CN101988165B - 一种抗高温氧化的无铅搪锡合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于电器制造领域，涉及电器元器件焊接表面搪锡所使用的锡基合金，具体地说是一种Sn-Cu基高温抗氧化型无铅搪锡合金，其合金的组成为Cu 0.1-5.0％，第三组元(Ag，Sb，P，Si，Ti，Ni，Ge，Al，Ga，Zr中的一种或几种复合)含量为0.001-0.05％，其余为Sn及不可避免的杂质(以上均按重量百分比)。与普通锡合金相比，本发明合金不含有重金属铅，同时由于第三组元的加入，液态合金可以在280-400℃范围有较好的抗高温氧化的能力，可广泛的应用于Cu或铜合金、普通碳钢或不锈钢，以及铝或铝合金的表面无铅搪锡工艺。

Description

一种抗高温氧化的无铅搪锡合金

技术领域

本发明属于电器制造领域，涉及电器元器件焊接表面搪锡所使用的锡基合金，具体地说是一种Sn-Cu基高温抗氧化型无铅搪锡合金。

背景技术

金属表面的热搪锡是一种古老而实用的技术，它是将被搪锡的金属零件，经过表面机械或化学处理除去表面氧化膜后，浸入高温液态锡基合金中，通过液态锡与金属表面的界面冶金反应在待搪锡的零件表面形成一层液态金属膜，然后将其取出，除去表面多余的液态金属，凝固后在金属零件表面形成一层热镀锡膜，供进一步进行金属软钎焊使用。金属表面的热搪锡技术广泛应用于电器或电子元件的制造业，涉及的被镀金属包括并不限于铜及铜合金、碳钢及不锈钢、铝及铝合金等。

传统的热搪锡合金主要是锡-铅二元合金，尤其是锡-铅共晶合金(Sn63％-Pb37％)，其熔点仅为183℃，合金的原料成本低，高温下液态合金流动性高，搪锡层的可钎焊性好，因而被工业界广泛使用。然而，由于铅是一种有毒的重金属，当大量旧电器被废弃和掩埋后，锡铅合金中有毒的铅元素会逐渐被自然界中的水溶液腐蚀和溶解，通过自然界的地下水及生物链循环，逐渐进入人的食物链，人体吸收低剂量的Pb即可引起铅中毒症状，尤其是铅对人的神经系统十分有害。为了抑制这种铅污染的后果，世界各国已相继出台了一些相关的法令和规定，限制或禁止在电子或电器制造工业中使用铅。在此背景下，人们已进行了大量的研究工作，发展新一代的无铅合金，替代原有的锡铅焊料。

目前，在无铅焊料领域Sn-Cu合金是替代锡铅合金最主要的无铅焊料之一，其中Sn-0.7Cu共晶合金，其熔点为227℃，由于它不含有贵金属Ag，其原料成本相对较低，因此在波峰焊领域已获得了广泛的应用。同时，Sn-Cu合金也是目前用于高温搪锡的主要候选无铅合金，其中Cu的主要作用是：在高温搪锡时，减少Cu基体向液态Sn中的溶解速度。根据Sn-Cu二元合金相图，液态Sn中铜的饱和溶解度随温度的升高而提高，当温度达到400℃时，液相线铜含量可达4％左右，而Sn-Cu共晶点227℃，液态中的Cu含量为0.7％。

采用Su-Cu无铅合金进行搪锡作业时，存在的主要问题是液态合金的强烈的高温氧化行为。与Sn-Pb合金相比，Sn-Cu合金需要的搪锡温度必须大幅度提高，其主要原因有下列两点：第一，Sn-Cu合金的熔点比Su-Pb合金高得多，即使Sn-Cu共晶合金，熔点为227℃，比Sn-Pb共晶温度183℃高出44℃；第二，由于合金中Cu的存在，当熔体的温度低于液相线时，熔体中有一部分过饱和的铜呈固体Cu₆Sn₅化合物粒子存在，其大幅提高了液态合金的粘度。后者使搪锡作业中基体表面的搪锡层过厚，导致提高了单位搪锡面积的锡耗，大幅提高了生产成本。因此，搪锡作业中必须提高温度，使固体Cu₆Sn₅化合物粒子充分溶解，以降低合金熔体的粘度。与锡-铅合金相比，由于合金中高含量的Sn，以及合金中Cu的存在，两者均使合金熔体在大气下的氧化倾向增大。因此，在温度提高和合金氧化倾向增加的双重因素作用下，Sn-Cu无铅合金在大气下的表面氧化速度大大加快。在快速氧化的情况下，熔体表面形成一层浮渣，将严重阻碍液态金属对被搪基材表面的润湿和粘附，因此必须定时地进行人工除渣，由此不但使搪锡作业工艺难度加大，而且造成了大量的锡损，并使搪锡工艺的生产成本大幅度提高。因此，减少搪锡合金的表面氧化是无铅搪锡工艺中迫切要解决的关键技术问题之一。

发明内容

为了克服无铅搪锡技术中液态合金高温氧化问题，本发明提供一种抗高温氧化的无铅搪锡合金，主要通过在合金中添加微量的第三组元成份，提高液态合金表面的抗氧化能力，从而减少搪锡工艺中的氧化渣量，降低锡耗，达到减少生产成本的目的。本发明的技术方案是：

