｏ．５２は犠牲材Ｚｒ量が多く、いずれも圧延時に割れが発生し、供試材を作製できなかった。
　試験材Ｎｏ．４３は、ろう材の厚さが薄いため、ろう付性が不良であった。試験材Ｎｏ．４４はろう材が厚く、耐エロージョン性が低下した。試験材Ｎｏ．５３は、犠牲材の厚さが薄く、耐食性が不良となった。試験材Ｎｏ．５４は、犠牲材が厚く、圧着性が低下し、供試材を作製できなかった。
　試験材Ｎｏ．５５はろう材と犠牲材の厚さは満足するが、クラッド率の合計が上限を超えたため、ろう付後強度が不良であった。_
　本出願は、出願日が２０１４年９月３０日である日本国特許出願、特願第２０１４－２０１０６６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１４－２０１０６６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
１０、１１　成形された試験片
１４　フィレット

Claims (8)

  1. 　心材と、前記心材の一方の面に設けられたＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材と、前記心材の他方の面に設けられた犠牲材とを備える板厚２００μｍ未満のアルミニウム合金製ブレージングシートであって、
    　前記心材は、Ｃｕ：１．５質量％を超え２．５質量％以下、Ｍｎ：０．５～２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
    　前記犠牲材は、Ｚｎ：２．０～１０．０質量％を含有し、Ｍｇ：０．１０質量％以下に規制し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、
    　前記ろう材および前記犠牲材は、それぞれ厚さが１５～５０μｍであり、
    　前記ろう材および前記犠牲材のクラッド率の合計が５０％以下であることを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシート。
  2. 　前記心材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有する請求項１に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  3. 　前記心材は、Ｍｇ：０．０５～０．５質量％をさらに含有する請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  4. 　前記心材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％及びＴｉ：０．０５～０．３０質量％からなる群から選択される少なくとも１種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  5. 　前記犠牲材は、Ｓｉ：０．０５～０．５質量％をさらに含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  6. 　前記犠牲材は、Ｍｎ：０．１～２．０質量％をさらに含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  7. 　前記犠牲材は、Ｔｉ：０．０１～０．３０質量％をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
  8. 　前記犠牲材は、Ｃｒ：０．０１～０．３０質量％、Ｚｒ：０．０１～０．３０質量％のうちの１種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のアルミニウム合金製ブレージングシート。
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