一种抗高温氧化的无铅搪锡合金，以Sn-Cu合金为基本组成，添加一种或一组第三组元作为微量添加剂，其合金的重量百分比组成为：

Cu          0.1-5.0％(优选范围为0.7-4.0％)；

第三组元    0.001-0.05％(优选范围为0.005-0.02％)；

Sn及其不可避免的杂质    余量。

本发明中所述的第三组元指Ag，Sb，P，Si，Ti，Ni，Ge，Al，Ga，Zr中的一种或两种以上组合，在几种组合的情况下，其总量不超过其成份规定的浓度范围。

本发明提供的高温抗氧化型无铅搪锡合金可以选择一种普通的熔炼技术，使之进行合金化，将配制的各种合金元素加入熔化的Sn中，并使之均匀化，凝固后即可获得合金产品。

本发明中，第三组元元素的主要作用是：当合金处于熔融状态时，提高合金表面的抗氧化能力，但合金的其它物理性能(如熔点、密度、热膨胀率等)影响不大，因此是现有Sn-Cu合金一种理想的升级产品。

本发明的原理如下：

本发明通过对Sn基合金表面氧化膜组成的研究发现，液态Sn表面的氧化膜组成主要是Sn的氧化物，如SnO₂和Sn₃O₄等，这种氧化膜覆盖液态表面后对进一步防止液态金属氧化作用不大。本发明在合金添加微量第三组元合金，当合金熔化后，由于热力学的原因，这些第三组元将偏析于合金熔体表面，改变表面氧化膜的成份与结构，通过这种机制在熔体表面形成一层保护性的氧化膜，达到提高合金高温氧化抗力的目的。

本发明中，第三组元含量的添加原则是在提高合金表面抗氧化性能的条件下，第三组元以最小添加量进行添加。换言之，当第三组元合金添加过少时，不能形成连续性的保护性氧化膜，合金的抗氧化性能没有提高，而第三组元添加量过多时，合金的一些基本性能(如熔点、粘度、润湿性等)均会发生一些不确定的变化，后者可能会影响合金的基本焊接性能。与现有技术相比，本发明提供的合金与现有的Sn-Cu搪锡工艺相容性匹配较好，因此易于获得推广使用。

本发明的优点如下：本发明合金不含有重金属铅，同时由于第三组元的加入，液态合金可以在280-400℃范围有较好的抗高温氧化的能力，氧化渣较少，因此可提高产品质量，降低搪锡工艺中的锡耗，节省生产成本。本发明可广泛的应用于Cu或铜合金、普通碳钢或不锈钢，以及铝或铝合金的表面无铅搪锡工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详述本发明，但本发明不局限于下述具体合金成份。

实施例1

配制Cu4.0％，Ag0.01％，Ga0.01％，Sb0.01％，Si0.01％，其余为Sn的Sn-Cu合金，选择一种普通的熔炼技术将Sn熔化，然后加入已按重量百分比称好的合金元素加入到熔融的Sn中，使之溶解并搅拌均匀，最后铸锭备用。

取该合金置于一敝口坩埚中，用马弗炉加热熔化，并升温至400℃，保温20分钟，然后用钢片将表面初始氧化渣轻轻刮去露出面表银白色金属熔体，并继续在大气下氧化1小时，金属熔体表面仍然呈银白色光泽，说明合金在此温度下，抗氧化性能优良。

实施例2

配制Cu0.7％，Ge0.005％，其余为Sn的Sn-Cu合金，采用实施例1的方法进行试验，氧化温度为280℃，氧化1小时后，液面仍然保持银亮色，说明合金抗氧化性能优良。

实施例3

配制Cu0.1％，Ti0.001％，P0.01％，Ni0.001％，其余为Sn的合金，按照实施例1的方法进行试验，氧化温度为300℃，大气下氧化1小时，熔体液面仍然保持银亮色，说明抗氧化能力优良。

实施例4

配制Cu3％，Al0.001％，Si0.005％，Ge0.005％，Zr0.001％，其余为Sn的合金，按照实施例1的方法进行试验，氧化温度为350℃，大气下氧化1小时熔体液面仍然保持银亮色，说明该合金抗氧化能力优良。

对比例1

配制Cu4％，其余为Sn的Sn-Cu合金，按实施例1的方法进行试验，大气下氧化2分钟后，即形成一层可见的表面氧化膜，失去金属光泽，说明该合金大气下的抗氧化能力很低。

对比例2

配制Cu0.1％，Ge0.0005％，其余为Sn的合金(低于本发明的浓度下限)，采用实施例1的方法进行试验，氧化温度为300℃，大气下氧化约3分钟后，表面即形成一层可见的氧化膜，说明合金的抗氧化能力较低。

Claims (1)

1.一种抗高温氧化的无铅搪锡合金，其特征是：所述无铅搪锡合金的重量百分组成为：Cu4.0％，Ag0.01％，Ga0.01％，Sb0.01％，Si0.01％，其余为Sn。